CN108467442B - 一种烯烃配位聚合催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯烃配位聚合催化剂及其应用。该烯烃配位聚合催化剂的原料组成包括：主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：10‑500；主催化剂的原料组成包括摩尔比为：1：1‑40：0.01‑10：0.001‑10的镁化物、过渡金属卤化物、碳原子数为2‑15的醇和星状有机硅氧烷化合物；助催化剂包括有机铝化合物。上述烯烃配位聚合催化剂作为乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯或丙烯与α‑烯烃共聚合的催化剂。本发明的烯烃聚合催化剂的催化活性好。

Description

一种烯烃配位聚合催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种烯烃配位聚合催化剂，属于催化剂技术领域。
背景技术
烯烃聚合催化剂是烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，对其的要求主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。
20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
Ziegler-Natta(Z-N)催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。
近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。
申请号为96106647.4X的中国专利申请公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂。但是制得的催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min-220g/10min内调节。
申请号为200480008242.X的中国专利申请公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了固体MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。但是，该方法的制备过程复杂。
申请号为201110382706.5的中国专利申请公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCl2醇合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇合物上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗粒容易粘附在容器壁上。
申请号分别为85100997、200810227369.0、200810227371.8、200810223088.8的中国专利申请，公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。有机磷化合物的作用是使MgCl2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。但是，该方法的制备过程复杂。
申请号为2013105985560的中国专利申请公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的一元醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物、有机硅化合物和有机硼化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能、聚烯烃的堆积密度。
申请号为201310034134的中国专利申请公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。但是，该方法的氢调敏感性还有提升的空间。
申请号为201210436136.8的中国专利申请公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。但是，该方法的氢调敏感性还有提升的空间。
综上所述，提供一种可以改善催化剂催化烯烃聚合的氢调性能并且颗粒形态良好、粒径分布均匀的烯烃聚合催化剂成为了本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种烯烃配位聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂的催化活性较好。
为了实现上述技术效果，本发明提供了一种烯烃配位聚合催化剂，该烯烃配位聚合催化剂的原料组成包括：主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：10-500；
主催化剂的原料组成包括摩尔比为：1：1-40：0.01-10：0.001-10的镁化物、过渡金属卤化物、碳原子数为2-15的醇和星状有机硅氧烷化合物；
助催化剂包括有机铝化合物；
采用的星状有机硅氧烷化合物选自通式(Ⅰ)的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001577258960000031
其中，y，x和L选自0、1-15的整数；
M选自Si或C；
R1，R2和R3是同时存在或不同时存在的有机基团，选自H、C1-C20的脂肪烃基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的脂环基、C3-C20的脂环烷氧基、C6-C20的芳氧基或C6-C20的芳香烃基；
R4，R5和R6是同时存在或不同时存在的有机基团，选自H、C1-C20的脂肪烃基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的脂环基、C3-C20的脂环烷氧基、C6-C20的芳氧基或C6-C20的芳香烃基；
R7，R8和R9是同时存在或不同时存在的有机基团，选自H、C1-C20的脂肪烃基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的脂环基、C3-C20的脂环烷氧基、C6-C20的芳氧基或C6-C20的芳香烃基。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中采用的星状有机醚化合物是一种含有三条及以上的链(臂)且各条链无主链、支链区分，都以化学键连接于同一点(核)所形成的星状结构的化合物。
本发明提供的烯烃配位聚合催化剂具体用于催化时，将主催化剂和助催化剂加入到催化反应中即可达到催化目的。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，优选地，星状有机硅氧烷化合物选自如下结构式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001577258960000041
Figure BDA0001577258960000051
Figure BDA0001577258960000061
在本发明提供的烯烃配位聚合催化剂中，结构式1-19中的iPr代表异丙基。
在本发明提供的烯烃配位聚合催化剂中，当星状有机硅氧烷化合物采用多种物质组合时，以任意比例混合均可。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，优选地，采用的镁化物选自通式为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，其中，R选自C1-C20的脂肪烃基、C1-C20的脂肪烷氧基、C3-C20的脂环基或C6-C20的芳香烃基；X选自卤素；a＝0，1或2；b＝0，1或2，且a+b＝2。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，优选地，采用的镁化物包括二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁和二丁氧基镁中的至少一种；更优选地，采用的镁化物为二氯化镁、二乙氧基镁或二丙氧基镁。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，当镁化物采用多种物质组合时，以任意比例混合均可。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，优选地，采用的过渡金属卤化物选自通式为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种；
其中，M为Ti、Zr、Hf、Fe、Co或Ni；X为Cl、Br或F；m为1-4的整数；
R1选自C1-C20的脂肪烃基、C1-C20的脂肪烷氧基、C1-C20的环戊二烯基及其衍生物、C1-C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`为具有C1-C10的脂肪烃基或具有C1-C10的芳香基。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，优选地，R1包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，优选地，过渡金属卤化物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛和三氯一苯氧基钛中的一种或几种的组合。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，当过渡金属卤化物采用多种物质组合时，以任意比例混合均可。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，更优选地，采用的过渡金属卤化物为四氯化钛。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，优选地，过渡金属卤化物与镁化物的摩尔比8-40：1。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，优选地，采用的碳原子数为2-15的醇选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、异辛醇、正辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇和十五醇中的至少一种。当碳原子数为2-15的醇采用多种物质组合时，以任意比例混合均可。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，更优选地，采用的碳原子数为2-15的醇包括乙醇和/或异辛醇。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，优选地，采用的助催化剂包括三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷(MAO)。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂中，优选地，该烯烃配位聚合催化剂的主催化剂按照以下步骤制备：
将镁化物分散于惰性有机溶剂中，加入碳原子数为2-15的醇，90℃-150℃下搅拌1h-5h；
降温至30℃-80℃，加入星状有机硅氧烷化合物，反应0.5h-3h；
在-25℃至30℃下，与过渡金属卤化物接触，并在-25℃至30℃下反应0.5h-5h，2h-8h升温至50℃-120℃，反应0.5h-5h；
以甲苯或正己烷洗涤产物，过滤，40℃-90℃下真空干燥0.5h-5h，得到烯烃配位聚合催化剂的主催化剂。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法中，优选地，采用的惰性有机溶剂选自C5-C15的饱和烃、C5-C10的脂环烃或C6-C15的芳香烃；
更优选地，采用的惰性有机溶剂选自癸烷、辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷中的一种或几种的组合。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法中，当惰性有机溶剂采用多种物质混合时，以任意比例混合均可。
在本发明的烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法中，优选地，真空干燥1h-4h。
通过本发明的烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法制备得到的烯烃配位聚合催化剂的主催化剂具有均匀的球形。
本发明的上述烯烃配位聚合催化剂用于催化烯烃配位聚合反应，该烯烃配位聚合催化剂可以作为乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯或丙烯与α-烯烃共聚合的催化剂；其中，α-烯烃选自C3-C20的烯烃；
优选地，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、降冰片烯。
本发明的烯烃配位聚合催化剂用于催化烯烃配位聚合反应时，将主催化剂和助催化剂分别加入到催化反应中即可。
本发明的上述烯烃配位聚合催化剂，加入给电子体的星状有机硅氧烷化合物可以明显提高催化剂的催化活性、氢调敏感性以及共聚能力，改善催化剂颗粒的形貌。
本发明的烯烃配位聚合催化剂，加入碳原子数为2-15的醇可以明显提高催化剂的氢调性能。
本发明的烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，在卤化镁载体溶解后，再加入星状有机硅氧烷化合物，可以明显提高催化剂的催化活性、消除固体主催化剂颗粒的静电，使主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。
本发明的烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，环境污染小，改善了固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。
本发明的烯烃配位聚合催化剂适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
本发明的烯烃配位聚合催化剂的氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR在0.01g/10min-550g/10min内调节。
本发明的烯烃配位聚合催化剂的颗粒形态好，呈球形；粒径分布均匀，堆积密度高；细粉少，活性高。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
采用ICP测定主催化剂中Mg、Ti的质量百分含量。
聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为5kg、温度为190℃。
等规聚丙烯的熔融指数MFR的测定条件是测试负荷为2.16kg、温度为230℃。
实施例1
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20mL，乙醇0.25mL，异辛醇6mL，搅拌升温至120℃，反应2h。降温至60℃，依次加入星状有机硅氧烷化合物(结构式1)1.2g，保持温度为60℃反应2h。降温至-15℃，滴加20mL四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷30mL，乙醇0.3mL，异辛醇6.5mL，搅拌升温至120℃，反应2h。降温至60℃，依次加入星状有机硅氧烷化合物(结构式2)2.5g，保持温度为60℃反应2h。降温至-10℃，滴加30mL四氯化钛，反应1h，升温至110℃反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷30mL，乙醇0.25mL，异辛醇7.5mL，搅拌升温至110℃，反应2h。降温至50℃，依次加星状有机硅氧烷化合物(结构式3)2g，升温至80℃反应2h。降温至-15℃，滴加30mL四氯化钛，反应1h，升温至65℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20mL，乙醇2mL，异辛醇mL，搅拌升温至110℃，反应4h。降温至60℃下，依次加入星状有机硅氧烷化合物(结构式4)0.85g，升温至100℃反应2h。降温至-15℃，滴加25mL四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20mL，乙醇0.4mL，异辛醇8mL，搅拌升温至100℃，反应5h。降温至40℃，依次加入星状有机硅氧烷化合物(结构式5)2g，保持温度为50℃反应2h。降温至-15℃，滴加35mL四氯化钛，反应3h，升温至120℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于90℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20mL，乙醇2.5mL，异辛醇2mL，搅拌升温至120℃，反应2h。降温至60℃，依次加入星状有机硅氧烷化合物(结构式6)3g和四乙氧基硅烷6mL，保持60℃反应3h。降温至-15℃，滴加40mL四氯化钛，反应1h，升温至70℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正庚烷30mL，和乙醇0.25mL，搅拌升温至120℃，反应4h。降温至50℃，加入星状有机硅氧烷化合物(结构式7)2g和乙醇0.4mL，保持温度为60℃反应4h。降温至-15℃，滴加35mL四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应4h。停止搅拌，静置，分层，过滤，甲苯洗涤两次(每次30毫升)，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例8
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，十二烷20mL，乙醇0.4mL，癸醇6mL，搅拌升温至100℃，反应2h。降温至70℃，依次加入星状有机硅氧烷化合物(结构式8)2g，保持温度为70℃反应3h。降温至-10℃，滴加30mL四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例9
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，甲苯30mL，丙醇0.2mL，搅拌升温至120℃，反应5h。降温至50℃，加入星状有机硅氧烷化合物(结构式9)1.5g，保持50℃反应2h。降温至0℃，滴加25mL四氯化钛，反应1h，升温至120℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例10
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正辛烷30mL，丁醇2.5mL，异辛醇7mL，搅拌升温至100℃，反应2h。降温至60℃，加入星状有机硅氧烷化合物(结构式10)2g，保持60℃反应2h。降温至-15℃，滴加40mL四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例11
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷25mL，乙醇5mL，搅拌升温至120℃，反应2h。降温至50℃，加入星状有机硅氧烷化合物(结构式11)1.5g，保持50℃反应2h。降温至25℃，再滴加入处于-10℃的25mL四氯化钛中，在0℃反应1h，在2小时内升温至110℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例12
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷40mL，乙醇2.5mL，搅拌升温至100℃，反应2h。降温至60℃下，加入给电子体星状有机硅氧烷化合物(结构式12)1.5g和四乙氧基硅烷8mL，保持温度为60℃反应2h。降温至15℃，再滴加入处于-15℃的35mL四氯化钛中，-15℃反应1h，在3小时内升温至120℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例13
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20mL，异辛醇3mL，搅拌升温至110℃，反应3h。降温至50℃，加入给电子体星状有机硅氧烷化合物(结构式13)1.5g，在50℃温度下反应2h。降温至0℃，滴加25mL四氯化钛，反应1h，升温至110℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例14
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20mL，甲苯10mL，乙醇2mL，异辛醇6.5mL，搅拌升温至100℃，反应4h。降温至40℃，加入给电子体星状有机硅氧烷化合物(结构式14)2g和硅胶0.15g，升温至70℃反应2h。降温至-15℃，滴加15mL四氯化钛，反应1h，升温至95℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例15
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷30mL，异辛醇6.5mL，乙醇0.25mL，搅拌升温至120℃，反应2h。降温至50℃，加入给电子体星状有机杂醚化合物(结构式15)3g和琥珀酸酯10mL，保持温度为50℃反应3h。降温至-15℃，滴加20mL四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h，于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例16
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20mL，甲苯10mL，乙醇1.5mL，异辛醇6.5mL，搅拌升温至100℃，反应4h。降温至40℃，加入给电子体星状有机杂醚化合物(结构式16)6g，升温至90℃反应2h。降温至-15℃，滴加25mL四氯化钛，反应1h，升温至120℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例17
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20mL，甲苯20mL，乙醇2mL，异辛醇7mL，搅拌升温至100℃，反应4h。降温至60℃，加入给电子体星状有机杂醚化合物(结构式17)2.5g和四乙氧基硅烷0.05mL，升温至70℃反应2h。就降温至-15℃，滴加25mL四氯化钛，反应1h，升温至110℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例18
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正己烷30mL，搅拌升温至80℃，反应4h。降温至60℃，加入给电子体星状有机杂醚化合物(结构式18)5.5g，升温至80℃反应2h。降温至-15℃，滴加25mL四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例19
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，环己烷30mL，异辛醇6mL，乙醇0.25mL，搅拌升温至100℃，反应2h。降温至60℃，加入给电子体星状有机杂醚化合物(结构式19)4.5g，升温至80℃反应4h。降温至-15℃，滴加25mL四氯化钛，反应1h，升温至110℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，环己烷洗涤2次(每次30毫升)，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二乙氧基镁，癸烷20mL，异辛醇6mL，乙醇0.25mL，搅拌升温至100℃，反应2h。降温至60℃，加入四乙氧基硅烷3mL，保持温度为60℃反应2h。降温至-15℃，滴加25mL四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
对比例2
本对比例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，癸烷20mL，异辛醇6mL，乙醇0.25mL，搅拌升温至100℃，反应2h。降温至60℃，加入磷酸三丁酯3mL及四乙氧基硅烷3mL，保持温度为60℃反应2h。降温至-15℃，滴加25mL四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
对比例3
本对比例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，癸烷20mL，异辛醇6mL，乙醇0.25mL，搅拌升温至100℃，反应2h。降温至60℃，加入磷酸三丁酯3mL，保持温度为60℃反应2h。降温至-15℃，滴加25mL四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
应用例1
乙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂1mg，脱水己烷1000mL，助催化剂AlEt3溶液1.5mL(2mmol/mL)，升温至75℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。烯烃聚合结果见表1。
应用例2
乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂10mg，脱水己烷1000mL，AlEt3溶液1.5mL(2mmol/mL)，加入30mL 1-己烯。升温至75℃后，充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。烯烃聚合结果见表1。
应用例3
丙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂10mg，脱水己烷1000mL，AlEt3溶液1.5mL(2mmol/mL)，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅4mL(0.18M己烷溶液)，升温至80℃后，充入氢气0.1MPa，再充入丙烯至3MPa，恒压恒温反应2h。聚丙烯的熔融指数MFR＝111g/10min。烯烃聚合结果见表1。
实施例20
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20mL，乙醇2.5mL，异辛醇6.5mL，搅拌升温至120℃，反应3h。降温至60℃，加入给电子体星状有机硅氧烷化合物(3)2g和四乙氧基硅烷0.2mL，保持温度为60℃反应2h。降温至-5℃，滴加35mL四氯化钛，反应1h；在4小时内升温至110℃，反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
乙烯聚合
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入本实施例的上述主催化剂5mg，脱水己烷1000mL，助催化剂AlEt3溶液0.6mL(2mmol/mL)，升温至70℃后充入氢气0.1MPa，再充入乙烯至0.8MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯375.2克，堆积密度BD＝0.34，熔融指数MFR＝0.1g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂10mg，脱水己烷1000mL，助催化剂AlEt3溶液0.6mL(2mmol/mL)，升温至70℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
得到聚乙烯355.5克，堆积密度BD＝0.34，熔融指数MFR＝1.6g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入本实施例的上述主催化剂25mg，脱水己烷1000mL，助催化剂AlEt3溶液3.0mL(2mmol/mL)，升温至70℃后充入氢气0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯263.6克，堆积密度BD＝0.35，熔融指数MFR＝480g/10min。
实施例21
本实施例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20mL，乙醇2.5mL，异辛醇6.5mL，搅拌升温至120℃，反应3h。降温至60℃，加入给电子体星状有机硅氧烷化合物(1)1.2g和四乙氧基硅烷0.2mL，保持温度为60℃反应2h。降温至25℃，再滴加入处于-15℃的25mL四氯化钛中，在0℃反应1h；在4小时内升温至110℃，再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
乙烯聚合
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入本实施例的上述主催化剂5mg，脱水己烷1000mL，助催化剂AlEt3溶液0.6mL(2mmol/mL)，升温至70℃后充入氢气0.1MPa，再充入乙烯至0.6MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯285.3克，堆积密度BD＝0.33，熔融指数MFR＝0.18g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入本实施例的主催化剂10mg，脱水己烷1000mL，助催化剂AlEt3溶液0.6mL(2mmol/mL)，升温至70℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
得到聚乙烯361.3克，堆积密度BD＝0.33，熔融指数MFR＝1.7g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂25mg，脱水己烷1000mL，助催化剂AlEt3溶液3.0mL(2mmol/mL)，升温至70℃后充入氢气0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯258.1克，堆积密度BD＝0.34,熔融指数MFR＝490g/10min。
对比例4
本对比例提供了一种烯烃配位聚合催化剂的主催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20mL，异辛醇6.5mL和乙醇2.5mL，搅拌升温至120℃，反应3h。降温至60℃下，加入四乙氧基硅烷0.2mL，保持温度为60℃反应2h。将体系降温至25℃，再滴加入处于-15℃的25mL四氯化钛中，在0℃反应1h；在4小时内升温至110℃，再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
乙烯聚合
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述主催化剂10mg，脱水己烷1000mL，助催化剂AlEt3溶液0.6mL(2mmol/mL)，升温至70℃后充入氢气0.1MPa，再充入乙烯至0.8MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯235.3克，堆积密度BD＝0.30，熔融指数MFR＝0.3g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂10mg，脱水己烷1000mL，助催化剂AlEt3溶液0.6mL(2mmol/mL)，升温至70℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
得到聚乙烯188.3克，堆积密度BD＝0.28，熔融指数MFR＝3.1g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂50mg，脱水己烷1000mL，助催化剂AlEt3溶液3.0mL(2mmol/mL)，升温至70℃后充入氢气0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯172.1克，堆积密度BD＝0.26，熔融指数MFR＝126g/10min。
表1
Figure BDA0001577258960000191
以上是实施例说明，本发明的烯烃配位聚合催化剂的催化活性高，制备工艺简单。

Claims (13)

1.一种烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，该烯烃配位聚合催化剂的原料组成包括：主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：10-500；
所述主催化剂的原料组成包括摩尔比为：1：1-40：0.01-10：0.001-10的镁化物、过渡金属卤化物、碳原子数为2-15的醇和星状有机硅氧烷化合物；
所述助催化剂包括有机铝化合物；
所述星状有机硅氧烷化合物选自通式(Ⅰ)的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002963355990000011
其中，y，x和L选自0、1-15的整数；
M选自Si；
R1，R2和R3是同时存在或不同时存在的有机基团，选自H、C1-C20的脂肪烃基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的脂环基、C3-C20的脂环烷氧基、C6-C20的芳氧基或C6-C20的芳香烃基；
R4，R5和R6是同时存在或不同时存在的有机基团，选自H、C1-C20的脂肪烃基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的脂环基、C3-C20的脂环烷氧基、C6-C20的芳氧基或C6-C20的芳香烃基；
R7，R8和R9是同时存在或不同时存在的有机基团，选自H、C1-C20的脂肪烃基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的脂环基、C3-C20的脂环烷氧基、C6-C20的芳氧基或C6-C20的芳香烃基；
该烯烃配位聚合催化剂的主催化剂按照以下步骤制备：
将镁化物分散于惰性有机溶剂中，加入碳原子数为2-15的醇，90℃-150℃下搅拌1h-5h；
降温至30℃-80℃，加入星状有机硅氧烷化合物，反应0.5h-3h，得到混合物；
在-25℃至30℃下，将混合物与过渡金属卤化物接触，在-25℃至30℃下反应0.5h-5h，2h-8h升温至50℃-120℃，反应0.5h-5h；
以甲苯或正己烷洗涤产物，过滤，40℃-90℃下真空干燥0.5h-5h，得到所述烯烃配位聚合催化剂的主催化剂。
2.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，所述星状有机硅氧烷化合物选自如下结构式所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0002963355990000021
Figure FDA0002963355990000031
其中，iPr代表异丙基。
3.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，所述镁化物选自通式为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，其中，R选自C1-C20的脂肪烃基、C1-C20的脂肪烷氧基、C3-C20的脂环基或C6-C20的芳香烃基；X选自卤素；a＝0，1或2；b＝0，1或2，且a+b＝2。
4.根据权利要求1或3所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，所述镁化物包括二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁、二丙氧基镁中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，所述镁化物为二氯化镁、乙氧基镁或二丙氧基镁。
6.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，所述过渡金属卤化物选自通式为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，其中，M为Ti、Zr、Hf、Fe、Co或Ni；X为Cl、Br或F；m为1-4的整数；R1选自C1-C20的脂肪烃基、C1-C20的脂肪烷氧基、C1-C20的环戊二烯基及其衍生物、C1-C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`为具有C1-C10的脂肪烃基或具有C1-C10的芳香基。
7.根据权利要求6所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，所述R1包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、乙酰基或苯甲酰基。
8.根据权利要求6所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，所述过渡金属卤化物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛和三氯一苯氧基钛中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求8所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，过渡金属卤化物为四氯化钛；过渡金属卤化物与镁化物的摩尔比为8-40：1。
10.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，所述碳原子数为2-15的醇选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、异辛醇、正辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇和十五醇中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，所述碳原子数为2-15的醇选自 乙醇和/或异辛醇。
12.权利要求1-11任一项所述的烯烃配位聚合催化剂的应用，其特征在于，该烯烃配位聚合催化剂作为乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯或丙烯与α-烯烃共聚合的催化剂；其中，α-烯烃选自C3-C20的烯烃。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯。
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