JPS59145206A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、エチレン重合体の製造法に関する。

さらに具体的には、本発明は、使用する触媒に主要な特
色を有する１８０℃以上の高温でエチレンを単独重合お
よび共重合させる方法に関する。

ポリエチレンの製造方法として、重合を高温で行うこと
により生成したポリマーが重合媒体に溶解した状態で実
施する重合法はすでに公知である。

この重合の利点としては、下記のものが挙げられる。す
なわち、エチレンの重合は発熱反応であるので除熱がプ
ロセス上の大きな問題であるところ高温重合は反応温度
が高いので内温と冷却媒体の温度差を大きくとることが
でき除熱効率が極めて良好である。また、ポリエチレン
は一般にペレットの形が使用されるところ、懸濁重合お
よび気相重合によるぼりエチレンは粉末状であって、ペ
レット形にするためには溶融する必要があるのに対して
、高温重合では重合熱を利用して溶融状態のポリエチレ
ンを押出機に導入できるためエネＷギ−的に極めて有利
である。これらの利点を生かすには重合温度がより高い
ことが望ましい。

一方、重合を高温で行なう場合の問題点は、高温重合で
はエチレンの生長速度に比し連鎖移動速度が著しく大き
くなるため、製造される２リマーのメルトフローインデ
ックス（ＭＦＲと略す）が充分低い領域まで製造し得な
いということである。

このことはエチレンに対しα−オレフィンを共重合する
場合には、α−オレフィンの連鎖移動速度がエチレンよ
り大きくなる為に、ＭＦＲを低下させることが更に困難
となる。

上記の点は、目標とするポリマーのＭＦＲとの関係にお
いて重合反応温度に上限を生じ、ひいてはポリマーの転
化率を制限することになる。したがって、充分に高い温
度領域において広範囲のＭＦＲを実現しうる触媒の開発
はきわめて重要である。

発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし１、特
定の態様の組合せ触媒を使用することによってこの目的
を達成しようとするものである。

したがって、本発明によるエチレンの重合法は、少なく
とも１８０℃の重合温゛庭において、下記の成分（Ａ）
、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組合せからなる触媒に
エチレンまたはエチレンと少なくとも一種の他のα−オ
レフィンとを接触させること、を特徴とするものである
。

成分人 少なくともチタン、マグネシウムおよび塩素を含有する
固体触媒成分 成分Ｂ 有機アルミニウム化合物 成分Ｃ ３ＦＯＲ結合またはＳ　１−ＯＣＯＲ結合（Ｒは炭素数
１〜１０の炭化水素残基）を有するケイ素化合物効果 本発明により少なくとも１８０℃の温度においてこの特
定のチーグラー型触媒を使用してエチレンの単独重合お
よびエチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンと
の共重合を行なうと、工業的に充分に低いＭＦＲのポリ
マーが得られる。この理由は必ずしも明らかでないが、
前述の成分Ｃの化合物の存在が重合体ＭＦＨの制御性を
改善する上において太ぎな役割をはたしているものと推
定される。

庭包Ａ 成分Ａは少なくともチタン、マグネシウムおよび堪累を
含有する固体触媒成分であり、従来力）ら成分Ｂと共に
使用すれば一般に高見・活性を与えるものとして知られ
ているものである。このような固体触媒成分はすでに数
多く知られており、多くの場合チタン化合物がマグネシ
ウム化合物に担持された形で存在する。塩素分は、チタ
ン化合物またはマグネシウム化合物から供給されるのカ
ー普通である。相持手段としては、例えば、ノ・ロゲン
化マクネシウム、アルコキシマグネシウム、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、グリニヤール化合物のよ
うなマグネシウム化合物とチタン化合物とを直接反応さ
せるか、あるいは電子供与体や金属ハロゲン化合物を予
め前記マグネシウム化合物に作用させたのちチタン化合
物を反応させる方法が一般的に採用されている。

好適なものは、チタン含量が０．５〜１５重量％、チタ
ン／マグネシウム（原子比）が０．０５〜０．５、そし
てハロゲン含量が３０〜７０重量％であるもの、である
。

成分Ａは、その定義から明らかなようにＴｉ　、’Ｍｇ
およびＣＩ以外の成分を含んでいてもよい。そのような
任意成分の具体例は、ケイ素およびアルミニウムである
。ケイ素は四塩化ケイ素その他のハロケン化ケイ素、メ
チルノ・イドロ、ジエンポリシロキザン（たとえば、粘
度が１０〜１００センチスト一クス程度のもの）、その
他のシロキサン類の形で、アルミニウムは三塩化アルミ
ニウムその他のハロゲン化アルミニウムの形で、成分Ａ
調製時に添加することができる。これらのような金属な
いし亜金属成分（Ｍ）は、Ｍ／Ｔｉ原子比が０．０１〜
０．２程度の量で成分Ａ中に存在することができる。

このような相持触媒成分の製造法は公知のものいずれも
採用可能であり、例として特公昭（３）−２８４７９号
、特公昭５４−２３３９４号および、特開昭５４４５６
９６号各公報ならびに特願昭５６−７５９４２号および
特願昭５６−１０８５３８号各明細書などに記載の技術
を挙げることができる。

本発明で使用するのに好ましい成分Ａとしては、具体的
には、たとえば下記のものがある。

（イ）・ジハロゲン化マグネシウム、三塩化チタンおよ
び１に子供与体を混合粉砕して得られる固体組成物、 （ロ）　ジハロゲン化マグネシウム、三塩化チタン、四
塩化ケイ素および電子供与体を混合粉砕して得られる固
体ｍｌ成物、 （ハ）　ジハロゲン化マグネシウムおよびチタン酸エス
テルを含む均一溶液ないしジハロゲン化マグネシウムの
部分溶解溶液に液状のハロゲン化チタンを添加して得ら
れる固体生ｂ９物、 に）　ジハロゲン化マグネシウム、チタン酸エステルお
よび三塩化アルミニウムを含む均一溶液ないしジハロゲ
ン化マグネシウムの部分溶解溶液にメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンおよび液状のハロゲン化チタンを添加
して得られる固体生成物。

成分Ｂ 成分Ｂは、有機アルミニウム化合物である。

具体的には、次の（イ）〜（へ）がある。

（イ）トリアルキルアルミニウム トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、トリデシルアルミニウムなど（ロ）ジアルキルアルミ
ニウムモノハ５イ）’ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソジチルアルミニウムモノクロライｒなど（
ハ）アルキルアルミニウムセスキハライドエチルアルミ
ニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセス
キクロライＰなどに）・ジアルキルアルミニウムハイド
ライドジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソジチ
ルアルミニウムハイドライドなど （ホ）アルキ化アルミニウムアルコキシドジエチルアル
ミニウムエトキシＰ１　ジエチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなど （へ）アルキルシロキサラン トリメチルジメチルシロキサラン、トリメチル・ジエチ
ルシロキサラン、ジメチルエチルジエチルシロキサラン
などがあげられる。

これらアルキルシロキサランはトリアルキルアルミニウ
ムとポリシロキサン類とを反応させることによって予じ
め合成したものを用いるのが一般的であるが、重合反応
器内で両者をＳｉ／ＡＩ原子比１〜１５０割合で混合し
てその場で（ｌｎ　５ｉｔｕ　）　Ｘ製したものであっ
ても良い。

上記の（イ）〜（へ）の有機アルミニウム化合物は、単
独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる
。これらのうち、本発明の高温下での重合においては、
（ロ）、（ハ）のアルキルアルミニウムハライド類を使
用すると本発明の効呆を得る上で好適である。

成分Ｃ 成分ＣとしてのＳ　１−ＯＲまたはＳ　１−ＯＣＯＲ結
合を有１　　　　　　　　　　．１ するケイ素化合物には、式Ｒ４−，５ｉＹｎ　にしでＲ
は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、Ｙは一０Ｒ２
または一０ＣＯＲ３である（ここで、Ｒ２およびＲ３は
Ｒ１と同一であるかあるいは異なっておりそしてＲ１と
同じ意味を有し、ｎは０　（ｎ≦４の数である）〕で表
わされるものが好適である。

このような化合物には、具体的には、下記のものがある
。

（イ）テトラアルコキシシラン、例えばテトラエトキシ
シラン、テトラメトキシシランなど。

（ロ）アルキルアルコキシシラン、例工ばフェニルトリ
エトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、トリエチ
ルエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジ
−イソプロビルジ−インプロポキシシランなど。

（ハ）　ジエチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセ
トキシシラン、ジフェニルジプロビオニルオキシシラン
、フエとルトリアセトキシシラン、・フェニルトリプロ
ピオニルオキシシラン、エチルトリアセトキシシランな
ど。

触媒の調製 て粉砕処理を行なうことによって、製造することができ
る。

成分（Ｃ）のケイ累化合物は成分（Ａ）および（または
）成分ＦＢ）に予じめ混合しておいてもよいが、成分（
Ａ）と（Ｂ）との組合せから触媒前駆体をつくっておき
、重合させるべきオレフィンを導入する際に（あるいは
それに先立って）成分（Ｃ）を導入してオレフィン共存
下に触媒を形成させるという形態をとることが適当であ
る。

量比 成分子Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の量比は、（Ｂ）／（
Ａ）（モル比）で１〜１ｏｏ１好ましくは３〜５０、（
Ｃ）　／（Ｂ）　Ｃモル比）で０．０５〜２、好ましく
は０．１−１　、であることが普通である。

エチレンの重合 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エチレンの
単独重合またはエチレンと一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２で表
わされる少くとも１種類の他のα−オレフィンとの共重
合である。エチレンの単独重合の場合は、生成するポリ
マーは比重０．９５〜０．９７の範囲の昼密度ポリエチ
レンとなるのが普通である。

一般式Ｒ−ＣＨ”＝ＣＨ２（ここでＲけ炭素数１〜１ｏ
の炭化水素残基である。）で喪ゎされる共単量体の具体
例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１１
ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１
１等がある。これらα−オレフィンは、生成共重合体中
に２〜１５重量％まで共重合させることができる。

重合条件 本発明の重合は、回分式操作としても実施できるが、重
合を連続式で行なうのが一般的である。

重合装置は通常の低圧法ポリエチレンの製造装置のほか
に、高圧ラジカル重合法で一般に用いられる装置も使用
できる。この高圧ラジカル重合法用の装置によって本発
明の触媒を使用して重合を行なう方法については、特開
昭５６−１８６０７号公報に詳細に記述されている。

本発明の重合は、重合体が重合媒体に溶解する条件で行
なわれる。重合媒体としては不活性溶媒もしくは単量体
自身が用いられる。不活性溶媒としては、ｎ−へブタン
、ｎ−ドデカン、ｎ−へキサデカンのような脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素など
を例示することができる。

重合圧力には特に制限はないが、低圧法のポリエチレン
製造装置を使用する場合は１〜５０　ｋｙ　／ａｍ２／
滞留時間滞留時間３詩 ン製造装置を使用する場合は２００〜３０００　１ｇ／
Ｃｙｎ２／滞留時間１０秒〜５分程度、である。重合温
度は、１８０　〜３５０　’Ｃ１好まシ＜ハ２２０〜３
００℃、程度である。

実　　験　　例 実施例−１ 触媒成分の製造 内容積１リツトルのステンレス鋼製ポットに１２、７　
ｍｍφのステンレス鋼製ゼールを見掛は体積で９００　
ｍｌ　充填し、予じめ４０時間粉砕処理した金属アルミ
ニウム還元三塩化チタン［ＴｉＴｉＣ１３（ＡＡ）１５
０無水塩化マグネシウム１２０　ｇおよびメタクリル酸
メチル３０ｇを窒素雰囲気下で封入し、振動゛ミルで８
０時間粉砕した。振幅５朋、モーター回転数１７０Ｏ　
ｒｐｍ　であった。粉砕終了後、ドライヂツクス内で混
合粉砕固体組成物（成分Ａ）をミルより取り出した。

触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−ヘキサンを３００ミリリットル入れ、次い
で前述の固体成分５ｇとジエチルアルミニウムクロリド
（成分Ｂ）とを加えてＡＩ，／’ｌ’１の原子比を１２
とした。次いで、充分に脱気精製したヘキセン−１を加
え、ヘキセン／Ｔｉのモル比が（資）となるように調製
した。次に、フェニルトリエトキシシラン（ＰＥＳと略
す）（成分Ｃ）を、８１／Ａｌ　　の原子比で０５にな
るように加えた。

この触媒懸濁液を乾燥窒素で置換した攪拌機付触媒調製
槽に入れ、次いで充分に脱気精製したｎ−ヘキセンを５
リツトルになるまで加えて固体成分の濃度を０２ｇ／リ
ットルにした。これを触媒（ａ）−１と　しプこ。

エチレンの高圧重合 内容Ｍ　１５　’）ットルの攪拌式オートクレーブ型連
続反応器中で、表−１に示す反応条件によりエチレンと
ヘキセン−１とを共重合させた。触媒は、前述の（ａ）
−１を用いた。生成する重合体の分子量を調節するため
に、重合初期に水素を連鎖移動剤として添加した。目標
重合条件に到達した後は水素の供給を停止して、ポリマ
ーＭＦＲ（１９０°Ｃ１２，１，６ｋｇ荷重で測定）の
下限を確認した。

重合の結果、固体触媒成分１ｇ当り１５，２００　ｇの
重合体が得られた。得られた重合体の密度は０．９２３
０であり、ＭＦＲは０．７　（ｇ　／１０分）まで低下
した。また、分子量分布の広さを示すＦＲ（１９０℃で
の荷重１０．Ｏｋｇと２．１６　ｋｇのメルトインデッ
クス比）は７．８であり、分子量分布は狭かった。

比較例−１ 実施例−１の触媒分散液の調製において、ＰＥ５（成分
Ｃ）を使用しない他は実施例−１と全く同様にして、触
媒分散液（ｂ）　−，１を調製した。エチレンの重合は
実施例−１と同様の方法で行なった＝結果を表−１に示
す。

表−１から明らかなように、触媒としてＰＥＳを使用す
ると、重合体のＭＦＲを工業的に充分な程度に低下させ
ることができる。

実施例−１の触媒分散液の調製において用いたＰＥＳを
下記に示すようなケイ素化合物に変更した以外は実施例
−１と全く同様にして触媒分散液を調製した。

得られた触媒分散液を用℃・て、実施例−１と一様の方
法で重合を行なった。結果を表−１に示す。

実施例−６ 触媒成分の製造 窒素置換した外部・ジャケットを有する攪拌槽に、充分
に脱気精製したｎ−ヘプタンを１１ノットル入れ、次い
で塩化マグネシウムを０．５モルおよびＴｉ　（ｏ−ｎ
ｃ４Ｈｇ）４　を１モル、次（１でＴｉＣ１４７モルそ
れぞれ導入し、７０℃で２時間攪拌しな力；ら反応させ
た。得られｔこ固体（成分Ａ）をｎ−へブタンで充分に
洗浄した。

触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−へキサンを３００　ミＩＪ　ＩＪットル入
れ、次いで前述の固体成分５ｇと・クエチルアルミニウ
ムクロリＰ（成分Ｂ）を加え、ＡｌＡ１の原子比を１０
とした。次いで、ヘキセン−１をヘキセン／Ｔｉ＝１６
になるように、またｐｇｓ　（成分Ｃ）をＳｔ／Ａｌ　
＝　０．５になるように加えて攪拌した。

この触媒懸濁液を実施例−１と同様にして希１くして触
媒分散液（ａ）−６の調製を行なった。

エチレンの高圧重合 実施例−１と同様の方法で重合を行なった。結果を表−
１に示す。

比較列−２ 実施例−６の触媒分散液の調製において、ＰＥ５（成分
Ｃ）を使用しない他は実施例−６と全く同様にして触媒
分散液（ｂ）−２を調製した。重合は、実施例−１と同
様の方法で重合を行なった。結果を表−１に示す。

実施例−７ １リツトルのステンレス鋼製オートクレーブにｎ−ドデ
カン０．６リツトルおよびヘキセン−１１５ミリリツト
ル入れて、２２０℃に昇温した。次いで実施例−１で調
製した触媒分散液をＴｉ　として１ｍｇ　加え、ただち
にエチレンを導入して全圧を９　ｋｇ、７ｃｍ−Ｇとし
、さらにこの全圧を維持するようにエチレンを導入しな
がら加分間重合を行なった。その結果、ポリエチレン５
２ｇが得られた。このポリエチレンのＭＦＲは０．３２
ｇ／１０分、ＦＲは７．７、密度は０．９２０５であっ
た。また、ここで用いた触媒は活性は２，５００　ｇ−
ＰＥ／ｇ固体触媒であった。

比較例−３ 実施例−７の重合において、触媒として比較例−１の触
媒分散液をＴｉとして１　ｍｇを使用した以外は実施例
−７の重合と全く同様に重合を行なった。その結果、ポ
リエチレン６８ｇが得られた。このポリエチレンの■゛
Ｒは２．７　ｇ　７１０分、ＦＲは７．８、密度は０．
９２０３であった。また、触媒活性は３．２６０　ｇ−
ＰＥ／ｇ固体であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１８０℃の重合温度において、下記の成分（
   Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組合せからなる触
   媒にエチレンまたはエチレンと少な（とも一種のα−オ
   レフィンとを接触させることを特徴とする、エチレンの
   重合法。 成分Ａ 少なくともチタン、マグネシウムおよび塩素を含有する
   １固体触媒成分。 成分Ｂ 有機アルミニウム化合物 成分Ｃ ８１−ＯＲ結合またはＳ　ｔ−０ＣＯＲ結合（Ｒは炭素
   数１〜１０の炭化水素残基）を有するケイ素化合物