CN107434830B - 一种宽分布聚丙烯催化剂组分、制备方法及其催化剂 - Google Patents

一种宽分布聚丙烯催化剂组分、制备方法及其催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种宽分布聚丙烯催化剂组分，包含吡咯四甲酸酯类给电子体化合物由通式(I)所示，

Description

一种宽分布聚丙烯催化剂组分、制备方法及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯催化剂组分及其催化剂，具体涉及含特殊内给电子体化合物的催化剂组分、制备方法及其催化剂，特别适用于制备宽分子量分布聚丙烯。
背景技术
一般情况下，聚丙烯树脂希望具有较宽的分子量分布，其中高分子量部分提供树脂高模量、高冲击强度及高熔体强度，低分子量部分提供好的熔体流动性。宽分子量分布聚丙烯熔体具有剪切稀化效应，较窄分子量分布聚丙烯具有更强的竞争力。工业生产中，为了追求较宽分子量分布的聚丙烯大多采用分步聚合的方法。如US7365136采用环管和气相反应器双反应器串联工艺制备聚丙烯，通过在两个反应器中不对称加氢从而得到宽分子量分布聚丙烯。CN101058654采用两个环管反应器串联工艺来制备聚丙烯，同样是通过不对称加氢来达到宽分子量分布的目的。但是，采用不对称加氢分步聚合操作复杂，且产品性能指标波动较大。
另一种获得宽分子量分布聚丙烯的方法是采用两种及以上的给电子体化合物。如WO95/21203使用不同外给电子体(四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷)分步聚合的方法，得到的聚丙烯具有较高的熔体流动速率和较宽的分子量分布。CN101724111A公布了一种特殊的催化剂：该催化剂含有两种内给电子体a和b(a为二醇酯化合物，b为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯或而醚类化合物)。但使用不同的外给电子体分步聚合使得聚合操作难度增加，采用两种内给电子体的催化剂也相对需要更好的工艺控制。中国专利CN 101125898A和CN104628911A公布了以有机磷酸酯类化合物作为单一内给电子体催化剂从而得到了宽分子量分布的聚丙烯，但有机磷酸酯类化合物因其对环境的污染和对人体的毒性却备受诟病。
本发明人在研究过程中发现，吡咯四甲酸酯类化合物可作为有效的内给电子体化合物，实现一个反应器中进行丙烯聚合得到具有较宽的分子量分布的聚丙烯，同时该类化合物对环境污染和对人体毒性较小，有更好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种宽分布聚丙烯催化剂组分及其制备方法，本发明的另一目的是提供含上述催化组分的催化剂。
本发明所述的宽分布聚丙烯催化剂组分，主要由醇镁化合物、钛化合物和内给电子体组成，内给电子体是通式(I)的吡咯四甲酸酯类化合物：
Figure GDA0002203358440000021
其中，R1选自C1-C6的直链或支链的烷基，或是芳基，或是芳基上的一个氢或多个氢被卤素，烷氧基，直链或支链的烷基取代；R2选自C1-C6的直链或支链的烷基，优选乙基。
具体的，通式(I)结构的化合物选自下述化合物：1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸正丙酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸正丁酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸正戊酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊基酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊基酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊基酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊基酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊基酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊基酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊基酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊基酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊基酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊基酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊基酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊基酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊基酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊基酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯或1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊基酯。
通式为(I)吡咯酯类化合物可由通式(II)的胺和通式(III)的丁炔二甲酸酯按照文献Synthesis of pyrrole-2,3,4,5-tetracarboxylates via a copper-catalyzedreaction of amine with but-2-ynedioate,Tetrahedron，69(19):3805-3809，2013描述的方法来进行。
Figure GDA0002203358440000031
其中，R1选自C1-C6的直链或支链的烷基，或是芳基，或是芳基上的一个氢或多个氢被卤素，烷氧基，直链或支链的烷基取代；R2选自C1-C6的直链或支链的烷基，优选乙基。
本发明所述宽分布聚丙烯催化剂组分中，醇镁化合物选自Mg(OR')mX(2-m)·nR＂OH通式化合物，式中R'为C1～C20的烷基、C7～C20的芳烷基或C6～C20的芳基；X为卤素；0≤m<2，m取整数；0<n<6，n取小数或整数；R＂为C1～C20的烷基、C7～C20的芳烷基。
所述醇镁化合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁中的一种；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种。
本发明所述的宽分布聚丙烯催化剂组分中，所述钛化合物为Ti(OR)pX＇(4-p)通式化合物，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X＇为卤素；0≤p＜4，P取整数。具体选自氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的一种。
所述催化剂组分可采用任何已知方法制备，此处仅列举其一。上述的宽分布聚丙烯催化剂组分的具体制备过程包括：
(1)将球形醇镁化合物加入到-20～10℃的钛化合物中反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:50；
(2)升高温度30～80℃，加入式(I)内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2～15:1；
(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；
(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物，于100～150℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化组分。
本发明还进一步提供含上述催化剂组分的宽分布聚丙烯催化剂，催化剂组成包括：
(a)上述的宽分布聚丙烯催化剂组分，或是由上述的宽分布聚丙烯催化剂组分的制备方法制得的宽分布聚丙烯催化剂组分；
(b)三烷基铝化合物；
(c)通式R3Si(OR4)4-b的有机硅给电子体化合物，式中b为小于4的整数，R3和R4为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、卤素或是氢原子；
以钛：铝：有机硅化合物之间的摩尔比计，催化剂各组成的用量比为1：5～1000：0～500。
其中，三烷基铝化合物(b)具体选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；或是三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物；或是烷基铝氧烷。
通式R3Si(OR4)4-b的有机硅化合物(c)作为外给电子体化合物，包括：四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或是1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷，优选二异丙基二甲氧基硅烷。
以钛：铝：有机硅化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间用量比优选为1：25～100：25～300。
本发明提供的含有吡咯四甲酸酯类化合物作为内给电子体的催化剂，可在一个反应器中进行丙烯聚合，无需采用双反应器串联工艺，无需使用含有两种外给电子体的特殊催化剂，得到的聚丙烯即可具有较宽的分子量分布，同时该催化剂对环境污染和对人体毒性较小。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了更好的说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、聚丙烯分子量分布NWD(Mn/Mw)：采用凝胶色谱法测定，用Alliance-GPCV2000，以邻二氯苯为溶剂在135℃下测定。
2、聚丙烯等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提12小时)，即1g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提12小时，将剩余物干燥恒重所得的聚合物重量(g)与1的比值。
3、钛百分含量的测定：采用紫外分光光度法进行测量。
4、内给电子体百分含量的测定：按照PE公司Autosystem XL气相色谱仪测定。
一、吡咯四甲酸酯类化合物的合成
以合成1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯(结构式如Ⅳ)为例，具体合成过程如下：
Figure GDA0002203358440000061
100ml圆底烧瓶中，加入1.9g丁炔二酸二乙酯，用30ml乙腈溶解，然后加入0.65g对甲苯胺、0.12g醋酸铜，0.2g碳酸铯，在氧气气氛下升温至70℃，搅拌反应，薄层色谱检测至反应完全后，除掉溶剂，浓缩后柱层析得到1.6产物。1HNMR(TMS，CDCl3，300MHz)：1.08(t,6H)，1.34(t,6H)，2.38(s,3H)，4.10(q,4H)，
4.33(q,4H)，7.14(d,2H)，7.20(d,2H)。
二、催化剂组分的制备
实施例1-6
-15℃下用氮气吹扫的500ml三口圆底烧瓶内引入230mlTiCl4，在搅拌的同时取球形氯化镁载体(自制，制备步骤同文献CN1110281A,平均粒度在110微米，分子式为MgCl2·2.85CH3CH2OH)6.8g加入其中，将烧瓶加热到60℃，随后加入5.5mol表1中相应的的酯类化合物(采用前述方法制备)，将温度升高到120℃，反应2小时，然后终止搅拌，过滤掉液体。再次添加230ml新鲜的TiCl4，继续在120℃下反应2小时，过滤除液体，所得固体用无水己烷在60℃下洗涤至清洗液检测不出钛为止，然后真空干燥，得到催化剂组分。
比较例1～3
按上述实施例催化剂组分的制备方法，只是将内给电子体替换为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯(上海迈瑞尔化学技术有限公司)或磷酸三甲酯(按CN101125898A描述的方法制备)。
比较例4
按专利CN101724111A描述的方法制备。在500ml圆底烧瓶中加入100ml四氯化钛，搅拌下加入8g球形氯化镁载体，升温至120℃，在升温过程中加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯1.5ml、邻苯二甲酸二正丁酯0.5ml，在120℃下维持1小时，滤去溶液。加入100ml四氯化钛，在120℃下搅拌0.5小时，滤去溶液。用100ml己烷洗涤固体物并在真空下干燥得到固体催化剂组分。
三、丙烯聚合试验
将上述实施例1-6和比较例1-4的催化剂组分分别进行丙烯聚合。聚合步骤为：容积为5L的不锈钢聚合釜，通氮气置换数次，加入AlEt32.5mmol，外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷0.1mmol，再加入上述实施例1-6的催化剂组分10mg，以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温、恢复常压，得到聚丙烯粉料。聚合结果列于表1。
表1丙烯聚合结果
Figure GDA0002203358440000071
三、不同外给电子体的丙烯聚合结果比较
催化剂组分同实施例1，聚合方法同前述，只是有机硅烷化合物改为下列表2中所述的化合物。
表2加入不同有机硅烷外给电子体的丙烯聚合结果
Figure GDA0002203358440000081
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种宽分布聚丙烯催化剂组分，主要由醇镁化合物、钛化合物和内给电子体组成，其特征在于内给电子体是通式(I)结构的化合物：
Figure FDA0002280973740000011
其中，R1选自C1-C6的直链或支链的烷基，或是芳基，或是芳基上的一个氢或多个氢被卤素，烷氧基，直链或支链的烷基取代；R2选自C1-C6的直链或支链的烷基，
所述组分中的醇镁化合物选自Mg(OR')mX(2-m)·nR＂OH通式化合物，式中R'为C1～C20的烷基、C7～C20的芳烷基或C6～C20的芳基；X为卤素；0≤m<2，m取整数；0<n<6，n取小数或整数；R＂为C1～C20的烷基、C7～C20的芳烷基，
所述组分中的钛化合物为Ti(OR)pX＇(4-p)通式化合物，式中R为C1～C20的烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；X＇为卤素；0≤p＜4，P取整数。
2.根据权利要求1所述的宽分布聚丙烯催化剂组分，其特征在于通式(I)结构的化合物中的R2是乙基。
3.根据权利要求1所述的宽分布聚丙烯催化剂组分，其特征在于满足式(I)结构的给电子化合物包括：1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸正丙酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸正丁酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸正戊酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-甲基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-乙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-丙基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-对甲基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-对甲氧基苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯、1-对氯苯基吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸甲酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸丙酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸异丙酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸丁酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸叔丁酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸戊酯、1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸异戊酯或1-(2,4,6-三甲基苯基)吡咯-2,3,4,5-四甲酸新戊酯。
4.根据权利要求1所述的宽分布聚丙烯催化剂组分，其特征在于醇镁化合物的镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁中的一种；醇镁化合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的宽分布聚丙烯催化剂组分，其特征在于组分中的钛化合物是氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的一种。
6.一种宽分布聚丙烯催化剂组分的制备方法，其是权利要求1-5任一项所述的宽分布聚丙烯催化剂组分的制备方法，其特征在于过程包括：
(1)将球形醇镁化合物加入到-20～10℃的钛化合物中反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:50；
(2)升高温度30～80℃，加入式(I)内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2～15:1；
(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；
(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物，于100～150℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化组分。
7.一种宽分布聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂的组成包括：
(a)权利要求1-5任一项所述的宽分布聚丙烯催化剂组分，或由权利要求6所述的宽分布聚丙烯催化剂组分的制备方法制得的宽分布聚丙烯催化剂组分；
(b)三烷基铝化合物；
(c)通式(R3)bSi(OR4)4-b的有机硅化合物，式中b为小于4的整数，R3和R4为相同或不同的烷基、芳基、卤代烷基、卤素或是氢原子；
以钛：铝：有机硅化合物之间的摩尔比计，催化剂各组成的用量比为1：5～1000：0～500。
8.根据权利要求7所述的宽分布聚丙烯催化剂，其特征在于所述的三烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。
9.根据权利要求7所述的宽分布聚丙烯催化剂，其特征在于通式(R3)bSi(OR4)4-b的有机硅化合物选自四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷。
10.根据权利要求9所述的宽分布聚丙烯催化剂，其特征在于通式(R3)bSi(OR4)4-b的有机硅化合物是二异丙基二甲氧基硅烷。
11.根据权利要求7所述的宽分布聚丙烯催化剂，其特征在于以钛：铝：有机硅化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间用量比为1：25～100：25～300。
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