CN107434832B - 一种聚丙烯催化剂组分、制备方法及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚丙烯催化剂组分，包含(式I)结构的磷酸酯类给电子体化合物，

Description

一种聚丙烯催化剂组分、制备方法及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯催化剂组分、制备方法及其催化剂，具体涉及含特殊内给电子体化合物的催化剂组分、制备方法及其催化剂，特别适用于制备宽分子量分布聚丙烯。
背景技术
一般情况下，聚丙烯树脂希望具有较宽的分子量分布，其中高分子量部分提供树脂高模量、高冲击强度及高熔体强度，低分子量部分提供好的熔体流动性。宽分子量分布聚丙烯熔体具有剪切稀化效应，较窄分子量分布聚丙烯具有更强的竞争力。
工业生产中，为了追求较宽分子量分布的聚丙烯大多采用分步聚合的方法。
如US7365136采用环管反应器和气相反应器双反应器串联工艺制备聚丙烯，通过在两个反应器中不对称加氢从而得到宽分子量分布聚丙烯。CN101058654采用两个环管反应器串联工艺来制备聚丙烯，同样是通过不对称加氢来达到宽分子量分布的目的。但是，采用不对称加氢分步聚合操作复杂，且产品性能指标波动较大。
另一种获得宽分子量分布聚丙烯的方法是采用两种及以上的给电子体化合物。如WO95/21203使用不同外给电子体(四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷)分步聚合的方法，得到的聚丙烯具有较高的熔体流动速率和较宽的分子量分布。CN101724111A公布了一种特殊的催化剂：该催化剂含有两种内给电子体a和b(a为二醇酯化合物，b为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯或而二醚类化合物)。但使用不同的外给电子体分步聚合使得聚合操作难度增加，采用两种内给电子体的催化剂也相对需要更好的工艺控制。
研究发现，磷酸酯类化合物作为内给电子体单独使用时也可有效增加聚丙烯的分子量分布。如CN1974612A、CN101125898A、CN104628911A等均公布了使用不同结构的磷酸酯类化合物作为内给电子体可以得到宽分子量分布的聚丙烯的方案。CN1974612A、CN101125898A公布的磷酸酯类化合物催化剂用于丙烯聚合时，得到分子量分布为7～10的聚丙烯。CN104628911A采用含联苯结构的二(磷酸二酯)类化合物催化剂用于丙烯聚合时，可得到分子量分布为9～12的聚丙烯。由于磷酸酯类化合物具有多配位基团和配位结构，如何设计更佳的化合物，以改进催化剂活性中心的环境，得到综合性能更佳的聚丙烯，仍需要研究者不断开展工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯催化剂组分，可得到宽分子量分布(9～12)且等规度较高的聚丙烯。本发明的另一目的是提供该催化剂组分的制备方法，及其含该催化组分的催化剂。
本发明所述的聚丙烯催化剂组分，主要由卤化镁醇合物、卤化钛和内给电子体组成，内给电子体是通式(I)结构的化合物：
式中，R1选自C1～C10的直链或支链烷基；R2～R6相同或不同，选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、烷氧基、羟基、硝基、酰胺基、氨基或卤素。
具体地，满足式(I)结构的给电子化合物包括：S-苯基-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二丙基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二丁基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二叔丁基基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二戊基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二正己基基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二丙基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二丁基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二戊基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二正己基基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二丙基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二丁基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二戊基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二正己基基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二丙基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二丁基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二戊基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二正己基基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二丙基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二丁基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二戊基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二正己基基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二丙基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二丁基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二戊基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二正己基基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二丙基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二丁基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二戊基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二正己基基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二丙基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二丁基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二戊基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二正己基基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二丙基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二丁基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二戊基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二正己基基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二丙基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二丁基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二叔丁基基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二戊基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二正己基基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二丙基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二丁基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二叔丁基基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二戊基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二正己基基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯或S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯。
通式(I)结构的化合物可由通式(II)的化合物和通式(III)化合物按照文献Peroxide promoted metal-free thiolation of phosphites by thiophenols/disulfides，Tetrahedron，71(41):7853-7859，2015所描述的方法制备获得。
Figure BDA0000999512510000051
式中R1选自C1～C10的直链或支链烷基；R2～R6相同或不同，选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、烷氧基、羟基、硝基、酰胺基、氨基或卤素。
本发明所述的聚丙烯催化剂组分中，卤化镁醇合物选自Mg(OR')mX(2-m)·nR＂OH通式化合物，式中R'为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0≤m<2的整数；n为0<n<6的小数或整数；R＂为C1～C20的烷基、芳烷基。
所述卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁中的一种；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种。
本发明所述的聚丙烯催化剂组分中，所述卤化钛通式为Ti(OR)pX＇(4-p)，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X＇为卤素；p为0≤p＜4的整数。具体选自氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛其中的一种。
本发明所述催化剂组分可采用任何已知方法制备，此处仅列举其一。上述聚丙烯催化剂组分的具体制备过程包括：
(1)将球形卤化镁醇合物加入到-20～10℃的卤化钛中反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:50；
(2)升高温度30～80℃，加入式(I)内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2～15:1；
(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；
(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的卤化钛，于100～150℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂组分。
以上述催化剂组分为活性组成，本发明还进一步提供生产宽分子量分布的聚丙烯催化剂。所述的催化剂组成包括：
(a)上述的聚丙烯催化剂组分，或是由上述的催化剂组分的制备方法制得的催化剂组分；
(b)三烷基铝化合物；
(c)通式R7Si(OR8)4-b的有机硅给电子体化合物，式中b为小于4的整数，R7和R8为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、卤素或是氢原子；
以钛：铝：有机硅化合物之间的摩尔比计，催化剂各组成的用量比为1：5～1000：0～500。
其中，三烷基铝化合物(b)具体选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；或是三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物；或是烷基铝氧烷。
通式R7Si(OR8)4-b的有机硅化合物(c)作为外给电子体化合物，包括：四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷，优选二异丙基二甲氧基硅烷。
以钛：铝：有机硅化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间用量比优选为1：25～100：25～300。
本发明提供的催化剂组分及催化剂中，特定结构的磷酸酯化合物具有更适宜的空间位阻和给电子性能，单独作为内给电子体而无需采用双反应器串联工艺，在一个反应器中进行丙烯聚合得到具有更宽的分子量分布和高等规度的聚丙烯，非常有利于聚丙烯牌号的开发。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了更好的说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
聚丙烯分子量分布NWD(Mn/Mw)：采用凝胶色谱法测定，用Alliance-GPCV2000，以邻二氯苯为溶剂在135℃下测定。
聚丙烯等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提12小时)，即1g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提12小时，将剩余物干燥恒重所得的聚合物重量(g)与1的比值。
3、钛百分含量的测定：采用紫外分光光度法进行测量。
4、内给电子体百分含量的测定：按照PE公司Autosystem XL气相色谱仪测定。
一、内给电子体化合物的合成
以合成S-苯基-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯(结构式如Ⅳ)为例，具体合成过程如下：
100ml反应瓶中，用氮气置换掉空气。加入3.6g苯硫酚、8.9g亚磷酸二甲酯和9.4g二叔丁基过氧化物，以50.0mlDMSO作溶剂温度升高到80℃，搅拌反应20小时。反应结束后，用5％的Na2S2O4溶液和乙酸乙酯萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥。除掉溶剂，粗产物柱层析，得到6.4g产物，为无色液体。1HNMR(TMS，CDCl3，400MHz)：7.54-7.51(m,2H)，7.33-7.32(m,3H)，3.80(s,3H)，3.77(s,3H)。
其他硫代磷酸酯类化合物的合成参照以上过程。
二、催化剂组分的制备
实施例1-10
-15℃下用氮气吹扫的500ml三口圆底烧瓶内引入230mlTiCl4，搅拌的同时加入6.8g球形氯化镁载体(自制，制备步骤同文献CN1110281A，平均粒度在110微米，分子式为MgCl2·2.85CH3CH2OH)；将烧瓶加热到60℃后加入5.5mol表1中相应的化合物(采用前述方法制备)；再将温度升高到120℃，反应2小时，然后终止搅拌，过滤掉液体；再次添加230ml新鲜的TiCl4，继续在120℃下反应2小时，过滤除液体，所得固体用无水己烷在60℃下洗涤至清洗液检测不出钛为止，然后真空干燥，得到催化剂组分。
比较例1-3
将内给电子体替换为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯，催化剂的制备按CN101125898A描述的方法。
比较例4
将内给电子体替换为6,6ˊ-二甲氧基-2,2ˊ-二磷酸二苄酯-1,1ˊ联苯、6,6ˊ-二甲氧基-2,2ˊ-二磷酸二苄酯-1,1ˊ联苯，制备方法均按照CN104628911A描述的方法。
丙烯聚合试验
将上述实施例1-10和比较例1-4的催化剂组分进行丙烯聚合。聚合步骤为：容积为5L的不锈钢聚合釜，通氮气置换数次，加入AlEt32.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.1mmol，再加入实施例1-10的催化剂组分10mg，以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，恢复常压，得到聚丙烯粉料。聚合结果列于表1。
表1不同内给电子体得到的催化剂组分聚合结果
Figure BDA0000999512510000091
Figure BDA0000999512510000101
从上述数据可见，采用本发明的内给电子体结构化合物，具有更适宜的空间位阻和给电子性能，因此，较现有的磷酸酯类给电子体在分子量分布和等规度上的综合表现更加突出。
三、不同外给电子体的丙烯聚合结果比较
催化剂组分同实施例1，只是外给电子体改为下列表中所述的外给电子体。经聚合得到的结果见表2。
表2不同外给电子体的丙烯聚合结果
Figure BDA0000999512510000102
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯催化剂组分，主要由醇镁化合物、钛化合物和内给电子体组成，其特征在于内给电子体是通式(I)结构的化合物：
Figure FDA0002280815740000011
式中，R1选自C1～C10的直链或支链的烷基；R2～R6相同或不同，选自氢、C1～C10的直链或支链的烷基、烷氧基、羟基、硝基、酰胺基、氨基或卤素基团，
所述催化剂组分中，醇镁化合物选自Mg(OR')mX(2-m)·nR＂OH通式化合物，式中R'为C1～C20的烷基、C7～C20的芳烷基或C6～C20的芳基；X为卤素；m为0≤m<2的整数；n为0<n<6的小数或整数；R＂为C1～C20的烷基、C7～C20的芳烷基，
所述催化剂组分中，钛化合物为Ti(OR)pX＇(4-p)通式化合物，式中R为C1～C20的烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；X＇为卤素；p为0≤p＜4的整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于满足式(I)结构的给电子化合物包括：S-苯基-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二正丙基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二正丁基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二叔丁基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二正戊基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二正己基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-苯基-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二正丙基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二正丁基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二正戊基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二正己基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(3-甲基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二正丙基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二正丁基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二正戊基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二正己基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(4-乙基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二正丙基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二正丁基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二正戊基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二正己基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(2,6-二甲基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二正丙基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二正丁基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二正戊基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二正己基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(2-甲氧基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二正丙基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二正丁基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二正戊基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二正己基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(4-乙酰胺基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二正丙基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二正丁基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二正戊基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二正己基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(3-羟基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二正丙基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二正丁基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二正戊基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二正己基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(4-硝基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二正丙基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二正丁基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二叔丁基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二正戊基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二正己基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(2-胺基苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二正丙基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二正丁基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二叔丁基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二正戊基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二正己基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯、S-(2-氯苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二甲基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二乙基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二正丙基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二异丙基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二正丁基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二异丁基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二叔丁基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二正戊基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二新戊基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二异戊基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二正己基硫代磷酸酯、S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二正庚基硫代磷酸酯或S-(3,4-二氯苯基)-O,Oˊ-二正辛基硫代磷酸酯。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于醇镁化合物中的镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁中的一种；醇镁化合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于催化剂组分中的钛化合物是氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的一种。
5.一种催化剂组分的制备方法，其是权利要求1-4任一项所述的聚丙烯催化剂组分的制备方法，其特征在于过程包括：
(1)将球形醇镁化合物合物加入到-20～10℃的钛化合物中反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:50；
(2)升高温度30～80℃，加入式(I)内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2～15:1；
(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；
(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物，于100～150℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂组分。
6.一种聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂的组成包括：
(a)权利要求1-4任一项所述的聚丙烯催化剂组分，或由权利要求7所述的催化剂组分的制备方法制得的催化剂组分；
(b)三烷基铝化合物；
(c)通式(R7)bSi(OR8)4-b的有机硅化合物，式中b为小于4的整数，R7和R8为相同或不同的烷基、芳基、卤代烷基、卤素或氢原子；
以钛：铝：有机硅化合物之间的摩尔比计，催化剂各组成的用量比为1：5～1000：0～500。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯催化剂，其特征在于所述的三烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。
8.根据权利要求6所述的聚丙烯催化剂，其特征在于通式(R7)bSi(OR8)4-b的有机硅化合物选自四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯催化剂，其特征在于通式(R7)bSi(OR8)4-b的有机硅化合物是二异丙基二甲氧基硅烷。
10.根据权利要求6所述的聚丙烯催化剂，其特征在于以钛：铝：有机硅化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间用量比为1：25～100：25～300。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1055678A1 (en) * 1999-05-26 2000-11-29 Secretary of Agency of Industrial Science and Technology Thioalkenylphosphonic acid ester and process for the preparation thereof
CN1974612A (zh) * 2006-12-15 2007-06-06 中国科学院长春应用化学研究所 磷酸酯类化合物的应用
CN104844648A (zh) * 2015-04-02 2015-08-19 中国人民解放军63975部队 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5514973B2 (ja) * 2010-04-30 2014-06-04 独立行政法人産業技術総合研究所 ホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1055678A1 (en) * 1999-05-26 2000-11-29 Secretary of Agency of Industrial Science and Technology Thioalkenylphosphonic acid ester and process for the preparation thereof
CN1974612A (zh) * 2006-12-15 2007-06-06 中国科学院长春应用化学研究所 磷酸酯类化合物的应用
CN104844648A (zh) * 2015-04-02 2015-08-19 中国人民解放军63975部队 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法

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