CN102746426A - 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，催化剂组分包括活性态卤化镁，和承载于其上的至少带一个Ti-卤化物键的钛化合物，和选自具有通式(I)的一种或多种硅脂化合物内给电子体，该催化剂组分的制备是将球形氯化镁醇合物颗粒加入到钛化合物液体中，然后加入内给电子体，再用钛化合物处理一次或多次得到；使用烯烃聚合时包括催化剂组分，助催化剂和外给电子体；本催化剂用于丙烯聚合时具有较高的活性，其活性为4399gPP/gTi·h(50℃，1小时，常压淤浆聚合)；聚合物的等规度为98％。

Description

一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备和在催化烯烃聚合中的应用。
背景技术
高性能聚烯烃树脂的发展依赖于烯烃聚合催化剂性能的不断提高。USP4,298,718和USP4,495,338首次提出了采用活性卤化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体，该载体与四氯化钛作用形成的催化剂在丙烯聚合中显示了高活性，但立体定向较差性。随后研究人员不断努力致力于改进催化剂的性能。GB2,111,066公开了将氯化镁醇和物与液体钛化合物接触，同时加入一种电子给与体(如邻苯二甲酸酯)，形成固体钛催化剂，并在烯烃聚合时再加入另一种电子给与体(烷氧基硅化合物)，得到了高等规度的聚丙烯。EP0361,494公开的固体催化剂成分包括活性态卤化镁和负载在其上的至少一个Ti-卤化合物键的钛化合物和有机二醚或多醚，如使用1，3-二醚作为给电子体化合物制备的催化剂。该催化剂体系在聚合时，无需加入外给电子体即能得到高等规度的聚丙烯，并且有较高的活性。CN1，143,651A进一步改进了这类催化剂的内给电子体和/或外给电子体，该体系使用的1，3-二醚其2位上的碳原子与含有两个或三个不饱和键的有机基团形成特殊的单环或多环结构，即环多烯-1，3-二醚，催化剂的活性和立体定向性有一定程度的提高。CN1,306,544描述了使用琥珀酸酯作为内给电子体，所制备的催化剂催化丙烯聚合时，显示了较高的活性和立体定向性，并生成分子量分布较宽的聚丙烯。
综上代表性催化聚合体系，给电子体对催化剂的活性、立体定向性和聚合物性能都有不同程度的影响，其中对聚丙烯的立构规整度的高低起决定性作用。因此聚烯烃催化剂的开发在很大程度上是优化已有的给电子体和研发新型的给电子体。目前报道过的给电子体大多为含有磷、氮、氧的化合物，如羧酸酯、醚、有机磷、胺、硅化合物等，主要分单酯类，双酯类(包括琥珀酸酯类，醇酯类)，二醚类等几大类。我们在研究过程中发现，采用硅酯化合物作为内给电子体，与钛化合物和镁化合物具有特殊的反应性能，由此制备的催化剂在催化烯烃聚合时，显示了很高的活性和立体定向性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备和应用。
本发明所述的催化剂组分，包括(1)活性态卤化镁，和承载于其上的(2)至少带一个Ti-卤化物键的钛化合物，和(3)选自具有通式(I)的一种或多种硅酯化合物给电子体。
Figure BDA0000056950720000021
式(I)的硅酯化合物中，R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，R1、R2、R3、R4可为单环、多环或含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团，也可任两各成螺环，R1、R2中一个可以和R3、R4形成含笼状环；R1、R2可以相同也可以不同，分别选自卤素、烷氧基、取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基、烯基、炔基、烷基烯基、烷基炔基、稠环、含杂原子的环，R1、R2也可互相成环；R3、R4可以相同也可以不同，分别选烷氧基、取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基、烯基、炔基、烷基烯基、烷基炔基、稠环、含杂原子的环。所述方法通过卤化镁(1)或其一种前体与钛化合物(2)和给电子体化合物(3)进行反应，其中给电子体化合物(3)在与钛化合物或与卤代化合物反应之前或反应期间加入，可以分多次添加。
所述的酰基硅烷化合物选自二酰基取代硅烷，三酰基取代硅烷，四酰基硅烷。
本发明所述的酰基硅烷化合物，当为二酰基硅烷时，优选：
二乙酰基-(2，3-环氧-丙氧基)-甲基-硅烷；
二乙酰基-(2，3-环氧-丙氧基)-乙烯基-硅烷；
二甲基-二-(吡啶-2-乙酰基)-硅；
甲基-氯化-二-(吡啶-2-乙酰基)-硅；
二氯-二-(吡啶-2-乙酰基)-硅；
二乙酰基-二丁基-硅；
二乙酰基-叔丁氧基-正丁氧基-硅；
二乙酰基-二甲基-硅烷；
二乙酰基-甲基-乙烯基-硅烷；
二乙酰基-甲基-丙烯基-硅烷；
二甲基-二-丙酰基-硅烷；
二乙酰基-二乙基-硅烷；
二乙酰基-乙基-乙烯基-硅烷；
二乙基-二-丙酰基-硅烷；
二-异丁酰基-二甲基-硅烷；
二-氯乙酰基-二甲基-硅烷；
二乙酰基-(2-氯-乙基)-甲氧基-硅烷；
二乙酰基-丁氧基-甲基-硅烷；
二乙酰基-甲基-戊-1-炔基-硅烷；
二乙酰基-叔丁氧基-甲基-硅烷；
二甲基-二-戊酰基-硅烷；
二乙酰基-甲基-己-1-炔基-硅烷；
二乙酰基-异丁氧基-甲基-硅烷；
二乙基-二-丁酰基-硅烷；
二乙基-二-氯酰基-硅烷；
二乙酰基-二乙氧基-硅烷；
二乙酰基-乙氧基-(2-氯-乙基)-硅烷；
1，1-二乙酰基-3，3，3-三乙基-1-甲基-二硅烷；
α-(二乙酰基-甲基-硅氧基)-异丁基睛；
二乙酰基-二丁氧基-硅烷；
二乙基-二-(2-溴-丙酰基)-硅烷；
二-氯代乙酰基-二甲基-硅烷；
1，1-二乙酰基-1，3，3，3-四乙基-二硅烷；
二乙酰基-二-叔丁氧基-硅烷；
二甲基-二-(3-三甲基硅-丙酰基)-硅烷；
二甲基-二-三氟乙酰基-硅烷；
二甲基-二-三氯乙酰基-硅烷；
二乙基-二-三氟乙酰基-硅烷；
二乙基-二-三氯乙酰基-硅烷；
二异丙氧基-二丁酰基-硅；
二戊氧基-二乙酰基-硅；
二异丙氧基-二-(3-异丙氧基羰基-丙酰基)-硅；
二甲基-二-(异丁烯酰基-氧-)-硅；
氯甲基-甲基二乙酰基硅；
二-苯甲酰基-二甲基-硅烷；
甲基-碘甲基-二乙酰基硅；
二丙烯酰基-二甲基-硅；
二(邻-氯苯甲酰基)二甲基硅；
甲基-乙炔基-二乙酰基硅；
二乙酰基-甲基-(3，3，3-三氟-丙基)-硅；
[2，2’]螺二(苯[1，3，2]二氧硅)-4，4’-二酮；
1-[苯基二(丙酰基)硅]金刚烷；
二苯基二(三氟乙酰基)硅；
二乙酰基-甲基-苯基-硅烷；
甲基-苯基-二-(异丁烯酰基-氧)-硅；
二乙酰基-二苯基-硅烷；
2-乙酰基-2-乙基-[1，2]氧硅-6-酮；
二乙酰基-环戊-2，4-二烯-甲基-硅烷；
二乙酰基-苯基-乙烯基-硅烷；
二乙酰基-苯基-丙烯基-硅烷；
二乙酰基-(4-氯-苯基)-乙烯基-硅烷；
二乙酰基-(4-烯丙基-苯基)-甲基-硅烷；
二乙酰基-(4-叔丁基-苯基)-甲基-硅烷；
二乙酰基-甲基-[1]萘基-硅烷；
二乙基-二-苯甲酰基-硅烷；
1，1-二乙酰基-3，3，3-三乙基-1-苯基-二硅醚；
二甲氧基(二乙酰基)硅烷；
二甲氧基(二丁酰基)硅烷；
二苯基-二(4-氯-苯甲酰基)硅烷；
二苯基-二(4-溴-苯甲酰基)硅烷；
二苯基-二(4-羟基-苯甲酰基)硅烷；
乙酸1-乙酰基-1，2-二氢-硅-1-烯-酯；
本发明所述的酰基硅烷化合物，当为三酰基硅烷时，优选：
三乙酰基-(呋喃-2-羰酰基)-硅烷；
三乙酰基-(噻吩-2-羰酰基)-硅烷；
三乙酰基-甲基-硅烷；
三乙酰基-乙烯基-硅烷；
三乙酰基-异丙基-硅烷；
三乙酰基-烯丙基-硅烷；
三乙酰基-异丁基-硅烷；
三异丁酰基-甲基-硅烷；
甲基-三-三氟乙酰基-硅烷；
乙基-三-三氟乙酰基-硅烷；
丙基-三-三氟乙酰基-硅烷；
戊基-三-三氟乙酰基-硅烷；
甲基-三-五氟丙酰基-硅烷；
乙基-三-五氟丙酰基-硅烷；
丙基-三-五氟丙酰基-硅烷；
戊基-三-五氟丙酰基-硅烷；
乙基-三-七氟丁酰基-硅烷；
丙基-三-七氟丁酰基-硅烷；
乙酰甲基-三乙酰基硅；
溴甲基-三乙酰基硅；
碘甲基-三乙酰基硅；
三-三氟乙酰基-苯基-硅烷；
三乙酰基-(2，4-二氯-苯基)-硅烷；
环己基-三-三氟乙酰基-硅烷；
三乙酰基-环己基-硅烷；
三乙酰基-苯基-硅烷；
苯基-三苯甲酰基-硅；
三丙烯酰基-乙基-硅；
三丙酰基-乙烯基-硅；
三-二氟乙酰基-丙基-硅烷；
(氯甲基)三乙酰基硅；
(β，β，β-三氯-叔丁氧基)-三乙酰基-硅；
1-甲基-2，8，9-三氧-5-氮-1-硅-二环[3，3，3]十一烷-3，7，10-三酮；
本发明所述的酰基硅烷化合物，当为四酰基硅烷时，优选：
四乙酰基硅；
(4-甲基-苯甲酸)硅酸酐；
(4-羟基-苯甲酸)硅酸酐；
(2-甲基-苯甲酸)硅酸酐；
苯甲酸硅酸酐；
四-氯乙酰基-硅烷。
以下是本发明提供的几种多酰基硅烷化合物的结构式：
Figure BDA0000056950720000081
多酰基硅烷系列化合物合成的一般方法如下：
将氯代硅烷溶解于有机溶剂，滴加入溶解于相同溶剂的2当量的酰基钠中，搅拌2～8小时后，过滤，分离，洗涤，除去溶剂后减压分馏得到产品，室温下产品为无色液体或者无色固液混合物。以CDCl3为溶剂测定下列代表性化合物的H-NMR谱图，数据如下：
(A)二乙酰基-二甲基硅烷：
0.46ppm  单重峰    6HCH3
2.07ppm  单重峰    6HCH3
(B)二乙酰基-二苯基硅烷
Figure BDA0000056950720000091
(C)二苯甲酰基-二甲基硅烷
Figure BDA0000056950720000092
本发明所述的催化剂组分中钛化合物(2)选自卤化钛或卤醇钛，优选四氯化钛；活性态卤化镁(1)的前体选自：RMgX，MgR2，MgCl2·mROH，Mg(OR)2，XMg(OR)，或卤化镁和醇钛的混合物，式中m为1-4，X为卤素，R是C1-C20的烷基。
本发明另一个目的是提供两种烯烃聚合固体催化剂组分的制备方法。第一种制备方法，其特征在于采用如下步骤：
(i)将球形氯化镁醇合物颗粒加入到四氯化钛液体中，反应温度为-40-0℃，反应时间为0.1-3小时；
(ii)逐步升温至40-100℃，加入内给电子体，反应0.5-3小时；
(iii)在80-140℃加入钛化合物(2)，反应0.5-3小时，过滤，可以重复该步骤1-3次。
(iv)洗涤，干燥，得到球形固体催化剂。
对于上述方法，(i)步中的球形氯化镁醇合物结构通式为Mg(OR1)mX2-m·n(R2OH)，n为0＜n＜4的整数或小数，已经在CN1034736C中公开，球形氯化镁醇合物与钛化合物(2)反应多次，至少一次处理温度在-40-0℃范围内，优选-30-0℃，另一次处理温度在80-140℃范围内，优选90-130℃；钛化合物总用量以Ti/Mg摩尔比在1-200范围内为准，优选1-100；(ii)步中使用的给电子体与第一种方法的相同。
本发明提供一种烯烃聚合用固体催化剂体系催化烯烃聚合，包括上述方法合成的固体催化剂组分，助催化剂和外给电子体。其中助催化剂是烷基铝化合物，其通式为AlRnX(3-n)式中R为碳原子数1-20的烷基，芳烷基，芳基；X为卤素；n为0≤n≤3的整数；三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，一氢二乙基铝，一氢二异丁基铝，一氯二乙基铝，一氯二异丁基铝，二氯乙基铝等。外给电子体是选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R为C1-C10的烷基，环烷基或芳基，R1是含有1-4个碳原子的烷基，n为0≤n≤3的整数，例如苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，苯基三乙氧基硅烷(PTES)，二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)，二环戊基二甲氧基硅烷(DCDMS)。优选苯基三乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
本发明提供的固体催化剂体系催化烯烃聚合时，固体催化剂组分中的钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1∶1-1∶2000，优选1∶10-1∶500；外给电子体与固体催化剂组分的比按Si/Ti摩尔比为1-100，优选1-50。可以采用淤浆法、本体法或气相法聚合工艺，聚合温度为20-100℃，优选40-90℃。
本发明提供的固体催化剂用于丙烯聚合时具有较高的活性，例如采用N-苯甲酰基-二甲基硅烷作为内给电子体的催化剂，其活性为4399gPP/gTi·h(50℃，1小时，常压淤浆聚合)。而且在用于丙烯的定向聚合时，聚合物的等规度较高，例如采用二苯甲酰基-二甲基硅烷作为内给电子体的催化剂，聚合时使用二苯基二甲氧基硅烷作为外给电子体，得到的聚丙烯的等规度为98％。
具体实施方式
实例中制备催化剂的操作均使用Schlenk仪器在高纯氮气保护下进行。
实施例1
将球形载体5g缓慢加入到装有150mL TiCl4并预冷至-25℃的反应瓶中，经约4小时逐步升温至80℃，加入5mmol内给电子体二乙酰基-二甲基硅烷，保持该温度30min；继续升温至130℃，反应2小时；降温后移走上层液体，再加入125mL TiCl4，升温至130℃，再反应2小时；降温后移走上层液体，再加入125mL TiCl4，升温至130℃，再反应2小时；移走上层液体，在80℃下用正己烷洗涤6次，至洗涤液澄清为止；所得固体真空干燥，得球形催化剂1.8g，钛含量为2.50％。
将干燥的250mL三口反应瓶用氮气充分置换后，再用丙烯气体充分置换，使体系的压力稍高于1.1013×105Pa，加入100mL正庚烷，加热到50℃左右，再加入一定量的AlEt3，加入一定量的二苯基二甲氧基硅烷作为外给电子体，恒定温度下加入催化剂，保持该温度1小时后，加入100mL盐酸乙醇溶液(盐酸质量分数5％)终止反应。聚合物用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到聚丙烯6.27克。催化剂的活性为6320gPP/gTi·h，用沸腾庚烷抽提聚合物6小时的方法测量等规度，实测等规度为98.1％。
比较实施例1
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯，催化剂的钛含量为3.01％，丙烯聚合活性为3322gPP/gTi·h，等规度93％。
实施例2
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体为二乙酰基-二苯基硅烷，催化剂的钛含量为2.29％，丙烯聚合活性为7586gPP/gTi·h，等规度94.7％。
实施例3
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体为二苯甲酰基-二甲基硅烷，催化剂的钛含量为2.47％，丙烯聚合活性为9809gPP/gTi·h，等规度98.9％。
实施例4
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体为三乙酰基甲基硅烷，催化剂的钛含量为2.35％，丙烯聚合活性为10072克聚合物/克(Ti)小时-1，等规度98.7％。
实施例5
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体为三乙酰基氯硅烷，催化剂的钛含量为2.47％，丙烯聚合活性为8543克聚合物/克(Ti)小时-1，等规度98.3％。
实施例6
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体为二苯甲酰基-二氯硅烷，催化剂的钛含量为2.47％，丙烯聚合活性为8791克聚合物/克(Ti)小时-1，等规度98.5％。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于：它包括(1)活性态卤化镁，和承载于其上的(2)至少带一个Ti-卤化物键的钛化合物，和(3)选自具有通式(I)的一种或多种如通式(I)所示硅酯化合物内给电子体：
其中取代基R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，R1、R2、R3、R4选自C1-C20的单环、多环或含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团，或其中任两个取代基成螺环，R1、R2中一个可以和R3、R4形成含笼状环；R1、R2可以相同也可以不同，分别选自卤素、烷氧基、取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基、烯基、炔基、烷基烯基、烷基炔基、稠环、含杂原子的环，R1、R2或互相成环；R3、R4可以相同也可以不同，分别选自烷氧基、取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基、烯基、炔基、烷基烯基、烷基炔基、稠环、含杂原子的环；
钛化合物总用量以Ti/Mg摩尔比为1-200；内给电子体与镁的摩尔比为0.1-2。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的硅酯化合物选自二酰基取代硅烷，三酰基取代硅烷或四酰基硅烷。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的硅酯化合物选自：
二乙酰基-(2，3-环氧-丙氧基)-甲基-硅烷；
二乙酰基-(2，3-环氧-丙氧基)-乙烯基-硅烷；
三乙酰基-(呋喃-2-羰酰基)-硅烷；
三乙酰基-(噻吩-2-羰酰基)-硅烷；
二甲基-二-(吡啶-2-乙酰基)-硅；
甲基-氯化-二-(吡啶-2-乙酰基)-硅；
二氯-二-(吡啶-2-乙酰基)-硅；
四乙酰基硅；
二乙酰基-二丁基-硅；
二乙酰基-叔丁氧基-正丁氧基-硅；
二乙酰基-二甲基-硅烷；
二乙酰基-甲基-乙烯基-硅烷；
二乙酰基-甲基-丙烯基-硅烷；
二甲基-二-丙酰基-硅烷；
二乙酰基-二乙基-硅烷；
二乙酰基-乙基-乙烯基-硅烷；
二乙基-二-丙酰基-硅烷；
二-异丁酰基-二甲基-硅烷；
二-氯乙酰基-二甲基-硅烷；
三乙酰基-甲基-硅烷；
二乙酰基-(2-氯-乙基)-甲氧基-硅烷；
二乙酰基-丁氧基-甲基-硅烷；
二乙酰基-甲基-戊-1-炔基-硅烷；
二乙酰基-叔丁氧基-甲基-硅烷；
二甲基-二-戊酰基-硅烷；
二乙酰基-甲基-己-1-炔基-硅烷；
二乙酰基-异丁氧基-甲基-硅烷；
二乙基-二-丁酰基-硅烷；
二乙基-二-氯酰基-硅烷；
二乙酰基-二乙氧基-硅烷；
三乙酰基-乙烯基-硅烷；
二乙酰基-乙氧基-(2-氯-乙基)-硅烷；
三乙酰基-异丙基-硅烷；
三乙酰基-烯丙基-硅烷；
1，1-二乙酰基-3，3，3-三乙基-1-甲基-二硅烷；
α-(二乙酰基-甲基-硅氧基)-异丁基睛；
二乙酰基-二丁氧基-硅烷；
二乙基-二-(2-溴-丙酰基)-硅烷；
二-氯乙酰基-二甲基-硅烷；
三乙酰基-异丁基-硅烷；
1，1-二乙酰基-1，3，3，3-四乙基-二硅烷；
二乙酰基-二-叔丁氧基-硅烷；
二甲基-二-(3-三甲基硅-丙酰基)-硅烷；
三异丁酰基-甲基-硅烷；
二甲基-二-三氟乙酰基-硅烷；
二甲基-二-三氯乙酰基-硅烷；
二乙基-二-三氟乙酰基-硅烷；
二乙基-二-三氯乙酰基-硅烷；
三-氟代乙酰基-丙基-硅烷；
四-氯代乙酰基-硅烷；
甲基-三-三氟乙酰基-硅烷；
乙基-三-三氟乙酰基-硅烷；
丙基-三-三氟乙酰基-硅烷；
戊基-三-三氟乙酰基-硅烷；
甲基-三-五氟丙酰基-硅烷；
乙基-三-五氟丙酰基-硅烷；
丙基-三-五氟丙酰基-硅烷；
戊基-三-五氟丙酰基-硅烷；
乙基-三-七氟丁酰基-硅烷；
丙基-三-七氟丁酰基-硅烷；
乙酰甲基-三乙酰基硅；
二异丙氧基-二丁酰基-硅；
二戊氧基-二乙酰基-硅；
溴甲基-三乙酰基硅；
碘甲基-三乙酰基硅；
二异丙氧基-二-(3-异丙氧基羰基-丙酰基)-硅；
(氯甲基)三乙酰基硅；
二甲基-二-(异丁烯酰基-氧-)-硅；
(β，β，β-三氯-叔丁氧基)-三乙酰基-硅；
氯甲基-甲基二乙酰基硅；
二-苯甲酰基-二甲基-硅烷；
甲基-碘甲基-二乙酰基硅；
二丙烯酰基-二甲基-硅；
三丙烯酰基-乙基-硅；
三丙酰基-乙烯基-硅；
二(邻-氯苯甲酰基)二甲基硅；
甲基-乙炔基-二乙酰基硅；
二乙酰基-甲基-(3，3，3-三氟-丙基)-硅；
苯甲酸硅酸酐；
[2，2’]螺二(苯[1，3，2]二氧硅)-4，4’-二酮；
1-[苯基二(丙酰基)硅]金刚烷；
二苯基二(三氟乙酰基)硅；
苯基-三苯甲酰基-硅；
二乙酰基-甲基-苯基-硅烷；
甲基-苯基-二-(异丁烯酰基-氧)-硅；
二乙酰基-二苯基-硅烷；
三乙酰基-苯基-硅烷；
2-乙酰基-2-乙基-[1，2]氧硅-6-酮；
二乙酰基-环戊-2，4-二烯-甲基-硅烷；
二乙酰基-苯基-乙烯基-硅烷；
二乙酰基-苯基-丙烯基-硅烷；
二乙酰基-(4-氯-苯基)-乙烯基-硅烷；
二乙酰基-(4-烯丙基-苯基)-甲基-硅烷；
二乙酰基-(4-叔丁基-苯基)-甲基-硅烷；
二乙酰基-甲基-[1]萘基-硅烷；
二乙基-二-苯甲酰基-硅烷；
三乙酰基-环己基-硅烷；
1，1-二乙酰基-3，3，3-三乙基-1-苯基-二硅醚；
三乙酰基-(2，4-二氯-苯基)-硅烷；
环己基-三-三氟乙酰基-硅烷；
三-三氟乙酰基-苯基-硅烷；
(4-甲基-苯甲酸)硅酸酐；
(4-羟基-苯甲酸)硅酸酐；
(2-甲基-苯甲酸)硅酸酐；
二甲氧基(二乙酰基)硅烷；
二甲氧基(二丁酰基)硅烷；
二苯基-二(4-氯-苯甲酰基)硅烷；
二苯基-二(4-溴-苯甲酰基)硅烷；
二苯基-二(4-羟基-苯甲酰基)硅烷；
乙酸1-乙酰基-1，2-二氢-硅-1-烯-酯；
1-甲基-2，8，9-三氧-5-氮-1-硅-二环[3，3，3]十一烷-3，7，10-三酮；
二乙酰基甲基噻吩基硅烷；
7-甲基-7-苯基-6，8-二氧-7-硅-苯并环庚烯-5，9-二酮。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：其中钛化合物(2)选自卤化钛或卤醇钛。
5.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂，其特征在于：钛化合物(2)优选四氯化钛。
6.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂，其特征在于：其中活性态卤化镁(1)的前体选自：RMgX，MgR2，MgCl2·mROH，Mg(OR)2，XMg(OR)，或卤化镁和醇钛的混合物，式中m为1-4，X为卤素，R是C1-C20的烷基。
7.一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：采用如下步骤：
(i)将球形氯化镁醇合物颗粒加入到四氯化钛液体中，反应温度为-40-0℃，反应时间为0.1-6小时；
(ii)逐步升温至40-100℃，加入内给电子体，反应0.5-3小时；
(iii)在80-140℃加入钛化合物(2)，反应0.5-3小时，过滤，可以重复该步1-3次；
(iv)洗涤，干燥，得到球形固体催化剂；
球形氯化镁醇合物与钛化合物(2)反应多次，至少一次处理温度在-40-0℃范围内，另一次处理温度在80-140℃范围内，钛化合物总用量以Ti/Mg摩尔比为1-200；内给电子体与镁的摩尔比为0.1-2。
8.一种权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：
本催化剂与助催化剂和外给电子体用于催化烯烃聚合；
助催化剂是烷基铝化合物，其通式为AlRnX(3-n)式中R为碳原子数1-20的烷基，芳烷基，芳基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数；
外给电子体是选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R为C1-C10的烷基、环烷基和芳基；R1是含有1-4个碳原子的烷基；n为0≤n≤3的整数；
钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1∶1-2000；
外给电子体与催化剂比按Si/Ti摩尔比为1-100。
9.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：助催化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝或二氯乙基铝。
10.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：外给电子体是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105085736A (zh) * 2014-04-29 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁溶液及其制备方法
CN105859927A (zh) * 2016-06-21 2016-08-17 天津科技大学 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂给电子体、催化剂组分、催化剂
CN108440692A (zh) * 2018-04-20 2018-08-24 天津科技大学 催化乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂内给电子体、催化剂组分及制备方法
CN110240667A (zh) * 2019-06-24 2019-09-17 天津科技大学 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分及其应用
CN115315451A (zh) * 2020-03-25 2022-11-08 日本聚丙烯株式会社 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合用催化剂的制造方法和使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103145891A (zh) * 2013-01-30 2013-06-12 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN103113499B (zh) * 2013-01-30 2015-01-21 中国石油天然气股份有限公司 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用
CN105585644B (zh) * 2014-11-03 2018-06-01 中国石油天然气股份有限公司 一种用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分及其催化剂
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
JP6914348B2 (ja) * 2017-03-06 2021-08-04 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ オレフィン重合のためのチーグラー−ナッタ触媒調製用の電子供与体及び触媒系

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS646007A (en) * 1987-06-29 1989-01-10 Chisso Corp Production of alpha-olefin polymer
CN1298888A (zh) * 1999-12-06 2001-06-13 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其用途

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (zh) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
JPS57137303A (en) * 1981-02-19 1982-08-24 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of catalyst
JPS5883006A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS59145206A (ja) * 1983-02-08 1984-08-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレンの重合法
CN1006071B (zh) 1985-04-01 1989-12-13 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
JPH06102696B2 (ja) 1987-10-29 1994-12-14 住友化学工業株式会社 α−オレフィン重合体の製造方法
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPH075803B2 (ja) * 1989-10-16 1995-01-25 チッソ株式会社 高立体規則性ポリプロピレン組成物の製造方法
CN1034736C (zh) 1994-04-08 1997-04-30 中国科学院化学研究所 烯烃聚合载体催化剂体系及制备法
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
JPH10287707A (ja) * 1997-04-10 1998-10-27 Chisso Corp オレフィン（共）重合体組成物及びその製造方法
WO2000055215A1 (en) 1999-03-15 2000-09-21 Basell Technology Company B.V. Components and catalysts for the polymerization of olefins
CN1292007C (zh) 2003-07-31 2006-12-27 中国石油化工股份有限公司 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用
CN1282670C (zh) 2004-04-30 2006-11-01 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
JP2010500460A (ja) 2006-08-15 2010-01-07 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン類の重合用触媒成分の製造方法
CN101323650B (zh) * 2007-06-13 2010-11-03 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
EP2350143B1 (en) * 2008-11-25 2016-02-17 W.R. Grace & CO. - CONN. Procatalyst composition multiple internal donor having silyl ester and method
US8088872B2 (en) * 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method
US7619049B1 (en) * 2009-04-13 2009-11-17 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US8247341B2 (en) * 2009-04-17 2012-08-21 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with silyl glutarate and method

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS646007A (en) * 1987-06-29 1989-01-10 Chisso Corp Production of alpha-olefin polymer
CN1298888A (zh) * 1999-12-06 2001-06-13 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其用途

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105085736A (zh) * 2014-04-29 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁溶液及其制备方法
CN105085736B (zh) * 2014-04-29 2018-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁溶液及其制备方法
CN105859927A (zh) * 2016-06-21 2016-08-17 天津科技大学 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂给电子体、催化剂组分、催化剂
CN105859927B (zh) * 2016-06-21 2018-09-07 天津科技大学 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂给电子体、催化剂组分、催化剂
CN108440692A (zh) * 2018-04-20 2018-08-24 天津科技大学 催化乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂内给电子体、催化剂组分及制备方法
CN110240667A (zh) * 2019-06-24 2019-09-17 天津科技大学 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分及其应用
CN115315451A (zh) * 2020-03-25 2022-11-08 日本聚丙烯株式会社 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合用催化剂的制造方法和使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法
CN115315451B (zh) * 2020-03-25 2023-12-01 日本聚丙烯株式会社 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合用催化剂的制造方法和使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法

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