CN114262397B - 一种聚丙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯催化剂，所述催化剂由包括卤化镁载体、四氯化钛主催化剂和四烷氧基硅醚内给电子体制成；所述四烷氧基硅醚和氯化钛按硅：钛的摩尔比为1：200‑400；所述四烷氧基硅醚为三（乙氧基）‑正丁氧基硅醚、三（甲氧基）‑异丙氧基硅醚、三（乙氧基）‑2‑丙氧基硅醚、三（甲氧基）‑异丙基硅醚、四乙氧基硅醚、1,2‑乙二醇单乙酸酯基‑三（乙氧基）硅醚中的一种；并提供了其制备方法和用途。该催化剂具有绿色环保、活性高、规整性高以及氢调敏感度优良，且不需要外给电子体的特点；使用该催化剂可以合成一类具有高的等规度和熔融指数的聚丙烯产品，在聚丙烯产业中有很大的应用潜力。

Description

一种聚丙烯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚丙烯催化剂技术领域，具体涉及一种聚丙烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯产品可被应用于薄膜、管道、板材等各种生产材料，同时也被广泛应用于农业、电子、汽车、机械等领域。聚丙烯的生产水平在某种程度上可以反映一个国家的化学工业水平，现如今各个国家对聚丙烯的需求依旧非常大。在聚丙烯工业中，高活性氯化镁负载型齐格勒-纳塔型催化剂发挥了重要的作用，目前，它仍然是聚丙烯工业中最主要的催化剂。现如今，工业上使用的主要是第四代齐格勒-纳塔型聚丙烯催化体系，通常由内给电子体、氯化镁（MgCl₂）负载的四氯化钛（TiCl₄）和助催化剂烷基铝以及外给电子体所组成。大量实验结果表明，内给电子体类化合物对于聚丙烯催化剂的活性、等规度和氢调敏感性具有很好的调节作用，开发新型高效的内给电子体也是聚丙烯催化剂研发的重要趋势。特别是目前工业上使用的内给电子体通常是邻苯二甲酸二酯类化合物的化学结构十分类似于生物体的生殖激素，已被大量实验证明对人体有害，所以尽快找到其替代品的需求，开发出绿色环保的新型内给电子体也越来越迫切。

式1 1,3-二醚类内给电子体结构式特点

在开发邻苯二甲酸二酯类内给电子体替代物方面，具有代表性的例子为二醚类和琥珀酸二酯类内给电子体。Basell公司首次报道的1,3-二醚型结构的内给电子体是一个重大的发现，式1为二醚类化合物的结构通式。使用该类型内给电子体制备的聚丙烯催化剂，其活性是传统第四代聚丙烯催化剂的2～3倍，并且还具有很好的氢调敏感性，可以不使用任何的外给电子体。从文献报道来看，以上两种二醚类内给电子体制备的聚丙烯催化剂总体性能都比较优良，但是目前针对该化合物对人体的危害性还没有研究报告。比较而言，第一种1,3-二醚化合物类化合物的取代基为烷基（式1a），而第二种1,3-二醚化合物的取代基中有芴基（式1b），芴基属于稠环芳烃, 一般而言，稠环芳烃对人体有危害。因此，第一种二醚类化合物更对生物体的危害更小一些。

式2 琥珀酸二酯类内给电子体结构式特点

另一种可用于替代邻苯二甲酸二酯作为内给电子体的化合物是巴塞尔公司报道的琥珀酸二酯。从已报道的专利和文献来看，琥珀酸二酯类化合物作为内给电子体制备的聚丙烯催化剂和邻苯二甲酸二酯型催化剂的性能比较接近，催化活性和聚丙烯等规度性能也接近，但是分子量分布略宽，有利于聚丙烯产品的后加工。关于琥珀酸二酯型聚丙烯催化剂的工业化应用还较少，但是该类二酯化合物结构中不含有苯环，应当对人体的危害性较小。由于该类内给电子体的合成比较复杂，导致了其制备的聚丙烯催化剂成本偏高，从而限制了它的进一步工业化应用。对琥珀酸二酯的进一步改进是由中国石油天然气股份有限公司所报道的具有螺环取代基的琥珀酸二酯类内给电子体，该类化合物由环戊二烯和马来酸酐加成来制备，而后经过酯化反应，总体而言，该类内给电子体制备方法相对简单，性能也比较优良。最近，陶氏化学催化剂公司还报道了一类二酚酯类型的内给电子体，该类化合物制备的聚丙烯催化剂活性高，制备的聚丙烯等规度和邻苯二甲酸二酯型催化剂相当。二醇酯和二酚酯化合物对人体的危害还未见报道，但是这两类化合物都含有苯环，具有潜在危害性。

目前，烷氧基类的化合物已被广泛用于聚丙烯催化剂的外给电子体，如环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷等，在聚丙烯工业中发挥重要的作用。由于硅与碳的原子结构和化学性质比较相似，使其也有成为聚丙烯催化剂内给电子体的潜力。更重要的是，这类化合物相比较而言绿色、环保和安全，符合目前新型内给电子体的发展要求。然而，该类化合物至今鲜被应用于聚丙烯催化剂内给电子体的一个重要原因是由于硅氧烷类化合物中的硅-氧键之间存在特殊的Dπ-nπ效应，从而降低了氧原子的配位能力，使得硅醚的给电子能力很弱，达不到聚丙烯催化剂的要求。

发明内容

本发明的第一个目的是为了解决现有聚丙烯催化剂中内给电子体存在潜在的危害人体健康的风险，和结构复杂、工业应用困难的技术问题，提供了一种齐格勒-纳塔型聚丙烯催化剂，该催化剂具有绿色环保、活性高、规整性高以及氢调敏感度优良，且不需要外给电子体的特点，使用该催化剂可以合成一类具有高的等规度和熔融指数的聚丙烯产品，催化剂在聚丙烯产业中有很大的应用潜力。

本发明的第二个目的是提供上述聚丙烯催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供利用上述聚丙烯催化剂制备聚丙烯的方法。

本发明的第四个目的是提供四烷氧基硅醚内给电子体在制备聚丙烯催化剂中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种聚丙烯催化剂，所述催化剂由包括卤化镁载体、四氯化钛主催化剂和四烷氧基硅醚内给电子体制成；

所述四烷氧基硅醚和氯化钛按硅：钛的摩尔比为1：200-400；

所述四烷氧基硅醚具有如下结构式：

式中，取代基R₁、R₂、R₃、R₄为烷基、芳基、芳烷基、烯烷基和/或酯羰基。

作为优选的，所述四烷氧基硅醚为三（乙氧基）-正丁氧基硅醚、三（甲氧基）-异丙氧基硅醚、三（乙氧基）-2-丙氧基硅醚、三（甲氧基）-异丙基硅醚、四乙氧基硅醚、1,2-乙二醇单乙酸酯基-三（乙氧基）硅醚中的一种。

作为优选的，所述卤化镁载体为氯化镁、溴化镁、碘化镁或卤化镁的水、醇络合物中的一种；优选的，所述卤化镁载体为氯化镁。

上述聚丙烯催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护下，先将氯化镁载体和四氯化钛加入反应容器中，然后将反应体系的温度降至-20℃后，在-20℃下进行反应；

（2）步骤（1）得到的产物升温至80℃，加入四烷基硅醚内给电子体，在80℃下进行反应，再将反应体系温度升高至120℃进行反应；

（3）将步骤（2）得到的产物降温至80℃，再加入四氯化钛进行二次载钛，将反应体系温度升高至120℃进行反应，反应结束后过滤掉液体部分，降温至80℃用有机溶剂将得到的固体洗涤至澄清，除去上层液体后进行真空干燥，即得聚丙烯催化剂。

作为优选的，步骤（1）中，反应时间为0.5h；

步骤（2）中，在80℃下的反应时间为1h，在120℃下的反应时间为2h；

步骤（3）中，反应时间为2h，所述有机溶剂为正己烷；

步骤（1）中四氯化钛的用量为步骤（3）中四氯化钛用量的2倍。

一种利用上述催化剂制备聚丙烯的方法，其特征在于，无氧条件下，在反应容器中依次加入丙烯、烷基铝助催化剂和上述聚丙烯催化剂和氢气，进行聚合反应，得到聚丙烯。

作为优选的，所述聚合反应在3MPa、70℃下进行，反应时间为3h。

作为优选的，三氯化钛主催化剂中的钛和烷基铝助催化剂中的铝的摩尔比为1：250-600；

1kg丙烯加入氢气0.3g。

作为优选的，所述烷基铝的通式为AlR₃，R为碳原子数小于8的烷基；优选的，所述烷基铝为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝中的一种；更优选的，所述烷基铝为三乙基铝。

四烷氧基硅醚内给电子体在制备聚丙烯催化剂中的应用，所述四烷氧基硅醚具有如下结构式：

式中，取代基R₁、R₂、R₃、R₄为烷基、芳基、芳烷基、烯烷基和/或酯羰基；作为优选的，所述四烷氧基硅醚为三（乙氧基）-正丁氧基硅醚、三（甲氧基）-异丙氧基硅醚、三（乙氧基）-2-丙氧基硅醚、三（甲氧基）-异丙基硅醚、四乙氧基硅醚、1,2-乙二醇单乙酸酯基-三（乙氧基）硅醚中的一种。

本发明所采用的四烷氧基硅醚类化合物中一个中心硅原子上面连接有四个氧原子，这能够有效地抵消大部分硅氧烷化合物中存在的Dπ-nπ效应，从而最终赋予该类化合物很强的给电子能力，使其能够成为性能优异的聚丙烯催化剂内给电子体，特别适合制备一些高透明和高抗冲的聚丙烯产品，进而应用于低温包装、餐盒、管材等领域。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的聚丙烯催化剂，是以四烷氧基硅醚作为内给电子体合成一种新型的齐格勒-纳塔型聚丙烯催化剂，将四烷氧基硅烷类化合物、主催化剂四氯化钛、卤化镁载体进行复合得到，所得的聚丙烯催化剂具有绿色环保、活性高、规整性高以及氢调敏感度优良，且不需要外给电子体的特点；使用该催化剂可以合成一类具有高的等规度和熔融指数的聚丙烯产品，在聚丙烯产业中有很大的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1中内给电子体三（乙氧基）-正丁氧基硅醚的核磁氢谱图；

图2为实施例4中内给电子体1,2-乙二醇单乙酸酯基-三（乙氧基）硅醚的核磁氢谱图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中所涉及的内给电子体四烷氧基硅醚化合物的合成均在实验室内完成，并通过核磁共振氢谱来进行确定其结构。

四烷氧基硅醚化合物的合成方法为：在有机膦催化剂的作用下，醇和硅烷在室温下反应0.5-2.5h，反应后过滤除去无机盐，分离得到四烷氧基硅醚无色液体。具体的，在羟基乙叉二膦酸催化剂（0.02mmol）下，正丁醇（40 mmol）和三乙氧基硅烷(EtO)₃SiH（40mmol）反应生成三（乙氧基）-正丁氧基硅醚化合物；在乙二胺四亚甲基膦酸催化剂（0.04mmol）下，2-丙醇（40mmol）和三（乙氧基）硅烷（40 mmol）反应生成三（乙氧基）-2-丙氧基硅醚化合物；在乙二胺四亚甲基膦酸催化剂（0.04 mmol）下，乙醇（40mmol）和三（乙氧基）硅烷（40 mmol）反应生成四乙氧基硅醚化合物；在羟基乙叉二膦酸催化剂（0.02mmol）下，1,2-乙二醇单乙酸酯（40 mmol）和三（乙氧基）硅烷(EtO)₃SiH（40 mmol）反应生成1,2-乙二醇单乙酸酯基-三（乙氧基）硅醚化合物。

所有实施例中的实验，包括催化剂的制备以及丙烯的聚合反应都是在无水无氧的条件下进行。所用的正己烷、甲苯等常用有机溶剂，使用前以二苯甲酮作为指示剂在氮气保护下用金属钠回流除水。

一些重要的原料规格及其来源

正己烷上海迈瑞尔化学试剂有限公司，试剂级

四氯化钛上海迈瑞尔化学试剂有限公司，试剂级

三甲基铝上海迈瑞尔化学试剂有限公司，试剂级

乙二醇单醋酸酯阿拉丁化学有限公司，试剂级

三乙氧基硅烷阿拉丁化学有限公司，试剂级

醇类阿拉丁化学有限公司，试剂级

实例中制备催化剂的操作均使用Schlenk仪器在高纯氮气保护下进行，所有操作严格按照无水无氧操作进行。

实施例1

1) 聚丙烯催化剂的制备

在氮气保护下，将4.0g球形氯化镁载体和100 mL TiCl₄分别加入到1.0 L的三口瓶中，然后将反应体系缓慢降温到−20℃，在该温度下反应0.5h，逐步升高体系温度至80℃，再往上述体系中加入1.0 g内给电子体化合物三（乙氧基）-正丁氧基硅醚，保持该温度继续反应1h后，升温至120℃后接着反应2h，接着将体系温度降低到80℃，并且通过过滤移走上层液体，再加入50 mL TiCl₄进行二次载钛，将体系逐步升温至120℃后再反应2h，过滤掉上层液体，降温至80℃下用30 mL的正己烷洗涤五次，至体系变为澄清，最后抽滤除去上层液体后得到固体催化剂，经过真空干燥后称量得到4.6 g。通过进一步分析得到该催化剂中金属钛的含量为2.8％，内给电子体硅醚化合物的含量为8.7%。

丙烯聚合实验

采用高压液相本体法实施丙烯聚合实验，具体过程如下：首先使用高纯氮气充分置换不锈钢反应釜（10升）中的空气，然后再用聚合级丙烯气体充分置换，依次加入2kg丙烯，20 mL的助催化剂三乙基铝，80 mg上述制得的聚丙烯催化剂和0.6 g氢气调节分子量，不加任何外给电子体。在3MPa压力和70℃下，反应聚合3h，最终可得到球型的聚丙烯产品1.8 kg，换算成聚合活性为22.5 kg pp/g.cat.。通过表征分析得到的聚丙烯等规度为97％，堆密度为0.46g/mL，熔融指数为18.7 g/10min。

对比例1

该过程中催化剂的制备和聚合试验类似于实施例1，不同之处是该过程使用了目前工业上常见的邻苯二甲酸二正丁酯为聚丙烯催化剂的内给电子体，该催化剂也为球型催化剂，其中钛含量为0.31％，内给电子体含量为9.8%。使用该催化剂在相同聚合条件下的聚合活性为16.8 kgpp/g.cat.；所得聚合物的等规度为95％，堆密度为0.43 g/mL，熔融指数为24.5g/10min。通过对比可知本发明的四烷氧基硅醚型内给电子体聚丙烯催化剂表现出了更高的活性、等规度和氢调敏感性。

对比例1’

该过程的催化剂制备和丙烯聚合实验类似于实施例1，不同之处在于丙烯聚合过程中，加入了工业上常用的二苯基二甲氧基硅烷作为外给电子体，聚合结果表明，该条件下催化剂的活性为20.8kg pp/g.cat.，聚合物等规度为96%，说明了外给电子体的添加并没有提高聚合物的等规度，反而降低了聚合活性，证明该类型四烷氧基硅醚型内给电子体聚丙烯催化剂在无外加给电子体下的性能最佳。

实施例2

该过程中催化剂的制备和聚合试验类似于实施例1，不同之处是该过程使用了三（乙氧基）-2-丙氧基硅醚为聚丙烯催化剂的内给电子体，该催化剂也为球型催化剂，其中钛含量为0.30％，内给电子体含量为9.2%。使用该催化剂在相同聚合条件下的聚合活性为14.3kg pp/g.cat.；所得聚合物的等规度为98％，堆密度为0.45 g/mL，熔融指数为26.2g/10min。通过对比可知使用三（乙氧基）-2-丙氧基硅醚内给电子体聚丙烯催化剂也表现出了高的活性、等规度和氢调敏感性。

对比例2

该过程中催化剂的制备和聚合试验类似于实施例2，不同之处是该过程使用了目前工业上常见的邻苯二甲酸二正丁酯为聚丙烯催化剂的内给电子体，该催化剂也为球型催化剂，其中钛含量为0.29％，内给电子体含量为9.6%。使用该催化剂在相同聚合条件下的聚合活性为17.3kg pp/g.cat.；所得聚合物的等规度为95％，堆密度为0.44g/mL，熔融指数为18.5g/10min。通过对比可知本发明的三（乙氧基）-2-丙氧基硅醚内给电子体聚丙烯催化剂表现出了优于传统内给电子体聚丙烯催化剂的性能。

实施例3

该过程中催化剂的制备和聚合试验类似于实施例1，不同之处是该过程使用了四乙氧基硅醚为聚丙烯催化剂的内给电子体，该催化剂也为球型状催化剂，其中钛含量为0.33％，内给电子体含量为9.0%。使用该催化剂在相同聚合条件下的聚合活性为23.5kgpp/g.cat.；所得聚合物的等规度为97％，堆密度为0.43g/mL，熔融指数为23.8g/10min。通过对比可知采用四乙氧基硅醚给内给电子体的聚丙烯催化剂也能表现出较好的活性、等规度和氢调敏感性。

实施例4

该过程中催化剂的制备和聚合试验类似于实施例1，不同之处是该过程使用了给电子能力更强的1,2-乙二醇单乙酸酯基-三（乙氧基）硅醚为聚丙烯催化剂的内给电子体，该催化剂也为球型状催化剂，其中钛含量为0.32％，内给电子体含量为8.7%。使用该催化剂在相同聚合条件下的聚合活性为28.2kg pp/g.cat.；所得聚合物的等规度为98％，堆密度为0.44g/mL，熔融指数为26.8g/10min。通过对比可知使用给电子能力更强的四烷氧基内给电子体时，聚丙烯催化剂表现出最高的活性、等规度和氢调敏感性，因此，1,2-乙二醇-单乙酸酯基硅醚为本发明中最优的内给电子体化合物。

通过以上实验可以看出，我们发明的以四烷氧基硅醚作为内给电子体的聚丙烯催化剂，相比较已经成熟工业化的邻苯二甲酸酯类内给电子体具有绿色安全、活性高、等规度高、氢调敏感性强等优点，因而具有重要的聚丙烯工业应用价值。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂由卤化镁载体、四氯化钛主催化剂和硅醚内给电子体制成；

所述硅醚和氯化钛按硅：钛的摩尔比为1：200-400；

所述硅醚为1,2-乙二醇单乙酸酯基-三（乙氧基）硅醚；

所述卤化镁载体为氯化镁。

2.权利要求1所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护下，先将氯化镁载体和四氯化钛加入反应容器中，然后将反应体系的温度降至-20℃后，在-20℃下进行反应；

（2）步骤（1）得到的产物升温至80℃，加入1,2-乙二醇单乙酸酯基-三（乙氧基）硅醚内给电子体，在80℃下进行反应，再将反应体系温度升高至120℃进行反应；

（3）将步骤（2）得到的产物降温至80℃，再加入四氯化钛进行二次载钛，将反应体系温度升高至120℃进行反应，反应结束后过滤掉液体部分，降温至80℃用有机溶剂将得到的固体洗涤至澄清，除去上层液体后进行真空干燥，即得聚丙烯催化剂。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应时间为0.5h；

步骤（2）中，在80℃下的反应时间为1h，在120℃下的反应时间为2h；

步骤（3）中，反应时间为2h，所述有机溶剂为正己烷；

步骤（1）中四氯化钛的体积为步骤（3）中四氯化钛体积的2倍。

4.一种制备聚丙烯的方法，其特征在于，无氧条件下，在反应容器中依次加入丙烯、烷基铝助催化剂和权利要求1所述的聚丙烯催化剂和氢气，进行聚合反应，得到聚丙烯。

5.根据权利要求4所述的制备聚丙烯的方法，其特征在于，所述聚合反应在3MPa、70℃下进行，反应时间为3h。

6.根据权利要求4所述的制备聚丙烯的方法，其特征在于，四氯化钛主催化剂中的钛和烷基铝助催化剂中的铝的摩尔比为1：250-600；

1kg丙烯加入氢气0.3g。

7.根据权利要求4所述的制备聚丙烯的方法，其特征在于，所述烷基铝的通式为AlR₃，R为碳原子数小于8的烷基。

8.根据权利要求7所述的制备聚丙烯的方法，其特征在于，所述烷基铝为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝中的一种。

9.根据权利要求8所述的制备聚丙烯的方法，其特征在于，所述烷基铝为三乙基铝。

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