CN107383256B - 一种无规共聚聚丙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是提供一种无规共聚聚丙烯催化剂，以重量百分比计，包含10‑25％的镁、1‑15％的钛、40‑60％的卤素和1％‑20％的内给电子体，所述内给电子体选自一种7‑氧杂二环[2.2.1]庚‑5‑烯‑2,3‑二甲酰亚胺类化合物。本发明的催化剂具有高催化活性和立构规整性，催化剂用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，不仅保持了醚类催化剂的超高聚合活性，而且聚丙烯分子量分布有显著提高。

Description

一种无规共聚聚丙烯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯领域，具体涉及一种无规共聚聚丙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的一种，在世界范围内的产量仅次于聚乙烯。1954年Natta发明TiCl3/AlR3聚丙烯齐格勒—纳塔(Z-N)催化剂，但当时催化剂定向能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些路易斯碱(称为内给电子体)混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规度达到了90～96％。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能的改善起了关键的作用，给电子体不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高聚丙烯的质量。至此，对聚丙烯Z-N催化剂的研究主要精力开始转到了寻找综合性能更好或有特殊性能的给电子体化合物。给电子体化合物的更新，也成为促进催化剂更新换代的主要因素。
二醚类给电子体化合物的应用使得催化剂的催化活性、聚合物的等规度得到了显著地提高。技术人员就二醚类给电子体化合物制备的Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂申请了许多专利，如：US6395670、EP0728724、US4971973、CN1066723、CN99125566等。
在提高Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的聚合活性，以及改善其氢调性能和立体选择性方面，某些具有特殊结构的二醚化合物被认为是已知的最好的给电子体。例如专利EP 0728724中公开的1,3-二醚类化合物，其2位的碳原子在一个特殊的环(5～7元环)上，该环包含两到三个不饱和双键。该类化合物作为给电子体制备的催化剂具有高活性和立构选择性。二醚类给电子体化合物的应用使得催化剂的催化活性、聚合物的等规度得到了显著地提高。技术人员就二醚类给电子体化合物制备的Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂申请了许多专利，如：US6395670、EP0728724、US4971973、CN1066723、CN99125566等。在专利EP0361494中公布了2位碳原子为非环结构的1,3-二醚化合物做给电子体。通常认为，当1,3-二醚结构中的2位碳原子上的氢被空间位阻的取代基取代时，用其制备的催化剂具有更好的催化性能，其中的可能原因是，这样的1,3-二醚化合物具有相对比较固定的空间构象，在一定程度上决定了MgCl2和TiCl4与其配位的方向，从而影响催化剂的性能，尤其是催化剂的立构选择性，EP 0728769报道了1,3-二醚类化合物不仅可用作Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的内给电子体，还可用作外给电子体。
琥珀酸和取代琥珀酸酯作为烯烃聚合催化剂中的内给电子体的应用，不仅可以提高催化剂的活性，而且能够增加催化剂的共聚性能。分子骨架上2,3位为手性碳原子或带有不同取代基的琥珀酸酯类化合物在专利中常见报道，有关专利有：WO02005097841、WO003002617、US6433119、US2003060581、CN1681853、CN1313869、CN200480027561.5、CN200880123305.4等。
发明内容
本发明采用7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酯类化合物作为内给电子体，所合成的球形催化剂用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，不仅保持了酰胺类催化剂的超高聚合活性，而且无规共聚聚丙烯表现出更高的乙烯含量。
本发明的目的是提供一种负载型聚丙烯催化剂，催化剂包含特定结构的给电子化合物，赋予无规共聚聚丙烯表现出更高的乙烯含量。本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明提供的负载型聚丙烯催化剂，以重量百分比计，主要由10％-25％镁、1％-15％钛、40％-60％卤素和1％-10％内给电子体组成，其特征在于给电子体化合物是含7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酯，具体符合结构式(I)：
Figure GDA0002385775790000031
(I)式中取代基R1，R2相同或不同，选自C1～C10的直链或支链烷基，C3～C10的环烷基或芳基；R3，R8相同或不同，选自H，C1～C10的直链或支链烷基；R4，R5，R6，R7相同或不同，选自H，卤素，C1～C10的直链或支链烷基，C3～C10的环烷基或芳基；R9选自C1～C10的直链或支链烷基，C3～C10的环烷基或芳基。
本发明所述给电子体化合物中，分子骨架中含有胺类结构和酯类结构，其结构中的氮原子和氧原子存在孤对电子，与MgCl2载体表面上的Mg2+络合容易形成稳定的络合物，有利于给电子在MgCl2载体表面上的吸附，增加催化剂活性中心的乙烯共聚能力，无规共聚聚丙烯表现出更高的乙烯含量。具体地，内给电子体可选自下述任一化合物：
7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二环己基酯
7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二苯基酯
1-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
2-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
5-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
1-氯-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
5-氯-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
1-氯-2-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
2-甲基-5-氯-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯
N-环戊基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
N-环戊基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯
N-苯基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
N-苯基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯
N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二环己基酯
N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二苯基酯
N-甲基-1-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
N-甲基-2-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
N-甲基-5-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
N-甲基-1-氯-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
N-甲基-5-氯-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
N-甲基-1-氯-2-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
N-甲基-2-甲基-5-氯-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
通式(I)给电子体化合物可以采取任何吡咯类化合物和任意马来酸酯在加热回流下一步反应合成。
催化剂中所述的镁由粒度分布为50～250μm，结构通式为Mg(OR’)mX(2-m)·n(R2OH)的卤化镁醇合物提供。通式中R’为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0≦m<2的整数；n为0<n<5的小数或整数；R2为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基。卤化镁醇合物中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种，优选氯化镁。所用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇其中的一种，优选乙醇。
卤化镁醇合物采用卤化镁与醇共加热溶解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球颗粒的方法得到，具体步骤参见CN1110281A中的相关描述。
催化组分钛由通式为Ti(OR)pX(4－p)的卤化钛提供，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≦p<4的整数。具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。
本发明进一步提出无规共聚聚丙烯催化剂的制备方法，具体过程包括：
(1)将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-50～20℃，最好是-30～0℃的卤化钛液体中，反应10分钟～5小时，最好为1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100，最好为1：10～1：50；
(2)升温至0～80℃，最好为30～60℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1，最好为2：1～12：1；
(3)再升温至100～150℃，最好为110～130℃，反应1～6小时，最好为1～4小时；
(4)过滤后再加入卤化钛液体，于110～130℃反应1～4小时，最好为1～2小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到催化剂。
上述无规共聚聚丙烯催化剂在催化丙烯聚合时，还根据需加入烷基铝化合物和烷氧基硅烷类化合物。
其中所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝其中的一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。
所述的烷氧基硅烷类化合物选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷，优选二甲氧基二苯基硅烷。
催化剂用于聚合时，钛与铝的摩尔比为1：1～1：2000，最好为1：1～1：500；钛与硅的摩尔比为1：1～1：50，最好为1：1～1：20。
关于催化剂催化丙烯聚合可以采用现有技术中的各种方法，没有特别的限定。此处以丙烯本体聚合为例，简要说明催化剂基本的使用过程：在经真空干燥处理并用氮气、丙烯气充分置换的反应器中，按即定配比加入无规共聚聚丙烯催化剂、烷基铝和烷氧基硅烷，聚合温度为0～80℃，优选20～70℃，聚合反应1小时后放空剩余的丙烯，得到干燥聚合物。
本发明与现有技术相比，给电子体化合物分子骨架中含有二酯类结构和胺类结构，其结构中的酯键和胺键，与MgCl2载体表面上的Mg2+络合容易形成稳定的络合物，有利于给电子在MgCl2载体表面上的吸附，增加催化剂活性中心的乙烯共聚能力，聚丙烯表现出更高的无规相含量，且给电子体很容易通过一步反应制得，反映出该化合物作为给电子体的应用优势。
本发明采用7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酯类化合物作为内给电子体，所合成的球形催化剂用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，不仅保持了醚类催化剂的超高聚合活性，而且无规相有所提高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，下列实施例仅于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一部分内给电子体的制备方法
(一)N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯
在250ml的圆底烧瓶中加入8.1g(0.1mol)N-甲基吡咯和14.4g(0.1mol)马来酸二甲酯，100mL溶剂甲苯、装回流冷凝管,在磁力搅拌下加热回流反应8小时。反应完成后纯结晶，得到产品为白色固体，产率为83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：□2.27(3H)，3.08(2H)，3.56(2H)，3.67(6H)，5.59(2H)，MS(EI)m/z:225(M+)。
(二)1-氯-N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二环戊基酯在250ml的圆底烧瓶中加入11.5g(0.1mol)1-氯-N-环戊基吡咯和25.2g(0.1mol)马来酸二环戊基酯，100mL溶剂甲苯、装回流冷凝管,在磁力搅拌下加热回流反应10小时。反应完成后纯结晶，得到产品为白色固体，产率为61％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：□1.46(4H)，1.56(4H)，1.63(4H)，1.88(4H)，2.27(3H)，3.08(1H)，3.39(1H)，3.56(1H)，3.98(2H)，5.59(2H)，MS(EI)m/z:367(M+)。
(三)1-氯-2-甲基-N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯在250ml的圆底烧瓶中加入11.5g(0.1mol)1-氯-N-环戊基吡咯和15.8g(0.1mol)1-甲基-马来酸二甲酯，100mL溶剂甲苯、装回流冷凝管,在磁力搅拌下加热回流反应10小时。反应完成后纯结晶，得到产品为白色固体，产率为61％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：□1.34(3H)，2.27(3H)，3.07(1H)，3.56(1H)，3.67(6H)，5.59(2H)，MS(EI)m/z:273(M+)。
二催化剂的制备
实施例1
在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁醇合物颗粒(自制，制备步骤同文献CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150—300m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比值为2.76：1，分子式：MgCl2·2.76CH3CH2OH)加入到-20℃的30毫升四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入0.82g N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛30毫升，于120℃反应1小时并过滤。用20毫升己烷在60℃洗涤5次，在室温下用10mL己烷洗涤一次，真空干燥后得到氯化镁无规共聚聚丙烯催化剂。
催化剂中各组分的含量见表1。
对照例1
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用邻苯二甲酸二甲酯代替N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯。
催化剂中各组分的含量见表1。
对照例2
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用邻苯二甲酸二异丁酯代替N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯。
催化剂中各组分的含量见表1。
实施例2～9
无规共聚聚丙烯催化剂的制备：除内给电子体化合物分别采用1-氯-N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二环戊基酯，1-氯-2-甲基-N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，5-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，N-环戊基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯，N-苯基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，N-甲基-5-氯-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，N-甲基-1-氯-2-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，N-甲基-2-甲基-5-氯-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，其余同实施例1。
催化剂中各组分的含量见表1。
表1催化剂中各组分的含量见表
Figure GDA0002385775790000081
Figure GDA0002385775790000091
三催化剂催化聚合
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的反应瓶中，首先加入0.5kg丙烯，加入50mg上述无规共聚聚丙烯催化剂，无规共聚聚丙烯催化剂中钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1：100，加入5毫升三乙基铝，加入二甲氧基二苯基硅烷，钛与硅的摩尔比为1～10。然后继续加入1.5kg丙烯。在反应过程中，连续加入乙烯。反应釜温度升到70℃，聚合反应1小时，放空没有反应完的丙烯和乙烯，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
表2实施例1～9及对照例1～2的聚合条件及聚合结果
Figure GDA0002385775790000092
Figure GDA0002385775790000101
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (12)

1.一种无规共聚聚丙烯催化剂，以重量百分比计，主要由10％-25％镁、1％-15％钛、40％-60％卤素和1％-10％内给电子体组成，其特征在于，内给电子体化合物是7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酯，具体符合结构式(I)：
Figure FDA0002385775780000011
其中，取代基R1，R2相同或不同，选自C1～C4的直链烷基，环己基、环戊基或苯基；R3，R8相同或不同，选自H，C1～C10的直链或支链烷基；R4，R5，R6，R7相同或不同，选自H，卤素，C1～C10的直链或支链烷基；R9选自甲基，环戊基或苯基。
2.如权利要求1所述的无规共聚聚丙烯催化剂，其特征在于，所述给电子体化合物由吡咯类化合物和马来酸酯在加热回流下一步反应制备合成。
3.如权利要求1所述的无规共聚聚丙烯催化剂，其特征在于，所述内给电子体选自下述任一化合物：
N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，
N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯，
N-环戊基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，
N-环戊基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯，
N-苯基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，
N-苯基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯，
N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二环己基酯，
N-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二苯基酯，
N-甲基-1-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，
N-甲基-2-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，
N-甲基-5-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，
N-甲基-1-氯-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，
N-甲基-5-氯-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，
N-甲基-1-氯-2-甲基-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，
N-甲基-2-甲基-5-氯-7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯。
4.如权利要求1所述的无规共聚聚丙烯催化剂，其特征在于，所述镁由粒度分布为50～250μm，结构通式为Mg(OR’)mX(2-m)·n(R2OH)的卤化镁醇合物提供；通式中R’为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0≦m<2的整数；n为0<n<5的小数或整数；R2为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基。
5.如权利要求4所示的无规共聚聚丙烯催化剂，其特征在于，所述卤化镁醇合物中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种；所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇中的一种。
6.如权利要求5所述的无规共聚聚丙烯催化剂，其特征在于，所述卤化镁醇合物中的卤化镁为氯化镁，所述醇为乙醇。
7.如权利要求1所述的无规共聚聚丙烯催化剂，其特征在于，所述钛由通式为Ti(OR)pX(4－p)的卤化钛提供，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≦p<4的整数。
8.如权利要求7所述的无规共聚聚丙烯催化剂，其特征在于，所述钛提供者选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛中的一种。
9.如权利要求8所述的无规共聚聚丙烯催化剂，其特征在于，所述钛提供者为四氯化钛。
10.一种如权利要求1-9任一所述无规共聚聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-50～20℃的卤化钛液体中，反应10分钟～5小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100；
(2)升温至0～80℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2～20：1；
(3)再升温至100～150℃，反应1～6小时；
(4)过滤后再加入卤化钛液体，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到催化剂。
11.如权利要求1-9任一所述的无规共聚聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-30～0℃的卤化钛液体中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：10～50；
(2)升温至30～60℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2～12：1；
(3)再升温至110～130℃，反应1～4小时；
(4)过滤后再加入卤化钛液体，于110～130℃反应1～2小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到催化剂。
12.一种以如权利要求1-9任一所述的无规共聚聚丙烯催化剂制备聚丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在经真空干燥处理并用氮气、丙烯气充分置换的反应器中，加入无规共聚聚丙烯催化剂、烷基铝化合物和烷氧基硅烷化合物，在一定温度下进行聚合反应，然后放空剩余的丙烯，得到干燥聚合物；
所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝中的一种；
所述烷氧基硅烷类化合物选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷中的一种；
钛与铝的摩尔比为1：1～2000；钛与硅的摩尔比为1：1～50。
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