JPH07671B2 - エチレンの重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、少なくとも125℃以上の温度でかつ200気圧以
上の圧力のもとに、分子量の高いポリエチレンを製造す
るエチレンの重合法に関するものである。さらに具体的
には、本発明は、使用する触媒に主要な特色を有するチ
ーグラー触媒を用いる高圧高温下のエチレンの重合法に
関する。

先行技術 近年、英国特許第828828号明細書などにみられるよう
に、高圧法ポリエチレン重合装置を使用し、チーグラー
型触媒を用いて、エチレンを高温および高圧下に重合さ
せる方法が提案されている。

この方法は、直鎖状低密度ポエエチレン（LLDPE）を工
業的に製造するにあたり、有利なものである。すなわ
ち、既存の高圧法ポリエチレン製造装置をそのまま使用
できて、新たな設備投資を必要としないからである。さ
らに、エチレンの重合は発熱反応であるので除熱がプロ
セス上の大きな問題であるところ、この方法によって高
温で重合を行なうときは、内温と冷却媒体との温度差を
大きくすることができるので、除熱効率が上昇し、また
重合転化率が向上する。また、重合温度が高いので、生
成するポリエチレンが溶融状態にあり、気相重合や懸濁
重合と異なって、ペレット形にする為にあらためて溶融
する必要がないので、エネルギー的に有利である。

一方、高温高圧下に重合を行なう場合の問題点は、高温
重合ではエチレンの成長速度に比べて連鎖移動速度が著
しく大きくなるところから、製造されるポリマーがメル
トフローインデックス（MFRと略す）の充分低い領域の
ものとならないということである。このことは、エチレ
ンにα−オレフィンを共重合させる場合には特に問題で
ある。α−オレフィンの連鎖移動速度がエチレンより大
きいので、MFRを低下させることがさらに困難となるか
らである。

重合転化率は重合温度を上げることによって向上させる
ことができるが、一方重合温度の上昇はMFRの低下を招
くので、それでなくてさえMFR値が高くなるこの重合法
にあっては重合温度を上げて重合転化率を向上させると
いう手段を採用することができないという問題も無視で
きない。

発明の概要 要旨 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
特定の態様の組み合わせ触媒によるエチレンの重合法に
よってこの目的を達成しようとするものである。

したがって、本発明によるエチレンの重合法は、下記触
媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の存在下に、少なくとも125℃以
上の温度でかつ少なくとも200Kg/cm²以上の圧力のもと
に、エチレンまたはエチレンと少なくとも一種以上のα
−オレフィンとを重合させること、を特徴とするもので
ある。

触媒成分 （Ａ）３価又は４価のチタン化合物を塩化マグネシウム
に担持して得られる固体触媒成分。

（Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）下記式にて表わされる、Ｃ−OR結合を有する化合
物 （Ｃ−１）R¹C(OR²)₃ （ここで、R¹およびR²は、それぞれ炭素数１〜12の炭化
水素残基である。） （Ｃ−２）R³R⁴C(OR⁵)₂ （ここで、R³およびR⁵はそれぞれ炭素数１〜12の炭化水
素残基であり、R⁴は水素または炭素数１〜12の炭化水素
残基である。R³およびR⁴は、相互に結合して環を形成し
てもよい。２個のR⁵は同一でなくてもよく、また相互に
結合して環を形成してもよい。） （Ｃ−３）R⁶R⁷R⁸C(OR⁹) （ここで、R⁶およびR⁹は炭素数１〜12の炭化水素残基で
あり、R⁷およびR⁸はそれぞれ水素または炭素数１〜12の
炭化水素残基である。R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹は、その少な
くとも二種の間で相互に結合して環を形成していてもよ
い。） 効果 本発明により、少なくとも125℃以上の温度でかつ少な
くとも200Kg/cm²以上の圧力に於いて、特定の触媒成分
を用いてエチレンの単独重合もしくは共重合を行なうこ
とにより、MFR制御性が改善されて低いMFRのポリエチレ
ンが製造できるようになり、ひいては重合温度の上昇に
よる転化率の向上が可能となった。

発明の具体的説明 触媒成分 固体触媒成分（触媒成分Ａ） 固体触媒成分（Ａ）は、３価又は４価のチタン化合物を
塩化マグネシウムに担持して得られる固体生成物であ
る。固体触媒成分（Ａ）は、本発明の目的を不当に損な
わない限り、チタン、マグネシウムおよび塩素以外の他
の元素または有機化合物を含んでも良い。

このような触媒成分の製造方法は、すでに公知である。
多くの場合、チタン化合物がマグネシウム化合物に担持
された形で存在し、塩素原子はチタン化合物またはマグ
ネシウム化合物から供給されるのが普通である。このよ
うな固体触媒成分の製造法としては、特公昭47−41676
号、特公昭47−46269号、特公昭46−34092号、特公昭50
−32270号、特公昭47−40959号、特公昭46−34098号各
公報等に記載されたものが例示できる。

この触媒成分を製造する際に用いられる出発マグネシウ
ム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリロキシマグネ
シウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシ
マグネシウムハライド、マグネシウムジハライド、マグ
ネシウムジカルボン酸塩、および有機マグネシウムや有
機マグネシウムと金属ハロゲン化物との錯体等が例示出
来る。

また、この触媒成分を製造する際に用いられる出発チタ
ン化合物としては、テトラハロゲン化チタン、トリハロ
ゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、アルロキシ
チタンハライド、チタンアルコラート等が例示できる。
ここで、チタン化合物は、純粋なチタン化合物だけでな
く、金属アルミニウムやハロゲン化アルミニウム、電子
供与体等の異種化合物との錯体や化合物となっていても
良い。

このような触媒成分の組成としては、チタン含量が0.5
〜15重量％、チタン／マグネシウム（原子比）が0.05〜
0.5、そして塩素含量が30〜70重量％、であるものが好
ましい。

本発明で使用するにさらに好ましい固体触媒成分（Ａ）
としては、具体的には下記のものを例示することができ
る。

（１）ジハロゲン化マグネシウム、三塩化チタンおよび
電子供与体を混合粉砕して得られる固体組成物。

（２）ジハロゲン化マグネシウム、三塩化チタン、四塩
化ケイ素および電子供与体を混合粉砕して得られる固体
組成物。

（３）ジハロゲン化マグネシウムおよびチタン酸エステ
ルを含む組成物に、液状のハロゲン化チタンを添加して
得られる固体組成物。

（４）ジハロゲン化マグネシウムおよびチタン酸エステ
ルを含む組成物に、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ンおよび液状のハロゲン化チタンを添加して得られる固
体組成物。

上記での「電子供与体」の具体例は、たとえば特開昭58
−125706号、特開昭59−204604号公報等に開示されてい
る。本発明で特に好ましい電子供与体は、エステル類、
エーテル類、ケトン類である。

有機アルミニウム化合物（触媒成分Ｂ） 有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、具体的には、次
の（１）〜（５）がある。

（１）トリアルアルキルアルミニウム トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアミニウム、
トリデシルアルミニウム等。

（２）アルキルアルミニウムハライド ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド等。

（３）アルキルアルミニウムハイドライド ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド等。

（４）アルキルアルミニウムアルコキシド ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等。

（５）アルキルシロキサラン トリメチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチル
シロキサン、ジメチルエチルジエチルシロキサラン等が
あげられる。これらアルキルシロキサランは、トリアル
キルアルミニウムとポリシロキサン類とを反応させる事
によって予じめ合成したものを用いるのが一般的である
が、重合反応器内で両者をSi/Al原子比１〜15の割合でi
n situに調製したものであっても良い。

上記の（１）〜（５）の有機アルミニウム化合物は単独
だけでなく、二種以上組み合わせて使用することができ
る。

このような有機アルミニウム化合物の中でも好ましいの
は、ジエチルアルミニウムクロライドのようなアルキル
アルミニウムクロライドである。

Ｃ−OR結合を有する化合物（触媒成分Ｃ） 本発明に於いて効果を表わすことのできるＣ−OR結合を
有する化合物は、下記の一般式で表わされる化合物であ
る。

（１）R¹C(OR²)₃ （ここで、R¹およびR²は、それぞれ炭素数１〜12の炭化
水素残基である。） この化合物は一般にはオルソカルボン酸エステルと呼ば
れ、以下のものを例示することができる。オルソ酢酸メ
チル、オルソ酢酸エチル、オルソプロピオン酸エチル、
オルソ安息香酸エチル等。これらの中でも好ましいの
は、α位にフェニル基を有する、オルソ安息香酸メチ
ル、オルソ安息香酸エチル等である。

（２）R³R⁴C(OR⁵)₂ （ここで、R³およびR⁵はそれぞれ炭素数１〜12の炭化水
素残基であり、R⁴は水素または炭素数１〜12の炭化水素
残基である。R³およびR⁴は、相互に結合して環を形成し
ていてもよい。２個のR⁵は同一でなくてもよく、また相
互に結合して環を形成していてもよい。） この化合物は、R³およびR₄のいずれもが炭化水素残基の
場合は、一般にケタールと、R⁴が水素の場合は一般には
アセタールと、呼ばれる化合物である。R⁵が結合してい
る例として、エチレングリコールを用いた場合はエチレ
ンケタール、エチレンアセタールと呼ばれる。

このような化合物の具体例として、下記のものを例示す
ることができる。（イ）2,2−ジメトキシプロパン、2,2
−ジエトキシプロパン、2,2−ジメトキシ−４−メチル
ペンタン、1,1−ジメトキシシクロヘキサン、1,1−ジメ
トキシ−１−フェニルエタン、ジフェニルジメトキシメ
タン、ジフェニルエチレンケタール等のケタール化合
物、（ロ）1,1−ジメトキシエタン、3,3−ジメトキシプ
ロパン、フェニルジメトキシメタン、フェニルジエトキ
シメタン、フェニルエチレンアセタール等のアセタール
化合物。

これらの中でも好ましいのは、α位にフェニルを有す
る、ジフェニルジメトキシメタン、ジフェニルジエトキ
シメタン、1,1−ジメトキシ−１−フェニルエタン、フ
ェニルジメトキシメタン等の化合物である。

（３）R⁶R⁷R⁸C(OR⁹) （ここで、R⁶およびR⁹は、炭素数１〜12の炭化水素残基
であり、R⁷およびR⁸はそれぞれ水素または炭素数１〜12
の炭化水素残基である。R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹は、その少
なくとも二種の間で相互に結合して環を形成していても
よい。） この化合物は一般には、エーテルと呼ばれる。

このような化合物として、具体的には、以下のものを例
示することができる。ジエチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジフェニルエーテル、１−メトキシ−１−フ
ェニルメタン、１−メトキシ−１−フェニルエタン、１
−メトキシ−１−メチル−１−フェニルエタン、1,1−
ジフェニル−１メトキシメタン、1,1−ジフェニル−１
−メトキシエタン、1,1−ジフェニル−１−エトキシエ
タン、１−メトキシ−1,1,1−トリフェニルメタン等。

これらの中でも好ましいのは、α位にフェニル基を有す
る、１−メトキシ−１−フェニルメタン、１−メトキシ
−１−フェニルエタン、１−メトキシ−１−メチル−１
−フェニルエタン、1,1−ジフェニル−１−メトキシメ
タン、1,1−ジフェニル−１−メトシキエタン、1,1−ジ
フェニル−１−エトキシメタン等のエーテル化合物であ
る。

触媒の調製 触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組み合わせから
なる本発明触媒は、これらの成分を一時にまたは段階的
に混合し、あるいは必要に応じて粉砕処理を行なうこと
によって、製造することができる。

成分（Ｃ）の含酸素化合物は、成分（Ａ）および（また
は）成分（Ｂ）に予じめ混合しておいても良いが、成分
（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせから触媒前駆体をつくっ
ておき、重合させるべきオレフィンを導入する際にある
いはそれに先立って成分（Ｃ）を導入して、オレフィン
共存下触媒を形成させる方法を採ることもできる。

触媒成分の量比 触媒成分の量比は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子
と有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子
に換算して、Al/Ti原子比１〜100、好ましくは３〜50で
あり、また含酸素化合物（Ｃ）Alモル比で0.05〜２、好
ましくは0.1〜１、である。

エチレンの重合 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エチレンの
単独重合またはエチレンと一般式Ｒ−CH＝CH₂で表わさ
れる少なくとも一種類のα−オレフィンとの共重合であ
る。

重合装置 本発明の重合は回分式操作としても実施できるけれど
も、重合を連続式で行なうのが一般的である。重合装置
としては、エチレンの高圧ラジカル重合で一般的に用い
られているものを使用することができる。具体的には、
連続撹拌式槽型反応器または連続式管型反応器である。

重合は、これら単一の反応器を用いて、単一区域法とし
て実施することができるが、多くの反応器を連続に、あ
るいは場合によっては冷却器を連結して用いることもで
きるし、多区域法になるように内部をいくつかの区域に
効果的に分割した単一の反応器を用いることもできる。
多区域法では各区域における反応条件に差をつけて、そ
れらの各反応器または各反応区域で得られる重合体の特
性をコントロールするように、それぞれの反応器または
反応区域ごとに単量体組成、触媒濃度、分子量調節剤量
等を調節することができる。また、複数反応器を組み合
わせる場合には、管型と管型、槽型と槽型、槽型と管型
というように、各種の組み合わせを採ることができる。

反応器で生成した重合体は、未反応の単量体を分離し
て、高圧法ポリエチレンと同様に処理することができ
る。また、未反応の単量体は、再加圧して、反応器に循
環させることができる。

触媒は、しかるべき不活性触媒中の微細な分散体として
これを直接ポンプにて反応器中へ注入することが好まし
い。この際に用いられる適切な不活性媒体は、例えばホ
ワイトスピリット、炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素系溶
媒である。

単量体および共重合体 本発明の触媒系を用いて、エチレンの単独重合を行なう
ことができる。この際、比重が0.95〜0.97の範囲の高密
度ポリエチレンが得られることがふつうである。また、
エチレンと少なくとも一種類のα−オレフィンとの共重
合も行なうことができる。この際、比重が0.89〜0.95程
度の直鎖状の中〜低密度ポリエチレンを得ることができ
る。本発明の方法は、特に上記のような共重合体の製造
に好適であって、高収率で中〜低密度のエチレン共重合
体を得ることができる。

上記共重合体の場合の共単量体は、一般式Ｒ−CH＝CH₂
（ここでＲは炭素数１〜12の炭化水素残基である。）で
表わされるα−オレフィンが好ましく、その具体例とし
てはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、４−
メチルペンテン−１等を例示することができる。これら
は、単に一種類だけでなく、複数種組み合わせてエチレ
ンと共重合させることができる。これらα−オレフィン
は、生成共重合体中に０〜30重量％の範囲で、好ましく
は３〜20重量％まで、共重合させることができる。

重合条件 （１）重合圧力 本発明に於いて採用される重合圧力は少なくとも200Kg/
cm²であり、好ましくは300〜400Kg/cm²、さらに好まし
くは500〜3500Kg/cm²、の範囲の圧力である。

（２）重合温度 重合温度は少なくとも125℃以上であり、好ましくは150
〜350℃、さらに好ましくは200〜320℃、の範囲内であ
る。

なお、本発明において、本質的なことではないが、採用
される重合圧力および重合温度の組み合わせによって
は、重合反応混合物は単一の流動体相を形成することも
あり、二相に分離していることもある。

反応器供給ガス組成 本発明において採用される供給ガス組成は、エチレン５
〜100重量％、少なくとも一種のα−オレフィン性共重
合体０〜95重量％、および分子量調節剤の水素０〜20モ
ル％、の範囲内にあることが好ましい。

滞留時間 反応器内での平均滞留時間は、採用される反応条件下で
の触媒の活性持続時間と関係する。使用する触媒の半減
期は反応条件の中でも特に温度により左右され、触媒の
寿命が長くなるに伴って反応器内での平均滞留時間も長
くすることが好ましい。

本発明において採用される平均滞留時間は２〜600秒の
範囲内であり、好ましくは５〜150秒、さらに好ましく
は10〜120秒、の範囲な内である。

実施例 実施例−１ 固体触媒成分（Ａ）の製造 内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに12.7mmφの
ステンレス鋼製ボールを見掛け容積に900ml充填し、予
じめ40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiCl₃（AA）〕を40g、無水塩化マグネシウムを
130g、四塩化ケイ素を15g、およびメタクリル酸メチル
を15g窒素雰囲気下に封入して振動ミルで80時間粉砕し
た。

このもののTi担持率は、4.97重量％であった。以下これ
をＡ−１と云う。

触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分に脱気
生成したｎ−ヘプタンを250ml導入し、次いで前述の固
体触媒成分（Ａ）5gとジエチルアルミニウムクロリド
（Ｂ）とをAl/Ti原子比12となるように導入した。次い
で、充分に脱気生成したヘキセン−１をヘキセン−1/Ti
モル比50となるように導入して、1.5時間撹拌した。さ
らに、ジフェニルジメトキシメタン（Ｃ）の該含酸素化
合物/Tiモル比0.2となるように加えた。

この触媒懸濁液を、窒素置換した撹拌器付き触媒調製槽
に入れ、ｎ−ヘプタンで希釈して固体触媒成分調製濃度
を0.2g/リットルにした。

エチレンの高圧重合 内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応
器中で表−１に示す反応条件下にエチレンとヘキセン−
１とを共重合させた。

結果の詳細は、表−２に示す通りであった。

実施例２および３ 触媒成分（Ｃ）の含酸素化合物として、ジフェニルジメ
トキシメタンの代わりに、オルソ安息香酸エチルおよび
1,1−ジフェニル−１−メトキシエタンをそれぞれ触媒
分散液の調製に用いた以外は実施例−１と同様の実験を
行なった。

重合条件と結果の詳細は、それぞれ表−１および表−２
に示す通りであった。

比較例 触媒成分（Ｃ）の含酸素化合物であるジェフニルジメト
キシメタンを用いなかったこと以外は実施例−１と同様
の実験を行なった。

重合条件と結果の詳細は、それぞれ表−１および表−２
に示す通りであった。

実施例−４ 固体触媒成分（Ａ）の製造 充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−ヘプタンを200ml導入し、次いでMgCl₂を１
モル、AlCl₃を3.5ミリモル、およびTi(OC₄H₉)₄を0.028
モルを導入した。さらに、ｎ−ブタノールを0.07モル導
入し、温度を70℃に昇温して、１時間撹拌した。

次いで、四塩化チタンを0.02モル、メチルハイドロジェ
ンポリシロキサンを1.5モル導入して、さらに一時間撹
拌した。

反応終了後、ヘプタンで充分洗浄して、固体触媒成分
（Ａ）を得た。

このもののTi担持率は、8.1重量％であった。以下これ
をＡ−２と称する。

触媒分散液の調製 実施例−１と同様に行なった。

エチレン重合 実施例−１と同様に行なった。

重合条件と結果の詳細は、それぞれ表−１および表−２
に示す通りであった。

比較例−２ 触媒成分（Ｃ）の含酸素化合物であるジフェニルジメト
キシメタンを用いなかったこと以外は、実施例−４と同
様の実験を行なった。

重合条件と結果の詳細は、それぞれ表−１および表−２
に示す通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はチーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の存在下に、
   少なくとも125℃以上の温度でかつ200kg/cm²以上の圧力
   のもとに、エチレンまたはエチレンと少なくとも一種の
   α‐オレフィンとを重合させることを特徴とする、エチ
   レンの重合法。 触媒成分 （Ａ）３価又は４価のチタン化合物を塩化マグネシウム
   に担持して得られる固体触媒成分。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物。 （Ｃ）下記式にて表わされる、Ｃ−OR結合を有する化合
   物。 （Ｃ−１）R¹C(OR²)₃ （ここで、R¹およびR²は、それぞれ炭素数１〜12の炭化
   水素残基である。） （Ｃ−２）R³R⁴C(OR⁵)₂ （ここで、R³およびR⁵は、それぞれ炭素数１〜12の炭化
   水素残基であり、R⁴は水素または炭素数１〜12の炭化水
   素残基である。R³およびR⁴は、相互に結合して環を形成
   していてもよい。２個のR⁵は同一でなくてもよく、また
   相互に結合して環を形成していてもよい。） （Ｃ−３）R⁶R⁷R⁸C(OR⁹) （ここで、R⁶およびR⁹は、炭素数１〜12の炭化水素残基
   であり、R⁷およびR⁸は、それぞれ水素または炭素数１〜
   12の炭化水素残基である。R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹は、その
   少なくとも二種の間で相互に結合して環を形成していて
   もよい。）