JP6067886B2 - 分布が広いポリオレフィン触媒及びその製造と応用 - Google Patents
分布が広いポリオレフィン触媒及びその製造と応用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6067886B2 JP6067886B2 JP2015555515A JP2015555515A JP6067886B2 JP 6067886 B2 JP6067886 B2 JP 6067886B2 JP 2015555515 A JP2015555515 A JP 2015555515A JP 2015555515 A JP2015555515 A JP 2015555515A JP 6067886 B2 JP6067886 B2 JP 6067886B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polyolefin
- carrier
- polyolefin catalyst
- catalyst according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 107
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 claims description 55
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 44
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 12
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical group C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- RVHQZJJAIFXDBE-UHFFFAOYSA-N tert-butyl diethyl propan-2-yl silicate Chemical compound C(C)O[Si](OC(C)(C)C)(OC(C)C)OCC RVHQZJJAIFXDBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- WUMPEOHBANXWLM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl cyclohexyl diethyl silicate Chemical compound C(C)O[Si](OC(C)(C)C)(OC1CCCCC1)OCC WUMPEOHBANXWLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- XNPPQWFAKVLIOW-UHFFFAOYSA-N triethyl propan-2-yl silicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OC(C)C XNPPQWFAKVLIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLJZKVFNWPILCN-UHFFFAOYSA-N CCO[SiH](OCC)OCCCCOC(C)C Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCCCCOC(C)C JLJZKVFNWPILCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- ZVIVFKZOXGIKPJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl dipropan-2-yl silicate Chemical compound C(C)O[Si](OC(C)(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZVIVFKZOXGIKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWEIUHIKNYRKGA-UHFFFAOYSA-N tert-butyl triethyl silicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OC(C)(C)C HWEIUHIKNYRKGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAXKNPZRYLFRRJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl tripropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)(C)C QAXKNPZRYLFRRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NOC(=N1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBVQSAIISGFAAS-UHFFFAOYSA-N CC(C)O[Mg] Chemical compound CC(C)O[Mg] XBVQSAIISGFAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBECYHLVDURICX-UHFFFAOYSA-N CCOC(CCCO[SiH2]OC(C)(C)C)OCC Chemical compound CCOC(CCCO[SiH2]OC(C)(C)C)OCC RBECYHLVDURICX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFAGXQVYYWOLNK-UHFFFAOYSA-N CCO[Mg] Chemical compound CCO[Mg] ZFAGXQVYYWOLNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FPAJGNSTKXCQCF-UHFFFAOYSA-N ClCCCC[Mg] Chemical compound ClCCCC[Mg] FPAJGNSTKXCQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JTYIRGULYHOBKS-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl dipropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C JTYIRGULYHOBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N ethanol;toluene Chemical compound CCO.CC1=CC=CC=C1 NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N magnesium;butan-1-olate Chemical compound [Mg+2].CCCC[O-].CCCC[O-] HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSGVJBRWDNPHOR-UHFFFAOYSA-M magnesium;butan-1-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCC[O-] BSGVJBRWDNPHOR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L magnesium;chloride;phenoxide Chemical compound [Cl-].[Mg+]OC1=CC=CC=C1 YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethanolate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[O-] KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanolate;chloride Chemical compound [Cl-].CO[Mg+] ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UYICAKKJLNIPRK-UHFFFAOYSA-M magnesium;propan-1-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[O-] UYICAKKJLNIPRK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- SUNJMSSZSJWXNY-UHFFFAOYSA-N tert-butyl cyclohexyl ethyl propan-2-yl silicate Chemical compound C(C)O[Si](OC1CCCCC1)(OC(C)(C)C)OC(C)C SUNJMSSZSJWXNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butylalumane Chemical compound CC(C)(C)[Al](C(C)(C)C)C(C)(C)C RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
そのうち、上記のハロゲン化物担体は、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムのアクア錯体又はアルコール錯体、ジハロゲン化マグネシウムの分子式における1個又は2個のハロゲン原子が水酸基又はハロゲンヒドロキシオキソ基に置換された誘導体である。具体的な化合物としては、例えば、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二ヨウ化マグネシウム、塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化プロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、iso-プロポキシマグネシウム、マグネシウムブトキシド、塩化-iso-プロポキシマグネシウム、ジブチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等の内の少なくとも1種であり;無機酸化物担体は、二酸化珪素、三酸化二アルミニウムから選択される少なくとも1種であり;重合物担体は、ポリスチレンから選択されるものである。そのうち、好ましくは、二塩化マグネシウム、ジブチルマグネシウム、クロロブチルマグネシウムである。
1)担体を10〜150℃で有機溶剤に分散し、更に有機アルコール化合物を添加し、溶解する工程;
1)主触媒の製造:窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム1g、エタノール9 ml、及びトルエン70 mlをこの順で添加し、攪拌しながら100 ℃に昇温し、3h恒温し;その後、60℃に降温し、18.0 ml Ti(OBu)4、3.5gジエトキシ-iso-プロポキシ-tert-ブトキシシランを滴下し、1h反応させた後、10℃で11.0 ml SiCl4を徐々に滴下し、2h反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を30 mlトルエンに分散し、0℃で20 ml TiCl4滴下し、その後0〜10℃で1h維持し、60℃で3h反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで2回洗浄し、ヘキサンで2回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
1)主触媒の製造:窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム1g、iso-オクタノール10 ml、トルエン60 mlをこの順で添加し、攪拌しながら90 ℃に昇温し、4h恒温し;その後、70℃に降温し、22.0 ml Ti(OBu)4、2.5gトリエトキシ-iso-プロポキシシランを滴下し、1h反応させ、50 ℃で14.0 ml SiCl4を徐々に滴下し、3h反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を40 mlトルエンに分散し、-5℃で25 ml TiCl4を滴下し、その後0〜10℃で2h維持し、70℃で4h反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで2回洗浄し、ヘキサンで2回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
1)主触媒の製造:窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム2g、エタノール15 ml、トルエン90 mlをこの順で添加し、攪拌しながら120 ℃に昇温し、3h恒温し;その後、100℃に降温し、35.0ml Ti(OBu)4、5 g トリエトキシ-tert-ブトキシシランを滴下し、1h反応させた後、70 ℃で22.0 ml SiCl4を徐々に滴下し、2h反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を50 mlトルエンに分散し、0℃で30 ml TiCl4を滴下し、その後0〜10℃で1h維持し、65℃で3h反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで2回洗浄し、ヘキサンで2回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
1)主触媒の製造:窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム1g、エタノール9 ml、トルエン70 mlをこの順で添加し、攪拌しながら100 ℃に昇温し、4h恒温し;その後、90℃に降温し、15.0ml Ti(OBu)3Cl、2g トリエトキシ-tert-ブトキシシラン及び2gジエトキシ-iso-プロポキシ-tert-ブトキシシランを滴下し、1h反応させた後、20℃で9.0 ml SiCl4を徐々に滴下し、2h反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を30 mlトルエンに分散し、0℃で20 ml TiCl4を滴下し、その後0〜10℃で1h維持し、60℃で3h反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで2回洗浄し、ヘキサンで2回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
1)主触媒の製造:窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム1g、iso-プロパノール13 ml、トルエン70 mlをこの順で添加し、攪拌しながら90 ℃に昇温し、3h恒温し;その後、80℃に降温し、15.0 ml Ti(OEt)4、5 g ジエトキシシクロヘキシルオキシ-tert-ブトキシシランを滴下し、1h反応させた後、30℃で11.0 ml SiCl4を徐々に滴下し、2h反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を30 mlトルエンに分散し、0℃で20 ml TiCl4を滴下し、その後0〜10℃で1h維持し、60℃で3h反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで2回洗浄し、ヘキサンで2回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
1)主触媒の製造:窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム1g、iso-オクタノール9 ml、トルエン70 mlをこの順で添加し、攪拌しながら100 ℃に昇温し、3h恒温し;その後、80℃に降温し、30.0ml Ti(OPr)4を滴下し、8 g ジエトキシ-iso-プロポキシブトキシシランを添加し、1h反応させた後、10℃で11.0 ml SiCl4を徐々に滴下し、2h反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を30 mlトルエンに分散し、0℃で20 ml TiCl4を滴下し、その後0〜10℃で1h維持し、60℃で3h反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで2回洗浄し、ヘキサンで2回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
1)主触媒の製造:窒素ガスにより十分に置換された反応器にジブチルマグネシウム1g、n-オクタノール1 ml、デカン50 mlをこの順で添加し、攪拌しながら100 ℃に昇温し、3h恒温し;その後、80℃に降温し、40.0 ml Ti(OPr)4を滴下し、8 g ジエトキシ-iso-プロポキシブトキシシランを添加し、1h反応させた後、60 ℃で20.0 ml SiCl4を徐々に滴下し、2h反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を30 mlトルエンに分散し、0℃で20 ml TiCl4を滴下し、その後0〜10℃で1h維持し、60℃で3h反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで2回洗浄し、ヘキサンで2回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
1)主触媒の製造:窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム3g、エタノール3.2 ml、エピクロルヒドリン3 ml、リン酸トリブチル6.5 ml、エタノールトルエン75 mlをこの順で添加し、攪拌しながら60 ℃に昇温し、固体を完全に溶解させ均一的な溶液を形成した後、1h恒温し;その後、-25 ℃に降温し、50 ml四塩化チタンを滴下し、ヘキサン10 mlを滴下し、滴下終了後、4 mL テトラエトキシシランを添加し、1h反応させた後、順に-10℃で1h恒温し、0 ℃で1h恒温し、20℃で1h恒温し、60 ℃に昇温し、ヘキサン10 mlを滴下し、2h恒温反応させ、攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで2回洗浄し、ヘキサンで2回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た;
本発明で提供されるエチレン共重合触媒は、粒子形態が良好であり、球形を呈し;触媒活性が高く、重合により得られるポリエチレンの分子量分布が広く、スラリー法、気相重合プロセス又は重合プロセスの組み合わせに好適に適用し;製造方法は、簡単であり、設備に対する要求が低く、環境に対する汚染が低い。
Claims (14)
- 主触媒と補助触媒からなり、
前記主触媒は、担体と、遷移金属ハロゲン化物と、有機アルコール化合物と、シロキサン電子供与体とからなり、前記遷移金属ハロゲン化物は、触媒製造過程中において、チタン酸エステルとハロゲン化珪素との反応により生成されることを特徴とする、分子量分布が広いポリオレフィン触媒。 - 前記担体と、遷移金属ハロゲン化物と、有機アルコール化合物と、シロキサン電子供与体とのモル比が1:1〜30:0.5〜30:0.01〜5であることを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記担体と、チタン酸エステルと、ハロゲン化珪素とのモル比が1:1〜30:1〜40であることを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記チタン酸エステルとハロゲン化珪素とのモル比が1:0.5〜2であることを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記補助触媒は有機アルミニウム化合物であり、主触媒における遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が1:30〜500であることを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記補助触媒である有機アルミニウム化合物は、一般式がAlR5 nX3-nである化合物の1種又は2種の混合から選択され、式中、R5は、H又は炭素数1〜20の炭化水素基又はアルコキシであり、Xはハロゲンであり、nは0<n≦3の整数であることを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記担体は、ハロゲン化物担体、無機酸化物担体又は重合物担体であることを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記チタン酸エステルは、一般式(1)がTi(OR)4である化合物から選択される少なくとも1種であり、式中、Rは、C1〜C20の脂肪族炭化水素基、C6〜C20のシクロペンタジエン基及びその誘導体、C6〜C20の芳香族炭化水素基、COR’又はCOOR’であり、R’は、C1〜C10の脂肪族基又はC6〜C10の芳香族基であることを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記ハロゲン化珪素は、一般式(2)が SiXnR’’mである化合物から選択される少なくとも1種であり、式中、Xは、ハロゲンであり、R’’は、H、C1〜C20の脂肪族炭化水素基、C1〜C20の脂肪族アルコキシ基、C6〜C20のシクロペンタジエン基及びその誘導体又は C6〜C20の芳香族炭化水素基であり、 nは、1、2、3又は4であり、mは、0、1、2又は 3であり、 n + m =4であることを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記有機アルコール化合物は、一般式(3)が R3OHである化合物から選択される少なくとも1種から選択され、式中、R3は、C1〜C20の脂肪族炭化水素基、C6〜C20のシクロペンタジエン基及びその誘導体又はC6〜C20の芳香族炭化水素基であることを特徴とする、請求項 1に記載のポリオレフィン触媒。
- 上記のシロキサン電子供与体は、一般式(4)で表されることを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィン触媒。
一般式(4)中、R2、R3、R4及びR5は、C1〜C15のアルキル、C3〜C20のシクロアルキル又は C6〜C30のアリールであり;R2、R3、R4及びR5は、その内の三つが同じでもよく、又はその内の二つが同じでもよく、又はその内の四つがそれぞれ異なっていてもよい。 - 次の工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン触媒の製造方法:
1) 担体を10〜150℃で有機溶剤に分散し、更に有機アルコール化合物を添加し溶解する工程;
2)工程 1)で得られた溶液に10〜150℃でチタン酸エステル及びシロキサンを添加し、1〜5時間攪拌する工程;
3)工程 2)で得られた溶液に10〜150℃でハロゲン化珪素を添加し、滴下終了後、1〜5時間攪拌し、反応を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄して、乾燥する工程;
4) 工程 3)で得られた産物を有機溶剤に分散し、-10℃〜30℃の温度で過剰の TiCl4を滴下し、-10℃〜30℃の温度で1〜2時間維持し、60℃〜100℃に徐々に昇温し、2〜5時間反応させ、反応終了後、トルエン及び/又はn-ヘキサンで4〜6回洗浄し、濾過することにより未反応物、溶剤を除去し、真空乾燥して、主触媒を得る工程;
5) 主触媒と補助触媒を遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が 1 : 30〜500となるように混合し、オレフィン重合触媒を得る工程。 - 前記有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はデカン、又はそれらの混合溶剤から選択されることを特徴とする、請求項12に記載の製造方法。
- エチレン重合又はエチレンと共重合単量体との共重合に用いられる触媒としての、請求項1に記載のポリオレフィン触媒の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310035290.9A CN103113499B (zh) | 2013-01-30 | 2013-01-30 | 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
CN201310035290.9 | 2013-01-30 | ||
PCT/CN2013/000836 WO2014117308A1 (zh) | 2013-01-30 | 2013-07-11 | 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016505085A JP2016505085A (ja) | 2016-02-18 |
JP6067886B2 true JP6067886B2 (ja) | 2017-01-25 |
Family
ID=48411922
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015555515A Active JP6067886B2 (ja) | 2013-01-30 | 2013-07-11 | 分布が広いポリオレフィン触媒及びその製造と応用 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6067886B2 (ja) |
CN (1) | CN103113499B (ja) |
DE (1) | DE112013006537B4 (ja) |
GB (1) | GB2525541B (ja) |
WO (1) | WO2014117308A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103113499B (zh) * | 2013-01-30 | 2015-01-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
CN109400772B (zh) * | 2017-08-18 | 2021-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法以及用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 |
CN108440692B (zh) * | 2018-04-20 | 2019-08-27 | 天津科技大学 | 催化乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂内给电子体、催化剂组分及制备方法 |
CN114292356B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 大中空容器吹塑聚乙烯专用料、其制备方法及应用 |
CN114181349B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-11-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用 |
CN114133489B (zh) * | 2021-12-28 | 2024-02-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 中空容器吹塑材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0655787B2 (ja) * | 1985-10-31 | 1994-07-27 | チッソ株式会社 | ポリオレフイン製造法 |
DE3815486A1 (de) | 1988-05-06 | 1989-11-16 | Basf Ag | Katalysator fuer die polymerisation von ethylen, verfahren zu dessen herstellung und verwendung der erhaltenen ethylenpolymerisate zur herstellung von folien mit geringen blockeigenschaften |
JP3476793B2 (ja) * | 1990-04-13 | 2003-12-10 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
KR100361224B1 (ko) * | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
EP1336625A1 (en) | 2002-02-14 | 2003-08-20 | Novolen Technology Holdings C.V. | Solid catalytic component and catalytic system of the Ziegler-Natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes |
DE10324892A1 (de) * | 2003-06-02 | 2005-01-05 | Merck Patent Gmbh | Polymerbasierter Werkstoff |
CN102040686B (zh) * | 2009-10-16 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN101845104B (zh) * | 2010-05-21 | 2012-03-21 | 北京化工大学 | 烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
CN101885791B (zh) * | 2010-07-22 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
CN101955556B (zh) * | 2010-09-10 | 2012-05-23 | 北京化工大学 | 球形卤化镁载体的制备方法和应用 |
CN102746426A (zh) * | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
CN102358761B (zh) * | 2011-08-04 | 2014-04-02 | 北京化工大学 | 烯烃聚合催化剂及制备方法 |
CN103113499B (zh) * | 2013-01-30 | 2015-01-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
-
2013
- 2013-01-30 CN CN201310035290.9A patent/CN103113499B/zh active Active
- 2013-07-11 GB GB1514409.0A patent/GB2525541B/en active Active
- 2013-07-11 DE DE112013006537.1T patent/DE112013006537B4/de active Active
- 2013-07-11 JP JP2015555515A patent/JP6067886B2/ja active Active
- 2013-07-11 WO PCT/CN2013/000836 patent/WO2014117308A1/zh active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE112013006537T5 (de) | 2015-11-19 |
CN103113499B (zh) | 2015-01-21 |
GB201514409D0 (en) | 2015-09-30 |
DE112013006537B4 (de) | 2020-08-06 |
GB2525541A (en) | 2015-10-28 |
GB2525541B (en) | 2021-02-10 |
JP2016505085A (ja) | 2016-02-18 |
CN103113499A (zh) | 2013-05-22 |
WO2014117308A1 (zh) | 2014-08-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6067886B2 (ja) | 分布が広いポリオレフィン触媒及びその製造と応用 | |
JP6089123B2 (ja) | オレフィン重合触媒及び製造方法 | |
CN104829758B (zh) | 烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 | |
KR101587787B1 (ko) | 지글러-나타 촉매 | |
CN104356257A (zh) | 烷氧基镁载体的制备方法与应用 | |
CN105440185A (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法,以及其用于丙烯聚合的方法 | |
CN101880342B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 | |
US9695257B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and preparation and application thereof | |
WO2013075643A1 (zh) | 烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
CN101885791B (zh) | 宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 | |
CN101891849B (zh) | 一种聚烯烃催化剂及其制备和应用 | |
CN102358761B (zh) | 烯烃聚合催化剂及制备方法 | |
WO2017190543A1 (zh) | 烯烃配位聚合催化剂及其制备方法与应用 | |
CN101845104B (zh) | 烯烃聚合催化剂及其制备方法 | |
JP6850777B2 (ja) | オレフィン配位重合触媒及びその応用 | |
CN101885793B (zh) | 一种乙烯聚合催化剂及其制备和应用 | |
KR20160067803A (ko) | 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 | |
CN101885795B (zh) | 一种给电子体催化剂及制备和应用 | |
CN101906180B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法 | |
CN103159873A (zh) | 一种负载型聚烯烃催化剂及其制备和应用 | |
KR101373774B1 (ko) | 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 | |
CN105542039A (zh) | 聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂的制备方法与应用 | |
CN102432705B (zh) | 烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法 | |
CN104558339A (zh) | 一种抗冲聚丙烯的生产方法 | |
CN1290875C (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂体系及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150911 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150911 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160923 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160927 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161108 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161206 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161221 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6067886 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |