WO2012142733A1 - 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 Download PDF

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WO2012142733A1
WO2012142733A1 PCT/CN2011/000944 CN2011000944W WO2012142733A1 WO 2012142733 A1 WO2012142733 A1 WO 2012142733A1 CN 2011000944 W CN2011000944 W CN 2011000944W WO 2012142733 A1 WO2012142733 A1 WO 2012142733A1
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silicone
silicon
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methyl
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义建军
崔春明
李华姝
李志飞
尹宝作
崔亮
张建颖
王亮
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中国石油天然气股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene

Definitions

  • Olefin polymerization catalyst and preparation and application thereof
  • the present invention relates to a catalyst for the polymerization of olefins and its preparation and use in the catalytic polymerization of dilute hydrocarbons.
  • An electron donor (alkoxy silicon compound) gave a highly isotactic polypropylene.
  • the solid catalyst component disclosed in EP 0 361 494 comprises an active state magnesium halide and a titanium compound and an organic diether or polyether bonded to at least one Ti-halogen compound supported thereon, such as using 1,3-diether as an electron donor compound. Prepared catalyst. When the catalyst system is polymerized, high-order polypropylene can be obtained without adding an external electron donor, and the activity is high.
  • CN1,143,651A further improves the internal electron donor and/or external electron donor of such a catalyst, which uses a 1, 3-diether having a carbon atom at the 2-position and containing two or three unsaturated groups.
  • the organic group of the bond forms a special monocyclic or polycyclic structure, that is, cyclic polyene-1,3-diether, and the activity and stereospecificity of the catalyst are improved to some extent.
  • CN1,306,544 describes the use of succinate as an internal electron donor.
  • the catalyst prepared exhibits higher activity and stereospecificity when propylene is polymerized, and produces a polypropylene having a broad molecular weight distribution.
  • the catalyst component of the present invention comprises (1) an active magnesium halide, and (2) a titanium compound bearing at least one Ti-halide bond thereon, and (3) selected from the group consisting of One or more silicon ester compounds are supplied to the electron body.
  • R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, and R 1 , R 2 , R 3 and R» may be monocyclic, polycyclic or hetero atom-containing. a cyclic group or a variety of aliphatic chain-like groups, or two of them may be a spiro ring, and one of R, R 2 may form a cage-like ring with R 3 and R 4 ; R, R 2 may be the same Alternatively, they may be selected from halogen, decyloxy, substituted fluorenyl, cyclodecyl, aryl, aryl fluorenyl or decyl aryl, alkenyl, alkynyl, alkylalkenyl, An alkyl alkynyl group, a fused ring, a hetero atom-containing ring, R, R 2 may also form a ring with each other; R 3 and R 4 may be the same or different, and
  • the method is carried out by reacting a magnesium halide (1) or a precursor thereof with a titanium compound (2) and an electron donor compound (3), wherein the electron donor compound (3) is reacted with a titanium compound or a halogenated compound. It can be added in multiple times before or during the reaction.
  • the acyl silicon germanium compound is selected from the group consisting of a diacyl substituted silicon germanium, a triacyl substituted silane, and a tetraacyl silicon germanium.
  • the acyl silicon ruthenium compound of the present invention when it is a diacylsilane, is preferably: diacetyl mono(2,3-epoxy-propoxy)-monomethylsilyl;
  • Methyl monochloride (dipyridyl 2-acetyl) silicon
  • Diacetyl-(2-chloro-ethyl)-methoxy-silicon oxime diacetyl-butoxy-methyl-silane;
  • Methyl-phenyl-1-2 (methacryloyloxy)-silicon; diacetyl-diphenyl-silicone;
  • Diacetyl-(4-chloro-phenyl)-vinyl-silicone diacetyl-(4-allyl-phenyl)-methyl-silicone; diacetyl-(4-tert-butyl) Monophenyl)monomethylsilyl
  • the acyl silicon ruthenium compound of the present invention when it is a triacylsilane, is preferably: triacetyl-(furan-2-carbonylcarbonyl)-silane;
  • the acyl silicon germanium compound of the present invention when it is tetraacyl silicon germanium, is preferably: tetraacetyl silicon;
  • the general method for the synthesis of dibenzoyl-dimethylsilyl (C) polyacylsilane series compounds is as follows Dissolving the chlorosilane in an organic solvent, adding 2 equivalents of sodium acyl chloride dissolved in the same solvent, stirring for 2 to 8 hours, filtering, separating, washing, removing the solvent, and then fractionally distilling the product to obtain a product at room temperature. Color liquid or colorless solid-liquid mixture.
  • the H-NMR spectrum of the following representative compounds was determined by using CDC13 as a solvent. The data is as follows:
  • the titanium compound (2) in the catalyst component of the present invention is selected from titanium halide or titanium halooxide, preferably titanium tetrachloride; and the precursor of the active magnesium halide (1) is selected from the group consisting of: RMgX, MgR 2 , MgCl 2 • mROH, Mg(OR) 2 , XMg(OR), or a mixture of a magnesium halide and a titanium alkoxide, wherein m is 1-4, X is a halogen, and R is a C1-C20 alkyl group.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of two olefin polymerized solid catalyst components.
  • the first preparation method is characterized in that the following steps are taken:
  • the spherical magnesium chloride alcoholate in the step (i) has the general formula Mg(ORi)mX2-m ⁇ n(R 2 OH) , and ⁇ is an integer or fraction of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 4, which is already in CN1034736C.
  • the spherical magnesium chloride alcoholate reacts with the titanium compound (2) multiple times, at least once in the treatment temperature range of -40 - 0 ° C, preferably -30 - 0 V, and the other treatment temperature is in the range of 80 - 140 ° (: range
  • the total amount of the titanium compound is in the range of from 1 to 200, preferably from 1 to 200, in the molar ratio of Ti Mg;
  • the electron donor used in the step is the same as in the first method.
  • the present invention provides a solid catalyst system for olefin polymerization which catalyzes the polymerization of olefins, including the solid catalyst component synthesized by the above method, a cocatalyst and an external electron donor.
  • the cocatalyst is a fluorenyl aluminum compound having the formula AlRnX(3-n) wherein R is a fluorenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl fluorenyl group, an aryl group; X is an integer; n is an integer of 0 n 3 ; trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, monohydrogen diethyl aluminum, monohydrogen diisobutyl aluminum, monochlorodiethyl aluminum, monochlorodiisobutyl Aluminum, dichloroethyl aluminum, and the like.
  • the external electron donor is selected from the group consisting of siloxanes of the formula RnSi(ORl)4-n, wherein R is a C1-C10 alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R1 is a group having 1-4 carbon atoms.
  • Sulfhydryl, ⁇ is an integer of 0 ⁇ 3 , such as phenyltrimethoxysilane (PTMS), phenyltriethoxysilane (PTES), diphenyldimethoxysilane (DPDMS), ring Hexylmethyldimethoxysilane (CMDMS), dicyclopentyldimethoxysilane (DCDMS).
  • the solid catalyst system provided by the invention catalyzes the polymerization of olefin, the molar ratio of titanium in the solid catalyst component to aluminum in the promoter is 1:1 to 1:2000, preferably 1:10-1:500; external electron donor
  • the ratio to the solid catalyst component is from 1 to 100, preferably from 1 to 50, in terms of a Si/Ti molar ratio.
  • a slurry method, a bulk method or a gas phase polymerization process may be employed, and the polymerization temperature is 20-100 V, preferably 40-90 °C.
  • the procedure for preparing the catalyst in the examples was carried out using a Schlenk instrument under high purity nitrogen.
  • the method was the same as in Example 1, except that the internal electron donor was dibutyl phthalate, the titanium content of the catalyst was 3.01%, the polymerization activity of propylene was 3322 gPP/g Ti «h, and the isotacticity was 93%.
  • the method was the same as in Example 1, except that the internal electron donor was diacetyl-diphenylsilane, the catalyst had a titanium content of 2.29, the propylene polymerization activity was 7586 gPP/g Ti-h, and the isotacticity was 94.7%.
  • the method is the same as that in Example 1, except that the internal electron donor is dibenzoyl-dimethylsilane, the titanium content of the catalyst is 2.47%, the polymerization activity of propylene is 9809 gPP/g Ti*h, and the isotacticity is 98.9%. .
  • the method is the same as in Example 1, except that the internal electron donor is triacetylmethylsilyl hydride, the catalyst has a titanium content of 2.35%, and the propylene polymerization activity is 10072 gram polymer/g (Ti) hour-1, isotactic Degree 98.7%.
  • the internal electron donor is triacetylmethylsilyl hydride
  • the catalyst has a titanium content of 2.35%
  • the propylene polymerization activity is 10072 gram polymer/g (Ti) hour-1, isotactic Degree 98.7%.
  • the method was the same as in Example 1, except that the internal electron donor was triacetyl chlorosilane, the catalyst had a titanium content of 2.47%, and the propylene polymerization activity was 8543 gram polymer/g (Ti) hour-1, isotacticity. 98.3%.
  • the method was the same as in Example 1, except that the internal electron donor was dibenzoyl-dichlorosilane, the catalyst had a titanium content of 2.47%, and the propylene polymerization activity was 8791 g of polymer/g (Ti) hour-1. The isotacticity is 98.5%.
  • the solid catalyst provided by the invention has high activity for propylene polymerization, for example, a catalyst using N-benzoyl-dimethylsilane as an internal electron donor, and its activity is 4399 gPP/g Ti-h (50°). C, 1 hour, atmospheric pressure slurry polymerization).
  • the isotacticity of the polymer is high, for example, a catalyst using dibenzoyl-dimethylsilane as an internal electron donor, and diphenyldimethoxysilane is used for polymerization.
  • the obtained polypropylene had an isotacticity of 98%.

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Description

一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备和在催化稀烃聚 合中的应用。
背景技术
高性能聚烯烃树脂的发展依赖于烯烃聚合催化剂性能的不断提 高。 USP4, 298,718和 USP4, 495,338首次提出了采用活性卤化镁作为 Ziegler-Natta催化剂的载体， 该载体与四氯化钛作用形成的催化剂在 丙烯聚合中显示了高活性，但立体定向较差性。随后研究人员不断努 力致力于改进催化剂的性能。 GB2，111，066公开了将氯化镁醇和物与 液体钛化合物接触， 同时加入一种电子给与体 (如邻苯二甲酸酯)， 形 成固体钛催化剂， 并在烯经聚合时再加入另一种电子给与体 (烷氧基 硅化合物)， 得到了高等规度的聚丙烯。 EP0361，494公开的固体催化 剂成分包括活性态卤化镁和负载在其上的至少一个 Ti-卤化合物键的 钛化合物和有机二醚或多醚， 如使用 1,3-二醚作为给电子体化合物制 备的催化剂。该催化剂体系在聚合时， 无需加入外给电子体即能得到 高等规度的聚丙烯， 并且有较高的活性。 CN1，143，651A进一步改进 了这类催化剂的内给电子体和 /或外给电子体， 该体系使用的 1， 3- 二醚其 2 位上的碳原子与含有两个或三个不饱和键的有机基团形成 特殊的单环或多环结构， 即环多烯 -1,3-二醚， 催化剂的活性和立体定 向性有一定程度的提高。 CN1，306，544描述了使用琥珀酸酯作为内给 电子体，所制备的催化剂催化丙烯聚合时， 显示了较高的活性和立体 定向性， 并生成分子量分布较宽的聚丙烯。
综上代表性催化聚合体系， 给电子体对催化剂的活性、 立体定向 性和聚合物性能都有不同程度的影响，其中对聚丙烯的立构规整度的 高低起决定性作用。因此聚烯烃催化剂的开发在很大程度上是优化已 有的给电子体和研发新型的给电子体。目前报道过的给电子体大多为 含有磷、氮、氧的化合物， 如羧酸酯、醚、有机磷、胺、硅化合物等， 主要分单酯类， 双酯类 (包括琥珀酸酯类,醇酯类)， 二醚类等几大类。 我们在研究过程中发现， 采用硅酯化合物作为内给电子体， 与钛化合 物和镁化合物具有特殊的反应性能，由此制备的催化剂在催化烯烃聚 合时， 显示了很高的活性和立体定向性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备和 应用。
本发明所述的催化剂组分,包括 （1 ) 活性态卤化镁，和承载于其上 的 （2) 至少带一个 Ti-卤化物键的钛化合物， 和 （3) 选自具有通式 (I) 的一种或多种硅酯化合物给电子体。
Figure imgf000004_0001
通式 ( I ) 式（I) 的硅酯化合物中， 、 R2 、 R3、 R4可以相同也可以不同， R1 、 R2、 R3、 R»可为单环、多环或含杂原子的环状基团或各种脂肪族链 状基团， 也可任两各成螺环， R,、 R2中一个可以和 R3、 R4形成含笼 状环； R,. R2可以相同也可以不同， 分别选自卤素、垸氧基、 取代的 垸基、 环垸基、 芳基、 芳垸基或垸基芳基、 烯基、 炔基、 烷基烯基、 烷基炔基、 稠环、 含杂原子的环， R,、 R2也可互相成环； R3、 R4可 以相同也可以不同， 分别选垸氧基、 取代的垸基、 环垸基、 芳基、 芳 垸基或垸基芳基、 烯基、 炔基、 垸基烯基、 垸基炔基、 稠环、 含杂原 子的环。 所述方法通过卤化镁（1 )或其一种前体与钛化合物（2)和 给电子体化合物（3)进行反应， 其中给电子体化合物（3 )在与钛化 合物或与卤代化合物反应之前或反应期间加入， 可以分多次添加。
所述的酰基硅垸化合物选自二酰基取代硅垸， 三酰基取代硅烷， 四酰基硅垸。
本发明所述的酰基硅垸化合物， 当为二酰基硅烷时， 优选： 二乙酰基一 （2,3—环氧一丙氧基） 一甲基一硅垸；
二乙酰基一 （2，3—环氧一丙氧基） 一乙烯基一硅垸；
二甲基一二一 （吡啶一2—乙酰基） 一硅；
甲基一氯化一二一 （吡啶一 2—乙酰基） 一硅；
二氯一二一 （吡啶一2—乙酰基） —硅；
二乙醜基一二丁基 _娃；
二乙酰基一叔丁氧基—正丁氧基一硅；
二乙酰基一二甲基一硅垸；
二乙酰基一甲基一乙烯基一硅烷；
二乙酰基一甲基一丙烯基一硅烷；
二甲基一二一丙酰基一硅垸；
二乙酰基一二乙基一硅垸；
二乙酰基一乙基一乙烯基一硅垸；
二乙基一二一丙酰基一硅垸；
二一异丁酰基一二甲基一硅垸； 二一氯乙酰基一二甲基一硅烷；
二乙酰基一 （2—氯一乙基） 一甲氧基一硅垸； 二乙酰基一丁氧基一甲基一硅烷；
二乙酰基一甲基一戊一 1一炔基一硅烷；
二乙酰基一叔丁氧基一甲基一硅垸；
二甲基一二一戊酰基一硅烷；
二乙酰基一甲基一己一 1一炔基一硅垸；
二乙酰基一异丁氧基一甲基一硅垸；
二乙基一二—丁酰基一硅烷；
二乙基一二一氯酰基一硅垸；
二乙酰基一二乙氧基一硅垸；
二乙酰基一乙氧基一 （2—氯一乙基） 一硅垸；
1，1—二乙酰基一 3，3,3—三乙基一1—甲基一二硅垸; α - (二乙酰基一甲基一硅氧基） 一异丁基睛； 二乙酰基一二丁氧基一硅垸；
二乙基一二一 （2—溴—丙酰基） 一硅垸；
二一氯代乙酰基一二甲基一硅垸；
1,1—二乙酰基一 1，3，3,3—四乙基一二硅垸； 二乙酰基一二一叔丁氧基一硅垸；
二甲基一二一 （3—三甲基硅一丙酰基） 一硅垸； 二甲基一二一三氟乙酰基一硅烷；
二甲基一二一三氯乙酰基一硅垸；
二乙基一二一三氟乙酰基一硅烷；
二乙基一二一三氯乙酰基一硅垸； 二异丙氧基一二丁酰基一硅；
二戊氧基一二乙酰基一硅；
二异丙氧基一二一 （3—异丙氧基羰基一丙酰基) 二甲基—二一 （异丁烯酰基一氧一） 一硅； 氯甲基一甲基二乙酰基硅；
二一苯甲酰基一二甲基一硅垸；
甲基一碘甲基一二乙酰基硅；
二丙烯酰基一二甲基一硅；
二（邻一氯苯甲酰基） 二甲基硅；
甲基一乙炔基一二乙酰基硅；
二乙酰基一甲基一 （3,3,3—三氟一丙基） 一硅；
[2,2 ' ]螺二 (苯 [1,3,2]二氧硅) 一 4,4， 一二酮；
1- [苯基二 （丙酰基） 硅]金刚烷；
二苯基二 （三氟乙酰基） 硅；
二乙酰基一甲基一苯基一硅烷；
甲基一苯基一二一 （异丁烯酰基一氧） 一硅； 二乙酰基一二苯基一硅垸；
2_乙酰基一2—乙基— [1,2]氧硅 _6—酮； 二乙酰基一环戊一 2，4一二烯一甲基一硅垸； 二乙酰基一苯基一乙烯基一硅烷；
二乙酰基一苯基一丙烯基一硅垸；
二乙酰基一 （4一氯一苯基） 一乙烯基一硅垸； 二乙酰基一 （4一烯丙基一苯基） 一甲基一硅垸; 二乙酰基一 （4一叔丁基一苯基） 一甲基一硅垸; 二乙酰基一甲基一 [1]萘基一硅烷；
二乙基一二一苯甲酰基一硅烷；
1，1一二乙酰基— 3，3，3—三乙基一1—苯基—二硅醚； 二甲氧基（二乙酰基）硅垸；
二甲氧基（二丁酰基）硅烷；
二苯基一二（4一氯一苯甲酰基）硅垸；
二苯基一二 （4一溴一苯甲酰基）硅垸；
二苯基一二 （4一羟基一苯甲酰基）硅烷；
乙酸 1—乙酰基一1,2—二氢一硅一 1一烯一酯；
本发明所述的酰基硅垸化合物， 当为三酰基硅垸时， 优选: 三乙酰基一 （呋喃一 2—羰酰基） 一硅烷；
三乙酰基一 （噻吩一 2—羰酰基） 一硅垸；
三乙酰基一甲基一硅垸；
三乙酰基一乙烯基一硅垸；
三乙酰基一异丙基一硅垸；
三乙酰基一烯丙基一硅垸；
二乙醜基一异丁基一娃烧；
三异丁酰基一甲基一硅垸；
甲基一三一三氟乙酰基- ―娃院；
乙基一三一三氟乙酰基- —娃院；
丙基一三一三氟乙酰基- —娃院；
戊基一三一三氟乙酰基- -硅烷;
甲基一三一五氟丙酰基- —娃焼；
乙基一三一五氟丙酰基- —娃院； 丙基一三一五氟丙酰基一硅垸；
戊基一三一五氟丙酰基一硅烷；
乙基一三一七氟丁酰基一硅垸；
丙基一三一七氟丁酰基一硅垸；
乙酰甲基一三乙酰基硅；
溴甲基一三乙酰基硅；
碘甲基一三乙酰基硅；
三一三氟乙酰基一苯基一硅烷；
三乙酰基一 （2,4—二氯—苯基） —硅烷；
环己基一三一三氟乙酰基一硅垸；
三乙酰基一环己基一硅垸；
三乙酰基一苯基一硅垸；
苯基一三苯甲酰基一硅；
三丙烯酰基一乙基一硅；
三丙酰基一乙烯基一硅；
三一二氟乙酰基一丙基一硅烷；
(氯甲基）三乙酰基硅；
( e，e，e—三氯一叔丁氧基） 一三乙酰基一硅；
1—甲基一 2，8，9—三氧一 5—氮一 1一硅一二环 [3，3，3] ^—烷 一三酮；
本发明所述的酰基硅垸化合物， 当为四酰基硅垸时， 优选： 四乙酰基硅；
(4一甲基一苯甲酸）硅酸酐；
(4一羟基一苯甲酸）硅酸酐； (2—甲基一苯甲酸） 硅酸酐；
苯甲酸硅酸酐；
四一氯乙酰基一硅烷。
以下是本发明提供的几种多酰基硅垸化合物的结构式:
Figure imgf000010_0001
二乙 一二甲基硅垸 （A)
Figure imgf000010_0002
二乙酰基一二苯基硅垸 （B)
Figure imgf000010_0003
二苯甲酰基一二甲基硅垸 (C) 多酰基硅烷系列化合物合成的一般方法如下 将氯代硅烷溶解于有机溶剂，滴加入溶解于相同溶剂的 2当量的 酰基钠中，搅拌 2〜8小时后，过滤，分离， 洗涤， 除去溶剂后减压分馏 得到产品， 室温下产品为无色液体或者无色固液混合物。 以 CDC13 为溶剂测定下列代表性化合物的 H-NMR谱图， 数据如下：
(A) 二乙酰基一二甲基硅垸：
0. 46 ppm 单重峰 6H CH3
2. 07 ppm 单重峰 6H CH3
(B) 二乙酰基一二苯基硅垸
2. 14 ppm 单重峰 6H CH3
7. 42 ppm 三重峰 4H芳族
7. 51 ppm 三重峰 2H芳族
7. 74 ppm 双重峰 4H芳族
(C) 二苯甲酰基一二甲基硅垸
0. 74 ppm 单重峰 6H CH3
7. 46 ppm 三重峰 4H芳族
7. 59 ppm 三重峰 2H芳族
8. 09 ppm 双重峰 4H芳族
本发明所述的催化剂组分中钛化合物（2)选自卤化钛或卤醇钛， 优选四氯化钛；活性态卤化镁（1 )的前体选自： RMgX, MgR2, MgCl2 •mROH, Mg(OR)2, XMg(OR), 或卤化镁和醇钛的混合物， 式中 m 为 1-4， X为卤素， R是 C1-C20的烷基。
本发明另一个目的是提供两种烯烃聚合固体催化剂组分的制备 方法。 第一种制备方法， 其特征在于采用如下步骤：
( i )将球形氯化镁醇合物颗粒加入到四氯化钛液体中， 反应温度为 -40— 0 °C， 反应时间为 0.1— 3小时；
(ii) 逐步升温至 40— 100 °C , 加入内给电子体， 反应 0.5— 3小时；
(iii) 在 80- 140 °C加入钛化合物 (2)， 反应 0.5-3小时， 过滤， 可以重复该步骤 1-3次。
(iv) 洗涤，干燥， 得到球形固体催化剂。
对于上述方法， （i ) 步中的球形氯化镁醇合物结构通式为 Mg(ORi)mX2-m · n(R2OH) , η 为 0<η<4 的整数或小数， 已经在 CN1034736C中公开， 球形氯化镁醇合物与钛化合物（2) 反应多次， 至少一次处理温度在 -40— 0 °C范围内， 优选 -30— 0 V， 另一次处理 温度在 80— 140 °(：范围内， 优选 90— 130 °C ; 钛化合物总用量以 Ti Mg摩尔比在 1一 200范围内为准， 优选 1一 100; (ii) 步中使用的 给电子体与第一种方法的相同。
本发明提供一种烯烃聚合用固体催化剂体系催化烯烃聚合， 包括 上述方法合成的固体催化剂组分， 助催化剂和外给电子体。其中助催 化剂是垸基铝化合物，其通式为 AlRnX(3-n)式中 R为碳原子数 1-20的 垸基， 芳垸基， 芳基； X 素； n为 0 n 3的整数； 三甲基铝， 三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，一氢二乙基铝，一氢二异丁基铝， 一氯二乙基铝， 一氯二异丁基铝， 二氯乙基铝等。外给电子体是选自 通式为 RnSi(ORl)4-n的硅氧垸化合物,式中 R为 C1-C10的烷基，环烷 基或芳基， R1是含有 1-4个碳原子的垸基 ,η为 0 η 3的整数， 例如 苯基三甲氧基硅垸（PTMS)， 苯基三乙氧基硅垸（PTES), 二苯基二 甲氧基硅垸 （DPDMS), 环己基甲基二甲氧基硅烷 （CMDMS), 二 环戊基二甲氧基硅垸（DCDMS)。优选苯基三乙氧基硅垸， 二苯基二 甲氧基硅烷， 环己基甲基二甲氧基硅垸、 二环戊基二甲氧基硅垸。 本发明提供的固体催化剂体系催化烯烃聚合时， 固体催化剂组分 中的钛与助催化剂中的铝的摩尔比为 1:1-1:2000， 优选 1:10-1:500; 外给电子体与固体催化剂组分的比按 Si/Ti摩尔比为 1一 100， 优选 1 一 50。可以采用淤浆法、本体法或气相法聚合工艺，聚合温度为 20-100 V， 优选 40-90 °C。
具体实施方式
实例中制备催化剂的操作均使用 Schlenk仪器在高纯氮气保护下 进行。
实施例 1
将球形载体 5 g缓慢加入到装有 150 mL TiC14 并预冷至 -25 °C的反 应瓶中，经约 4小时逐步升温至 80°C，加入 5 mmol内给电子体二乙酰 基—二甲基硅垸，保持该温度 30 min; 继续升温至 130°C，反应 2小时; 降温后移走上层液体,再加入 125 mL TiC14,升温至 130°C,再反应 2小 时； 降温后移走上层液体，再加入 125 mL TiC14，升温至 130 V,再反应 2小时； 移走上层液体， 在 80°C下用正己垸洗涤 6次，至洗涤液澄清 为止； 所得固体真空干燥，得球形催化剂 1.8 g， 钛含量为 2.50%。
将干燥的 250 mL三口反应瓶用氮气充分置换后，再用丙烯气体 充分置换， 使体系的压力稍高于 1.1013 X 105 Pa， 加入 100 mL正庚 垸， 加热到 50°C左右， 再加入一定量的 AlEt3,加入一定量的二苯基二 甲氧基硅垸作为外给电子体， 恒定温度下加入催化剂， 保持该温度 1 小时后， 加入 100 mL盐酸乙醇溶液 (盐酸质量分数 5%)终止反应。聚 合物用无水乙醇洗涤， 真空干燥， 得到聚丙烯 6.27克。 催化剂的活 性为 6320 gPP/gTi*h， 用沸腾庚烷抽提聚合物 6小时的方法测量等规 度， 实测等规度为 98.1 %。 比较实施例 1
方法同实施例 1，不同之处在于内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯， 催化剂的钛含量为 3.01 %， 丙烯聚合活性为 3322 gPP/gTi«h， 等规度 93%。
实施例 2
方法同实施例 1， 不同之处在于内给电子体为二乙酰基一二苯基硅 垸， 催化剂的钛含量为 2.29 , 丙烯聚合活性为 7586 gPP/gTi-h, 等规度 94.7%。
实施例 3
方法同实施例 1， 不同之处在于内给电子体为二苯甲酰基一二甲 基硅垸，催化剂的钛含量为 2.47%，丙烯聚合活性为 9809 gPP/gTi*h， 等规度 98.9%。
实施例 4
方法同实施例 1， 不同之处在于内给电子体为三乙酰基甲基硅垸， 催化剂的钛含量为 2.35%， 丙烯聚合活性为 10072克聚合物 /克 （Ti) 小时 -1， 等规度 98.7%。
实施例 5
方法同实施例 1， 不同之处在于内给电子体为三乙酰基氯硅垸， 催化剂的钛含量为 2.47%， 丙烯聚合活性为 8543克聚合物 /克（Ti) 小时 -1， 等规度 98.3%。
实施例 6
方法同实施例 1， 不同之处在于内给电子体为二苯甲酰基一二氯 硅垸， 催化剂的钛含量为 2.47%， 丙烯聚合活性为 8791克聚合物 /克 (Ti) 小时 -1， 等规度 98.5%。 工业实用性
本发明提供的固体催化剂用于丙烯聚合时具有较高的活性， 例如 采用 N-苯甲酰基一二甲基硅垸作为内给电子体的催化剂， 其活性为 4399 gPP/gTi-h (50°C , 1小时， 常压淤浆聚合）。 而且在用于丙烯的 定向聚合时，聚合物的等规度较高，例如采用二苯甲酰基一二甲基硅 垸作为内给电子体的催化剂，聚合时使用二苯基二甲氧基硅烷作为外 给电子体， 得到的聚丙烯的等规度为 98%。

Claims

权 利 要 求
1. 一种烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 它包括 （1 ) 活性态卤化镁， 和承载于其上的 （2) 至少带一个 Ti-卤化物键的钛化合物， 和 （3 ) 选自 具有通式 （I) 的一种或多种如通式 （I) 所示硅酯化合物内给电子体：
Figure imgf000016_0001
通式 （I)
其中取代基 R,、 R2 、 、 相同或不同， Ri、 R2、 R3、 R4选自 C1-C20 的单环、 多环或含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团， 或其中任 两个取代基成螺环 ， R,、 R2中一个和 R3、 R4形成含笼状环； R,、 R2 相同或不同， 分别选自卤素、 焼氧基、 取代的烷基、 环垸基、 芳基、 芳 烷基或垸基芳基、 烯基、 炔基、 垸基烯基、 垸基炔基、 稠环、 含杂原子 的环， 、 R2或互相成环； R3、 R4相同或不同， 分别选自垸氧基、 取代 的垸基、 环垸基、 芳基、 芳烷基或垸基芳基、 烯基、 炔基、 垸基烯基、 烷基炔基、 稠环、 含杂原子的环；
钛化合物总用量以 Ti/Mg摩尔比为 1-200; 内给电子体与镁的摩尔比 为 0.1-2。
2. 根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 所述的硅 酯化合物选自二酰基取代硅垸， 三酰基取代硅垸或四酰基硅烷。
3. 根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于： 所述的硅酯 化合物选自：
二乙酰基一 （2,3—环氧一丙氧基） 一甲基一硅烷；
二乙酰基一 （2,3—环氧一丙氧基） 一乙烯基一硅垸；
三乙酰基一 （呋喃一 2—璣酰基） 一硅垸； 三乙酰基一 （噻吩一 2—羰酰基） 一硅垸； 二甲基一二一 （吡啶一 2—乙酰基） 一硅； 甲基一氯化一二一 （吡啶一 2—乙酰基） 一硅; 二氯—二一 （吡啶一 2—乙酰基） 一硅;
四乙酰基硅；
二乙酰基一二丁基一硅；
二乙酰基一叔丁氧基一正丁氧基一硅； 二乙酰基一二甲基一硅垸；
二乙酰基一甲基一乙烯基一硅烷；
二乙酰基一甲基一丙烯基一硅垸；
二甲基一二一丙酰基一硅烷；
二乙酰基一二乙基一硅垸；
二乙酰基一乙基一乙烯基一硅烷；
二乙基一二一丙酰基一硅垸；
二一异丁酰基一二甲基一硅垸；
二一氯乙酰基一二甲基一硅烷；
三乙酰基一甲基一硅垸；
二乙酰基一 （2—氯一乙基） 一甲氧基一硅烷; 二乙酰基一丁氧基一甲基一硅垸；
二乙酰基一甲基一戊 _ 1 _炔基一硅烷； 二乙酰基一叔丁氧基一甲基一硅烷；
二甲基—二—戊酰基一硅烷；
二乙酰基一甲基一己一 1一炔基一硅垸； 二乙酰基一异丁氧基一甲基一硅垸；
二乙基一二一丁酰基一硅垸； 二乙基一二一氯酰基一硅垸；
二乙酰基一二乙氧基一硅烷；
三乙酰基一乙烯基一硅垸；
二乙酰基一乙氧基一 （2—氯一乙基） 一硅烷； 三乙酰基一异丙基一硅烷；
三乙酰基一烯丙基一硅垸；
1，1—二乙酰基一 3，3，3 _三乙基一 1—甲基一二硅垸; α— （二乙酰基一甲基一硅氧基） 一异丁基睛； 二乙酰基一二丁氧基一硅垸；
二乙基一二一 （2—溴一丙酰基） 一硅垸；
二一氯乙酰基一二甲基一硅垸；
三乙酰基一异丁基一硅烷；
1,1—二乙酰基一 1，3，3，3—四乙基一二硅垸； 二乙酰基一二一叔丁氧基一硅垸；
二甲基一二一 （3—三甲基硅一丙酰基） 一硅垸； 三异丁酰基一甲基一硅垸；
二甲基一二一三氟乙酰基一硅垸；
二甲基一二一三氯乙酰基一硅垸；
二乙基一二一三氟乙酰基一硅垸；
二乙基一二一三氯乙酰基一硅烷；
三一氟代乙酰基一丙基一硅垸；
四一氯代乙酰基一硅烷；
甲基一三一三氟乙酰基一硅垸；
乙基一三一三氟乙酰基一硅垸；
丙基一三一三氟乙酰基一硅垸； 戊基一三一三氟乙酰基一硅烷；
甲基一三一五氟丙酰基一硅垸；
乙基一三—五氟丙酰基一硅垸；
丙基一三一五氟丙酰基一硅垸；
戊基一三一五氟丙酰基一硅垸；
乙基一三一七氟丁酰基一硅垸；
丙基一三一七氟丁酰基一硅垸；
乙酰甲基一三乙酰基硅；
二异丙氧基一二丁酰基一硅；
二戊氧基一二乙酰基一硅；
溴甲基一三乙酰基硅；
碘甲基一三乙酰基硅；
二异丙氧基一二一 （3—异丙氧基羰基一丙酰基） 一硅;
(氯甲基） 三乙酰基硅；
二甲基一二一 （异丁烯酰基一氧一） —硅；
( e，P，e—三氯一叔丁氧基） 一三乙酰基一硅； 氯甲基一甲基二乙酰基硅；
二一苯甲酰基一二甲基一硅垸；
甲基一碘甲基一二乙酰基硅； 二丙烯酰基一二甲基一硅；
三丙烯酰基一乙基一硅；
三丙酰基一乙烯基一硅；
二 （邻一氯苯甲酰基） 二甲基硅；
甲基一乙炔基一二乙酰基硅；
二乙酰基一甲基— （3,3,3—三氟一丙基） 一硅； 苯甲酸硅酸酐；
[2,2 ' ]螺二 (苯 [1,3，2]二氧硅) —4,4， —二酮;
1- [苯基二 （丙酰基） 硅]金刚垸；
二苯基二 （三氟乙酰基） 硅；
苯基一三苯甲酰基一硅；
二乙酰基一甲基一苯基一硅垸;
甲基—苯基一二一 （异丁烯酰基一氧） 一硅； 二乙酰基一二苯基一硅烷；
三乙酰基一苯基一硅烷;
2—乙酰基一 2—乙基一 [1,2]氧硅一 6—酮；
二乙酰基—环戊一 2，4一二烯—甲基一硅垸； 二乙酰基一苯基一乙烯基一硅垸；
二乙酰基一苯基一丙烯基一硅垸；
二乙酰基一 （4一氯一苯基） 一乙烯基一硅垸； 二乙酰基一 （4一烯丙基一苯基） 一甲基一硅垸； 二乙酰基一 （4一叔丁基一苯基） 一甲基一硅垸； 二乙酰基一甲基一 [1]萘基一硅烷；
二乙基一二一苯甲酰基一硅垸；
三乙酰基一环己基一硅烷；
1,1一二乙酰基 _3，3，3—三乙基—1一苯基—二硅醚； 三乙酰基一 （2，4一二氯一苯基） 一硅垸；
环己基—三一三氟乙酰基一硅垸；
三一三氟乙酰基一苯基一硅烷；
(4一甲基一苯甲酸） 硅酸酐；
(4一羟基一苯甲酸） 硅酸酐； (2—甲基一苯甲酸） 硅酸酐；
二甲氧基 （二乙酰基） 硅垸；
二甲氧基 （二丁酰基） 硅烷；
二苯基一二 （4一氯一苯甲酰基） 硅垸；
二苯基一二 （4一溴一苯甲酰基） 硅垸；
二苯基一二 （4一羟基一苯甲酰基） 硅垸；
乙酸 1一乙酰基— 1,2—二氢一硅一 1一烯一酯；
1—甲基— 2,8,9—三氧一 5—氮一 1—硅一二环 [3,3，3] ^—烷一 3,7,10—三 酮；
二乙酰基甲基噻吩基硅垸；
7—甲基— 7_苯基— 6,8—二氧一 7—硅一苯并环庚烯— 5,9—二酮。
4. 根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 其中钛化 合物 （2) 选自卤化钛或卤醇钛。
5. 根据权利要求 1所述的一种烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 钛化 合物 （2)选自四氯化钛。
6. 根据权利要求 1 所述的一种烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 其 中活性态卤化镁（ 1 )的前体选自： RMgX， MgR2, MgCl2*mROH, Mg(OR)2, XMg(OR), 或卤化镁和醇钛的混合物， 式中 m为 1-4， X为卤素， R是 CI— C20的烷基。
7.一种权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于: 采用如下步骤： '
( i )将球形氯化镁醇合物颗粒加入到四氯化钛液体中， 反应温度为 -40— 0 。C， 反应时间为 0.1— 6小时；
(ii) 逐步升温至 40— 100 "C , 加入内给电子体， 反应 0.5— 3小时；
(iii) 在 80— 140 °C加入钛化合物 （2)， 反应 0.5— 3小时， 过滤， 可以 重复该步 1-3次；
(iv) 洗涤,干燥， 得到球形固体催化剂；
球形氯化镁醇合物与钛化合物（2) 反应多次， 至少一次处理温度在 -40-0°C范围内， 另一次处理温度在 80-140°C范围内， 钛化合物总用量以 Ti/Mg摩尔比为 1-200; 内给电子体与镁的摩尔比为 0.1-2。
8.一种权利要求 1所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于: 本催化剂与助催化剂和外给电子体用于催化烯烃聚合；
助催化剂是烷基铝化合物， 其通式为 AlRnX(3-n)式中 R为碳原子数 1-20的垸基， 芳垸基， 芳基； X 素， n为 0 n 3的整数；
外给电子体是选自通式为 RnSi(ORl)4-n的硅氧烷化合物，式中 R为 C1-C10的烷基、 环烷基和芳基； R1是含有 1-4个碳原子的垸基； n为 0 n 3的整数；
钛与助催化剂中的铝的摩尔比为 1:1-2000;
外给电子体与催化剂比按 Si/Ti摩尔比为 1-100。
9.根据权利要求 1所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于: 助催化剂是三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三辛基铝、 一氢二乙基 铝、 一氢二异丁基铝、 一氯二乙基铝、 一氯二异丁基铝或二氯乙基铝。
10. 根据权利要求 1 所述的一种烯烃聚合催化剂的应用， 其特征在 于： 外给电子体是苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅垸、 二苯基二甲 氧基硅垸、 环己基甲基二乙氧基硅垸、 二环戊基二甲氧基硅垸。
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