EA019272B1

EA019272B1 - Полиэтилен для изготовления бочек с открытым верхом

Info

Publication number: EA019272B1
Application number: EA201100897A
Authority: EA
Inventors: Годефридус Арнолдус Хенрикус Ноэйен; Йоханнес Петер Антониус Мартенс; Рон Рейнтьенс; Роберт Харм Грунебом; Матхейс Ван Кессел
Original assignee: Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2014-02-28
Also published as: EA201100897A1; WO2010063444A1; EP2367857A1; ES2586309T3; EP2367857B1

Abstract

Изобретение относится к гранулированному этиленовому полимеру, характеризующемуся плотностью ≥953 и ≤957 кг/м(в соответствии с документом ISO 1183); индексом расплава при высокой нагрузке ≥3 и ≤12 г/10 мин (в соответствии с документом ISO 1133; 190°С; 21,6 кг); ударной вязкостью по Изоду (-30°С) ≥25 и ≤70 кДж/м(в соответствии с документом ISO 180/А); модулем деформационного упрочнения ≥10 и ≤25 МПа (в соответствии с методом, см. публикацию Elsevier, Polymer, 46 (2005), 6369-6379) и значением M/M≥8 и ≤16 (в соответствии с измерением по методу эксклюзионной хроматографии размеров). Полиэтилен используют при изготовлении бочек с открытым верхом и канистр для горючего.

Description

Настоящее изобретение относится к полиэтилену, подходящему для использования при изготовлении бочек с открытым верхом.

Способы получения полиэтиленов ПЭНП, ПЭВП и ЛПЭНП обобщенно представлены в публикации НаибЬоок οί Ро1уеШу1еие Ьу Ап6гс\у Реасоск (2000; Эеккег; Ι8ΒΝ 0824795466), р. 43-66. Используемые катализаторы могут быть разделены на три различных подкласса, включающие катализаторы ЦиглераНатта, катализаторы компании РЫШрк и катализаторы с единым центром.

В документе ЕР-В-1204523 описывается изготовление контейнеров способом раздувного формования полимерного материала, например полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). При изготовлении контейнеров с применением полимерных материалов может быть использовано множество методик формования, в частности раздувное формование, литьевое формование и центробежное формование. В случае контейнеров с размерами в диапазоне от среднего до большого, например объемом в диапазоне от 1 до 1000 л, обычно используют раздувное формование, а в случае очень больших контейнеров, например, предназначенных для использования в качестве нефтяных или водных резервуаров, также может быть использовано и центробежное формование. В общем случае при раздувном формовании контейнеров нагретые заготовку или экструдат увеличивают в объеме до достижения контакта с внутренней поверхностью формы под действием сжатого газа внутри заготовки и/или путем создания частичного вакуума в форме, например при использовании формы, имеющей на поверхности выходные вентиляционные отверстия для газа, через которые может быть создан частичный вакуум. Для успешного проведения раздувного формования нагретый полимер должен равномерно растягиваться для получения удовлетворительно однородной оболочки, находящейся в контакте с поверхностью формы. При изготовлении в результате раздувного формования контейнеров, больших чем 5 л и предназначенных для использования опасных грузов, в общем случае может быть использован высокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), характеризующийся скоростью течения расплава (СТР₂₁) в диапазоне вплоть до 12 г/10 мин. Выбор таких материалов, по существу, представляет собой компромисс между свойствами полимера, в частности характеристиками перерабатываемости, необходимыми для эффективного и успешного проведения раздувного формования, и механическими и химическими свойствами, необходимыми для использования контейнеров, изготовленных в результате раздувного формования, такими как, например, ударная вязкость, жесткость и сопротивление растрескиванию под действием напряжения в условиях окружающей среды (СРДНУОС).

ПЭВП используют для изготовления различных типов промышленных транспортных упаковок, таких как большие промышленные бочки с открытым верхом, герметичные бочки, канистры для горючего, топливные резервуары и среднетоннажные контейнеры (СТК). Различные типы контейнеров для хранения и транспортирования требуют использования различных типов ПЭВП в качестве базового полимера, поскольку каждый тип промышленного контейнера для хранения требует наличия уникального баланса характеристик ударной вязкости и СРДНУОС и хороших характеристик перерабатываемости.

При разработке и выборе полимера обычно имеет место компромисс между характеристиками, такими как сопротивление медленному росту трещины (согласно измерению, например, СРДНУОС), жесткость (согласно измерению, например, плотности), ударная вязкость (согласно измерению, например, в испытании по Изоду), химическая стойкость и перерабатываемость или, говоря более конкретно, легкость экструдирования (согласно измерению, например, индекса расплава). Обычно чем большей будет молекулярная масса полиэтилена, тем большими будут ударная вязкость и значение СРДНУОС. Однако увеличение молекулярной массы будет уменьшать перерабатываемость и затруднять экструдирование.

Конечный пользователь и государственные регламенты страны требуют, чтобы контейнер удовлетворял определенным минимальным требованиям, таким как, например, ударная вязкость, нагрузка сверху, СРДНУОС, химическая стойкость, возможность контакта с продуктами питания и одобрение ООН. Кроме того, производитель контейнеров ожидает возможности легкой перерабатываемости и воспроизводимости материала. В зависимости от возможного использования могут быть предъявлены еще более специфические требования к материалу. Например, в случае больших бочек, изготовленных в результате раздувного формования, в общем случае желательной будет высокая прочность расплава, поскольку заготовка, изготовленная по способу раздувного формования, обычно должна сохранять свою целостность в течение продолжительного времени, пока изготовленный предмет увеличивается в размерах. Каждая область применения раздувного формования требует наличия специфических свойств марок ПЭВП. Например, в случае упаковок для продуктов питания важны органолептические свойства, в то время как в случае применения в области моющих средств и очистителей важны сопротивление растрескиванию под действием напряжения в условиях окружающей среды и жесткость. Промышленные контейнеры требуют наличия достаточных химической стойкости и ударной вязкости, в особенности в случае заполнения контейнеров продуктами, классифицируемыми как опасные грузы в соответствии с рекомендациями ООН. Данные рекомендации рассматривают несколько типов упаковки, которые могут быть использованы для транспортирования опасных грузов:

упаковки вплоть до 400 кг или 450 л, такие как, например, канистры для горючего и бочки, такие как бочки с открытым верхом;

композитные упаковки, где внутренний и внешний слои упаковки пригнаны друг к другу, такие как,

- 1 019272 например, пакет в коробке;

СТК вплоть до 3 м³, например гибкие СТК, полностью из пластика, с наружным кожухом из многослойной стали и внутренним приемником из пластика;

большая упаковка от 400 кг или 450 л вплоть до 3 м³, такая как, например, ящичный поддон.

Бочки с открытым верхом или бочки с открытым дном представляют собой цельные контейнеры, изготовленные из ПЭВП в результате раздувного формования и в общем случае имеющие вместимость в диапазоне от 60 до 200 л при массе самой бочки в диапазоне от 2 до 8 кг. Бочки имеют одно широкое отверстие и закрываются большой изготовленной в результате литьевого формования крышкой, включающей резиновую уплотняющую прокладку, которую фиксируют под действием рычага (запорное кольцо с сечением в форме С из оцинкованной стали). Бочки с открытым верхом используют для транспортирования полутвердых веществ, порошков и текучих сред. Примеры бочек с открытым верхом описываются, например, в документе И8 6170691.

Основная задача при разработке полимеров на рынке бочек с открытым верхом заключается в получении улучшенной перерабатываемости, повышенной жесткости для обеспечения низкой массы и улучшенного баланса характеристик ударной вязкости и СРДНУОС.

Цель настоящего изобретения заключается в создании полиэтилена высокой плотности, предназначенного для использования при изготовлении бочек с открытым верхом, демонстрирующего превосходную сбалансированную комбинацию характеристик перерабатываемости, жесткости/ударной вязкости, характеристик СРДНУОС и качества поверхности/сварки при одновременном сохранении других требуемых свойств.

Этиленовый полимер, соответствующий настоящему изобретению, представляет собой гранулированный ПЭВП, характеризующийся плотностью >953 и <957 кг/м³ (в соответствии с документом Ι8Ο 1183);

индексом расплава при высокой нагрузке (ИРВН) >3 и <12 г/10 мин (в соответствии с документом Ι8Ο 1133; 190°С; 21,6 кг):

ударной вязкостью по Изоду (-30°С) >25 и <70 кДж/м² (в соответствии с документом Ι8Ο 180/А) и значением М„/М_п >8 и <16 (измеренными способом эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР)).

Модуль деформационного упрочнения гранулированного ПЭВП составляет >10 и <25 МПа (в соответствии с методом, описанным в публикации ЕЕсисг. Ро1утег, 46 (2005), 6369-6379).

Упомянутые методы испытаний описываются в примерах.

Гранулированный ПЭВП, соответствующий изобретению, позволяет изготовить бочки с открытым верхом, демонстрирующие превосходную комбинацию жесткости, СРДНУОС, ударной вязкости, технологических характеристик и качества поверхности.

Предпочтительно плотность составляет >954 кг/м³.

Предпочтительно значение ИРВН составляет >4 и <10 г/10 мин.

Предпочтительно ударная вязкость по Изоду (-30°С) составляет >30 кДж/м².

Предпочтительно модуль деформационного упрочнения составляет >14 МПа.

Предпочтительно разбухание экструдируемого потока при 1600 с^-1 составляет >2 и <4 (в соответствии с документом Ι8Ο 11443).

Предпочтительно значение М„/М_п составляет >10 и <14.

Гранулированный ПЭВП, соответствующий изобретению, позволяет изготовить бочки с открытым верхом, демонстрирующие превосходную комбинацию технологических характеристик, жесткости/негибкости, СРДНУОС, ударной вязкости и качества поверхности и сварки.

Дополнительное преимущество заключается в создании комбинации требуемых свойств и уменьшении затрат на систему, например снижение дозировки и уменьшение времени производственного цикла при изготовлении бочек с открытым верхом.

Гранулированные полимеры получают после стадии экструдирования, в то время как реакторный порошок представляет собой продукт, полученный в виде порошка из реактора. Гранулированный ПЭВП имеет преимущества по сравнению с реакторным порошком ПЭВП. Современные коммерческие материалы ПЭВП, которые удовлетворяют требованиям рынка в отношении ударной вязкости и значения СРДНУОС и используются на рынке бочек с открытым верхом, представляют собой реакторные порошки, характеризующиеся значением ИРВН, равным приблизительно 2,0 г/10 мин, они получены однореакторным способом при использовании хромсодержащих катализаторов, нанесенных на носитель на основе диоксида кремния. Однако во время переработки данных реакторных порошков в бочки вязкость расплава значительно увеличивается (значение ИРВН уменьшается до 1,7-1,8 г/10 мин) вследствие хорошо известного уменьшения индекса расплава во время экструдирования, так что переработка данных порошков становится более трудной. В противоположность этому, в случае переработки в бочку гранулированного материала ПЭВП, характеризующегося значением ИРВН >3 г/10 мин (соответствующего настоящему изобретению), вязкость расплава уменьшается (т.е. значение ИРВН увеличивается), и, следовательно, переработка в бочки с открытым верхом происходит намного лучше. Само собой разумеется,

- 2 019272 можно улучшить переработку реакторных порошков в результате увеличения значения ИРВН исходного материала, но тогда ухудшатся механические свойства, подобные ударной вязкости и СРДНУОС. Еще один практический недостаток реакторного порошка по сравнению с гранулированным продуктом заключается в пониженной производительности экструдера; использование гранулированного продукта делает возможным применение первичного материала на 100%.

Во время реализации способа раздувного формования гранулированный ПЭВП по сравнению с реакторными порошками ПЭВП является намного более выгодным в плане безопасности, охраны здоровья и окружающей среды.

Кроме того, гранулированный ПЭВП по сравнению с реакторным порошком ПЭВП характеризуется превосходным гомогенным распределением добавок, таких как, например, стабилизаторы.

На рынке также используют гранулированный ПЭВП, полученный при использовании так называемых катализаторов Циглера-Натта в двух и более установленных последовательно полимеризационных реакторах. Однако способ, включающий два и более установленных последовательно полимеризационных реактора, является намного более сложным и требует повышенных капитальных затрат. Однореакторный способ имеет явное преимущество по стоимости по сравнению со способами, включающими два и более установленных последовательно полимеризационных реактора.

Предпочтительно способ полимеризации для получения этиленовых сополимеров, соответствующих изобретению, реализуют путем проведения полимеризации этилена в присутствии катализатора и в присутствии промотора, имеющего алкильную группу.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления полимеризацию реализуют путем проведения полимеризации этилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера, содержащего от трех до десяти атомов углерода на одну молекулу.

Предпочтительный сомономер представляет собой 1-гексен.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способ полимеризации реализуют в присутствии хромсодержащего катализатора.

В общем случае хромсодержащий катализатор содержит носитель. Предпочтительно носителем является носитель на основе диоксида кремния.

Подходящие носители на основе диоксида кремния могут быть получены различными способами.

Наиболее часто используемые носители на основе диоксида кремния представляют собой порошки, включающие частицы неправильного размера, которые могут быть использованы в качестве носителя для хромсодержащего катализатора в способе, соответствующем настоящему изобретению.

Другие носители получают способом распылительной сушки, который в результате приводит к получению частиц сферической формы. Носители на основе диоксида кремния, полученные в результате распылительной сушки, также могут быть использованы в качестве носителя на основе диоксида кремния для хромсодержащего катализатора в способе, соответствующем настоящему изобретению.

Другие частицы диоксида кремния сферической формы непосредственно получают на первой стадии способа получения диоксида кремния. Эти микросферические носители на основе диоксида кремния также могут быть использованы в качестве носителя на основе диоксида кремния для хромсодержащего катализатора, применяющегося в способе, соответствующем настоящему изобретению.

Диоксид кремния может характеризоваться площадью удельной поверхности (ПУП), большей чем 200 м²/г, и объемом пор (ОП), большим чем 0,8 см³/г.

Носитель может быть модифицирован путем включения согелей, таких как, например, диоксид кремния-диоксид титана или диоксид кремния-оксид алюминия, и путем замещения диоксида кремния оксидом алюминия или аморфными фосфатами алюминия. Кроме того, носитель может включать тройной гель, который получают в результате перемешивания источника хрома с диоксидом кремния и производным диоксида титана.

Хромсодержащий катализатор также может быть допирован химическими соединениями, содержащими, например, алюминий, титан, фосфор, бор или фтор, например, путем импрегнирования пористых хромсодержащих носителей растворами таких соединений. Химические соединения, содержащие, например, алюминий, титан, фосфор, бор или фтор, также могут быть нанесены на носитель на основе диоксида кремния совместно с хромсодержащим соединением.

Предпочтительно хромсодержащим катализатором, нанесенным на носитель на основе диоксида кремния, является немодифицированый хромовый катализатор, нанесенный на носитель на основе диоксида кремния, характеризующийся объемом пор, меньшим чем 2,0 см³/г, а площадь удельной поверхности составляет по меньшей мере 300 м²/г.

Предпочтительно хромовым катализатором, нанесенным на носитель на основе диоксида кремния, является хромсодержащий катализатор, нанесенный на носитель на основе диоксида кремния, который также содержит фтор.

Свойства катализатора, объем пор и площадь удельной поверхности определяют перед активированием катализатора при повышенной температуре.

В общем случае количество хрома в катализаторе составляет по меньшей мере 0,5 мас.%.

Предпочтительно количество хрома в катализаторе составляет по меньшей мере 1,0 мас.%.

- 3 019272

В общем случае количество фтора в катализаторе составляет по меньшей мере 0,5 мас.%. Предпочтительно количество фтора в катализаторе составляет по меньшей мере 1,0 мас.%.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения средний размер частиц (б₅₀) катализатора находится в диапазоне от 25 до 150 мкм.

Обычно перед использованием в реакции полимеризации катализатор активируют. Активирование может быть проведено в различных условиях. Активирование в общем случае проводят при повышенной температуре, например при температуре, большей чем 450°С. Активирование может быть проведено в атмосфере различных газов, например в сухом воздухе.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления активирование проводят, по меньшей мере, частично в инертной атмосфере, предпочтительно состоящей из азота. В то же самое время температуру медленно увеличивают. Как было установлено, выгодным является замена изменение атмосферы азота на атмосферу сухого воздуха при температуре, равной самое большее 700°С. Время активирования после достижения максимальной температуры может длиться в течение периода времени продолжительностью от нескольких минут до нескольких часов. Предпочтительно данное время активирования составляет по меньшей мере 1 ч, но выгодным может оказаться и намного более продолжительное активирование.

Предпочтительно алкилсодержащий промотор представляет собой алкильное соединение бора.

Более предпочтительно алкильное соединение бора представляет собой триэтилбор.

Обычно концентрация бора в полимеризационном реакторе будет меньшей чем 0,25 част./млн бора в расчете на количество разбавителя.

Предпочтительно концентрация является меньшей чем 0,15 част./млн бора, а более предпочтительно концентрация является меньшей чем 0,10 част./млн бора, а еще более предпочтительно концентрация является меньшей чем 0,05 част./млн бора.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения концентрация является меньшей чем 0,05 част./млн бора.

Предпочтительно полимеризацию этилена проводят в разбавителе при температуре в диапазоне от 90 до 110°С.

Подходящие разбавители включают, например, изобутан и пропан.

Полимеризацию проводят в одном реакторе.

Полимеризация может быть проведена газофазным или суспензионным способом.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения реактором является суспензионный петлевой реактор.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения этиленовый сополимер получают путем полимеризации этилена и гексена в суспензионном петлевом реакторе в присутствии хром- и фторсодержащего катализатора, нанесенного на носитель на основе диоксида кремния, и алкильного соединения бора, предпочтительно триэтилбора.

В соответствии с одним дополнительным предпочтительным вариантом осуществления изобретения этиленовый сополимер получают в результате проведения полимеризации этилена и 1-гексена в суспензионном петлевом реакторе в присутствии хром- и фторсодержащего катализатора, нанесенного на носитель на основе диоксида кремния, и триэтилбора, где хромсодержащим катализатором, нанесенным на носитель на основе диоксида кремния, является хромовый катализатор, нанесенный на носитель на основе диоксида кремния, характеризующийся объемом пор, меньшим чем 2,0 см³/г, площадью удельной поверхности по меньшей мере 300 м²/г, причем количество хрома в катализаторе составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, количество фтора в катализаторе составляет по меньшей мере 0,5 мас.% и концентрация бора в полимеризационном реакторе меньше чем 0,25 част./млн бора в расчете на количество разбавителя.

Этиленовые сополимеры, соответствующие изобретению, могут быть объединены с добавками, такими как, например, смазки, наполнители, стабилизаторы, антиоксиданты, компатибилизаторы и пигменты. Добавки, использующиеся для стабилизации сополимеров, могут представлять собой, например, пакеты добавок, включающие пространственно затрудненные фенолы, фосфиты, антистатики и стеараты.

Антистатик может быть использован для подавления обрастания стенки реактора. Подходящие антистатики, например, описываются в документах И8 4182810 и ЕР 107127. Другие подходящие антистатики включают, например, 8ТАТ8АРЕ™ от компании 1иио5рес Асйуе СНеиисаК

Полимеры, соответствующие изобретению, также подходят для использования при изготовлении канистр для горючего.

В документе 1Р-А-2006182917 описан подвергнутый борорганической обработке фторированный хромовый катализатор полимеризации, полученный путем взаимодействия борорганического соединения с фторированным хромовым катализатором. Данный подвергнутый борорганической обработке фторированный хромовый катализатор полимеризации используют в качестве катализатора для полимеризации этилена. Катализатор, использующийся в настоящем изобретении, отличается от известного катализатора, поскольку хромовый катализатор, нанесенный на носитель на основе диоксида кремния, не со

- 4 019272 держит бора. В способе, соответствующем настоящему изобретению, соединение бора добавляют в полимеризационный реактор, который содержит хромовый катализатор, нанесенный на носитель на основе диоксида кремния, в то время как в документе ГР-А-2006182917 предложено использовать борсодержащий катализатор. Кроме того, в документе 1Ρ-Ά-2006182917 не описывается полиэтилен, демонстрирующий специфические характеристики, необходимые при изготовлении бочек с открытым верхом. Полимеры, раскрытые в табл. 1 документа 1Ρ-Ά-2006182917, не подходят для использования при изготовлении бочек с открытым верхом, поскольку их плотность меньше чем 946 кг/м³, значение М„/Мп больше чем 17,8, и значение ударной вязкости у изготовленного продукта является неподходящим. В документе 1Ρ-Ά-2006182917 не приводится описания и какого-либо указания на использование гранулированного этиленового полимера, характеризующегося в качестве специфических признаков плотностью >953 и <957 кг/м³, индексом расплава при высокой нагрузке (ИРВН) >3 и <12 г/10 мин, ударной вязкостью по Изоду (-30°С) >25 и <70 кДж/м², модулем деформационного упрочнения >10 и <25 МПа и значением М„/Мп >8 и <16, что сделало бы его подходящим для использования при изготовлении бочек с открытым верхом.

Изобретение будет разъяснено с помощью следующих неограничивающих примеров. Примеры Ι-ΙΙ и сравнительные примеры А-В.

Характеристики полиэтилена, полученного в примерах, определяли следующим образом.

Плотность полиэтилена измеряли в соответствии с документом Ι8Θ 1183 (с дополнительной стадией отжига) (30 мин кипячения и охлаждения в воде).

Индекс расплава при высокой нагрузке (ИРВН) для полиэтилена измеряли в соответствии с документом Ι8Θ 1133 для гранул при 190°С и массе при испытании 21,6 кг.

Модуль деформационного упрочнения представляет собой меру сопротивления растрескиванию под действием напряжения в условиях окружающей среды для полиэтилена высокой плотности. Модуль деформационного упрочнения полиэтилена измеряли по методу, описанному в публикации Киге1ес с1 а1., ЕКсуюг. Ро1утег, 46, 2005, р. 6369-6379. Метод испытания, который в течение десятилетий принят для использования на рынке раздувного формования, представляет собой измерения значения СРДНУОС в результате проведения испытания для образца в среде неионного поверхностно-активного вещества при повышенных температурах вплоть до разрушения. Основные недостатки данного метода заключаются в продолжительном времени вплоть до возникновения разрушения и относительно высоком расхождении по воспроизводимости. Более изящным методом испытания, который преодолевает данные недостатки, является метод определения значения СРДНУОС, соответствующий стандартному испытанию на растяжение, при котором по кривой истинное напряжение-истинная деформация (ИН-ИД) рассчитывают модуль деформационного упрочнения. Модуль деформационного упрочнения представляет собой собственное свойство материала, в соответствии с которым для определения времени разрушения в ускоренных испытаниях какого-либо поверхностно-активного вещества не требуется. Как было доказано авторами Ь. Киге1ес е1 а1. в упомянутой статье, модуль деформационного упрочнения превосходно коррелирует с данными по СРДНУОС, полученными по методу определения в среде поверхностно-активного вещества. В табл. 2 (стр. 6375) собраны и графически вычерчены в зависимости друг от друга (фиг. 10, стр. 6377) данные по СРДНУОС и модулю деформационного упрочнения (<6р>) для некоторых марок ПЭВП, полученных при использовании Сг, и бимодальных марок ПЭВП (при содержании в качестве сомономеров в обоих случаях С₄ и С₆). Продемонстрирована очень хорошая корреляция (Изнаге = 0,90) в диапазоне модулей деформационного упрочнения от 10 до 35 МПа. Описанный метод испытания легко может быть реализован любым специалистом в соответствующей области техники. Получение образца и измерения описываются в главах 2.3.1 и 2.3.2 данной статьи. Наблюдаемая корреляция (фиг. 10) базируется на измерениях при растяжении при Т=80°С. Модуль деформационного упрочнения <Ср> может быть рассчитан в соответствии с указаниями в главе 2.3.3 (обработка данных) статьи.

Характеристики ударной вязкости измеряли при - 30°С в соответствии с испытанием по Изоду (Ι8Θ 180 тип А) для удлиненных образцов, вырезанных из прессованных пластинок.

Полидисперсность полиэтилена определяют как значение М„/М_п. Значения М„ и М_п определяли в измерении методом эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР). См. Стр. 242-244 публикации НапбЬоок о£ Ро1уе111у1епе. 81гис1иге, ргорегбек апб аррБсабопз (справочник по полиэтилену. Структура свойства, применение) (Ьу Апбгете Реасоск, Оеккег. №\ν Уогк, 2000).

Разбухание экструдируемого потока для полиэтилена измеряли в соответствии с документом Ι8Θ 11443. Измерения проводили при скорости 1600 с^-1. Каждое измерение повторяли шесть раз. При вычислениях разбухания экструдируемого потока использовали следующие далее формулы.

- 5 019272

Степень набухания экструдируемого потока определяют следующим образом:

где 8Я = степень набухания;

О _{экструдат} = диаметр экструдата непосредственно под прядью из экструзионной головки, мм.

О кап_илляр = диаметр капилляра, 1,00 мм.

η = количество экспериментов.

Разбухание экструдируемого потока дополнительно вычисляли при использовании формулы Разбухание экструдируемого потока = (8К.)² - 1.

Пример I.

Этилен и 1-гексен сополимеризовали в работающем в непрерывном режиме заполненном жидкостью корпусном реакторе с механическим перемешиванием объемом 5 л в изобутане при 4,6 МПа (46 бар) в присутствии хромового катализатора, нанесенного на носитель на основе диоксида кремния, характеризующегося объемом пор 1,50 см³/г, значением Ό₅₀ 45 мкм и площадью удельной поверхности 415 м²/г. Катализатор содержал 1,1 мас.% хрома и 1,0 мас.% фтора.

Данный катализатор активировали в псевдоожиженном слое в сухом воздухе (уровень содержания воды менее чем 1 част./млн) при 650°С в течение 8 ч. Во время реализации методики активирования при температурах, меньших чем 320°С, вместо воздуха использовали азот.

В качестве промотора использовали триэтилбор (ТЭБ).

В реактор при 101°С непрерывно подавали изобутан (2,84 кг/ч), этилен (1,26 кг/ч), 1-гексен (4,5 г/ч) и водород (0,2 г/ч). В реактор также непрерывно подавали ТЭБ в таком количестве, чтобы концентрация бора в изобутане составляла бы 0,08 част./млн.

Подачу катализатора в реактор контролировали в целях выдерживания в реакторе постоянной концентрации этилена 9,0 мол.%.

Выработка полиэтилена составляла 1,1 кг/ч.

Активность катализатора составляла 3050 г полиэтилена на 1 г катализатора.

После стабилизации полимерный порошок гранулировали в двухчервячном экструдере.

Полиэтиленовые гранулы демонстрировали следующие далее характеристики:

955.4 кг/м³

14.4 МПа

6.1 г/10 мин

30.1 кДж/м2 плотность:

модуль деформационного упрочнения: индекс расплава при высокой нагрузке: ударная вязкость по Изоду (- ЗОЮ):

разбухание экструдируемого потока, 1600 3,00 сек ¹:

М«'М_П:

12,9

Пример II.

Этилен и 1-гексен сополимеризовали в соответствии с примером I.

В реактор при 100,2°С непрерывно подавали изобутан (2,84 кг/ч), этилен (1,26 кг/ч), 1-гексен (5,0 г/ч) и водород (0,2 г/ч). В реактор также непрерывно подавали ТЭБ в таком количестве, чтобы концентрация бора в изобутане составляла бы 0,07 част./млн.

Подачу катализатора в реактор контролировали в целях выдерживания в реакторе постоянной концентрации этилена 8,2 мол.%.

Выработка полиэтилена составляла 1,1 кг/ч.

Активность катализатора составляла 2900 г полиэтилена на 1 г катализатора.

954,6 кг/м³

18,9 МПа

5,0 г/10 мин

34,2 кДж/м2 плотность:

модуль деформационного упрочнения:

индекс расплава при высокой нагрузке:

ударная вязкость по Изоду (- 30°С):

разбухание экструдируемого потока, 1600 3,12 сек^-1:

Μ«/Μ_η:

11,8

- 6 019272

Полиэтилен, полученный в примерах I, II, сравнивали с марками ПЭВП, которые используют для изготовления бочек с открытым верхом:

Ьиро1еи 5261 Ζ от компании ВАБЕЕБ в сравнительном примере А,

ΗΌΡΕ 56020 8 от компании ТОТАЬ Ре1госйет1са18 в сравнительном примере В.

	Пример I	Пример II	Сравнительный пример А	Сравнительный пример В
Физическая форма	Гранулы	Гранулы	Реакторный порошок	Реакторный порошок
Плотность (кг/м³)	955,4	954,6	954,0	952,0
ИРВН (г/10 мин)	6,1	5,0	2,0	2,1
Ударная вязкость, - 30°С (кДж/м²)	30,1	34,2	50	60
Μ\ν/Μη	12,9	11,8	16,4	12,0
Модуль деформационно го упрочнения (МПа)	14,4	18,9	18	15

Гранулированный ПЭВП, соответствующий примерам I, II, характеризуется повышенной плотностью (повышенной жесткостью и лучшей пригодностью к штабелированию) и намного лучшей перерабатываемостью (повышенным значением ИРВН) по сравнению с реакторными порошками из сравнительных примеров А и В.

Полимеры, соответствующие изобретению, демонстрируют превосходный баланс ударная вязкость/СРДНУОС, что является очень выгодным для использования при изготовлении бочек с открытым верхом.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Гранулированный этиленовый полимер для производства бочек с открытым верхом, характеризующийся плотностью >953 и <957 кг/м³ (измеренной в соответствии с КО 1183);

индексом расплава при высокой нагрузке (ИРВН) >3 и <12 г/10 мин (измеренным в соответствии с КО 1133; 190°С; 21,6 кг);

ударной вязкостью по Изоду (-30°С) >25 и <70 кДж/м² (измеренной в соответствии с КО 180/А); значением М„/М_п >8 и <16 (измеренным методом эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР)).
2. Этиленовый полимер по п.1, отличающийся тем, что плотность составляет >954 кг/м³.
3. Этиленовый полимер по п.1 или 2, отличающийся тем, что индекс расплава при высокой нагрузке составляет >4 и <10 г/10 мин.
4. Этиленовый полимер по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что ударная вязкость по Изоду (-30°С) составляет >30 кДж/м².
5. Этиленовый полимер по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что модуль деформационного упрочнения составляет >10 и <25 МПа (измеренный в соответствии с методом, описанным в публикации Ро1утег, 46, 2005, р. 6369-6379, Екеу1ег).
6. Способ полимеризации для получения этиленового полимера по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что осуществляют полимеризацию этилена в присутствии не содержащего бора хром- и фторсодержащего катализатора, нанесенного на носитель на основе диоксида кремния, в присутствии алкилсодержащего промотора.
7. Способ полимеризации по п.6, отличающийся тем, что осуществляют полимеризацию этилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера, содержащего от трех до десяти атомов углерода.
8. Способ полимеризации по п.7, отличающийся тем, что сомономер представляет собой 1-гексен.
9. Способ полимеризации по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что алкилсодержащий промотор представляет собой алкильное соединение бора.
10. Способ полимеризации по п.9, отличающийся тем, что алкилсодержащий промотор представляет собой триэтилбор.
11. Способ полимеризация по любому из пп.6-10, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в суспензионном петлевом реакторе.
12. Способ полимеризации по любому из пп.6-11, отличающийся тем, что осуществляют полимеризацию этилена и 1-гексена в суспензионном петлевом реакторе в присутствии разбавителя, триэтилбора и хром- и фторсодержащего катализатора, нанесенного на носитель на основе диоксида кремния, который представляет собой хромовый катализатор, нанесенный на носитель на основе диоксида кремния и характеризующийся объемом пор, меньшим чем 2,0 см³/г, и площадью удельной поверхности, равной по

- 7 019272 меньшей мере 300 м²/г, количество хрома в катализаторе составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, количество фтора в катализаторе составляет по меньшей мере 0,5 мас.% и концентрация бора в полимеризационном реакторе меньше чем 0,25 част./млн бора в расчете на количество разбавителя.
13. Бочка с открытым верхом, изготовленная из этиленового полимера по любому из пп.1-5 или из этиленового полимера, полученного способом по любому из пп.6-12.
14. Канистра для горючего, изготовленная из этиленового полимера по любому из пп.1-5 или из этиленового полимера, полученного способом по любому из пп.6-12.