CN104371046B - 用于烯烃聚合的催化体系及一种丙烯共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于烯烃聚合的催化体系，所述催化体系包括氯化镁负载的齐格勒‑纳塔催化剂固体组分、含铝助催化剂和含烯键的芳香酯，且所述含烯键的芳香酯的化学结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示；其中，n=4、5、6或7，R1和R2独立地选自氢、C1～C10的烷基、烷芳基和芳烷基。本发明烯烃聚合的催化体系含有含烯键的芳香酯，它在烯烃聚合中除了可以作为外给电子体，还可以作为烯烃的极性共聚单体，该催化体系具有较高的活性及定向能力。并且所得聚合物含有极性基团，有助于改善丙烯共聚物的性能。

Description

用于烯烃聚合的催化体系及一种丙烯共聚物

技术领域

本发明涉及一种烯烃共聚合的催化体系及其与丙烯共聚所得的聚合物。

背景技术

1953年，德国K.Ziegler以TiCl₄-AlEt₃作引发剂，在相对温和的条件下合成了高密度聚乙烯。1954年，意大利G.Natta以TiCl₃-AlEt₃作引发剂，使丙烯聚合成等规聚丙烯（熔点175℃），实现了丙烯的聚合。齐格勒-纳塔催化剂就是以这两位大科学家的名字命名的。最初的齐格勒-纳塔催化剂由TiCl₄（或TiCl₃）和AlEt₃组成，后来发展到由IV B～VIII B族过渡金属化合物和I A和III A族金属有机化合物两大组分配合而成，组合系列难以数计。目前，它们催化生产的聚丙烯已广泛应用于日常生活、包装行业、农业、汽车、建筑和军事等各个领域。

作为第三组分，给电子体添加到丙烯聚合体系最初的目的是为了提高聚丙烯的等规度。给电子体是一类含有O、N、P、S等原子的Lewis碱，常用的给电子体有芳香酯类、醚类、胺类和烷硅类化合物。其中，在催化剂的制备过程中所加入的给电子体称为内给电子体；而在聚合过程中加入的给电子体称为外给电子体。He-Xin Zhang等在杂志（Macromol.Res.,Vol.19,No.6,2011）中报道了给电子的加入对工业齐格勒-纳塔催化体系下丙烯聚合的影响。加入给电子体后，丙烯聚合的活性下降，相对分子量增大，分子量分布变窄，等规度升高，熔点升高。

聚丙烯的非极性限制了它的应用范围的进一步扩大，难以满足人们对聚烯烃树脂日益增长的要求，因此有必要对其进行极性改性。极性单体与丙烯的直接共聚是合成极性聚丙烯的最简单有效的方法。但是，极性单体中的极性官能团比烯烃双键更容易与催化剂的活性中心配位，使催化活性降低，甚至完全失活。Purgett等在杂志（Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry,2007,Vol.27,2051-2063）中报道了TiCl₃AA1.1/AlEt₂Cl催化体系下(TiCl₃AA1.1用量为200mg(0.05M)，Al/Ti为4.0)，共单体10-十一烯酸-2,6-二甲基苯酯浓度为0.5M，并预先用等量助催化剂处理的条件下，它与丙烯共聚的活性仅为0.02kgpolymer/(g Ti·h)。美国发明专利（4423196）报道了TiCl₃/AlEt_nCl_3-n催化体系下丙烯与烯丙基醇的共聚反应（烯丙基醇预先用等量烷基铝处理），结果发现共聚链中含有4wt%的烯丙基醇，同时等规度接近98%；但共聚的活性非常低，仅为0.32kg Polymer/(Ti·h·atm)。这方面的研究主要集中在齐格勒-纳塔催化剂诞生前期，因为这些极性单体中的极性官能团比烯烃双键更容易与催化剂的活性中心配位，使催化活性降低，甚至完全失活，即使采用一定的保护措施后聚合活性仍然降低很多。

现出人意料地发现，利用氯化镁负载型的齐格勒-纳塔催化剂加上特定结构的含烯键的芳香酯，可得到含极性基团的丙烯聚合物，并且该催化体系具有较高的活性及定向能力。

发明内容

本发明提供一种用于烯烃聚合的催化体系，所述催化体系包括氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂固体组分、含铝助催化剂和含烯键的芳香酯，且所述含烯键的芳香酯的化学结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示：

其中，n=4、5、6或7，R₁和R₂独立地选自氢、C1～C10的烷基、烷芳基和芳烷基。

优选地，在式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物中，优选R₁和R₂中至少有一个不为氢，更优选R₁和R₂中至少有一个为C3以上的烷基、烷芳基和芳烷基。

本发明中所述烯烃例如选自乙烯、丙烯、1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和辛烯。优选为乙烯或丙烯，如丙烯的均聚合或丙烯与其他烯烃的共聚合，乙烯的均聚合或乙烯与其他烯烃的共聚合。本发明烯烃聚合的催化体系含有含烯键的芳香酯，它在烯烃聚合中除了可以作为外给电子体，还可以作为烯烃的极性共聚单体，该催化体系具有较高的活性及定向能力。

优选地，本发明所述固体组分中含有镁、钛和内给电子体，所述内给电子体为含氧化合物；具体地，所述内给电子体主为1,3-二醚类化合物，邻苯二甲酸酯类化合物和多元醇酯类化合物中的一种或多种。优选所述内给电子体为多元醇酯类化合物，更优选为二醇酯类化合物。在一具体的实施方式中，本发明使用多元醇酯类内给电子体与含烯键的芳香酯类外给电子体配合，能达到很好的配合效果，制得高活性催化剂。

优选地，所述含铝助催化剂为烷基铝。

具体地，镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物，优选的镁化合物为二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁。

特别指出的是，镁化合物优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃；其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

也可以将镁化合物溶解在含有机醇化合物的溶剂体系中，有机醇化合物为碳原子数在2～8的一元醇。

其中所用的钛化合物可选用通式为TiX_m(OR¹)_4-m的化合物，式中R¹为C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，1≤m≤4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

在本发明中，烷基铝化合物为通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1≤n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

在一个具体实施方式中，所述钛、铝和含烯键的芳香酯之间的摩尔比为1：(5～1000)：(1～5000)。

在具体的实施方式中，所述催化体系还包括除所述含烯键的芳香酯以外的至少另一种外给电子体，具体为选自有机硅化合物、醚类化合物和酯类化合物中的一种。对于需应用立构规整性很高的烯烃聚合物时，可加入的外给电子体化合物，例如通式为R_nSi(OR′)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。作为外给电子体的化合物，还可以是醚类化合物如1,3-二醚，和酯类化合物如苯甲酸单酯、苯甲酸二酯、二醇酯化合物，也可以是有机硅化合物、醚类、酯类的混合物。

在本发明一个具体实施方式中，所述含烯键的芳香酯为选自6-庚烯酸-2,6-二异丙基苯酯、9-癸烯酸-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯和2,4,6-三异丙基苯甲酸-9-癸烯酯中的一种或多种。

本发明还提供一种含烯键的芳香酯在烯烃聚合中的应用，所述含烯键的芳香酯的化学结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示：

其中，n=4、5、6或7，R₁和R₂独立地选自氢、C1～C10的烷基、烷芳基和芳烷基。

在上述应用中，优选所述含烯键的芳香酯为选自6-庚烯酸-2,6-二异丙基苯酯、9-癸烯酸-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯和2,4,6-三异丙基苯甲酸-9-癸烯酯中的一种或多种。

本发明还提供一种丙烯聚合物，所述丙烯聚合物为侧链含芳香酯的极性丙烯共聚物，其结构式如式Ⅲ或式Ⅳ所示：

其中，n=4、5、6或7，R₁和R₂独立地选自氢、C1～C10的烷基、烷芳基和芳烷基；x和y是不为零的整数。

在上述丙烯聚合物中，优选地，所述丙烯聚合物的结构式如式Ⅴ所示：

其中，x和y是不为零的整数。

在本发明所述的丙烯聚合物中，优选聚合物分子链上芳香基团占单体总数的摩尔含量为0.001～1%。容易理解的是，所述单体总数即聚合物链中x与y值之和。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。较好的是聚合温度为0～150℃，优选60～90℃。

附图说明

图1为实施例中合成的单体DIPPH的氢核磁共振谱图；

图2为实施例中合成的丙烯共聚物的氢核磁共振谱图。

具体实施方式

本发明以含双键的不饱和芳香酯为外给电子体，在Ziegler-Natta固体催化剂组分和烷基铝的作用下进行烯烃聚合，得到侧链含芳香酯的极性烯烃共聚物；同时，酯基作为给电子基团，是一种Lewis碱，可以起到外给电子体的作用。本发明中含双键的不饱和芳香酯的结构具有如下特点：酯基官能团与双键的中间间隔4个或以上的亚甲基，可以消除酯基对双键的诱导作用；酯基和苯环直接相连形成共轭结构，可以一定程度降低酯基的电负性；酯基的附近有取代基，能够一定程度地阻挡酯基与催化剂的接触。综合利用电子效应和位阻效应对极性官能团进行屏蔽，可以减弱极性基团与活性中心的络合作用，并最终实现极性单体与烯烃的共聚。该反应得到的侧链含芳香酯的极性烯烃共聚物具有相对分子量高、分子量分布窄、熔点高、等规度高等特征。

本发明用下面的实施例来说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。本发明的聚合反应是在无水无氧的反应条件下进行的。另外，本发明实施例中的表征方法如下：

单体的¹H-NMR是在Bruker DMX-400MHz的核磁共振仪上测定，以CDCl₃为溶剂，TMS作为内标。MS(m/z)是在型号为HP5989B（惠普）的质谱仪上测定。其元素分析（EA）是在型号为Flash EA1112(Thermo Finnigan)的元素分析仪上测定。

聚合物的¹H-NMR和¹³C-NMR是在Varian Mercury Plus-300MHz的核磁共振仪上测定，测试温度为120℃。¹H-NMR测试条件：以氘代-1,2-二二四氯乙烷为溶剂，样品管旋转25Hz，采样时间1.998s，累积扫描250次。¹³C-NMR测试条件：以氘代邻二氯苯为溶剂，六甲基二硅醚(HDMS)为内标，并加入5mg驰豫试剂（三乙酸丙酮铬），脉冲角90°，脉冲延迟时间（弛豫时间）3s，采样时间0.85s，谱宽4800Hz，累加扫描7000次，去耦方式为反门控去耦。

聚合物的相对分子量及其分子量分布是在Polymer Laboratories公司的PL-220型号高温凝胶渗透色谱仪上测定，使用PL-gel10m Mixed-B分离柱，有效分离范围为500-10⁷，三氯苯为流动相，测定温度为150℃，样品浓度为3mg/ml，流动速率为1.0ml/min。分子量的计算采用聚苯乙烯普适校正法。

DSC是在TA Q200DSC热分析仪上进行，称取3～5mg样品，压实密闭于铝坩埚中，按照测试条件进行扫描。测试条件：10℃/min从40℃升温至180℃，恒温5min消除热历史，再以10℃/min降温至40℃，恒温2min，最后再次以10℃/min从40℃升温至180℃，记录扫描曲线。

等规度的测试条件：取1g聚合物样品，置于500mL梨形瓶中，采用索氏抽提装置，用250mL正庚烷在125℃下回流13h。将沸腾正庚烷可溶组分和不溶组分的聚合物分别在60℃真空烘干，称重。所得沸腾正庚烷不溶组分的重量百分比即为等规度。

实施例中所用的固体催化剂BCND-I-02的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8kg，甲苯95L，环氧氯丙烷4L，磷酸三丁酯12.5L。搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，加入邻苯二甲酸酐1.4kg，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，滴加TiCl₄56L。缓慢升温至80℃，加入内给电子体化合物2,4-戊二醇二苯甲酸酯6mol，维持温度1小时。滤去母液，加入甲苯70L，洗涤两次。然后加入甲苯60L，TiCl₄40L，升温到110℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60L，TiCl₄40L，升温到110℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60L，沸腾态洗涤一次，再用己烷60L，沸腾态洗涤两次，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。

制备实施例1

6-庚烯酸-2,6-二异丙基苯酯（DIPPH）的合成：0℃下，在100mL圆底烧瓶中加入10g（78mmol）的6-庚烯酸，待温度稳定后加入117mmol的三氟乙酸酐，搅拌均匀。0.5h后加入78mmol的2,6-二异丙基苯酚（DIPP）。自然恢复至室温，继续搅拌36h后停止反应。向反应液中缓慢加入5mL饱和Na₂CO₃溶液，并继续搅拌。然后将反应液转入分液漏斗，并用3×50mL饱和Na₂CO₃溶液洗涤，最后用去离子水洗至中性。收集上层有机相，加入无水硫酸镁干燥过夜。过滤，将粗产物浓缩后用石油醚/乙酸乙酯（体积比为1:100）体系作为淋洗剂，进行柱层析纯化。产物彻底除去溶剂后得到淡黄色液体，即DIPPH。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)(ppm)：1.14-1.29(d,12H,CH(CH₃)₂)，1.49-1.64(m,2H,CH₂-CH₂-CH₂)，1.78-1.92(m,2H,CH₂-CH₂-CO)，2.09-2.24(m,2H,CH₂=CH-CH₂)，2.59-2.72(t,2H,CH₂-CO-O)，2.83-3.01(m,2H,CH(CH₃)₂)，4.94-5.14(m,2H,CH₂=CH)，5.77-5.97(m,1H,CH₂=CH-CH₂)，7.13-7.26(m,3H,Ar-H)。

制备实施例2

9-癸烯酸-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯（DTBMPD）的合成：0℃下，在100mL圆底烧瓶中加入10g（59mmol）的9-癸烯酸，待温度稳定后加入88mmol的三氟乙酸酐，搅拌均匀。0.5h后加入59mmol的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（DTBMP）。其余步骤与制备实施例1相同。得到淡黄色液体为DTBMPD。

制备实施例3

2,4,6-三异丙基苯甲酸-9-癸烯酯（DTIPB）的合成：0℃下，在100mL圆底烧瓶中加入10g（40mmol）的2,4,6-三异丙基苯甲酸，待温度稳定后加入60mmol的三氟乙酸酐，搅拌均匀。0.5h后加入40mmol的9-癸烯醇。其余步骤与制备实施例1相同。得到淡黄色液体为DTIPB。

实施例1

DIPPH与丙烯共聚：反应开始前先对反应瓶抽真空，烤瓶，然后用N₂置换3次，再通入丙烯；在丙烯为一大气压下，向反应瓶中加入150mL甲苯，待气体溶解饱和后，加入30mmol三乙基铝（TEA）、100mg固体催化剂BCND-I-02（铝钛比为100）及DIPPH。在50℃下聚合30min后用20mL盐酸/乙醇（体积比为1:100）终止；接着用500mL乙醇沉淀聚合物，搅拌0.5h后过滤，并用石油醚洗涤后，60℃真空烘干。

实施例2

DTBMPD与丙烯共聚：将实施例1中的DIPPH换为使用DTBMPD，其余步骤与实施例1相同。

实施例3

DTIPB与丙烯共聚：将实施例1中的DIPPH换为使用DTIPB，其余步骤与实施例1相同。

对比例1

其丙烯聚合与实施例1基本相同，但不添加含烯键的芳香酯DIPPH，而是丙烯均聚合。

对比例2

其丙烯聚合与实施例1基本相同，但不添加含烯键的芳香酯DIPPH，而是丙烯与1-十二烯共聚合。

对比例3

10-十一烯酸甲酯与丙烯共聚：将实施例1中的DIPPH换为使用10-十一烯酸甲酯，其余步骤与实施例1相同。

表1给出了实施例1～3和对比例1～3中的聚合反应情况和结果；其中共单体插入率是使用高温¹H-NMR测得，等规度以沸腾正庚烷抽提测得。

表1

从表1数据可知，本发明实施例与现有技术中的丙烯均聚或丙烯与非极性单体共聚相比，其所得聚合物的等规度大幅提高。而本发明中实施例与丙烯和极性单体10-十一烯酸-甲酯共聚得到的聚合物相比，其等规度相当；但本发明实施例的聚合活性却显著高于相应对比例。

Claims (14)

1.一种用于烯烃聚合的催化体系，所述催化体系包括氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂固体组分、含铝助催化剂和含烯键的芳香酯，且所述含烯键的芳香酯的化学结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示：

其中，n＝4、5、6或7，R₁和R₂独立地选自氢、C1～C10的烷基、烷芳基和芳烷基。

2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述固体组分中含有镁、钛和内给电子体，所述内给电子体为含氧化合物；所述含铝助催化剂为烷基铝。

3.根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于，所述内给电子体为多元醇酯类化合物。

4.根据权利要求3所述的催化体系，其特征在于，所述内给电子体为二醇酯类化合物。

5.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述催化体系中还包括除所述含烯键的芳香酯以外的至少另一种外给电子体。

6.根据权利要求5所述的催化体系，其特征在于，所述至少另一种外给电子体为选自有机硅化合物、醚类化合物和酯类化合物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物中，R₁和R₂中至少有一个不为氢。

8.根据权利要求7所述的催化体系，其特征在于，式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物中，R₁和R₂中至少有一个为C3以上的烷基、烷芳基和芳烷基。

9.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述含烯键的芳香酯为选自6-庚烯酸-2,6-二异丙基苯酯、9-癸烯酸-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯和2,4,6-三异丙基苯甲酸-9-癸烯酯中的一种或多种。

10.一种含烯键的芳香酯在烯烃聚合中的应用，所述含烯键的芳香酯的化学结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示：

其中，n＝4、5、6或7，R₁和R₂独立地选自氢、C1～C10的烷基、烷芳基和芳烷基。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述含烯键的芳香酯为选自6-庚烯酸-2,6-二异丙基苯酯、9-癸烯酸-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯和2,4,6-三异丙基苯甲酸-9-癸烯酯中的一种或多种。

12.一种丙烯聚合物，所述丙烯聚合物为侧链含芳香酯的极性丙烯共聚物，其结构式如式Ⅲ或式Ⅳ所示：

其中，n＝4、5、6或7，R₁和R₂独立地选自氢、C1～C10的烷基、烷芳基和芳烷基；x和y是不为零的整数。

13.根据权利要求12所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的结构式如式Ⅴ所示：

其中，x和y是不为零的整数。

14.根据权利要求12或13所述的丙烯聚合物，其特征在于，聚合物分子链上芳香基团占单体总数的摩尔含量为0.001～1％。