JP6850777B2 - オレフィン配位重合触媒及びその応用 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒に係り、特に、オレフィン配位重合触媒に係り、触媒技術分野に属する。
オレフィン重合触媒は、オレフィン重合技術のコアである。オレフィン重合触媒は、その発展から見ると、主に次の二つの要求：（１）特殊性能又は性能がより優れたポリオレフィン樹脂を製造できる触媒（例えば、メタロセン触媒、及び非メタロセンポスト遷移金属触媒等）を開発する要求；（２）汎用ポリオレフィン樹脂の製造について、効率性の向上及び競争力の強化を達成するため、触媒性能を更に改善する上に、触媒の製造プロセスを簡単化し、触媒のコストを低下し、環境に優しい技術を開発する要求、がある。
２０世紀８０年代前に、ポリエチレン触媒の研究の焦点が、触媒効率の追求であった。３０年近くの努力によって、ポリエチレン触媒の触媒効率が向上し、従ってポリオレフィンの生産プロセスが簡単化され、エネルギー消費及び材料消費が低下した。
Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ（Ｚ−Ｎ）触媒が、その出現から今まで６０年近くの歴史がある。その間、メタロセン及び非メタロセン等のようなポリオレフィン触媒が出現したにも拘わらず、その産業化において、例えば、助触媒が高価であり、主触媒の担持が困難である等の問題点が多い。そのため、現在の工業生産及び市場シェアから見ると、伝統的なＺ−Ｎ触媒は、依然として、将来の一定の期間内、オレフィン重合分野において優位に立つと考えられる。
近年以来、中国国内外で、大量のＺ−Ｎ触媒の製品が開発されており、触媒安定性及び重合触媒活性が引き続き向上している。しかし、水素応答性、触媒粒子規則性及び粒径分布の制御の上で不足している。現在では、生産中における製造プロセスが簡単であり、水素応答性が良く、粒径分布が均一である球状又は類球状触媒の開発が求められている。
特許文献１には、オレフィン重合触媒及びその製造方法が開示されており、担体ＭｇＣｌ２をアルコールとアルカンとの混合物に溶解し、液体であるＭｇＣｌ２・アルコール付加物を形成し、この液体ＭｇＣｌ２・アルコール付加物をＴｉＣｌ４と接触させて、オレフィン重合触媒を得たことが記載されている。しかし、製造された触媒は、水素応答性能が悪く、ポリエチレンのメルトインデックスＭＦＲが０．１ｇ／１０分〜２２０ｇ／１０分以内でしか調整できない。
特許文献２には、オレフィン重合触媒及びその製造方法が開示されており、担体ＭｇＣｌ２をエタノールに直接に溶解し、固体ＭｇＣｌ２・アルコール付加物を製造し、更にＴｉＣｌ４を固体ＭｇＣｌ２・アルコール付加物に担持して、オレフィン重合触媒を得たことが記載されている。しかし、該方法の製造過程が複雑である。
特許文献３には、オレフィン重合触媒及びその製造方法が開示されており、担体ＭｇＣｌ２をｉｓｏ−オクタノール及びエタノールからなる有機溶剤に溶解し、固体ＭｇＣｌ２・アルコール付加物を製造し、更にＴｉＣｌ４を固体ＭｇＣｌ２・アルコール付加物に担持して、オレフィン重合触媒を得たことが記載されている。該触媒は、良い水素応答性効果を有するが、しかし、触媒活性が低く、主触媒粒子が容器壁に粘着しがちである。
特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７には、オレフィン重合触媒及びその製造方法が開示されており、ＭｇＣｌ２粒子を有機エポキシ化合物、有機燐化合物及び不活性有機溶媒からなるシステムに溶解し、ＭｇＣｌ２溶液を得、更にＴｉＣｌ４と接触させて、オレフィン重合の主触媒を製造したことが記載されている。有機燐化合物は、ＭｇＣｌ２粒子を溶解させる溶媒システムの中の一つの必須成分として作用する。しかし、該方法の製造過程が複雑である。
特許文献８には、触媒製造過程中に、不活性有機溶媒、炭素数５未満の一価アルコール、炭素数５超のアルコールを添加し、ＭｇＣｌ２粒子を溶解させた後、更に有機燐化合物、有機珪素化合物及び有機硼素化合物を添加し、液体ＭｇＣｌ２・アルコール付加物を製造し、更にＴｉＣｌ４をこの液体ＭｇＣｌ２・アルコール付加物と接触させ、その後、更にポリヒドロキシ固体物を添加して、オレフィン重合触媒を得たことが開示されており、固体主触媒の粒子形態、触媒のオレフィン重合を触媒する水素応答性能、ポリオレフィンの嵩密度を改善できることが記載されている。
特許文献９には、触媒製造過程中に、不活性有機溶媒、炭素数５未満のアルコール、炭素数５超のアルコールを添加し、ＭｇＣｌ２粒子を溶解させた後、更に有機燐化合物及び有機珪素化合物を添加し、液体ＭｇＣｌ２・アルコール付加物を製造し、更にＴｉＣｌ４をこの液体ＭｇＣｌ２・アルコール付加物と接触させ、その後、更にポリヒドロキシ固体物を添加して、オレフィンの高効率重合触媒を得たことが開示されており、固体主触媒の粒子形態、触媒のオレフィン重合を触媒する水素応答性能を改善できることが記載されている。しかし、該方法の水素応答性は、より一層向上する余地がある。
特許文献１０には、触媒製造過程中に、不活性有機溶媒、炭素数５未満のアルコール、炭素数５超のアルコールを添加し、ＭｇＣｌ２粒子を溶解させた後、更に有機燐化合物及び有機珪素化合物を添加し、液体ＭｇＣｌ２・アルコール付加物を製造し、更にＴｉＣｌ４をこの液体ＭｇＣｌ２・アルコール付加物と接触させ、オレフィンの高効率重合触媒を得たことが開示されており、固体主触媒の粒子形態、触媒のオレフィン重合を触媒する水素応答性能を改善できることが記載されている。しかし、該方法の水素応答性は、より一層向上する余地がある。
上記をまとめると、触媒のオレフィン重合を触媒する水素応答性能が改善され、且つ粒子形態が良好であり、粒径分布が均一であるオレフィン重合触媒の提供は、本分野における早急な解決の待たれる技術課題となっている。
前記の技術課題を解決するため、本発明は、触媒活性が良いオレフィン配位重合触媒を提供することを目的とする。
前記の技術効果を達成するため、本発明は、次のオレフィン配位重合触媒を提供する。 該オレフィン配位重合触媒は、原料組成が主触媒及び助触媒を含み、主触媒中の遷移金属ハロゲン化物と助触媒とのモル比が１：１０〜５００であり、
主触媒は、原料組成がモル比で１：１〜４０：０．０１〜１０：０．００１〜１０であるマグネシウム化合物、遷移金属ハロゲン化物、炭素数２〜１５のアルコール及び星型オルガノシロキサン化合物を含み、
助触媒は、有機アルミニウム化合物を含み、
使用される星型オルガノシロキサン化合物は、下記の一般式（Ｉ）の化合物から選ばれる少なくとも一種である。
主触媒は、原料組成がモル比で１：１〜４０：０．０１〜１０：０．００１〜１０であるマグネシウム化合物、遷移金属ハロゲン化物、炭素数２〜１５のアルコール及び星型オルガノシロキサン化合物を含み、
助触媒は、有機アルミニウム化合物を含み、
使用される星型オルガノシロキサン化合物は、下記の一般式（Ｉ）の化合物から選ばれる少なくとも一種である。
［式中、ｙ、ｘ及びＬは、０、１〜１５の整数から選ばれ、
Ｍは、Ｓｉ又はＣから選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同時に存在し又は同時には存在しない有機基であり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基から選ばれ、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同時に存在し又は同時には存在しない有機基であり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基から選ばれ、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同時に存在し又は同時には存在しない有機基であり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基から選ばれる。］
Ｍは、Ｓｉ又はＣから選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同時に存在し又は同時には存在しない有機基であり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基から選ばれ、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同時に存在し又は同時には存在しない有機基であり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基から選ばれ、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同時に存在し又は同時には存在しない有機基であり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基から選ばれる。］
本発明のオレフィン配位重合触媒に使用される星状有機エーテル化合物は、三本又は三本以上の鎖（アーム）を含み、且つ、各鎖は、主鎖と分岐鎖との区別がなく、いずれも、化学結合で同一点（コア）に繋がって形成された星状構造の化合物である。
本発明により提供されたオレフィン配位重合触媒は、具体的に触媒作用に使用される時、主触媒及び助触媒を触媒反応に導入すれば、反応を触媒する目的を達成できる。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、好ましくは、星型オルガノシロキサン化合物は、下記の化学式１〜１９で示される化合物から選ばれる少なくとも一種である。
本発明により提供されるオレフィン配位重合触媒において、化学式１〜１９におけるｉＰｒは、ｉｓｏ−プロピルを表す。
本発明により提供されるオレフィン配位重合触媒において、星型オルガノシロキサン化合物は、多種の物質の組み合わせを採用する場合、任意の比率で混合してよい。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、好ましくは、使用されるマグネシウム化合物は、一般式がＭｇ（Ｒ）ａＸｂ［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基から選ばれ、Ｘは、ハロゲンから選ばれ、ａ＝０、１又は２であり、ｂ＝０、１又は２であり、且つａ＋ｂ＝２である。］である化合物から選ばれる少なくとも一種である。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、好ましくは、使用されるマグネシウム化合物は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二ヨウ化マグネシウム、塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化プロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、ｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、塩化−ｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム及びジブトキシマグネシウムの中の少なくとも一種を含み、より好ましくは、使用されるマグネシウム化合物は、二塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム又はジプロポキシマグネシウムである。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、マグネシウム化合物は、多種の物質の組み合わせを採用する場合、任意の比率で混合してよい。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、好ましくは、使用される遷移金属ハロゲン化物は、一般式がＭ（Ｒ１）４−ｍＸｍ［式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＦであり、ｍは、１〜４の整数であり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のシクロペンタジエニル基及びその誘導体、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、ＣＯＲ’又はＣＯＯＲ’（Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０を有する脂肪族炭化水素基又はＣ１〜Ｃ１０を有するアリール基）から選ばれる。］である化合物から選ばれる少なくとも一種である。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、好ましくはＲ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、２−エチルヘキシル、フェニル、ナフチル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−スルホニルフェニル、ホルミル、アセチル又はベンゾイルを含む。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロモノエトキシチタン、チタン酸−ｎ−ブチル、チタン酸−ｉｓｏ−プロピル、メトキシ三塩化チタン、ジブトキシ二塩化チタン、トリブトキシ塩化チタン、テトラフェノキシチタン、モノクロロトリフェノキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン及びトリクロロモノフェノキシチタンの中の一種又は複数種の組み合わせである。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、遷移金属ハロゲン化物は、多種の物質の組み合わせを採用する場合、任意の比率で混合してよい。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、より好ましくは、使用される遷移金属ハロゲン化物は、四塩化チタンである。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物とマグネシウム化合物とのモル比が８〜４０：１である。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、好ましくは、使用される炭素数２〜１５のアルコールは、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、ｉｓｏ−オクタノール、ｎ−オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール及びペンタデカノールの中の少なくとも一種である。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、炭素数２〜１５のアルコールは、多種の物質の組み合わせを採用する場合、任意の比率で混合してよい。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、より好ましくは、使用される炭素数２〜１５のアルコールは、エタノール及び／又はｉｓｏ−オクタノールを含む。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、好ましくは、使用される助触媒は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム又はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含む。
本発明のオレフィン配位重合触媒において、好ましくは、該オレフィン配位重合触媒の主触媒は、次の工程：
マグネシウム化合物を不活性有機溶媒に分散し、炭素数２〜１５のアルコールを添加し、９０℃〜１５０℃で１時間〜５時間攪拌する工程、
３０℃〜８０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物を添加し、０．５時間〜３時間反応させる工程、
−２５℃〜３０℃で遷移金属ハロゲン化物と接触させ、−２５℃〜３０℃で０．５時間〜５時間反応させ、２時間〜８時間をかけて５０℃〜１２０℃に昇温し、０．５時間〜５時間反応させる工程、
トルエン又はｎ−ヘキサンで生成物を洗浄して濾過し、４０℃〜９０℃で０．５時間〜５時間真空乾燥して、オレフィン配位重合触媒の主触媒を得る工程
に従って製造される。
マグネシウム化合物を不活性有機溶媒に分散し、炭素数２〜１５のアルコールを添加し、９０℃〜１５０℃で１時間〜５時間攪拌する工程、
３０℃〜８０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物を添加し、０．５時間〜３時間反応させる工程、
−２５℃〜３０℃で遷移金属ハロゲン化物と接触させ、−２５℃〜３０℃で０．５時間〜５時間反応させ、２時間〜８時間をかけて５０℃〜１２０℃に昇温し、０．５時間〜５時間反応させる工程、
トルエン又はｎ−ヘキサンで生成物を洗浄して濾過し、４０℃〜９０℃で０．５時間〜５時間真空乾燥して、オレフィン配位重合触媒の主触媒を得る工程
に従って製造される。
本発明のオレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法において、好ましくは、使用される不活性有機溶媒は、Ｃ５〜Ｃ１５の飽和炭化水素、Ｃ５〜Ｃ１０の脂環式炭化水素又はＣ６〜Ｃ１５の芳香族炭化水素から選ばれ、より好ましくは、使用される不活性有機溶媒は、デカン、オクタン、ドデカン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサンから選ばれる一種又は複数種の組み合わせである。
本発明のオレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法において、不活性有機溶媒は、多種の物質の組み合わせを採用する場合、任意の比率で混合してよい。
本発明のオレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法において、好ましくは、１時間〜４時間真空乾燥する。
本発明のオレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法により製造されるオレフィン配位重合触媒の主触媒は、均一的な球状を有する。
本発明のオレフィン配位重合触媒は、オレフィン配位重合反応を触媒することに用いられるものであり、該オレフィン配位重合触媒は、エチレン重合、プロピレン重合、エチレン又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合の触媒とすることができ、
α−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ２０のオレフィンから選ばれ、好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、メチルスチレン、ノルボルネンから選ばれる。
α−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ２０のオレフィンから選ばれ、好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、メチルスチレン、ノルボルネンから選ばれる。
本発明のオレフィン配位重合触媒は、オレフィン配位重合反応を触媒することに用いられ、主触媒及び助触媒のそれぞれを触媒反応に導入すればよい。
本発明のオレフィン配位重合触媒は、電子供与体である星型オルガノシロキサン化合物を添加することにより、触媒の触媒活性、水素応答性、及び共重合能力を明らかに向上でき、触媒粒子の形態を改善できる。
本発明のオレフィン配位重合触媒は、炭素数２〜１５のアルコールを添加することにより、触媒の水素応答性能を明らかに向上できる。
本発明のオレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法では、ハロゲン化マグネシウム担体を溶解させた後、更に、星型オルガノシロキサン化合物を添加することで、触媒の触媒活性を明らかに向上でき、主触媒粒子が容器壁に付着しないように固体主触媒粒子の静電気を除去できる。
本発明のオレフィン配位重合触媒の主触媒は、製造プロセスが簡単であり、装置に対する要求が低く、エネルギー消費量が小さく、環境に対する汚染が低く、固体主触媒の粒子形態、触媒のオレフィン重合を触媒する水素応答性能が改善される。
本発明のオレフィン配位重合触媒は、スラリー重合プロセス、ループ重合プロセス、気相重合プロセス又は複合重合プロセスに適する。
本発明のオレフィン配位重合触媒は、水素応答性能が優れており、ポリエチレンのメルトインデックスＭＦＲが０．０１ｇ／１０分〜５５０ｇ／１０分において調整できる。
本発明のオレフィン配位重合触媒は、粒子形態がよく、球状を呈し、粒径分布が均一であり、嵩密度が高く、微粉が少なく、活性が高い。
本発明の技術特徴、目的及び有益効果がよりはっきり理解されるように、以下に本発明について更に詳細に説明するが、本発明の実施可能な範囲がこれらにより限定して解釈されるものではない。
ＩＣＰにより主触媒中のＭｇ、Ｔｉの質量百分率含有量を測定した。
ポリエチレン及びポリエチレン共聚物のメルトインデックスの測定条件として、試験荷重５ｋｇ、温度１９０℃であった。
アイソタクチックポリプロピレンのメルトインデックスＭＦＲの測定条件として、試験荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃であった。
ポリエチレン及びポリエチレン共聚物のメルトインデックスの測定条件として、試験荷重５ｋｇ、温度１９０℃であった。
アイソタクチックポリプロピレンのメルトインデックスＭＦＲの測定条件として、試験荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃であった。
＜実施例１＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的には、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式１）１．２ｇを順に添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２０ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、７０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、容器壁に付着せず、粒径分布が均一であり、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的には、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式１）１．２ｇを順に添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２０ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、７０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、容器壁に付着せず、粒径分布が均一であり、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例２＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン３０ｍＬ、エタノール０．３ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式２）２．５ｇを順に添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。−１０℃に降温し、四塩化チタン３０ｍＬを滴下し、１時間反応させ、１１０℃に昇温し、３時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で３時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン３０ｍＬ、エタノール０．３ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式２）２．５ｇを順に添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。−１０℃に降温し、四塩化チタン３０ｍＬを滴下し、１時間反応させ、１１０℃に昇温し、３時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で３時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例３＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン３０ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール７．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１１０℃に昇温して、２時間反応させた。５０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式３）２ｇを順に添加し、８０℃に昇温して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、四塩化チタン３０ｍＬを滴下し、１時間反応させ、６５℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン３０ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール７．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１１０℃に昇温して、２時間反応させた。５０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式３）２ｇを順に添加し、８０℃に昇温して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、四塩化チタン３０ｍＬを滴下し、１時間反応させ、６５℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例４＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、エタノール２ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール７ｍＬを添加し、攪拌しながら１１０℃に昇温して、４時間反応させた。６０℃下に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式４）０．８５ｇを順に添加し、１００℃に昇温して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、８０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、エタノール２ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール７ｍＬを添加し、攪拌しながら１１０℃に昇温して、４時間反応させた。６０℃下に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式４）０．８５ｇを順に添加し、１００℃に昇温して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、８０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例５＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、エタノール０．４ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール８ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、５時間反応させた。４０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式５）２ｇを順に添加し、温度を５０℃に保持して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、３５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、３時間反応させ、１２０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、９０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、エタノール０．４ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール８ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、５時間反応させた。４０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式５）２ｇを順に添加し、温度を５０℃に保持して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、３５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、３時間反応させ、１２０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、９０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例６＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、エタノール２．５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール２ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式６）３ｇ及びテトラエトキシシラン６ｍＬを順に添加し、６０℃を保持し、３時間反応させた。−１５℃に降温し、４０ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、７０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、８０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、エタノール２．５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール２ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式６）３ｇ及びテトラエトキシシラン６ｍＬを順に添加し、６０℃を保持し、３時間反応させた。−１５℃に降温し、４０ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、７０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、８０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例７＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−ヘプタン３０ｍＬ、及びエタノール０．２５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温し、４時間反応させた。５０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式７）２ｇ及びエタノール０．４ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持し、４時間反応させた。−１５℃に降温し、３５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、９０℃に昇温し、４時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、トルエンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−ヘプタン３０ｍＬ、及びエタノール０．２５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温し、４時間反応させた。５０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式７）２ｇ及びエタノール０．４ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持し、４時間反応させた。−１５℃に降温し、３５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、９０℃に昇温し、４時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、トルエンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例８＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ドデカン２０ｍＬ、エタノール０．４ｍＬ、デカノール６ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。７０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式８）２ｇを順に添加し、温度を７０℃に保持して、３時間反応させた。−１０℃に降温し、四塩化チタン３０ｍＬを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、３時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ドデカン２０ｍＬ、エタノール０．４ｍＬ、デカノール６ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。７０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式８）２ｇを順に添加し、温度を７０℃に保持して、３時間反応させた。−１０℃に降温し、四塩化チタン３０ｍＬを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、３時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例９＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、トルエン３０ｍＬ、プロパノール０．２ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温し、５時間反応させた。５０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式９）１．５ｇを添加し、５０℃を保持して２時間反応させた。０℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１２０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、８０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、トルエン３０ｍＬ、プロパノール０．２ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温し、５時間反応させた。５０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式９）１．５ｇを添加し、５０℃を保持して２時間反応させた。０℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１２０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、８０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例１０＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−オクタン３０ｍＬ、ブタノール２．５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール７ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式１０）２ｇを添加し、６０℃を保持し、２時間反応させた。−１５℃に降温し、４０ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、９０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−オクタン３０ｍＬ、ブタノール２．５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール７ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式１０）２ｇを添加し、６０℃を保持し、２時間反応させた。−１５℃に降温し、４０ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、９０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例１１＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２５ｍＬ、エタノール５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温して、２時間反応させた。５０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式１１）１．５ｇを添加し、５０℃を保持して、２時間反応させた。２５℃に降温し、更に−１０℃にある２５ｍＬの四塩化チタンに滴下し、０℃で１時間反応させ、２時間内に１１０℃に昇温し、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２５ｍＬ、エタノール５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温して、２時間反応させた。５０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物（化学式１１）１．５ｇを添加し、５０℃を保持して、２時間反応させた。２５℃に降温し、更に−１０℃にある２５ｍＬの四塩化チタンに滴下し、０℃で１時間反応させ、２時間内に１１０℃に昇温し、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例１２＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン４０ｍＬ、エタノール２．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃下に降温し、電子供与体である星型オルガノシロキサン化合物（化学式１２）１．５ｇ及びテトラエトキシシラン８ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。１５℃に降温し、更に−１５℃にある３５ｍＬの四塩化チタンに滴下し、−１５℃で１時間反応させ、３時間内に１２０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン４０ｍＬ、エタノール２．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃下に降温し、電子供与体である星型オルガノシロキサン化合物（化学式１２）１．５ｇ及びテトラエトキシシラン８ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。１５℃に降温し、更に−１５℃にある３５ｍＬの四塩化チタンに滴下し、−１５℃で１時間反応させ、３時間内に１２０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例１３＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール３ｍＬを添加し、攪拌しながら１１０℃に昇温して、３時間反応させた。５０℃に降温し、電子供与体である星型オルガノシロキサン化合物（化学式１３）１．５ｇを添加し、５０℃温度で２時間反応させた。０℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１１０℃に昇温し、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール３ｍＬを添加し、攪拌しながら１１０℃に昇温して、３時間反応させた。５０℃に降温し、電子供与体である星型オルガノシロキサン化合物（化学式１３）１．５ｇを添加し、５０℃温度で２時間反応させた。０℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１１０℃に昇温し、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例１４＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、エタノール２ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、４時間反応させた。４０℃に降温し、電子供与体である星型オルガノシロキサン化合物（化学式１４）２ｇ及びシリカゲル０．１５ｇを添加し、７０℃に昇温して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、１５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、９５℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、エタノール２ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、４時間反応させた。４０℃に降温し、電子供与体である星型オルガノシロキサン化合物（化学式１４）２ｇ及びシリカゲル０．１５ｇを添加し、７０℃に昇温して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、１５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、９５℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例１５＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン３０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温して、２時間反応させた。５０℃に降温し、電子供与体である星状有機ヘテロエーテル化合物（化学式１５）３ｇ及びコハク酸エステル１０ｍＬを添加し、温度を５０℃に保持して、３時間反応させた。−１５℃に降温し、２０ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、９０℃に昇温し、２時間反応させ、６０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン３０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温して、２時間反応させた。５０℃に降温し、電子供与体である星状有機ヘテロエーテル化合物（化学式１５）３ｇ及びコハク酸エステル１０ｍＬを添加し、温度を５０℃に保持して、３時間反応させた。−１５℃に降温し、２０ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、９０℃に昇温し、２時間反応させ、６０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例１６＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、エタノール１．５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、４時間反応させた。４０℃に降温し、電子供与体である星状有機ヘテロエーテル化合物（化学式１６）６ｇを添加し、９０℃に昇温して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１２０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、エタノール１．５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、４時間反応させた。４０℃に降温し、電子供与体である星状有機ヘテロエーテル化合物（化学式１６）６ｇを添加し、９０℃に昇温して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１２０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例１７＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、トルエン２０ｍＬ、エタノール２ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール７ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、４時間反応させた。６０℃に降温し、電子供与体である星状有機ヘテロエーテル化合物（化学式１７）２．５ｇ及びテトラエトキシシラン０．０５ｍＬを添加し、７０℃に昇温して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１１０℃に昇温し、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、トルエン２０ｍＬ、エタノール２ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール７ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、４時間反応させた。６０℃に降温し、電子供与体である星状有機ヘテロエーテル化合物（化学式１７）２．５ｇ及びテトラエトキシシラン０．０５ｍＬを添加し、７０℃に昇温して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１１０℃に昇温し、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例１８＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−ヘキサン３０ｍＬを添加し、攪拌しながら８０℃に昇温して、４時間反応させた。６０℃に降温し、電子供与体である星状有機ヘテロエーテル化合物（化学式１８）５．５ｇを添加し、８０℃に昇温して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−ヘキサン３０ｍＬを添加し、攪拌しながら８０℃に昇温して、４時間反応させた。６０℃に降温し、電子供与体である星状有機ヘテロエーテル化合物（化学式１８）５．５ｇを添加し、８０℃に昇温して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜実施例１９＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、シクロヘキサン３０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、電子供与体である星状有機ヘテロエーテル化合物（化学式１９）４．５ｇを添加し、８０℃に昇温して、４時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１１０℃に昇温し、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、シクロヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、８０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、シクロヘキサン３０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、電子供与体である星状有機ヘテロエーテル化合物（化学式１９）４．５ｇを添加し、８０℃に昇温して、４時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１１０℃に昇温し、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、シクロヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、８０℃で２時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
＜比較例１＞
本比較例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に、１ｇジエトキシマグネシウム、デカン２０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、テトラエトキシシラン３ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、８０℃で２時間真空乾燥し、流動性が良く、粒径分布が均一であり、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。主触媒粒子は、容器壁に付着しがちであった。
本比較例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に、１ｇジエトキシマグネシウム、デカン２０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、テトラエトキシシラン３ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、８０℃で２時間真空乾燥し、流動性が良く、粒径分布が均一であり、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。主触媒粒子は、容器壁に付着しがちであった。
＜比較例２＞
本比較例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、燐酸トリブチル３ｍＬ及びテトラエトキシシラン３ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、粉末状固体主触媒を得た。主触媒粒子は、容器壁に付着しがちであった。
本比較例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、燐酸トリブチル３ｍＬ及びテトラエトキシシラン３ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、粉末状固体主触媒を得た。主触媒粒子は、容器壁に付着しがちであった。
＜比較例３＞
本比較例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、燐酸トリブチル３ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、粉末状固体主触媒を得た。主触媒粒子は、容器壁に付着しがちであった。
本比較例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬを添加し、攪拌しながら１００℃に昇温して、２時間反応させた。６０℃に降温し、燐酸トリブチル３ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。−１５℃に降温し、２５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ、１００℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで二回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥して、粉末状固体主触媒を得た。主触媒粒子は、容器壁に付着しがちであった。
＜応用例１＞
エチレン重合：２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に主触媒１ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液１．５ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７５℃に昇温した後、水素ガスを０．２８ＭＰａまで充填し、更にエチレンを０．７３ＭＰａまで充填して、定圧定温で２時間反応させた。オレフィン重合の結果を表１に示す。
エチレン重合：２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に主触媒１ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液１．５ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７５℃に昇温した後、水素ガスを０．２８ＭＰａまで充填し、更にエチレンを０．７３ＭＰａまで充填して、定圧定温で２時間反応させた。オレフィン重合の結果を表１に示す。
＜応用例２＞
エチレン共重合：２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に主触媒１０ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、ＡｌＥｔ３溶液１．５ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、３０ｍＬの１−ヘキセンを添加した。７５℃に昇温した後、水素ガスを０．２８ＭＰａまで充填し、更にエチレンを０．７３ＭＰａまで充填して、定圧定温で２時間反応させた。オレフィン重合の結果を表１に示す。
エチレン共重合：２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に主触媒１０ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、ＡｌＥｔ３溶液１．５ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、３０ｍＬの１−ヘキセンを添加した。７５℃に昇温した後、水素ガスを０．２８ＭＰａまで充填し、更にエチレンを０．７３ＭＰａまで充填して、定圧定温で２時間反応させた。オレフィン重合の結果を表１に示す。
＜応用例３＞
プロピレン重合：２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に主触媒１０ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、ＡｌＥｔ３溶液１．５ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、外部電子供与体であるトリエトキシシクロペンチルオキシシラン４ｍＬ（０．１８Ｍのヘキサン溶液）を添加し、８０℃に昇温した後、水素ガスを０．１ＭＰａまで充填し、更にプロピレンを３ＭＰａまで充填して、定圧定温で２時間反応させた。ポリプロピレンのメルトインデックスＭＦＲ＝１１１ｇ／１０分であった。オレフィン重合の結果を表１に示す。
プロピレン重合：２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に主触媒１０ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、ＡｌＥｔ３溶液１．５ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、外部電子供与体であるトリエトキシシクロペンチルオキシシラン４ｍＬ（０．１８Ｍのヘキサン溶液）を添加し、８０℃に昇温した後、水素ガスを０．１ＭＰａまで充填し、更にプロピレンを３ＭＰａまで充填して、定圧定温で２時間反応させた。ポリプロピレンのメルトインデックスＭＦＲ＝１１１ｇ／１０分であった。オレフィン重合の結果を表１に示す。
＜実施例２０＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、エタノール２．５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３時間反応させた。６０℃に降温し、電子供与体である星型オルガノシロキサン化合物（３）２ｇ及びテトラエトキシシラン０．２ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。−５℃に降温し、３５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ；４時間内に１１０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、エタノール２．５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３時間反応させた。６０℃に降温し、電子供与体である星型オルガノシロキサン化合物（３）２ｇ及びテトラエトキシシラン０．２ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。−５℃に降温し、３５ｍＬの四塩化チタンを滴下し、１時間反応させ；４時間内に１１０℃に昇温して、２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
エチレン重合
２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に本実施例における前記主触媒５ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液０．６ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７０℃に昇温した後、水素ガスを０．１ＭＰａまで充填し、更にエチレンを０．８ＭＰａまで充填して、定圧定温で１時間反応させた。得られたポリエチレンは、３７５．２ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．３４、メルトインデックスＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分であった。
２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に本実施例における前記主触媒５ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液０．６ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７０℃に昇温した後、水素ガスを０．１ＭＰａまで充填し、更にエチレンを０．８ＭＰａまで充填して、定圧定温で１時間反応させた。得られたポリエチレンは、３７５．２ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．３４、メルトインデックスＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分であった。
２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に主触媒１０ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液０．６ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７０℃に昇温した後、水素ガスを０．２８ＭＰａまで充填し、更にエチレンを０．７３ＭＰａまで充填して、定圧定温で２時間反応させた。得られたポリエチレンは、３５５．５ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．３４、メルトインデックスＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分であった。
２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に本実施例における前記主触媒２５ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液３．０ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７０℃に昇温した後、水素ガスを０．７３ＭＰａまで充填し、更にエチレンを１．０ＭＰａまで充填して、定圧定温で１時間反応させた。得られたポリエチレンは、２６３．６ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．３５、メルトインデックスＭＦＲ＝４８０ｇ／１０分であった。
＜実施例２１＞
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、エタノール２．５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３時間反応させた。６０℃に降温し、電子供与体である星型オルガノシロキサン化合物（１）１．２ｇ及びテトラエトキシシラン０．２ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。２５℃に降温し、更に−１５℃にある２５ｍＬの四塩化チタンに滴下し、０℃で１時間反応させ；４時間内に１１０℃に昇温して、更に２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
本実施例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含むものである。
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、エタノール２．５ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３時間反応させた。６０℃に降温し、電子供与体である星型オルガノシロキサン化合物（１）１．２ｇ及びテトラエトキシシラン０．２ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。２５℃に降温し、更に−１５℃にある２５ｍＬの四塩化チタンに滴下し、０℃で１時間反応させ；４時間内に１１０℃に昇温して、更に２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥して、流動性が良く、粒径分布が均一であり、容器壁に付着せず、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。
エチレン重合
２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に本実施例における前記主触媒５ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液０．６ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７０℃に昇温した後、水素ガスを０．１ＭＰａまで充填し、更にエチレンを０．６ＭＰａまで充填して、定圧定温で１時間反応させた。得られたポリエチレンは、２８５．３ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．３３、メルトインデックスＭＦＲ＝０．１８ｇ／１０分であった。
２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に本実施例における前記主触媒５ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液０．６ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７０℃に昇温した後、水素ガスを０．１ＭＰａまで充填し、更にエチレンを０．６ＭＰａまで充填して、定圧定温で１時間反応させた。得られたポリエチレンは、２８５．３ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．３３、メルトインデックスＭＦＲ＝０．１８ｇ／１０分であった。
２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に本実施例の主触媒１０ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液０．６ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７０℃に昇温した後、水素ガスを０．２８ＭＰａまで充填し、更にエチレンを０．７３ＭＰａまで充填して、定圧定温で２時間反応させた。得られたポリエチレンは、３６１．３ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．３３、メルトインデックスＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分であった。
２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に主触媒２５ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液３．０ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７０℃に昇温した後、水素ガスを０．７３ＭＰａまで充填し、更にエチレンを１．０ＭＰａまで充填して、定圧定温で１時間反応させた。得られたポリエチレンは、２５８．１ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．３４、メルトインデックスＭＦＲ＝４９０ｇ／１０分であった。
＜比較例４＞
本比較例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含む：
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬ及びエタノール２．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３時間反応させた。６０℃に降温し、テトラエトキシシラン０．２ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。システムを２５℃に降温し、更に−１５℃にある２５ｍＬの四塩化チタンに滴下し、０℃で１時間反応させ；４時間内に１１０℃に昇温して、更に２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥し、流動性が良く、粒径分布が均一であり、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。主触媒粒子は、容器壁に付着しがちであった。
本比較例は、オレフィン配位重合触媒の主触媒の製造方法を提供するものであって、具体的に、以下の工程を含む：
充分に窒素置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｎ−デカン２０ｍＬ、ｉｓｏ−オクタノール６．５ｍＬ及びエタノール２．５ｍＬを添加し、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３時間反応させた。６０℃に降温し、テトラエトキシシラン０．２ｍＬを添加し、温度を６０℃に保持して、２時間反応させた。システムを２５℃に降温し、更に−１５℃にある２５ｍＬの四塩化チタンに滴下し、０℃で１時間反応させ；４時間内に１１０℃に昇温して、更に２時間反応させた。攪拌を停止し、静置・分層し、濾過し、ヘキサンで四回（一回毎に３０ｍＬ）洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥し、流動性が良く、粒径分布が均一であり、球状を呈する粉末状固体主触媒を得た。主触媒粒子は、容器壁に付着しがちであった。
エチレン重合
２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に前記主触媒１０ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液０．６ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７０℃に昇温した後、水素ガスを０．１ＭＰａまで充填し、更にエチレンを０．８ＭＰａまで充填して、定圧定温で１時間反応させた。
得られたポリエチレンは、２３５．３ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．３０、メルトインデックスＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分であった。
２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に前記主触媒１０ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液０．６ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７０℃に昇温した後、水素ガスを０．１ＭＰａまで充填し、更にエチレンを０．８ＭＰａまで充填して、定圧定温で１時間反応させた。
得られたポリエチレンは、２３５．３ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．３０、メルトインデックスＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分であった。
２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に主触媒１０ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液０．６ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７０℃に昇温した後、水素ガスを０．２８ＭＰａまで充填し、更にエチレンを０．７３ＭＰａまで充填して、定圧定温で２時間反応させた。
得られたポリエチレンは、１８８．３ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．２８、メルトインデックスＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分であった。
得られたポリエチレンは、１８８．３ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．２８、メルトインデックスＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分であった。
２Ｌのステンレス鋼高圧釜を充分に窒素置換した後、釜に主触媒５０ｍｇ、脱水ヘキサン１０００ｍＬ、助触媒であるＡｌＥｔ３溶液３．０ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を順に添加し、７０℃に昇温した後、水素ガスを０．７３ＭＰａまで充填し、更にエチレンを１．０ＭＰａまで充填して、定圧定温で１時間反応させた。
得られたポリエチレンは、１７２．１ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．２６、メルトインデックスＭＦＲ＝１２６ｇ／１０分であった。
得られたポリエチレンは、１７２．１ｇ、嵩密度ＢＤ＝０．２６、メルトインデックスＭＦＲ＝１２６ｇ／１０分であった。
以上により、実施例を説明した。本発明のオレフィン配位重合触媒は、触媒活性が高く、製造プロセスが簡単である。
Claims (13)
- 原料組成が主触媒及び助触媒を含むオレフィン配位重合触媒であって、
前記主触媒中の遷移金属ハロゲン化物と前記助触媒とのモル比が１：１０〜５００であり、
前記主触媒は、原料組成がモル比で１：１〜４０：０．０１〜１０：０．００１〜１０であるマグネシウム化合物、遷移金属ハロゲン化物、炭素数２〜１５のアルコール及び星型オルガノシロキサン化合物を含み、
前記助触媒は、有機アルミニウム化合物を含み、
前記星型オルガノシロキサン化合物は、下記の化学式１で示される化合物であることを特徴とするオレフィン配位重合触媒。
- 前記マグネシウム化合物は、一般式がＭｇ（Ｒ）ａＸｂである化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン配位重合触媒。
［一般式Ｍｇ（Ｒ）ａＸｂ中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基から選ばれ、Ｘは、ハロゲンから選ばれ、ａ＝０、１又は２であり、ｂ＝０、１又は２であり、且つａ＋ｂ＝２である。］ - 前記マグネシウム化合物は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二ヨウ化マグネシウム、塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化プロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、ｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、塩化−ｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム及びジブトキシマグネシウムの中の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン配位重合触媒。
- 前記マグネシウム化合物は、二塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム又はジプロポキシマグネシウムであることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン配位重合触媒。
- 前記遷移金属ハロゲン化物は、一般式がＭ（Ｒ１）４−ｍＸｍである化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン配位重合触媒。
［一般式Ｍ（Ｒ１）４−ｍＸｍ中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＦであり、ｍは、１〜４の整数であり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ ５ 〜Ｃ２０のシクロペンタジエニル基及びその誘導体、Ｃ ６ 〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、ＣＯＲ’又はＣＯＯＲ’（Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０を有する脂肪族炭化水素基又はＣ ６ 〜Ｃ１０を有するアリール基である）から選ばれる。］ - 前記Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、２−エチルヘキシル、フェニル、ナフチル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−スルホニルフェニル、ホルミル、アセチル又はベンゾイルを含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン配位重合触媒。
- 前記遷移金属ハロゲン化物は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロモノエトキシチタン、チタン酸−ｎ−ブチル、チタン酸−ｉｓｏ−プロピル、メトキシ三塩化チタン、ジブトキシ二塩化チタン、トリブトキシ塩化チタン、テトラフェノキシチタン、モノクロロトリフェノキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン及びトリクロロモノフェノキシチタンの中の一種又は複数種の組み合わせであることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン配位重合触媒。
- 前記遷移金属ハロゲン化物は、四塩化チタンであり、前記遷移金属ハロゲン化物と前記マグネシウム化合物とのモル比が８〜４０：１であることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン配位重合触媒。
- 前記炭素数２〜１５のアルコールは、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、ｉｓｏ−オクタノール、ｎ−オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール及びペンタデカノールの中の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン配位重合触媒。
- 前記炭素数２〜１５のアルコールは、エタノール及び／又はｉｓｏ−オクタノールであることを特徴とする請求項９に記載のオレフィン配位重合触媒。
- 前記オレフィン配位重合触媒の主触媒は、
マグネシウム化合物を不活性有機溶媒に分散し、炭素数２〜１５のアルコールを添加し、９０℃〜１５０℃で１時間〜５時間攪拌する工程、
３０℃〜８０℃に降温し、星型オルガノシロキサン化合物を添加し、０．５時間〜３時間反応させ、混合物を得る工程、
−２５℃〜３０℃で、混合物を遷移金属ハロゲン化物と接触させ、−２５℃〜３０℃で０．５時間〜５時間反応させ、２時間〜８時間をかけて５０℃〜１２０℃に昇温し、０．５時間〜５時間反応させる工程、
トルエン又はｎ−ヘキサンで生成物を洗浄して濾過し、４０℃〜９０℃で０．５時間〜５時間真空乾燥して、前記オレフィン配位重合触媒の主触媒を得る工程
に従って製造されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン配位重合触媒。 - 請求項１〜１１の何れか一項に記載のオレフィン配位重合触媒をエチレン重合、プロピレン重合、エチレン又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合の触媒とし、
前記α−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ２０のオレフィンから選ばれることを特徴とするオレフィン配位重合触媒の応用。 - 前記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテンから選ばれることを特徴とする請求項１２に記載の応用。
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