CN113621098B - 丙烯聚合催化剂、丙烯聚合催化剂体系及其制备与应用 - Google Patents

丙烯聚合催化剂、丙烯聚合催化剂体系及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯聚合催化剂、丙烯聚合催化剂体系及其制备与应用。该丙烯聚合催化剂包括：活性态卤化镁，承载于其上的至少含有一个Ti‑卤键的钛化合物，以及内给电子体化合物；所述内给电子体化合物选自具有式(1)结构的一种或两种以上的化合物；式中，R1、R6各自独立地选自C1‑C12的直链或支链烷基、C3‑C15的环烷基、或芳基，R′为H原子、C1‑C5的直链或支链烷基、或苯基；R2、R3、R4、R5各自独立地选自H原子、卤素、C1‑C12的直链或支链烷基、C3‑C8的环烷基、C6‑C15的芳基或芳烷基。本发明使用一种新型的内给电子体，能够得到具有聚合反应活性高，立体定向性优良的催化剂。
Figure DDA0002483748960000011

Description

丙烯聚合催化剂、丙烯聚合催化剂体系及其制备与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种丙烯聚合催化剂、丙烯聚合催化剂体系及其制备与应用。
背景技术
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体催化剂，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，内给电子体化合物作为Ziegler-Natta催化剂的重要组分，对催化剂性能的改善起着至关重要的作用，是影响催化剂性能的关键因素之一，它不但可以提高催化剂的活性，同时还可提高催化剂的定向能力，使得聚合产物具有高的立构规整性。因此，随着给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。
可作为Ziegler-Natta催化剂内给电子体的化合物很多：多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚等及其衍生物，其中较为常用的是二元芳香羧酸酯类，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(US6365685B1，US20010020073A1)等。WO2005097841A1提供了一种催化剂组分，其中用到一种给电子体，它是一种具有特殊化学式的酮酸酯衍生物；WO2005047351A1涉及的一种内给电子体是一种具有特殊化学式的噻吩二羧酸酯；WO2004106388A2涉及的内给电子体主要选自醚、脂和烷氧基硅烷，特别是C1～C20的环醚、烷基酯和脂肪族羧；WO03002617A1涉及一种单官能团给电子体(MD)选自酯、醚、酰胺或酮；US6433119B1涉及了内给电子体用于负载的催化剂组分中，它包括醋酸酯、酸酐、酮、醛和单官能团及双官能团有机酸酯；US20030207754A1和US20030199388A1涉及的内给电子体是一种丙二酯；WO2004005359A1、US6818583B1、US20020183575A1和US20050032633A1专利涉及的内给电子体是一种琥珀酸酯，可以提高催化剂的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明显加宽。WO03076480A1、WO03022894A1、US6395670B1、US20050154157A1、EP728769A1等研究结果表明，1,3-二醚类给电子体化合物中2位碳原子上空间体积较大的取代基以及对称性较高的取代基有利于催化活性和聚合物等规度的提高，并使催化剂具有敏感的氢调性能。CN1453298A、CN1690039A、CN101125898A、CN105985469A、CN104628911A等报道了二醇酯类、环酯类、聚醚酯类、磷酸酯类等化合物用于内给电子体。
虽然邻苯二甲酸二酯类为内给电子体的催化剂已得到应用，但该类催化剂使用过程中邻苯二甲酸二酯在聚丙烯产品中的残留会影响到男性生育能力，各国相继制订相应法规限制邻苯二甲酸酯含量超标的塑料制品的使用。所以，当前各个研究单位在烯烃聚合催化剂的开发过程中，以避免在制备过程中使用邻苯二甲酸二酯为基本要求，并以提高催化剂的综合性能为目的，不断开发探究新型结构内给电子体化合物，并将其应用于烯烃聚合催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯聚合催化剂、丙烯聚合催化剂体系及其制备与应用。所述丙烯聚合催化剂的聚合反应活性高，立体定向性好。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一个方面提供一种丙烯聚合催化剂，该丙烯聚合催化剂包括：活性态卤化镁，承载于所述活性态卤化镁上的至少含有一个Ti-卤键的钛化合物，以及内给电子体化合物；
所述内给电子体化合物选自具有式(1)结构的一种或两种以上的化合物；
Figure GDA0003738830110000021
式中，R1、R6各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C15的环烷基、或芳基，R′为H原子、C1-C5的直链或支链烷基、或苯基；
R2、R3、R4、R5各自独立地选自H原子、卤素、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基或芳烷基。
在本发明的一个实施方案中，式(1)中，所述R′为甲基。
在本发明的一个实施方案中，式(1)中，所述R6选自C1-C12的直链或支链烷基、或苯基。
在本发明的一个实施方案中，式(1)中，式(1)中，所述R1选自C1-C12的直链或支链烷基。
在本发明的一个实施方案中，式(1)中，所述R2、R3、R4、R5均为H原子。
在本发明的一个实施方案中，所述的内给电子体化合物是选自以下任意一种或两种以上的化合物：
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丁酯：
Figure GDA0003738830110000031
2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸甲酯：
Figure GDA0003738830110000032
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸甲酯：
Figure GDA0003738830110000033
2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯：
Figure GDA0003738830110000034
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丙酯：
Figure GDA0003738830110000041
2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯：
Figure GDA0003738830110000042
2-(N-甲基甲基磺酰胺基)苯甲酸甲酯：
Figure GDA0003738830110000043
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸新戊酯：
Figure GDA0003738830110000044
2-(N-甲基丙基磺酰胺基)苯甲酸环戊酯：
Figure GDA0003738830110000045
2-(N-甲基丙基磺酰胺基)苯甲酸环己酯：
Figure GDA0003738830110000046
2-(N-甲基环丙基磺酰胺基)苯甲酸甲酯：
Figure GDA0003738830110000047
2-(N-甲基环戊基磺酰胺基)苯甲酸甲酯：
Figure GDA0003738830110000051
2-(N-甲基戊基磺酰胺基)苯甲酸甲酯：
Figure GDA0003738830110000052
2-(N-甲基环己基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯：
Figure GDA0003738830110000053
2-(N-甲基庚基磺酰胺基)苯甲酸丙酯：
Figure GDA0003738830110000054
2-(N-甲基对甲苯基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯：
Figure GDA0003738830110000055
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸苯酯：
Figure GDA0003738830110000056
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸异辛酯；
2-(N-甲基丙基磺酰胺基)苯甲酸对甲苯酯；
2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸乙酯；
2-(N-甲基戊基磺酰胺基)苯甲酸乙酯；
2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯；
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯；
2-(N-甲基对甲苯基磺酰胺基)苯甲酸新戊酯；
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸对甲苯酯；
2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸异辛酯；
2-(N-甲基环己基磺酰胺基)苯甲酸对甲苯酯；
2-(N-甲基-β-萘基磺酰胺基)苯甲酸丙酯；
Figure GDA0003738830110000061
2,3,4,5-四甲基-6-(N-甲基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
Figure GDA0003738830110000062
4-溴-6-(N-乙基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
3-异丙基-6-(N-丁基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
2-(N-丁基磺酰胺基)苯甲酸丁酯；
2-(N-苯基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
2-(N-丁基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
2-(N-苯基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯；
2-(N-丁基磺酰胺基)苯甲酸丙酯；
2-(N-乙基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯。
在本发明的一个实施方案中，所述内给电子体化合物选自以下化合物中的一种：
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丁酯：
Figure GDA0003738830110000063
2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸甲酯：
Figure GDA0003738830110000071
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸甲酯：
Figure GDA0003738830110000072
2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯：
Figure GDA0003738830110000073
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丙酯：
Figure GDA0003738830110000074
2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯：
Figure GDA0003738830110000075
在本发明的一个实施方案中，所述活性态卤化镁的前体为卤化镁醇合物；
所述卤化镁醇合物的通式为Mg(OR1)2-mXm·n(R2OH)，通式中R1选自C1-C20的烷基，X为卤素，m为1或2，n为0<n<5的小数或整数，R2选自C1-C20的烷基。
在本发明的一个实施方案中，所述卤化镁醇合物中的卤化镁包括：氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁中的一种或两种以上的组合；所述卤化镁醇合物中的醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一个实施方案中，所述卤化镁醇合物中的卤化镁为氯化镁，醇为乙醇。
在本发明的一个实施方案中，所述钛化合物包括：氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一个实施方案中，所述钛化合物为四氯化钛。
在本发明的一个实施方案中，以所述丙烯聚合催化剂的总质量为100％计，其中镁元素的质量含量为10％-25％，钛元素质量含量为1％-15％，卤化镁和钛化合物中的卤素总的质量含量为40％-60％，内给电子体的质量含量为1％-10％。
本发明第二个方面提供一种以上丙烯聚合催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将所述活性态卤化镁的前体加入到部分所述钛化合物液体中，降温至第一预设温度进行反应；
S2、逐步升温至第二预设温度，加入所述内给电子体化合物继续进行反应；
S3、在第三预设温度条件下加入剩余部分钛化合物，继续进行反应，反应结束后过滤反应体系，得到固体残余物；
S4、将所述固体残余物洗涤、干燥，得到所述丙烯聚合催化剂。
在本发明的一个实施方案中，S1中所述第一预设温度为-40℃-0℃，反应时间为0.1h-3h；
S2中所述第二预设温度为40℃-100℃，反应时间为0.5h-3h；
S3中所述第三预设温度为80℃-140℃，反应时间为0.5h-3h；
S2中镁元素与内给电子体化合物的摩尔比为1:1-20:1；优选的，镁元素与内给电子体化合物的摩尔比为2:1-10:1。
其中，内给电子体化合物通过以下方法制备得到：
以式(2)的2-氨基苯甲酸酯化合物为原料，在有机溶剂中在-78℃-50℃的温度范围与碱反应以1：1～1：2的摩尔比例范围反应1h-10h后，不经分离再与R’X反应1h-150h，式(2)的2-氨基苯甲酸酯化合物与R’X的投料摩尔比例为1：1～1：50；
Figure GDA0003738830110000081
式(2)中，R1、R6各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C15的环烷基、或芳基，R′为H原子、C1-C5的直链或支链烷基、或苯基；R2、R3、R4、R5各自独立地选自H原子、卤素、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基或芳烷基；R’X中，R’为甲基；X＝Br、I或O3SC6H5。
关于内给电子体化合物的制备，在本发明的一个实施例中，所述碱选自NaH、二异丙胺基锂中的一种。
关于内给电子体化合物的制备，在本发明的一个实施例中，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种。
关于内给电子体化合物的制备，在本发明的一个实施例中，其制备方法包括：
以式(2)的2-氨基苯甲酸酯化合物为反应底物与NaH和碘甲烷反应，投料摩尔比为1:1:1～1:20:50，；DMF和THF作溶剂，保持无水无氧的反应体系，反应温度为-78℃～50℃，反应时间为1h-150h小时。反应完毕，经中和、萃取、洗涤、旋蒸、柱色谱分离等操作后，真空干燥，得到固体或油状液体，即为相应的甲基化产物(即为本发明的内给电子体化合物)，产率在70％左右。
关于内给电子体化合物的制备，在本发明的一个实施例中，式(2)的2-氨基苯甲酸酯化合物、NaH和碘甲烷的投料摩尔比为1:1:1～1:5:10。
关于内给电子体化合物的制备，在本发明的一个实施例中，反应温度为选0～30℃。
关于内给电子体化合物的制备，在本发明的一个实施例中，反应时间为12h-100h。
本发明提供一种式(2)的2-氨基苯甲酸酯化合物的一般合成过程：
式(3)的2-氨基苯甲酸酯化合物溶于四氢呋喃或二甲基甲酰胺(DMF)中，加入1～5倍量的三乙胺为缚酸剂，在-30℃-50℃下加入烷磺酰氯；优选的反应温度为0-10度。加完后反应2h-120h；优选的反应时间是30～40小时。加入水进行水解，用乙酸乙酯提取，浓缩，最终产品经柱色谱分离提纯得到。该合成过程得到的收率在30％-95％之间。
Figure GDA0003738830110000101
在本发明的一个实施方案中，式(3)的2-氨基苯甲酸酯化合物是通过2-氨基苯甲酸与醇进行酯化反应得到的；一般合成步骤如下：
将2-氨基苯甲酸溶于HOR1醇中；HOR1作为溶剂大大过量，2-氨基苯甲酸和HOR1的比例从1:5到10000均可，一般是以2-氨基苯甲酸室温下溶解为好；以0.01至1摩尔倍的浓H2SO4为催化剂，优选的加入量为0.2倍。反应温度范围是室温-150℃，优选100℃。反应5h-60h，优选的的反应时间为36h。经过水解后，用二氯甲烷浓缩后，用柱色谱提纯。收率30～95％之间。
其中，HOR1中的R1如式(1)中R1的定义。
本发明第三方面提供一种丙烯聚合催化剂体系，该丙烯聚合催化剂体系包括：以上丙烯聚合催化剂、助催化剂和外给电子体。
本发明的一个实施方案中，所述助催化剂为烷基铝化合物，其通式为AlR3 pX3-p，式中R3为C1-C20的烷基；X为卤素，p为1≤p≤3的整数；
外给电子体为硅氧烷化合物，其通式为R4 qSi(OR5)4-q的，式中R4为C1-C10的烷基、环烷基或芳基；R5是含有1-4个碳原子的烷基；q为0≤n≤3的整数。
在本发明的一个实施方案中，所述助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝或二氯乙基铝。
在本发明的一个实施方案中，所述外给电子体包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷。
在本发明的一个实施方案中，所述丙烯聚合催化剂中的钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1:1-1:2000；优选1:5-1:500；
外给电子体与丙烯聚合催化剂的比例按照Si/Ti摩尔比为1:1-1:100；优选1:1-1:50。
本发明第四个方面提供以上丙烯聚合催化剂或以上丙烯聚合催化剂体系在丙烯聚合反应中的应用。
上述的应用中，可以采用现有烯烃聚合技术中的各种方法，包括但不限于本体聚合，淤浆聚合，气相聚合。此处以丙烯本体聚合为例，简要说明催化剂基本的使用过程：聚合反应釜用氮气充分置换，并经真空干燥处理，加入丙烯单体，并按一定配比加入本发明所述的丙烯聚合催化剂、助催化剂和外给电子体，聚合温度为20～90℃，优选60～80℃，聚合反应1～2小时，放空并用氮气充分置换，得到干燥聚合物。
本发明的有益效果：
本发明的丙烯聚合催化剂使用一种新型的内给电子体，能够得到具有聚合反应活性高，立体定向性优良的催化剂。
附图说明
图1为实施例1得到的2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丁酯的1H谱。
图2为实施例1得到的2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丁酯的13C谱。
图3为实施例2得到的2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸甲酯的1H谱。
图4为实施例2得到的2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸甲酯的13C谱。
图5为实施例3得到的2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸甲酯的1H谱。
图6为实施例3得到的2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸甲酯的13C谱。
图7为实施例4得到的2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯的1H谱。
图8为实施例4得到的2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯的13C谱。
图9为实施例5得到的2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丙酯的1H谱。
图10为实施例5得到的2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丙酯的13C谱。
图11为实施例6得到的2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯的1H谱。
图12为实施例6得到的2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯的13C谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
测试方法：
1、采用核磁共振方法，测定所合成的给电子体化合物的结构。
2、采取沸腾正庚烷抽提的方法，测定聚合产物的等规度。按照国标GB/T 2412-2008进行。
3、催化剂活性按反应生成的聚合物与投入的催化剂的质量比计算。
一、化合物的合成
实施例1：
本实施例提供了一种2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丁酯，其结构如下：
Figure GDA0003738830110000121
该2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丁酯的制备方法包括如下三个步骤：
第一步：在1000mL烧瓶中加入30.0g 2-氨基苯甲酸，800mL正丁醇，50mL浓H2SO4；在100℃油浴加热和搅拌下持续加热反应约36h后，将反应液转至2000mL烧瓶中，除去正丁醇和水，橙黄色残液用600mL水溶解，转至2000mL烧杯中，并加入适量NaHCO3中和多余的H2SO4，直至不再产生气泡(PH≤7)为止；然后向其中加入约300mL二氯甲烷萃取，分出有机相，除去溶剂得到粗产品。
柱色谱提纯得到油状2-氨基苯甲酸丁酯16.62g，产率39％。
第二步：在250mL的烧瓶中加入12.00g的2-氨基苯甲酸丁酯，50mL四氢呋喃和11mL三乙胺；然后将溶于70mL乙酸乙酯的12g丁基磺酰氯逐滴滴加烧瓶中，滴加完毕后，接着再搅拌约42h；之后，将反应液转至1000mL分液漏斗中，向反应液中加入约300mL水，用乙酸乙酯萃取，除去溶剂后得到的粗产品，用柱色谱提纯得到2-丁基磺酰胺基苯甲酸丁酯14g，产率70％。
第三步：将1.52g NaH溶于30mL的DMF中，将溶于60mL DMF中的13g 2-丁基磺酰胺基苯甲酸丁酯加入到施兰克瓶中，搅拌约2h，待H2释放完毕后，将溶于150mL THF的18g碘甲烷逐滴滴加到反应液中，室温下搅拌36小时后，向反应液中慢慢逐滴滴加适量浓盐酸中和多余的NaH，使反应液PH≤7为止；然后将反应液转至1000mL的分液漏斗中，加入约200mL水解；以甲基叔丁基醚萃取，提取的有机相浓缩得到的粗品用柱色谱提纯得到黄色油状2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丁酯10g，产率71％。
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丁酯的核磁氢谱和碳谱见图1和图2。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)7.88(d,1H,J＝8.0Hz),7.54(t,1H,J＝8.8Hz),7.42(q,2H,J＝9.6Hz),4.33(t,2H,J＝6.8Hz),3.35(d,3H,J＝2.8Hz),3.07(t,2H,J＝8.0Hz),1.86-1.73(m,4H),1.53-1.39(m,4H),1.01-0.91(m,6H).
13C NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)166.22,140.37,132.58,131.20,130.64,130.61,128.16,65.32,51.61,39.37,30.60,25.27,21.69,19.22,13.59.
实施例2：
2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸甲酯：
Figure GDA0003738830110000131
反应步骤与实例1相同。不同之处是第一步反应中原料正丁醇替换为甲醇，先合成2-氨基苯甲酸甲酯；然后，按实施例1中第二步骤，将丁基磺酰氯替换为苯基磺酰氯，得到2-苯基磺酰胺基苯甲酸甲酯，再按实施例1中第三步骤，将2-丁基磺酰胺基苯甲酸丁酯替换为2-苯基磺酰胺基苯甲酸甲酯，得到的2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸甲酯为白色固体颗粒状，熔点:97℃，产率59％。
2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸甲酯的核磁氢谱和碳谱见附图3和图4。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)7.88-7.86(dd,1H,J1＝8.0Hz,J2＝2.8Hz),7.67(d,2H,J＝8.0Hz),7.60(t,1H,J＝8.0Hz),7.52-7.39(m,4H),6.96-6.94(dd,1H,J1＝8.0Hz,J2＝2.0Hz),3.85(s,3H),3.13(s,3H).
13C NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)166.72,140.04,138.75,132.53,132.23,132.14,131.14,128.98,128.82,128.18,127.54,52.35,38.98.
实施例3：
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸甲酯：
Figure GDA0003738830110000141
反应步骤与实例1相同。不同之处是第一步反应中原料正丁醇替换为甲醇；先合成2-氨基苯甲酸甲酯；然后，按实施例1中第二步骤，得到2-丁基磺酰胺基苯甲酸甲酯，再按实施例1中第三步骤，将2-丁基磺酰胺基苯甲酸丁酯替换为2-丁基磺酰胺基苯甲酸甲酯，得到的2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸甲酯为红棕色粉末产品，熔点:42℃，产率53％。
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸甲酯的核磁氢谱和碳谱见图5和图6。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)7.90-7.87(dq,1H,J1＝1.6Hz,J2＝7.6Hz),7.56(t,1H,J＝8.4Hz),7.41(q,2H,J＝8.4Hz),3.93(t,3H,J＝1.6Hz),3.34(t,3H,J＝1.2Hz),3.07(t,2H,J＝8.0Hz),1.86-1.78(m,2H),1.44(q,2H,J＝7.6Hz),0.94(t,3H,J＝7.6Hz).
13C NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)166.57,140.46,132.74,131.24,131.02,130.60,128.16,52.39,51.65,39.36,25.27,21.69,13.59.
实施例4：
2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯：
Figure GDA0003738830110000142
反应步骤与实例1相同。不同之处是第一步反应中原料正丁醇替换为异丙醇，先合成2-氨基苯甲酸异丙酯；然后，按实施例1中第二步骤，将丁基磺酰氯替换为苯基磺酰氯，得到2-苯基磺酰胺基苯甲酸异丙酯，再按实施例1中第三步骤，将2-丁基磺酰胺基苯甲酸丁酯替换为2-苯基磺酰胺基苯甲酸异丙酯，得到的2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯为白色针形絮状晶体，熔点:118℃，产率68％。
2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯的核磁氢谱和碳谱见图7和图8。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)7.87-7.85(m,1H),7.67(d,2H,J＝8.4Hz),7.60(t,1H,J＝7.2Hz),7.49(t,2H,J＝8.0Hz),7.42-7.35(m,2H),6.80-6.78(m,1H),5.30-5.21(m,1H),3.31(s,3H),1.42(d,6H,J＝6.4Hz).
13C NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)165.98,139.82,138.70,133.52,132.53,131.80,130.99,128.82,128.38,128.20,127.53,69.12,38.98,21.82.
实施例5：
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丙酯：
Figure GDA0003738830110000151
反应步骤与实例1相同。不同之处是第一步反应中原料正丁醇替换为正丙醇，先合成2-氨基苯甲酸丙酯；然后，按实施例1中第二步骤，得到2-丁基磺酰胺基苯甲酸丙酯，再按实施例1中第三步骤，将2-丁基磺酰胺基苯甲酸丁酯替换为2-丁基磺酰胺基苯甲酸丙酯，得到的2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丙酯为金黄色油状液体产品，产率73％。
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丙酯的核磁氢谱和碳谱见图9和图10。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)7.89(t,1H,J＝4.0Hz),7.55(q,1H,J＝5.6Hz),7.46-7.40(m,2H),4.32-4.27(m,2H),3.36(s,3H),3.09-3.05(m,2H),1.87-1.79(m,4H),1.50-1.43(m,2H),1.06-0.93(dt,6H,J1＝7.6Hz,J2＝40Hz).
13C NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)166.23,140.36,132.58,131.22,131.20,130.58,128.16,67.06,51.58,39.38,25.27,21.95,13.59,10.49。
实施例6：
2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯：
Figure GDA0003738830110000152
反应步骤与实例1相同。不同之处是原料正丁醇替换为异丁基，先合成2-氨基苯甲酸异丁酯；然后，按实施例1中第二步骤，将丁基磺酰氯替换为乙基磺酰氯，得到2-乙基磺酰胺基苯甲酸异丁酯，再按实施例1中第三步骤，将2-丁基磺酰胺基苯甲酸丁酯替换为2-乙基磺酰胺基苯甲酸异丁酯，得到的2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯为灰白色粉末产品，熔点:78℃，产率53％。
2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯的核磁氢谱和碳谱见图11和图12。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)7.90(d,1H,J＝7.6Hz),7.56(t,1H,J＝7.6Hz),7.48-7.40(m,2H),7.29(s,1H),4.12(d,2H,J＝6.8Hz),3.36(d,3H,J＝0.8Hz),3.11(q,2H,J＝7.2Hz),2.16-2.06(m,1H),1.39(t,3H,J＝7.2Hz),1.04-1.02(dd,6H,J1＝1.2Hz,J2＝6.8Hz).
13C NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)166.12,140.45,132.62,131.15,130.79,130.77,128.18,71.56,46.30,39.53,27.75,19.23,8.01。
二、催化剂的制备与评价：
实施例7
本实施例提供一种丙烯聚合催化剂，其制备过程包括如下步骤：
将球形MgCl2·2.65C2H5OH载体7.8g缓慢加入到装有250mL TiCl4，并预冷至-30℃的反应瓶中，逐步升温至80℃，加入5mmol内给电子体2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸甲酯，保持该温度30分钟，升温至130℃反应2小时，过滤，再加入250mL TiCl4于130℃反应2小时，用正己烷洗涤6次，真空干燥，得催化剂3.6g，钛含量为2.2％。
将以上丙烯聚合催化剂用于丙烯聚合实验：
聚合反应在2L不锈钢高压反应釜内进行。
首先将聚合釜压力放空到表压为0，用高纯氮气对反应釜进行充分置换，并在加热条件下进行抽真空处理1小时；待反应釜冷却至室温，向反应釜中通入0.1MPa高纯氢气和300g丙烯，低速搅拌；催化剂加料斗在氮气的保护下，依次加入10mg本实施例的催化剂，2mL三乙基铝(2.4mol/L)，2.5mL甲基环己基二甲氧基硅烷(0.18mol/L)，经短暂预络合之后加入反应釜，之后再加入300g丙烯，升温至70℃反应1小时，反应结束时停止搅拌，降温，泄压，出料得到固体丙烯聚合物。
使用该催化剂聚合反应一小时的聚合活性为38.3kg PP/g cat，所得聚丙烯的等规度为98.2％。
实施例8
本实施例提供一种丙烯聚合催化剂，其制备过程同实施例7，不同之处是给电子体采用2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丙酯，得到0.87g固体催化剂，钛含量为2.85％。
将以上丙烯聚合催化剂用于丙烯聚合实验：
过程同实施例7。
使用该催化剂聚合反应一小时的聚合活性为36.3kg PP/g cat，所得聚丙烯的等规度为97.9％。
实施例9
本实施例提供一种丙烯聚合催化剂，其制备过程同实施例7，不同之处是给电子体采用2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯，得到0.78克固体催化剂，钛含量为3.2％。使用该催化剂聚合反应一小时的聚合活性为35.0kg PP/g cat，所得聚丙烯的等规度为97.3％。
实施例10
本实施例提供一种丙烯聚合催化剂，其制备过程同实施例7，不同之处在于给电子体为2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸甲酯，得催化剂3.6g，钛含量为2.2％。
将以上丙烯聚合催化剂用于丙烯聚合实验：
过程同实施例7。
使用该催化剂聚合反应一小时的聚合活性为37.6kg PP/g cat，所得聚丙烯的等规度为96.0％。
实施例11
本实施例提供一种丙烯聚合催化剂，其制备过程同实施例7，不同之处在于给电子体为2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯，得球形催化剂3.2g，钛含量为2.8％。
将以上丙烯聚合催化剂用于丙烯聚合实验：
过程同实施例7。
使用该催化剂聚合反应一小时的聚合活性为38.2kg PP/g cat，所得聚丙烯的等规度为96.8％。
实施例12
本实施例提供一种丙烯聚合催化剂，其制备过程同实施例7，不同之处在于给电子体为2-(N-甲基环己基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯，得球形催化剂3.0g，钛含量为3.0％。
将以上丙烯聚合催化剂用于丙烯聚合实验：
过程同实施例7。
使用该催化剂聚合反应一小时的聚合活性为38.9kg PP/g cat，所得聚丙烯的等规度为95.8％。
实施例13
本实施例提供一种丙烯聚合催化剂，其制备过程同实施例7，不同之处在于给电子体为2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸乙酯，得球形催化剂3.4g，钛含量为2.9％。
将以上丙烯聚合催化剂用于丙烯聚合实验：
过程同实施例7。
使用该催化剂聚合反应一小时的聚合活性为35.3kg PP/g cat，所得聚丙烯的等规度为96.5％。
通过以上数据可以看到，采用本发明的化合物作为聚丙烯催化剂给电子体，催化剂的活性比较高，立体定向性较好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (20)

1.一种丙烯聚合催化剂，其中，该丙烯聚合催化剂包括：活性态卤化镁，承载于所述活性态卤化镁上的至少含有一个Ti-卤键的钛化合物，以及内给电子体化合物；
所述内给电子体化合物选自具有式(1)结构的一种或两种以上的化合物；
Figure FDA0003794944010000011
式中，R1、R6各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C15的环烷基、或芳基，R′为H原子、C1-C5的直链或支链烷基、或苯基；
R2、R3、R4、R5各自独立地选自H原子、卤素、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂，其中，式(1)中，所述R′为甲基。
3.根据权利要求2所述的丙烯聚合催化剂，其中，式(1)中，所述R6选自C1-C12的直链或支链烷基、或苯基。
4.根据权利要求3所述的丙烯聚合催化剂，其中，式(1)中，所述R1选自C1-C12的直链或支链烷基。
5.根据权利要求4所述的丙烯聚合催化剂，其中，式(1)中，所述R2、R3、R4、R5均为H原子。
6.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述的内给电子体化合物是选自以下任意一种或两种以上的化合物：
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丁酯；
2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯；
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸丙酯；
2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯；
2-(N-甲基甲基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸新戊酯；
2-(N-甲基丙基磺酰胺基)苯甲酸环戊酯；
2-(N-甲基丙基磺酰胺基)苯甲酸环己酯；
2-(N-甲基环丙基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
2-(N-甲基环戊基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
2-(N-甲基戊基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
2-(N-甲基环己基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯；
2-(N-甲基庚基磺酰胺基)苯甲酸丙酯；
2-(N-甲基对甲苯基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯；
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸苯酯；
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸异辛酯；
2-(N-甲基丙基磺酰胺基)苯甲酸对甲苯酯；
2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸乙酯；
2-(N-甲基戊基磺酰胺基)苯甲酸乙酯；
2-(N-甲基苯基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯；
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯；
2-(N-甲基对甲苯基磺酰胺基)苯甲酸新戊酯；
2-(N-甲基丁基磺酰胺基)苯甲酸对甲苯酯；
2-(N-甲基乙基磺酰胺基)苯甲酸异辛酯；
2-(N-甲基环己基磺酰胺基)苯甲酸对甲苯酯；
2-(N-甲基-β-萘基磺酰胺基)苯甲酸丙酯；
2,3,4,5-四甲基-6-(N-甲基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
4-溴-6-(N-乙基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
3-异丙基-6-(N-丁基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
2-(N-丁基磺酰胺基)苯甲酸丁酯；
2-(N-苯基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
2-(N-丁基磺酰胺基)苯甲酸甲酯；
2-(N-苯基磺酰胺基)苯甲酸异丙酯；
2-(N-丁基磺酰胺基)苯甲酸丙酯；
2-(N-乙基磺酰胺基)苯甲酸异丁酯。
7.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述活性态卤化镁的前体为卤化镁醇合物；
所述卤化镁醇合物的通式为Mg(OR1)2-mXm·n(R2OH)，通式中R1选自C1-C20的烷基，X为卤素，m为1或2，n为0<n<5的小数或整数，R2选自C1-C20的烷基。
8.根据权利要求7所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述卤化镁醇合物中的卤化镁包括：氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁中的一种或两种以上的组合；所述卤化镁醇合物中的醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述卤化镁醇合物中的卤化镁为氯化镁，醇为乙醇。
10.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述钛化合物包括：氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求10所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述钛化合物为四氯化钛。
12.根据权利要求1-11任一项所述的丙烯聚合催化剂，其中，以所述丙烯聚合催化剂的总质量为100％计，其中镁元素的质量含量为10％-25％，钛元素质量含量为1％-15％，卤化镁和钛化合物中的卤素总的质量含量为40％-60％，内给电子体的质量含量为1％-10％。
13.一种权利要求1-12任一项所述丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括如下步骤：
S1、将所述活性态卤化镁的前体加入到部分所述钛化合物液体中，降温至第一预设温度进行反应；
S2、逐步升温至第二预设温度，加入所述内给电子体化合物继续进行反应；
S3、在第三预设温度条件下加入剩余部分钛化合物，继续进行反应，反应结束后过滤反应体系，得到固体残余物；
S4、将所述固体残余物洗涤、干燥，得到所述丙烯聚合催化剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，S1中所述第一预设温度为-40℃-0℃，反应时间为0.1h-3h；
S2中所述第二预设温度为40℃-100℃，反应时间为0.5h-3h；
S3中所述第三预设温度为80℃-140℃，反应时间为0.5h-3h；
S2中镁元素与内给电子体化合物的摩尔比为1:1-20:1。
15.一种丙烯聚合催化剂体系，其中，该丙烯聚合催化剂体系包括：权利要求1-12任一项所述的丙烯聚合催化剂、助催化剂和外给电子体。
16.根据权利要求15所述的丙烯聚合催化剂体系，其中，所述助催化剂为烷基铝化合物，其通式为AlR3 pX3-p，式中R3为C1-C20的烷基；X为卤素，p为1≤p≤3的整数；
外给电子体为硅氧烷化合物，其通式为R4 qSi(OR5)4-q的，式中R4为C1-C10的烷基、环烷基或芳基；R5是含有1-4个碳原子的烷基；q为0≤q≤3的整数。
17.根据权利要求15所述的丙烯聚合催化剂体系，其中，所述助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝和二氯乙基铝中的一种或两种以上的组合。
18.根据权利要求15所述的丙烯聚合催化剂体系，其中，所述外给电子体包括甲基环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
19.根据权利要求16或18所述的丙烯聚合催化剂体系，其中，所述丙烯聚合催化剂中的钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1:1-1:2000；
外给电子体与丙烯聚合催化剂的比例按照Si/Ti摩尔比为1:1-1:100。
20.权利要求1-12任一项所述的丙烯聚合催化剂或权利要求15-19任一项所述的丙烯聚合催化剂体系在丙烯聚合反应中的应用。
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