JP5514973B2 - ホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法に関し、詳しくは、取り扱い易く安全な原料を用いた、効率的なホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法に関する。
機能性リン化合物、特に、ホスホン酸ジエステル誘導体は、カップリング剤、難燃剤、不斉触媒の配位子、医薬品合成の中間体として有用な化合物である。一般的にこれらの化合物は、三塩化リンなどのリンハライド化合物を原料として用いることにより合成されてきた（非特許文献１〜１０参照）。
Ｍｉｃｈａｌｓｋｉ，Ｊ． ｅｔ ａｌ． Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｐｏｌｏｎ．Ｓｃｉ．，Ｓｅｒ．Ｓｃｉ．Ｃｈｉｍ．１３，２５３（１９６５）
Ｋｉｎａｓ，Ｒ．Ｗ． ｅｔ ａｌ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．４３，７８７５（２００２）
Ｓｔｅｃ，Ｗ．Ｊ． ｅｔ ａｌ． Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｐｏｌｏｎ．Ｓｃｉ．，Ｓｅｒ．Ｓｃｉ．Ｃｈｉｍ．１８，２３（１９７０）
Ｎｙｃｚ，Ｊ．Ｅ．ａｎｄ Ｍｕｓｉｏｌ，Ｒ． Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅｍ．１７，３１０（２００６）
Ｂａｕｄｌｅｒ，Ｍ．Ｚ． Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．８，３２６（１９５３）
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Ｂｕｔｓｕｇａｎ，Ｙ． ｅｔ ａｌ． Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６１，１７０７（１９８８）
Ｊａｓｚａｙ，Ｚ．Ｍ． ｅｔ ａｌ． Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅｍ．１５，４４７（２００４）
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Ｍａｋｏｗｉｅｃ，Ｓ．ａｎｄ Ｒａｃｈｏｎ，Ｊ． Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｒｅｌａｔ．Ｅｌｅｍ．１７７，９４１（２００２）
しかしながら、リンハライド化合物は、毒性が高く、取り扱いには細心の注意を払う必要があった。従って、環境負荷が小さく、安全な合成法の開発が望まれていた。また、リンハライド化合物を用いた反応では、収率や生成物の選択性の点で改善の余地があった。
そこで本発明の目的は、容易に入手可能であり、取り扱い易い原料を用いて、種々のホスホン酸ジエステル誘導体の効率的な製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、リン水素化合物に対して、銅触媒を用いることにより、効率良くホスホン酸ジエステル誘導体を合成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法は、銅触媒を用いて、下記一般式（Ｉ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２が結合して、置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の環状アセタール構造を形成してもよい。）で表されるホスホン酸ジエステルから、下記一般式（ＩＩ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、ｎは１または２を表し、Ａは、ｎが１のときは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＲ６、−ＳＲ７、または、−ＳｅＲ８を表し、ｎが２のときは単結合または−Ｏ−を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５のいずれかが水素原子であってもよい。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成することを特徴とするものである。
本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルに、さらに、カルボン酸、アミン類、アルコール類、チオール類およびセレノール類から選ばれる１種以上を加えることが好ましい。
また、本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルに、カルボン酸を加えて、下記一般式（ＩＩＩ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、Ｒ３は式（ＩＩ）と同様のものを表す。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成することが好ましい。
また、本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルに、アミン類を加えて、下記一般式（ＩＶ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、式（ＩＩ）と同様のものを表す。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成することが好ましい。
また、本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルに、アルコール類を加えて、下記一般式（Ｖ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、Ｒ６は式（ＩＩ）と同様のものを表す。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成することが好ましい。
また、本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルに、チオール類を加えて、下記一般式（ＶＩ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、Ｒ７は式（ＩＩ）と同様のものを表す。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成することが好ましい。
また、本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルに、セレノール類を加えて、下記一般式（ＶＩＩ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、Ｒ８は式（ＩＩ）と同様のものを表す。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成することが好ましい。
また、本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法においては、前記銅触媒として、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＣＯ２ＣＦ３）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩおよびＣｕＯＡｃからなる群から選ばれる１種以上の銅化合物を好適に用いることができる。
また、本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法においては、前記銅触媒として、前記銅化合物とアミンとからなる触媒を好適に用いることができる。
また、本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法は、空気雰囲気下、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルを反応させることが好ましい。
また、本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法は、下記一般式（Ｉ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基またはアリールアルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２が結合して置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の環状アセタール構造を形成してもよい。）で表されるホスホン酸ジエステルを、または、該ホスホン酸ジエステルと、カルボン酸、アミン類、アルコール類、チオール類およびセレノール類から選ばれる１種以上とを酸化カップリング反応させて、下記一般式（ＩＩ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、ｎは１または２を表し、Ａは、ｎが１のときは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＲ６、−ＳＲ７、または、−ＳｅＲ８で表される構造を有し、ｎが２のときは単結合または−Ｏ−を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５のいずれかが水素原子であってもよい。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成する方法であって、触媒として銅化合物を用いることを特徴とするものである。
本発明により、容易に入手可能であり、取り扱い易い原料を用いて、種々のホスホン酸ジエステル誘導体の効率的な製造方法を提供することが可能になる。
（原料化合物）
本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法は、原料として、下記一般式（Ｉ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２が結合して置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の環状アセタール構造を形成してもよい。）で表されるホスホン酸ジエステルを用いる。
本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法は、原料として、下記一般式（Ｉ）、
上記一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２が表す、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等を挙げることができる。好ましくは炭素原子数２〜１２のアルキル基である。
上記一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２が表す炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。上記アリール基は、炭素原子数１〜５のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子等で置換されていてもよい。
上記一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２が表す炭素原子数６〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。上記アリールアルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子等で置換されていてもよい。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は結合して、アセトニドや、−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｏ−といった式で表されるような、環状アセタール構造を取ることもできる。
（銅化合物）
本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法は、触媒として銅化合物を用いる。銅化合物中の銅は１価であっても２価であってもよい。銅化合物の具体例としては、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ等のハロゲン化銅、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏで表される酸化銅、ＣｕＯ２で表される過酸化銅、Ｃｕ（ＯＨ）２で表される水酸化銅、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、ＣｕＯＡｃで表される酢酸銅、ＣｕＳＯ４で表される硫酸銅、Ｃｕ（ＮＯ３）２で表される硝酸銅、ＣｕＣＯ３で表される炭酸銅、Ｃｕ（ＣＯ２ＣＦ３）２で表されるトリフルオロ酢酸銅などの１価または２価の銅塩が挙げられる。
本発明に係る製造方法において、銅化合物からなる触媒の使用量としては、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．０１モル％〜３０モル％である。
本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法は、触媒として銅化合物を用いる。銅化合物中の銅は１価であっても２価であってもよい。銅化合物の具体例としては、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ等のハロゲン化銅、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏで表される酸化銅、ＣｕＯ２で表される過酸化銅、Ｃｕ（ＯＨ）２で表される水酸化銅、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、ＣｕＯＡｃで表される酢酸銅、ＣｕＳＯ４で表される硫酸銅、Ｃｕ（ＮＯ３）２で表される硝酸銅、ＣｕＣＯ３で表される炭酸銅、Ｃｕ（ＣＯ２ＣＦ３）２で表されるトリフルオロ酢酸銅などの１価または２価の銅塩が挙げられる。
本発明に係る製造方法において、銅化合物からなる触媒の使用量としては、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．０１モル％〜３０モル％である。
（アミン配位子）
また、本発明に係る方法においては、上記銅化合物からなる触媒に加えて、配位子としてアミン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物は、銅触媒の配位子として用いられているものであればいずれでもよい。アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルｔ−ブチルアミン、（ｔ−ＢｕＮＨＣＨ２）２、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＴＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴ）、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＡＣＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の２級または３級のアルキルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等のＮ−アルキルアニリン、ピリジン、２，２’−ビピリジン（2,2’-bipyridyl）等のピリジン化合物等を挙げることができる。
上記のアミン化合物のうち、好ましいアミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、（ｔ−ＢｕＮＨＣＨ２）２、２，２’−ビピリジン、ＴＭＥＤＡ、ＴＥＥＤＡを挙げることができる。
配位子としてアミンを用いる場合、好ましい使用量としては、銅化合物に対して０．５〜２００倍モル当量、より好ましくは２〜２００倍モル当量である。
また、本発明に係る方法においては、上記銅化合物からなる触媒に加えて、配位子としてアミン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物は、銅触媒の配位子として用いられているものであればいずれでもよい。アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルｔ−ブチルアミン、（ｔ−ＢｕＮＨＣＨ２）２、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＴＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴ）、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＡＣＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の２級または３級のアルキルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等のＮ−アルキルアニリン、ピリジン、２，２’−ビピリジン（2,2’-bipyridyl）等のピリジン化合物等を挙げることができる。
上記のアミン化合物のうち、好ましいアミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、（ｔ−ＢｕＮＨＣＨ２）２、２，２’−ビピリジン、ＴＭＥＤＡ、ＴＥＥＤＡを挙げることができる。
配位子としてアミンを用いる場合、好ましい使用量としては、銅化合物に対して０．５〜２００倍モル当量、より好ましくは２〜２００倍モル当量である。
（生成物）
本発明は、銅触媒を用いて、上記式（Ｉ）で表される化合物から、下記一般式（ＩＩ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、ｎは１または２を表し、Ａは、ｎが１のときは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＲ６、−ＳＲ７、または、−ＳｅＲ８を表し、ｎが２のときは単結合または−Ｏ−を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５のいずれかが水素原子であってもよい。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成する方法である。
本発明は、銅触媒を用いて、上記式（Ｉ）で表される化合物から、下記一般式（ＩＩ）、
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３〜Ｒ８が表すアルキル基、アリール基、アリールアルキル基としては、上記した一般式（Ｉ）において例示したものと同様のものを挙げることができる。
上記一般式（ＩＩ）において、ｎ＝２の化合物とは、下記式（ＶＩＩＩ）、
または、下記式（ＩＸ）、
で表される化合物である。上記式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）中、Ｒ１およびＲ２は上記一般式（Ｉ）と同様のものを表す。
また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ＝１の化合物とは、
下記一般式（ＩＩＩ）、
下記一般式（ＩＶ）、
下記一般式（Ｖ）、
下記一般式（ＶＩ）、
または、下記一般式（ＶＩＩ）、
で表される化合物である。上記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は上記一般式（Ｉ）と同様のものを表し、Ｒ３〜Ｒ８は上記一般式（ＩＩ）と同様のものを表す。
下記一般式（ＩＩＩ）、
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物、つまり、上記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）のいずれかで表されるホスホン酸ジエステル誘導体は、いずれも、一般式（Ｉ）で表される化合物から上記銅触媒を用いて合成することができる。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物とカルボン酸とを銅触媒の存在下、反応させることにより得られる。
本発明において用いられるカルボン酸としては、いずれでもよいが、好ましくは、酢酸、プロパン酸、ブタン酸等の、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０の、より好ましくは炭素原子数１〜１０の、脂肪族カルボン酸；安息香酸、トルイル酸等の、アルキル置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０の、より好ましくは炭素原子数７〜１０の、芳香族カルボン酸である。
カルボン酸の使用量は、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．５〜１０倍モル当量である。
本発明において用いられるカルボン酸としては、いずれでもよいが、好ましくは、酢酸、プロパン酸、ブタン酸等の、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０の、より好ましくは炭素原子数１〜１０の、脂肪族カルボン酸；安息香酸、トルイル酸等の、アルキル置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０の、より好ましくは炭素原子数７〜１０の、芳香族カルボン酸である。
カルボン酸の使用量は、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．５〜１０倍モル当量である。
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物とアミン類とを銅触媒の存在下、反応させることにより得られる。
上記一般式（Ｉ）の化合物と反応させるために用いられるアミン類としては、いずれでもよいが、好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン等の、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０の、より好ましくは炭素原子数１〜１０の、アルキル基を有する１級のアルキルアミン；アニリン、トルイジン等の、アルキル置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０の、より好ましくは６〜１０の、１級の芳香族アミンである。
アミン類の使用量は、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．５〜１０倍モル当量である。
上記一般式（Ｉ）の化合物と反応させるために用いられるアミン類としては、いずれでもよいが、好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン等の、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０の、より好ましくは炭素原子数１〜１０の、アルキル基を有する１級のアルキルアミン；アニリン、トルイジン等の、アルキル置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０の、より好ましくは６〜１０の、１級の芳香族アミンである。
アミン類の使用量は、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．５〜１０倍モル当量である。
上記一般式（Ｖ）で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物とアルコール類とを銅触媒の存在下、反応させることにより得られる。
本発明において用いられるアルコール類としては、いずれでもよいが、好ましくは、メタノール、エタノール、ブタノール等の、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０の、より好ましくは炭素原子数１〜１０の、アルキルアルコール；フェノール、クレゾール等の、アルキル置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０の、より好ましくは炭素原子数６〜１０の、フェノール類である。
アルコール類の使用量は、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．５〜１０倍モル当量である。
本発明において用いられるアルコール類としては、いずれでもよいが、好ましくは、メタノール、エタノール、ブタノール等の、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０の、より好ましくは炭素原子数１〜１０の、アルキルアルコール；フェノール、クレゾール等の、アルキル置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０の、より好ましくは炭素原子数６〜１０の、フェノール類である。
アルコール類の使用量は、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．５〜１０倍モル当量である。
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物とチオール類とを銅触媒の存在下、反応させることにより得られる。
本発明において用いられるチオール類としては、いずれでもよいが、好ましくは、メタンチオール、エタンチオール、ブタンチオール等の、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０の、より好ましくは炭素原子数１〜１０の、アルカンチオール；ベンゼンチオール、メチルベンゼンチオール等の、アルキル置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０の、より好ましくは炭素原子数６〜１０の、芳香族チオールである。
チオール類の使用量は、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．５〜１０倍モル当量である。
本発明において用いられるチオール類としては、いずれでもよいが、好ましくは、メタンチオール、エタンチオール、ブタンチオール等の、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０の、より好ましくは炭素原子数１〜１０の、アルカンチオール；ベンゼンチオール、メチルベンゼンチオール等の、アルキル置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０の、より好ましくは炭素原子数６〜１０の、芳香族チオールである。
チオール類の使用量は、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．５〜１０倍モル当量である。
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物とセレノール類とを銅触媒の存在下、反応させることにより得られる。
本発明において用いられるセレノール類としては、いずれでもよいが、好ましくは、メタンセレノール、エタンセレノール、ブタンセレノール等の、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０の、より好ましくは炭素原子数１〜１０の、アルキルセレノール；ベンゼンセレノール、メチルベンゼンセレノール等の、アルキル置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０の、より好ましくは炭素原子数６〜１０の、芳香族セレノールである。
セレノール類の使用量は、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．５〜１０倍モル当量である。
本発明において用いられるセレノール類としては、いずれでもよいが、好ましくは、メタンセレノール、エタンセレノール、ブタンセレノール等の、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０の、より好ましくは炭素原子数１〜１０の、アルキルセレノール；ベンゼンセレノール、メチルベンゼンセレノール等の、アルキル置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０の、より好ましくは炭素原子数６〜１０の、芳香族セレノールである。
セレノール類の使用量は、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．５〜１０倍モル当量である。
（反応条件）
本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法においては、溶媒を用いても用いなくてもよい。溶媒としてはＴＨＦ、アセトンなど公知のものを制限無く使用することができる。また、反応温度についても特に制限はなく、室温下においても十分に反応を進めることができる。
本発明においては、反応を空気雰囲気下で行うことが好ましい。空気雰囲気下で反応を行うために、空気に曝露した溶液中で反応を行ってもよく、反応系に空気を吹き込んでもよい。空気の代わりに酸素雰囲気下で反応を行ってもよい。また、反応系に水を加えても加えなくてもよいが、反応系に水を加えると反応がある程度阻害される場合があるため、反応系に水を加えないことが好ましい。
本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法においては、上記したように銅化合物、アミンの種類や量について制限はないが、特に、銅化合物とアミンについて以下のいずれかの条件を満たすと、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を高選択的に合成できるので好ましい。
［１］Ｃｕ（ＯＡｃ）２を一般式（Ｉ）で表される化合物に対して実質的に等モル当量（一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．９〜１．１倍モル当量）用いる。
［２］Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＣＯ２ＣＦ３）２、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒまたはＣｕＯＡｃを一般式（Ｉ）で表される化合物に対して２〜５モル％用い、Ｅｔ３Ｎを大量に（一般式（Ｉ）で表される化合物に対して４００モル％程度、即ち３５０〜４５０モル％）用いる。
［３］ＣｕＣｌまたはＣｕＢｒを一般式（Ｉ）で表される化合物に対して８〜１３モル％用い、ＴＥＥＤＡを一般式（Ｉ）で表される化合物に対して１５〜２５モル％用いる。
また、銅化合物とアミンについて以下のいずれかの条件を満たすと、一般式（ＩＸ）で表される化合物を高選択的に合成できるので好ましい。
［４］ＣｕＢｒ２を一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．１〜５モル％用い、ＴＭＥＤＡを一般式（Ｉ）で表される化合物に対して５〜１５モル％用いる。
本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法においては、溶媒を用いても用いなくてもよい。溶媒としてはＴＨＦ、アセトンなど公知のものを制限無く使用することができる。また、反応温度についても特に制限はなく、室温下においても十分に反応を進めることができる。
本発明においては、反応を空気雰囲気下で行うことが好ましい。空気雰囲気下で反応を行うために、空気に曝露した溶液中で反応を行ってもよく、反応系に空気を吹き込んでもよい。空気の代わりに酸素雰囲気下で反応を行ってもよい。また、反応系に水を加えても加えなくてもよいが、反応系に水を加えると反応がある程度阻害される場合があるため、反応系に水を加えないことが好ましい。
本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法においては、上記したように銅化合物、アミンの種類や量について制限はないが、特に、銅化合物とアミンについて以下のいずれかの条件を満たすと、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を高選択的に合成できるので好ましい。
［１］Ｃｕ（ＯＡｃ）２を一般式（Ｉ）で表される化合物に対して実質的に等モル当量（一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．９〜１．１倍モル当量）用いる。
［２］Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＣＯ２ＣＦ３）２、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒまたはＣｕＯＡｃを一般式（Ｉ）で表される化合物に対して２〜５モル％用い、Ｅｔ３Ｎを大量に（一般式（Ｉ）で表される化合物に対して４００モル％程度、即ち３５０〜４５０モル％）用いる。
［３］ＣｕＣｌまたはＣｕＢｒを一般式（Ｉ）で表される化合物に対して８〜１３モル％用い、ＴＥＥＤＡを一般式（Ｉ）で表される化合物に対して１５〜２５モル％用いる。
また、銅化合物とアミンについて以下のいずれかの条件を満たすと、一般式（ＩＸ）で表される化合物を高選択的に合成できるので好ましい。
［４］ＣｕＢｒ２を一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．１〜５モル％用い、ＴＭＥＤＡを一般式（Ｉ）で表される化合物に対して５〜１５モル％用いる。
（実施例１）
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ（１０ｍｍｏｌ）とＣｕ（ＯＡｃ）２（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬ中、７０℃で４時間加熱したところ、［（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）］２が５ｍｍｏｌ得られた。反応は下記式で表すことができる。
ｉ−Ｐｒ：イソプロピル基
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ（１０ｍｍｏｌ）とＣｕ（ＯＡｃ）２（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬ中、７０℃で４時間加熱したところ、［（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）］２が５ｍｍｏｌ得られた。反応は下記式で表すことができる。
（実施例２〜６）
実施例１と同様の条件で、一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２が下記表１に示すように異なる基質：
（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｈを用いて、反応を行った。一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の収率を下記表１に示す。
実施例１と同様の条件で、一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２が下記表１に示すように異なる基質：
（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｈを用いて、反応を行った。一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の収率を下記表１に示す。
（実施例７〜２９）
下記表２、表３に示すように、アミンと銅化合物とからなる触媒を用いて、
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈから、下記化合物（Ａ）または（Ｂ）を合成した。反応温度は２５℃、反応は空気雰囲気下で行った。すなわち、室温下、空気に触れうる状態で、銅触媒とアミン配位子を混合した後、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを加えた。生成物は、ガスクロマトグラフィーより同定した。下記表中、銅化合物およびアミン配位子の量は、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈに対するモル％である。溶媒の濃度（Ｍ）は、反応系全体に対する濃度である。
下記表２、表３に示すように、アミンと銅化合物とからなる触媒を用いて、
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈから、下記化合物（Ａ）または（Ｂ）を合成した。反応温度は２５℃、反応は空気雰囲気下で行った。すなわち、室温下、空気に触れうる状態で、銅触媒とアミン配位子を混合した後、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを加えた。生成物は、ガスクロマトグラフィーより同定した。下記表中、銅化合物およびアミン配位子の量は、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈに対するモル％である。溶媒の濃度（Ｍ）は、反応系全体に対する濃度である。
※２：テトラエチルエチレンジアミン
※３：下記化合物（Ａ）の収率／下記化合物（Ｂ）の収率
（実施例３０〜３４）
実施例８と同様の条件（銅化合物：Ｃｕ（ＯＡｃ）２ ２モル％、アミン配位子：Ｅｔ３Ｎ４００モル％、温度２５℃、反応時間４時間）で、一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２が下記表４に示すように異なる基質：
（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｈを用いて下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物をそれぞれ合成した。結果を下記表４に示す。
実施例８と同様の条件（銅化合物：Ｃｕ（ＯＡｃ）２ ２モル％、アミン配位子：Ｅｔ３Ｎ４００モル％、温度２５℃、反応時間４時間）で、一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２が下記表４に示すように異なる基質：
（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｈを用いて下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物をそれぞれ合成した。結果を下記表４に示す。
（実施例３５〜３９）
実施例２９と同様の条件（銅化合物：ＣｕＢｒ２ １モル％、アミン配位子：ＴＭＥＤＡ １０モル％、アセトン１Ｍ、温度２５℃、反応時間２０時間）で、一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２が下記表５に示すように異なる基質：
（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｈを用いて一般式（ＩＸ）で表される化合物をそれぞれ合成した。結果を下記表５に示す。
実施例２９と同様の条件（銅化合物：ＣｕＢｒ２ １モル％、アミン配位子：ＴＭＥＤＡ １０モル％、アセトン１Ｍ、温度２５℃、反応時間２０時間）で、一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２が下記表５に示すように異なる基質：
（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｈを用いて一般式（ＩＸ）で表される化合物をそれぞれ合成した。結果を下記表５に示す。
（実施例４０）
実施例２９と同様の条件（銅化合物：ＣｕＢｒ２ １モル％、アミン配位子：ＴＭＥＤＡ １０モル％、アセトン１Ｍ、温度２５℃、反応時間２０時間）で、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを等量の酢酸の存在下で反応させたところ、
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３が８７％の収率で得られた。反応は下記式で表すことができる。
実施例２９と同様の条件（銅化合物：ＣｕＢｒ２ １モル％、アミン配位子：ＴＭＥＤＡ １０モル％、アセトン１Ｍ、温度２５℃、反応時間２０時間）で、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを等量の酢酸の存在下で反応させたところ、
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３が８７％の収率で得られた。反応は下記式で表すことができる。
（実施例４１）
実施例２９と同様の条件（銅化合物：ＣｕＢｒ２ １モル％、アミン配位子：ＴＭＥＤＡ １０モル％、アセトン１Ｍ、温度２５℃、反応時間２０時間）で、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを等量のブチルアミンの存在下で反応させたところ、
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）ＮＨＢｕが９５％の収率で得られた。反応は下記式で表すことができる。
実施例２９と同様の条件（銅化合物：ＣｕＢｒ２ １モル％、アミン配位子：ＴＭＥＤＡ １０モル％、アセトン１Ｍ、温度２５℃、反応時間２０時間）で、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを等量のブチルアミンの存在下で反応させたところ、
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）ＮＨＢｕが９５％の収率で得られた。反応は下記式で表すことができる。
（実施例４２）
実施例２９と同様の条件（銅化合物：ＣｕＢｒ２ １モル％、アミン配位子：ＴＭＥＤＡ １０モル％、アセトン１Ｍ、温度２５℃、反応時間２０時間）で、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを等量のフェノールの存在下で反応させたところ、
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）ＯＰｈが９２％の収率で得られた。反応は下記式で表すことができる。
実施例２９と同様の条件（銅化合物：ＣｕＢｒ２ １モル％、アミン配位子：ＴＭＥＤＡ １０モル％、アセトン１Ｍ、温度２５℃、反応時間２０時間）で、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを等量のフェノールの存在下で反応させたところ、
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）ＯＰｈが９２％の収率で得られた。反応は下記式で表すことができる。
（実施例４３）
実施例２９と同様の条件（銅化合物：ＣｕＢｒ２ １モル％、アミン配位子：ＴＭＥＤＡ １０モル％、アセトン１Ｍ、温度２５℃、反応時間２０時間）で、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを等量のベンゼンチオールの存在下で反応させたところ、
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）ＳＰｈが９２％の収率で得られた。反応は下記式で表すことができる。
実施例２９と同様の条件（銅化合物：ＣｕＢｒ２ １モル％、アミン配位子：ＴＭＥＤＡ １０モル％、アセトン１Ｍ、温度２５℃、反応時間２０時間）で、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを等量のベンゼンチオールの存在下で反応させたところ、
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）ＳＰｈが９２％の収率で得られた。反応は下記式で表すことができる。
（実施例４４）
実施例２９と同様の条件（銅化合物：ＣｕＢｒ２ １モル％、アミン配位子：ＴＭＥＤＡ １０モル％、アセトン１Ｍ、温度２５℃、反応時間２０時間）で、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを等量のベンゼンセレノールの存在下で反応させたところ、
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）ＳｅＰｈが９２％の収率で得られた。反応は下記式で表すことができる。
実施例２９と同様の条件（銅化合物：ＣｕＢｒ２ １モル％、アミン配位子：ＴＭＥＤＡ １０モル％、アセトン１Ｍ、温度２５℃、反応時間２０時間）で、（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを等量のベンゼンセレノールの存在下で反応させたところ、
（ｉ−ＰｒＯ）２Ｐ（Ｏ）ＳｅＰｈが９２％の収率で得られた。反応は下記式で表すことができる。
上記実施例１〜３９の結果から、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を、銅化合物からなる触媒の存在下、反応させることにより、収率良く一般式（ＩＩ）で表される化合物が得られることが確認できた。
また、実施例４０〜４４の結果から、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、カルボン酸、アミン類、アルコール類、チオール類またはセレノール類とを銅化合物の存在下で反応させることにより、収率良く一般式（ＩＩ）で表される化合物が得られることが確認できた。
なお、銅化合物を用いない場合、反応は殆ど進まなかった。
また、実施例４０〜４４の結果から、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、カルボン酸、アミン類、アルコール類、チオール類またはセレノール類とを銅化合物の存在下で反応させることにより、収率良く一般式（ＩＩ）で表される化合物が得られることが確認できた。
なお、銅化合物を用いない場合、反応は殆ど進まなかった。
本発明のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法により、産業上有用な化合物であるホスホン酸ジエステル誘導体を、容易に入手可能であり、取り扱い易い原料を用いて、効率良く合成することが可能になった。
Claims (11)
- 銅触媒を用いて、下記一般式（Ｉ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２が結合して、置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の環状アセタール構造を形成してもよい。）で表されるホスホン酸ジエステルから、下記一般式（ＩＩ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、ｎは１または２を表し、Ａは、ｎが１のときは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＲ６、−ＳＲ７、または、−ＳｅＲ８を表し、ｎが２のときは単結合または−Ｏ−を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５のいずれかが水素原子であってもよい。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成することを特徴とするホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法。 - 前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルに、さらに、カルボン酸、アミン類、アルコール類、チオール類およびセレノール類から選ばれる１種以上を加える請求項１記載のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルに、カルボン酸を加えて、下記一般式（ＩＩＩ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、Ｒ３は式（ＩＩ）と同様のものを表す。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成する請求項２記載のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法。 - 前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルに、アミン類を加えて、下記一般式（ＩＶ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、式（ＩＩ）と同様のものを表す。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成する請求項２記載のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法。 - 前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルに、アルコール類を加えて、下記一般式（Ｖ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、Ｒ６は式（ＩＩ）と同様のものを表す。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成する請求項２記載のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法。 - 前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルに、チオール類を加えて、下記一般式（ＶＩ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、Ｒ７は式（ＩＩ）と同様のものを表す。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成する請求項２記載のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法。 - 前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルに、セレノール類を加えて、下記一般式（ＶＩＩ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、Ｒ８は式（ＩＩ）と同様のものを表す。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成する請求項２記載のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法。 - 前記銅触媒が、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＣＯ２ＣＦ３）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩおよびＣｕＯＡｃからなる群から選ばれる１種以上の銅化合物である請求項１〜７のうちいずれか一項記載のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法。
- 前記銅触媒が、前記銅化合物とアミンとからなる触媒である請求項８記載のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法。
- 空気雰囲気下、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステルを反応させる請求項１〜９のうちいずれか一項記載のホスホン酸ジエステル誘導体の製造方法。
- 下記一般式（Ｉ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基またはアリールアルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２が結合して置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の環状アセタール構造を形成してもよい。）で表されるホスホン酸ジエステルを、または、該ホスホン酸ジエステルと、カルボン酸、アミン類、アルコール類、チオール類およびセレノール類から選ばれる１種以上とを酸化カップリング反応させて、下記一般式（ＩＩ）、
（式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様のものを表し、ｎは１または２を表し、Ａは、ｎが１のときは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＲ６、−ＳＲ７、または、−ＳｅＲ８で表される構造を有し、ｎが２のときは単結合または−Ｏ−を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５のいずれかが水素原子であってもよい。）で表されるホスホン酸ジエステル誘導体を合成する方法であって、触媒として銅化合物を用いることを特徴とするホスホン酸ジエステル誘導体の合成方法。
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