DE112013006537T5

DE112013006537T5 - Katalysator für Polyolefin mit breiter Verteilung, und seine Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE112013006537T5
Application number: DE112013006537.1T
Authority: DE
Inventors: Kejing Gao; Qigu Huang; Baichun Zhu; Haibing HUANG; Zhi Liu; Jianjun Yi; Yonggang Wang; Rongbo Li
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2015-11-19
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: DE112013006537B4; JP6067886B2; WO2014117308A1; GB2525541B; GB2525541A; GB201514409D0; JP2016505085A; CN103113499B; CN103113499A

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für ein Polyolefin mit breiter Verteilung und seine Herstellung und Anwendung. Der Hauptkatalysator besteht aus einem Träger, einem Übergangsmetallhalogenid, einer organischen Alkoholverbindung und einem Siloxan-Elektronendonator in einem Molverhältnis von 1:(1–30):(0,5–30):(0,01–5). Das Übergangsmetallhalogenid wird durch Titanat und Siliciumhalogenid durch in-situ-Reaktion erzeugt, und ihr Molverhältnis beträgt 1:(1–30):(1–40), und das Molverhältnis des Titanats und des Siliciumhalogenids beträgt 1:(0,5–2). Der Cokatalysator ist eine Organoaluminiumverbindung. Das Molverhältnis des Übergangsmetallhalogenids in dem Hauptkatalysator zu dem Cokatalysator beträgt 1:(30–500). Die Teilchen des Katalysators der vorliegenden Erfindung weisen eine ausgezeichnete Gestalt auf und sind kugelförmig. Der Katalysator hat eine hohe Aktivität und das unter Verwendung des Katalysators erhaltene Polymer weist ein breit verteiltes Molekulargewicht auf. Der Katalysator ist für ein Slurry-Verfahren, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren oder ein kombiniertes Polymerisationsverfahren geeignet. Sein Herstellungsverfahren ist einfach, stellt geringe Anforderungen an die Anlage und erzeugt wenig Umweltverschmutzung.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung gehört zu dem Gebiet eines Olefinpolymerisationskatalysators und der Olefinpolymerisation, und bezieht sich insbesondere auf einen Katalysator zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen, ein Herstellungsverfahren für den Katalysator und die Verwendung des Katalysators.
Hintergrund
Der Olefinpolymerisationskatalysator ist der Kern der Polymerisationstechnologie von Polyolefin. Wie aus dem Fortschritt im Hinblick auf einen Olefinpolymerisationskatalysator ersichtlich ist, gibt es hauptsächlich zwei Aspekte: (1) die Entwicklung eines Katalysators, der imstande ist, ein Polyolefinharz mit einer speziellen Leistung oder besseren Leistung herzustellen, wie etwa ein Metallocenkatalysator und ein Nichtmetallocen-spätes-Übergangsmetall-Katalysator; (2) die Vereinfachung des Katalysatorherstellungsverfahrens, die Verringerung der Katalysatorkosten und die Entwicklung einer umweltfreundlichen Technologie, um den Nutzen zu verbessern und die Wettbewerbsfähigkeit zu erhöhen, auf der Basis einer weiteren Verbesserung der Leistung des Katalysators, für die Herstellung eines allgemeinen Polyolefinharzes. Vor den 1980er Jahren war die Polyethylenkatalysatorforschung auf das Ziel der Katalysatoreffektivität fokussiert. Nach nahezu 30-jährigen Anstrengungen ist die katalytische Effektivität des Polyethylenkatalysators verbessert worden, ist das Polyolefinherstellungsverfahren vereinfacht und sind der Energieverbrauch und der Materialverbrauch reduziert.
Die Patente CN201010186264.2 und CN200910092169.3 offenbaren einen Trägerkatalysator, der im Wesentlichen aus einem Träger, einem Titanhalogenid und einem Elektronendonator besteht, wobei das Titanhalogenid direkt zu den Katalysatorkomponenten zugegeben wird. Das Patent CN201010231403.9 offenbart, dass Polyolefin mit breiter Verteilung durch das Zugeben eines organischen Siloxans bei der Herstellung des Katalysators hergestellt werden kann.
Die vorliegende Anmeldung hat herausgefunden, dass die Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen durch ein Katalysatorsystem effizient katalysiert werden kann, das aus einem Hauptkatalysator, der durch Beladen eines Trägers mit durch in-situ-Reaktion zwischen Titanat und Siliciumhalogenid erzeugtem Titanhalogenid hergestellt wird, und einem Cokatalysator zusammengesetzt ist, und die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins durch Zugeben eines Siloxan-Elektronendonators zu den Hauptkatalysatorkomponenten während der Herstellung des Katalysators verbreitert werden kann. Der durch die vorliegende Erfindung hergestellte Hauptkatalysator weist Teilchen mit guter Morphologie, einer hohen Beladungskapazität und einer hohen Aktivität auf und der Katalysator löst sich nicht von dem Träger ab und ist für ein Slurry-Polymerisationsverfahren, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren oder ein kombiniertes Polymerisationsverfahren geeignet.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Katalysator mit einer hohen katalytischen Aktivität zur Verwendung bei der Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einem Comonomer und sein Herstellungsverfahren bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Ethylencopolymerisationskatalysator bereit, der aus einem Hauptkatalysator und einem Cokatalysator zusammengesetzt ist. Der Hauptkatalysator ist aus einem Träger, einem Übergangsmetallhalogenid, einer organischen Alkoholverbindung und einem Siloxan-Elektronendonator zusammengesetzt und das Molverhältnis des Trägers, des Übergangsmetallhalogenids, der organischen Alkoholverbindung und des Siloxan-Elektronendonators beträgt 1:1–30:0,5–30:0,01–5. Das Übergangsmetallhalogenid wird durch Titanat und Siliciumhalogenid durch eine in-situ-Reaktion erzeugt und das Molverhältnis des Trägers, des Titanats und des Siliciumhalogenids ist 1:1–30:1–40, und das Molverhältnis des Titanats und des Siliciumhalogenids ist 1:0,5–2. Der Cokatalysator ist eine Organoaluminiumverbindung. Die Beziehung der Mengen des Hauptkatalysators und des Cokatalysators ist, dass das Molverhältnis des Übergangsmetallhalogenids in dem Hauptkatalysator zu dem Cokatalysator 1:30–500 beträgt.
Der Träger ist ein Halogenidträger, ein anorganischer Oxidträger oder ein polymerer Träger. Von diesen ist der Halogenidträger Magnesiumdihalogenid, Komplexe von Magnesiumdihalogenid mit Wasser oder Alkohol, Derivate von Magnesiumdihalogeniden, bei denen ein oder beide Halogenatome mit einer Hydroxy- oder Halogenhydroxygruppe in den Formeln substituiert sind. Spezielle Verbindungen von diesen können wenigstens eines von Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid, Magnesiumdiiodid, Methoxymagnesiumchlorid, Ethyoxymagnesiumchlorid, Propoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid, Phenoxymagnesiumchlorid, Magnesiumethoxid, Magnesiumisopropoxid, Magnesiumbutoxid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Dibutylmagnesium, Butylmagnesiumchlorid und dergleichen sein. Der anorganische Oxidträger ist aus wenigstens einem von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und dergleichen ausgewählt. Der polymere Träger ist aus Polystyrol ausgewählt. Von diesen ist Magnesiumdichlorid, Dibutylmagnesium oder Butylmagnesiumchlorid bevorzugt.
Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von Titanat bei der Herstellung des Hauptkatalysators, wobei das Titanat ausgewählt ist aus wenigstens einer von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel (1) Ti(OR)₄, wobei R ausgewählt ist aus einer aliphatischen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, einer C₆-C₂₀-Cyclopentadienylgruppe und Derivaten davon, einer aromatischen C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, COR' oder COOR', wobei R' eine aliphatische C₁-C₁₀-Gruppe oder eine aromatische C₆-C₁₀-Gruppe ist. R kann speziell ausgewählt sein aus: wenigstens einem von Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, iso-Butyl, tert-Butyl, iso-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Naphthyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl, p-Methylphenyl, o-Sulfophenyl, Formyl, Acetyl oder Benzoyl und dergleichen. Von diesen ist Titantetrabutoxid bevorzugt.
Das Molverhältnis des Titanats zu dem Träger beträgt vorzugsweise 1–30:1.
Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von Siliciumhalogenid bei der Herstellung des Hauptkatalysators, wobei das Siliciumhalogenid ausgewählt ist aus wenigstens einer von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel (2) SiX_nR''_m, wobei X ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br, F oder dergleichen ist; R'' H, eine aliphatische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine aliphatische C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, C₆-C₂₀Cyclopentadienyl und Derivate davon, oder eine aromatische C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist. R'' kann speziell ausgewählt sein aus: wenigstens einem von Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, iso-Butyl, tert-Butyl, iso-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Naphthyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl, p-Methylphenyl, o-Sulfophenyl, Formyl, Acetyl oder Benzoyl und dergleichen. n ist 1, 2, 3 oder 4; m ist 0, 1, 2 oder 3; n + m = 4. Von diesen ist Siliciumtetrachlorid bevorzugt.
Das Molverhältnis des Siliciumhalogenids zu dem Träger beträgt vorzugsweise 1–40:1.
Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe eines organischen Alkohols bei der Herstellung des Hauptkatalysators, wobei der organische Alkohol ausgewählt ist aus wenigstens einer von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel (3) R³OH, wobei R³ eine aliphatische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C₆-C₂₀-Cyclopentadienylgruppe und Derivate davon, oder eine aromatische C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist. R³ kann speziell ausgewählt sein aus: wenigstens einem von Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, iso-Butyl, tert-Butyl, iso-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Ethylhexyl, Benzyl und dergleichen. Speziell sind Ethanol, Octanol, Isooctanol, Isopropanol, Hexanol und Amylalkohol bevorzugt.
Das Molverhältnis des organischen Alkohols zu dem Träger beträgt vorzugsweise 3–15:1.
Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe des Siloxan-Elektronendonators bei der Herstellung des Hauptkatalysators, wobei der Siloxan-Elektronendonator durch eine allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist:
allgemeine Formel (4) in der Formel (4) sind R₂, R₃, R₄ und R₅ eine C₁-C₁₅-Alkylgruppe, C₃-C₂₀-Cycloalkylgruppe oder C₆-C₃₀-Arylgruppe; zwei oder drei von R₂, R₃, R₄ und R₅ können gleich sein oder vier von ihnen sind unterschiedlich. Der Siloxan-Elektronendonator kann speziell ausgewählt sein aus: einem oder einer Mischung von Triethoxyisopropoxysilan, Diethoxyisopropoxy-t-butoxysilan, Triisopropoxy-t-butoxysilan, Diisopropoxy-di-t-butoxysilan, Diethoxycyclohexyloxy-t-butoxysilan, Diethoxyphenoxy-t-butoxysilan, Ethoxydiisopropoxy-t-butoxysilan oder Ethoxyisopropoxy-t-butoxycyclohexyloxysilan. Triethoxyisopropoxysilan, Diethoxyisopropoxy-t-butoxysilan, Triisopropoxy-t-butoxysilan, Diisopropoxydi-t-butoxysilan, Diethoxycyclohexyloxy-t-butoxysilan oder Ethoxydiisopropoxy-t-butoxysilan sind bevorzugt.
Das Molverhältnis der organischen Siloxanverbindung zu dem Träger beträgt vorzugsweise 0,01–5:1.
Der Cokatalysator, eine Organoaluminiumverbindung, ist ausgewählt aus einer oder einer Mischung von zweien von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel AlR⁵ _nX_3-n, wobei R⁵ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist und n eine ganze Zahl von 0 < n ≤ 3 ist. Speziell kann sie ausgewählt sein aus: einer oder einer Mischung von zweien von Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminumsesquichlorid und dergleichen; und Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan und dergleichen. Von diesen ist eine oder eine Mischung von zweien von Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium oder Methylaluminoxan bevorzugt.
Als eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Beziehung der Mengen des Hauptkatalysators und des Cokatalysators, dass das Molverhältnis des Übergangsmetallhalogenids zu dem Cokatalysator 1:30–500 beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren für den Olefinpolymerisationskatalysator bereit, umfassend die Schritte:

1) das Dispergieren des Trägers in einem organischen Lösungsmittel bei 10–150°C, das Zugeben der organischen Alkoholverbindung und das Auflösen;
2) das Zugeben des Titanats und des Siloxans zu der in Schritt 1) erhaltenen Lösung und das Rühren während 1–5 Stunden bei 10–150°C;
3) das Zugeben des Siliciumhalogenids zu der in Schritt 2) erhaltenen Lösung bei 10–150°C und das Rühren während 1–5 Stunden nach dem tropfenweisen Zugeben, das Beenden der Reaktion, das Stehenlassen zur Ausfällung, das Filtrieren und das Waschen und Trocknen des erhaltenen Niederschlags;
4) das Dispergieren des in Schritt 3) erhaltenen Produkts in einem organischen Lösungsmittel, das tropfenweise Zugeben von überschüssigem TiCl₄ bei einer Temperatur von –10°C bis 30°C, das Halten bei der Temperatur von –10°C bis 30°C während 1 Stunde, das langsame Aufwärmen auf 60°C bis 100°C und das Umsetzen während 2–5 Stunden, nach der Reaktion, das 4–6-malige Waschen mit Toluol oder n-Hexan, das Filtrieren, das Entfernen der nicht umgesetzten Materialien und des Lösungsmittels und das Trocknen durch Vakuumabsaugung, um den Hauptkatalysator zu erhalten; und
5) das Vermischen des Hauptkatalysators und des Cokatalysators in einem Molverhältnis des Cokatalysators zu dem Übergangsmetallhalogenid in dem Hauptkatalysator von 30–500:1, um den Olefinpolymerisationskatalysator zu erhalten.

Das organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Octan oder Decan oder einem Lösungsmittelgemisch davon, und Toluol, Hexan, Heptan oder Decan ist bevorzugt.
Der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Ethylenpolymerisationskatalysator kann als der Katalysator zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin verwendet werden, wobei das α-Olefin vorzugsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 3-Methyl-1-buten, Cyclopenten, 4-Methyl-1-penten, 1,3-Butadien, Isopren, Styrol, Methylstyrol oder dergleichen ist.
Der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Olefinpolymerisationskatalysator weist die folgenden vorteilhaften Wirkungen auf:
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Ethylencopolymerisationskatalysator mit einer guten Teilchenmorphologie mit einer kugelförmigen Gestalt und einer hohen Aktivität bereitzustellen. Das durch Verwendung des Katalysators erhaltene Polyethylen weist eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Der Katalysator ist für ein Slurry-Verfahren, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren oder ein kombiniertes Polymerisationsverfahren geeignet. Sein Herstellungsverfahren ist einfach, stellt geringe Anforderungen an die Anlage und erzeugt wenig Umweltverschmutzung.
Ausführliche Beschreibung
Beispiel 1

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 1 g Magnesiumdichlorid, 9 ml Ethanol und 70 ml Toluol nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 100°C erwärmt und 3 h gehalten; nach dem Kühlen auf 60°C wurde 18,0 ml Ti(OBu)₄ tropfenweise mit 3,5 g Diethoxyisopropoxy-t-butoxysilan zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde 11,0 ml SiCl₄ langsam tropfenweise bei 10°C zugegeben; nach einer Reaktion während 2 h wurde das Rühren beendet, das resultierende Produkt wurde zur Ausfällung ruhengelassen und filtriert und der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, wobei feste Teilchen erhalten wurden. Die resultierenden festen Teilchen wurden in 30 ml Toluol dispergiert, 20 ml TiCl₄ wurde tropfenweise bei 0°C zugegeben, anschließend 1 h bei 0–10°C gehalten und 3 h bei 60°C umgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 35 ml 1-Octen wurde zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 42.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 45.

Beispiel 2

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 1 g Magnesiumdichlorid, 10 ml Isooctanol und 60 ml Toluol nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 90°C erwärmt und 4 h gehalten; nach dem Kühlen auf 70°C wurden 22,0 ml Ti(OBu)₄ tropfenweise mit 2,5 g Triethoxyisopropoxysilan zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde 14,0 ml SiCl₄ langsam tropfenweise bei 50°C zugegeben; nach einer Reaktion während 3 h wurde das Rühren beendet, das resultierende Produkt wurde zur Ausfällung ruhengelassen und filtriert und der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, um feste Teilchen zu ergeben. Die resultierenden festen Teilchen wurden in 40 ml Toluol dispergiert, 25 ml TiCl₄ wurde tropfenweise bei –5°C zugegeben, anschließend 2 h bei 0–10°C gehalten und 4 h bei 70°C umgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,5 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 40 ml 1-Hexen wurde zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 46.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,5 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 49.

Beispiel 3

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 2 g Magnesiumdichlorid, 15 ml Ethanol und 90 ml Toluol nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 120°C erwärmt und 3 h gehalten; nach dem Kühlen auf 100°C wurde 35,0 ml Ti(OBu)₄ tropfenweise mit 5 g Triethoxy-t-butoxysilan zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde 22,0 ml SiCl₄ langsam tropfenweise bei 70°C zugegeben; nach einer Reaktion während 2 h wurde das Rühren beendet, das resultierende Produkt wurde zur Ausfällung ruhengelassen und filtriert und der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, um feste Teilchen zu ergeben. Die resultierenden festen Teilchen wurden in 50 ml Toluol dispergiert, 30 ml TiCl₄ wurde tropfenweise bei 0°C zugegeben, dann 1 h bei 0–10°C gehalten und 3 h bei 65°C umgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 30 ml 4-Methyl-1-penten wurde zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 53.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 58.

Beispiel 4

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 1 g Magnesiumdichlorid, 9 ml Ethanol und 70 ml Toluol nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 100°C erwärmt und 4 h gehalten; nach dem Kühlen auf 90°C wurde 15,0 ml Ti(OBu)₃Cl tropfenweise mit 2 g Triethoxy-t-butoxysilan und 2 g Diethoxyisopropoxy-t-butoxysilan zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde 9,0 ml SiCl₄ langsam tropfenweise bei 20°C zugegeben; nach einer Reaktion während 2 h wurde das Rühren beendet, das resultierende Produkt wurde zur Ausfällung ruhengelassen und filtriert und der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, um feste Teilchen zu erhalten. Die resultierenden festen Teilchen wurden in 30 ml Toluol dispergiert, 20 ml TiCl₄ wurde tropfenweise bei 0°C zugegeben, anschließend 1 h bei 0–10°C gehalten und 3 h bei 60°C umgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 30 ml 1-Hexen wurde zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 50.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 55.

Beispiel 5

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 1 g Magnesiumdichlorid, 13 ml Isopropanol und 70 ml Toluol nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 90°C erwärmt und 3 h gehalten; nach dem Kühlen auf 80°C wurden 15,0 ml Ti(OEt)₄ mit 5 g Diethoxycyclohexyloxy-t-butoxysilan tropfenweise zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde 11,0 ml SiCl₄ langsam tropfenweise bei 30°C zugegeben; nach einer Reaktion während 2 h wurde das Rühren beendet, das resultierende Produkt wurde zur Ausfällung ruhengelassen und filtriert und der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, um feste Teilchen zu ergeben. Die resultierenden festen Teilchen wurden in 30 ml Toluol dispergiert, 20 ml TiCl₄ wurde tropfenweise bei 0°C zugegeben, anschließend 1 h bei 0–10°C gehalten und 3 h bei 60°C umgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,5 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 30 ml 1-Hexen wurde zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 42.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 38.

Beispiel 6

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 1 g Magnesiumdichlorid, 9 ml Isooctanol und 70 ml Toluol nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 100°C erwärmt und 3 h gehalten; nach dem Kühlen auf 80°C wurde 30,0 ml Ti(OPr)₄ tropfenweise zugegeben und 8 g Diethoxyisopropoxyphenoxysilan wurde zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde 11,0 ml SiCl₄ langsam tropfenweise bei 10°C zugegeben; nach einer Reaktion während 2 h wurde das Rühren beendet, das resultierende Produkt zur Ausfällung ruhengelassen und filtriert und der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, um feste Teilchen zu ergeben. Die resultierenden festen Teilchen wurden in 30 ml Toluol dispergiert, 20 ml TiCl₄ wurde tropfenweise bei 0°C zugegeben, anschließend 1 h bei 0–10°C gehalten, und 3 h bei 60°C umgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt und der Überstand durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,5 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 30 ml 1-Hexen wurde zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 46.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 41.

Beispiel 7

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 1 g Dibutylmagnesium, 1 ml n-Octanol und 50 ml Decan nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 100°C erwärmt und 3 h gehalten; nach dem Kühlen auf 80°C wurde 40,0 ml Ti(OPr)₄ tropfenweise zugegeben und 8 g Diethoxyisopropoxyphenoxysilan wurde zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurden 20,0 ml SiCl₄ langsam tropfenweise bei 60°C zugegeben; nach einer Reaktion während 2 h wurde das Rühren beendet, das resultierende Produkt wurde zur Ausfällung ruhengelassen und filtriert und der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, um feste Teilchen zu ergeben. Die resultierenden festen Teilchen wurden in 30 ml Toluol dispergiert, 20 ml TiCl₄ wurde tropfenweise bei 0°C zugegeben, anschließend 1 h bei 0–10°C gehalten, und 3 h bei 60°C umgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,5 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 30 ml 1-Hexen wurde zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 46.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 41.

Vergleichsbeispiel 1

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 3 g Magnesiumdichlorid, 3,2 ml Ethanol, 3 ml Epichlorhydrin, 6,5 ml Tributylphosphat und 75 ml Toluol nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 60°C erwärmt; nachdem der Feststoff unter Bildung einer homogenen Lösung vollständig aufgelöst war, wurde die Temperatur während 1 h gehalten; nach dem Kühlen auf –25°C wurde 50,0 ml TiCl₄ tropfenweise zugegeben, 10 ml Hexan wurde tropfenweise zugegeben und nach der tropfenweisen Zugabe wurde 4 ml Tetraethoxysilan zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde die Temperatur nacheinander 1 h bei –10°C, 1 h bei 0°C, 1 h bei 20°C gehalten und auf 60°C angehoben; 10 ml Hexan wurde zugegeben und die Reaktion wurde 2 h bei konstanter Temperatur durchgeführt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 30 ml 1-Hexen wurde zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde bei konstantem Druck und konstanter Temperatur während 2 h durchgeführt. MWD = 7,5.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5 Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80°C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. MWD = 6,3.

Gewerbliche Anwendbarkeit
Teilchen des durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Ethylencopolymerisationskatalysators weisen eine gute Morphologie und eine kugelförmige Gestalt auf. Der Katalysator hat eine hohe Aktivität und das unter Verwendung des Katalysators erhaltene Polyethylen weist eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Er ist für ein Slurry-Verfahren, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren oder ein kombiniertes Polymerisationsverfahren geeignet. Sein Herstellungsverfahren ist einfach, stellt geringe Anforderungen an Einrichtungen und ergibt wenig Umweltverschmutzung.

Die Ergebnisse der Beispiele sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel	Gehalt des Übergangsmetalls in dem Hauptkatalysator (Gew.-%)	Katalytische Effektivität (KgPE/g Kat)	Schüttdichte (g/cm³)	Comonomer	Molarer Gehalt des Comonomers in dem Polymer (mol%)
1	Ti, 5,5	47,4	0,30	1-Octen	0,4
		51,4	0,30	Ethylenhomopolymerisation
2	Ti, 5,6	45,3	0,31	1-Hexen	1,8
		46,3	0,31	Ethylenhomopolymerisation
3	Ti, 5,4	46,9	0,31	4-Methyl-1-penten	1,2
		48,9	0,31	Ethylenhomopolymerisation
4	Ti, 5,9	48,6	0,30	1-Hexen	2,6
		50,5	0,31	Ethylenhomopolymerisation
5	Ti, 5,5	48,8	0,30	1-Hexen	1,8
		49,1	0,31	Ethylenhomopolymerisation
6	Ti, 5,8	46,7	0,30	1-Hexen	1,7
		48,4	0,31	Ethylenhomopolymerisation
7	Ti, 6,1	51,3	0,32	1-Hexen	1,8
		49,5	0,32	Ethylenhomopolymerisation
Vergleichsbeispiel 1	Ti, 4,9	46,2	0,32	1-Hexen	1,4
		47,1	0,32	Ethylenhomopolymerisation

Claims

Katalysator für Polyolefin mit breiter Verteilung, bestehend aus einem Hauptkatalysator und einem Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptkatalysator aus einem Träger, einem Übergangsmetallhalogenid, einer organischen Alkoholverbindung und einem Siloxan-Elektronendonator besteht.
Polyolefinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Trägers, des Übergangsmetallhalogenids, der organischen Alkoholverbindung und des Siloxan-Elektronendonators 1:1–30:0,5–30:0,001–1 beträgt.
Polyolefinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetallhalogenid durch eine Reaktion zwischen Titanat und Siliciumhalogenid während der Herstellung des Katalysators erzeugt wird.
Polyolefinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Trägers, des Titanats und des Siliciumhalogenids 1:1–30:1–40 beträgt.
Polyolefinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Titanats und des Siliciumhalogenids 1:0,5–2 beträgt.
Polyolefinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator eine Organoaluminiumverbindung ist; und das Molverhältnis des Übergangsmetallhalogenids in dem Hauptkatalysator zu dem Cokatalysator 1:30–500 beträgt.
Polyolefinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator, eine Organoaluminiumverbindung, aus einer oder einer Mischung von zweien von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel AlR⁵ _nX_3-n ausgewählt ist, wobei R⁵ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist und n eine ganze Zahl von 0 < n ≤ 3 ist.
Polyolefinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Halogenidträger, ein anorganischer Oxidträger oder ein polymerer Träger ist.
Polyolefinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanat aus wenigstens einer von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel (1) Ti(OR)₄ ausgewählt ist, wobei R ausgewählt ist aus einer aliphatischen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, einer C₆-C₂₀-Cyclopentadienylgruppe und Derivaten davon, einer aromatischen C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, OCR' oder COOR', wobei R' eine aliphatische C₁-C₁₀-Gruppe oder eine aromatische C₆-C₁₀-Gruppe ist.
Polyolefinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumhalogenid aus wenigstens einer von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel (2) SiX_nR''_m ausgewählt ist, wobei X ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br, F oder dergleichen ist; R'' H, eine aliphatische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine aliphatische C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, C₆-C₂₀-Cyclopentadienyl und Derivate davon oder eine aromatische C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist; n 1, 2, 3 oder 4 ist; m 0, 1, 2 oder 3 ist; n + m = 4.
Polyolefinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Alkohol aus wenigstens einer von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel (3) R³OH ausgewählt ist, wobei R³ eine aliphatische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C₆-C₂₀-Cyclopentadienylgruppe und Derivate davon oder eine aromatische C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Polyolefinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Siloxan-Elektronendonator durch eine allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist:
allgemeine Formel (4) in der Formel (4) sind R2, R3, R4 und R5 eine C₁-C₁₅-Alkylgruppe, eine C₃-C₂₀-Cycloalkylgruppe oder eine C₆-C₃₀-Arylgruppe; zwei oder drei von R₂, R₃, R₄ und R₅ können gleich sein oder vier von ihnen sind unterschiedlich.
Herstellungsverfahren für den Polyolefinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst: 1) das Dispergieren des Trägers in einem organischen Lösungsmittel bei 10–150°C, das Zugeben der organischen Alkoholverbindung und das Auflösen; 2) das Zugeben des Titanats und des Siloxans zu der in Schritt 1) erhaltenen Lösung und das Rühren während 1–5 Stunden bei 10–150°C; 3) das Zugeben des Siliciumhalogenids zu der in Schritt 2) erhaltenen Lösung bei 10–150°C und das Rühren während 1–5 Stunden nach dem tropfenweisen Zugeben, das Beenden der Reaktion, das Stehenlassen zur Ausfällung, das Filtrieren und das Waschen und Trocknen des erhaltenen Niederschlags; 4) das Dispergieren des in Schritt 3) erhaltenen Produkts in einem organischen Lösungsmittel, das tropfenweise Zugeben von überschüssigem TiCl₄ bei einer Temperatur von –10°C bis 30°C, das Halten bei der Temperatur von –10°C bis 30°C während 1 Stunde, das langsame Aufwärmen auf 60°C bis 100°C und das Umsetzen während 2–5 Stunden, nach der Reaktion das 4-6-malige Waschen mit Toluol oder n-Hexan, das Filtrieren, das Entfernen der nicht umgesetzten Materialien und des Lösungsmittels und das Trocknen durch Vakuumabsaugung, um den Hauptkatalysator zu erhalten; und 5) das Vermischen des Hauptkatalysators und des Cokatalysators in einem Molverhältnis des Übergangsmetallhalogenids zu dem Cokatalysator von 1:30–500, um den Olefinpolymerisationskatalysator zu erhalten.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel aus Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Octan oder Decan oder einem Lösungsmittelgemisch davon ausgewählt ist.
Verwendung des Polyolefinkatalysators nach Anspruch 1 als der Katalysator zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einem Comonomer.