JP2011522847A - フッ素系界面活性剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物に、少なくとも１個のパーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基および少なくとも１個の置換されたまたは無置換の芳香族末端基を含有する化合物の表面活性剤としての使用に、および式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法に関する。

Description

本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物に、少なくとも１個のパーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基および少なくとも１個の置換されたまたは無置換の芳香族末端基を含有する化合物の、表面活性剤としての使用、および式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法に関する。

フッ素系界面活性剤は、例えば、表面、例えば繊維製品、紙、ガラス、建築材料または吸着剤の表面の疎水化において利用される、表面張力を低下させる卓越した能力を有する。さらに、それらを、塗料、コーティングまたは粘着剤における界面プロモーターまたは乳化剤または粘度低下剤として使用することが可能である。

一般的に、フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル置換基を含有し、これは、生物学的および／または他の酸化プロセスにより環境中で分解され、パーフルオロアルキルカルボン酸（ＰＦＣＡ）およびパーフルオロアルキルスルホン酸（ＰＦＡＳ）を発生する。近年、自然界におけるパーフルオロアルキルカルボン酸（ＰＦＣＡ）およびパーフルオロアルキルスルホン酸（ＰＦＡＳ）の蓄積が、懸念の原因となっている。ＰＦＣＡおよびＰＦＡＳは、非常に難分解性な化合物であり、その長鎖の変形（８または９個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルキル鎖を含有する）が、生体内蓄積能を有する。それらは一部のケースでは、健康被害をもたらす疑いがある（G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Review in Toxicology, 2004, 34, 351-384）。
米国特許第3,668,233号および米国特許第3,385,904号には、全フッ素置換された第３級アルコール類およびこれらのアルコール類のいくつかの誘導体が記載されている。

Omnovaは、側鎖が末端ＣＦ_３またはＣ_２Ｆ_５基を含有する高分子を市販している。国際公開パンフレットWO 03/010128には、Ｃ３〜２０−パーフルオロアルキル基を含有する、パーフルオロアルキル置換アミン、酸、アミノ酸およびチオエーテル酸が記載されている。
特開2001-133984には、反射防止コーティングにおいて使用するのに好適なパーフルオロアルコキシ鎖を含有する表面活性化合物が開示されている。特開平09-111286には、エマルションにおけるパーフルオロポリエーテル界面活性剤の使用が開示されている。

先の独国特許出願DE 102005000858には、少なくとも１個の末端ペンタフルオロスルフラニル(pentafluorosulfuranyl)基または少なくとも１個の末端トリフルオロメトキシ基を有し、および極性の末端基を含有し、表面活性であり、界面活性剤として好適である化合物が記載されている。

代替の表面活性物質、好ましくは古典的なフッ素系界面活性剤に匹敵する特性プロファイルを有し、および同等に良好な化学的多用途性を有し、好ましくは酸化または還元分解の際に長鎖の難分解性フルオロカルボン酸またはフルオロスルホン酸を発生する分解が行われないか、または好ましくは従来のフッ素系界面活性剤よりも著しく低い用量で効果的であるものへの要求が引き続きある。

したがって、発明の目的は、好ましくは前記有利な特性の１または２以上を有する新規のフッ素化化合物を提供することにある。

同目的は、本発明の式（Ｉ）で表される化合物により達成される。さらに、少なくとも１個のパーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基および少なくとも１個の置換されたまたは無置換の芳香族末端基を含有する化合物が、表面活性剤として好適であることが見出された。

したがって、本発明は第一に、式Ｉ
［Ｙ_ｎ−Ｌ−Ｘ_ｍ］_ｏ−Ａｒ （Ｉ）
式中、
Ｙ＝（ＣＦ_３）_３Ｃ−Ｏであり、
Ｌ＝少なくとも２個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキルであり、ここで、１個または２個以上の非隣接のＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置き換えられてもよく、および／または１個または２個以上の二重および／または三重結合は、主鎖および／または側鎖に存在してもよく、
Ｘ＝Ｏ（Ｏ）Ｃ、ＮＨ（Ｏ）Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＯＳＯ_２であり、
Ａｒ＝６〜１８個のＣ原子を有し、任意にＮ、Ｏおよび／またはＳを含有する、無置換の、または単置換もしくは多置換された芳香族環または縮合環系であり、
ｎ＝１〜３、好ましくは１であり、
ｍ＝０または１、好ましくは１であり、および
ｏ＝１〜３、好ましくは１〜２であり、
ここで、ｏ≠１の場合、異なるＬおよびＸが各々の場合に存在してもよく、ならびに（ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）エチルトシレートおよびジ（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）フタレートが除かれる、
で表される化合物に関する。

Ａｒは、好ましくはハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、−ＯＨ、−ＯＲ^１、−ＮＲ^１Ｒ^２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＯＯＲ^１、−ＣＯＮＲ^１Ｒ^２または−ＳＯ_２ＮＲ^１Ｒ^２により単置換または多置換された芳香族環または縮合環系であり、ここで、Ｒ^１およびＲ^２＝互いに独立してＨ、直鎖または分岐アルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリールである。
Ｘは、好ましくはＯ（Ｏ）Ｃである。
Ｌは、好ましくは直鎖アルキルである。

本発明の化合物は、１個または２個以上のパーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基、好ましくは１、２または３個のかかる基を含有してもよい。１個のパーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基を含有する化合物が、特に好ましい。
パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基（単数または複数）の他に、本発明の化合物は、好ましくはさらなるフッ素化基を含有しない。

本発明の好ましい変形は、式（ＩＩ）

式中、
ｚ＝１〜３０、好ましくはｚ＝１〜８であり、
Ｒ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、−ＯＨ、−ＯＲ^１、−ＮＲ^１Ｒ^２または−ＳＯ_２ＮＲ^１Ｒ^２であり、
Ｒ^１およびＲ^２＝互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルであり、および
ｐ＝０〜３、好ましくは１である、
で表される化合物である。

特に好ましいのは、ｚ＝１〜４、特にｚ＝１、ｐ＝１およびＲ＝Ｈ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＯＨ、−ＯＥｔ、−ＮＭｅ_２、−ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２である化合物である。

本発明のさらなる変形において、パラ位に芳香族置換基を含有する化合物が好ましい。しかしながら、オルト位またはメタ位に芳香族置換基を含有する化合物、およびオルト位、メタ位およびパラ位における置換基の組合せを用いることも可能である。

本発明の特に好ましい化合物は、式（ＩＩＩ）

式中、
Ｒ＝Ｈ、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２であり、および
ｚ＝１〜４、特にｚ＝１である、
で表される化合物である。

ここで、本発明の化合物の利点は、特に：
− 効率性および／または有効性に関して従来の炭化水素界面活性剤と同等またはそれ以上の表面活性があること、
− 長鎖の難分解性フルオロカルボン酸またはフルオロスルホン酸、例えばＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）またはＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸塩）を発生させる分解が行われないこと、
− 比較的低使用量であること、
− 配合物への良好な加工可能性があること、および／または
− 保存安定性があること、
であり得る。
本発明のフッ素系界面活性剤は、疎水化剤または撥油化剤としての使用に特に好適である。

使用分野は、例えば、放射線硬化および高固体または低固体コーティングなどの表面コーティング、粘着剤、印刷用インク、塗料、表面コーティング、写真コーティング、半導体フォトリソグラフィー用の特別なコーティング（フォトレジスト、上層反射防止コーティング、下層反射防止コーティング）のための非水系の調製物における添加物としての、または対応する調製物に添加するための添加調製物における添加物としての、本発明の化合物の使用である。使用のために、本発明の化合物は通常、対応するよう設計された調製物に導入される。

本発明は同様に、少なくとも１種の本発明の化合物を含む対応する組成物に関する。かかる組成物は、好ましくは特定の用途に好適な担体、および任意にさらなる活性物質および／または任意に補助剤を含む。ここで、好ましい組成物は、コーティング、印刷用インクおよび粘着剤である。さらに、それらを、塗料、コーティングまたは粘着剤における界面プロモーターまたは乳化剤または粘度低下剤として使用することが可能である。

本発明は第二に、少なくとも１個の末端パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有し、少なくとも１個の置換されたまたは無置換の芳香族末端基を含有する化合物の表面活性剤としての使用に関する。
好ましいのは、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の使用である。それらの好ましい態様が、ここでは特に好ましい。

本発明は第三に、式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法に関し、式（ＩＶ）

式中、
ｚ＝１〜３０、好ましくは１〜８である、
で表わされるアルコールの、芳香族カルボン酸Ｒ−Ａｒ−ＣＯＯＨまたは芳香族カルボン酸塩化物Ｒ−Ａｒ−ＣＯＣｌとの、好ましくは触媒存在下での反応を含む。ここで、ｚは、特に好ましくは１〜４、特にｚ＝１である。
アルコールの合成は、文献から既知であり、米国特許第3,385,904号に記載されている。

本発明の化合物は、好ましくは以下の反応により製造することができる。
１．：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を用いたエステル化

２．：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を用いたエステル化

３．：酸塩化物を介したエステル化

本発明の式（ＩＩ）で表されるさらなる化合物の製造を、上に示した反応と同様に行うことができる。
本発明の式（Ｉ）で表されるさらなる化合物の製造を、ｚ＝１であるいくつかの化合物に関して例として以下に示すとおり、文献から当業者にそれ自体既知の方法によって行うことができる。

本明細書中に言及された好ましい化合物、それらの使用、組成物および工程の他に、本発明の主題のさらなる好ましい組合せが、特許請求の範囲に開示されている。
本明細書中に引用された文献の開示も明らかに、本発明の開示内容に属する。

以下の例により、本発明をより詳細に保護の範囲を制限することなく説明する。特に、関連する例に基づく化合物の例に記載の特徴、特性および利点はまた、特に明記しない限り、詳細に言及されていないが保護の範囲内に属する他の物質および化合物にも適用することができる。さらに、本発明は、請求した範囲全体にわたって実施することができ、ここに示された例に限定されることはない。

例
例１：ＤＣＣおよびＤＭＡＰを用いたエステル化

５０ｍｌのテトラヒドロフラン中４．９１ｇ（０．０１７５ｍｍｏｌ）の２−（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）エタン−１−オール、５．００ｇ（０．０１７５ｍｍｏｌ）の４−ジプロピルスルファモイル安息香酸および０．２２ｇ（０．００１８ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を、最初に丸底フラスコに導入し、０℃に冷却する。２０ｍｌのテトラヒドロフラン中４．０２ｇ（０．０１９３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の溶液を、この温度でゆっくり滴加する。反応混合物を、室温に暖め、さらに２４時間撹拌する。
沈殿した固体をろ別し、ろ液を真空で蒸発させる。
粗生成物を少量のエタノールに溶解し、６倍量の水に添加するとすぐに、白色の固体が沈殿する。これをろ別し、ドライキャビネットで乾燥させる。

物質： Ｃ_１９Ｈ_２２Ｆ_９ＮＯ_５Ｓ Ｍ＝５４７．４３３ｇ／ｍｏｌ
¹H-NMR (400 MHz; DMSO)
8.12 (d); 7.99 (d); 4.60 (t); 4.48-4.43 (m); 3.08 (t); 1.52-1.42 (m); 0.80 (t) ppm.
¹³C-NMR (100 MHz; DMSO)
163.98; 143.52; 132.16; 129.69; 126.82; 123.75; 120.85; 117.93; 115.02; 68.00; 62.83; 49.00; 20.98; 10.42 ppm.
¹⁹F-NMR (375 MHz; DMSO)
-69.976 ppm.
MS (70 eV) m/e:
547 (M⁺, 5%); 518 (100%).

例２：ＥＤＣＩおよびＤＭＡＰを用いたエステル化

６０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中８．８０ｇ（０．０３１４ｍｍｏｌ）の２−（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）エタン−１−オール、５．１６ｇ（０．０３１４ｍｍｏｌ）の４−ｎ−プロピル安息香酸および０．３９ｇ（０．００３１ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を、最初に丸底フラスコに導入し、０℃に冷却する。１５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（＋５％の脱塩水）中６．６９ｇ（０．０３４６ｍｍｏｌ）のＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣｌ）の溶液を、この温度でゆっくり滴加する。反応混合物を、室温に暖め、さらに２４時間撹拌する。溶媒を真空で除去する。
粗生成物を少量のエタノールに溶解し、６倍量の１Ｎ水酸化ナトリウム溶液に添加するとすぐに、薄黄色の油が堆積する。水相を移し、油を再び水で洗浄する。油を真空で乾燥させる。

物質： Ｃ_１６Ｈ_１５Ｆ_９Ｏ_３ Ｍ＝４２６．２７４ｇ／ｍｏｌ
¹H-NMR (400 MHz; DMSO)
7.87 (d); 7.37 (d); 4.52 (t); 4.45-4.40 (m); 2.63 (t); 1.68-1.56 (m); 0.89 (t) ppm.
¹³C-NMR (100 MHz; DMSO)
164.91; 147.84; 128.54; 128.23; 126.37; 123.77; 120.85; 117.93; 115.03; 68.09; 62.13; 36.60; 23.11; 12.94 ppm.
¹⁹F-NMR (375 MHz; DMSO)
-70.21 ppm.
MS (70 eV) m/e:
426 (M⁺, 22%); 164 (100%).

例３：酸塩化物を介したエステル化

９０ｍｌのトルエン中８．８０ｇ（０．０３１４ｍｍｏｌ）の２−（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）エタン−１−オールおよび４．７９ｍｌ（０．０３４６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、最初に丸底フラスコに導入し、０℃に冷却する。２０ｍｌのトルエン中４．０１ｍｌ（０．０３４６ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイルの溶液を、この温度でゆっくり滴加する。反応混合物を、還流下で２４時間撹拌する。
沈殿した固体をろ別し、ろ液を真空で蒸発させる。
粗生成物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加し、相を分離する。有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。
溶媒を真空で除去する。

物質： Ｃ_１３Ｈ_９Ｆ_９Ｏ_３ Ｍ＝３８４．１９４ｇ／ｍｏｌ
¹H-NMR (400 MHz; DMSO)
7.96 (d); 7.72-7.62 (m); 7.56 (t); 4.55 (t); 4.46-4.42 (m) ppm.
¹³C-NMR (100 MHz; DMSO)
164.93; 161.83; 133.04; 128.75; 128.53; 128.33; 123.78; 120.88; 117.96; 115.03; 68.09; 62.31 ppm.
¹⁹F-NMR (375 MHz; DMSO)
-70.11 ppm.
MS (70 eV) m/e:
384 (M⁺, 4%); 105 (100%).

Claims (10)

1. 式（Ｉ）
   ［Ｙ_ｎ−Ｌ−Ｘ_ｍ］_ｏ−Ａｒ （Ｉ）
   式中、
   Ｙ＝（ＣＦ_３）_３Ｃ−Ｏであり、
   Ｌ＝少なくとも２個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキルであり、ここで、１個または２個以上の非隣接のＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置き換えられてもよく、および／または１個または２個以上の二重および／または三重結合は、主鎖および／または側鎖に存在してもよく、
   Ｘ＝Ｏ（Ｏ）Ｃ、ＮＨ（Ｏ）Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＯＳＯ_２であり、
   Ａｒ＝６〜１８個のＣ原子を有し、任意にＮ、Ｏおよび／またはＳを含有する、無置換の、または単置換もしくは多置換された芳香族環または縮合環系であり、
   ｎ＝１〜３であり、
   ｍ＝０または１であり、および
   ｏ＝１〜３であり、
   ここで、ｏ≠１の場合、異なるＬおよびＸが各々の場合に存在してもよく、ならびに（ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）エチルトシレートおよびジ（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）フタレートが除かれる、
   で表わされる化合物。
2. Ａｒ＝ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、−ＯＨ、−ＯＲ^１、−ＮＲ^１Ｒ^２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＯＯＲ^１、−ＣＯＮＲ^１Ｒ^２または−ＳＯ_２ＮＲ^１Ｒ^２により単置換または多置換された芳香族環または縮合環系であり、ここで、Ｒ^１およびＲ^２＝互いに独立してＨ、直鎖または分岐アルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリールであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. Ｘ＝Ｏ（Ｏ）Ｃであることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｌ＝直鎖アルキルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 式（ＩＩ）
   

   

   式中、
   ｚ＝１〜３０であり、
   Ｒ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、−ＯＨ、−ＯＲ^１、−ＮＲ^１Ｒ^２または−ＳＯ_２ＮＲ^１Ｒ^２であり、
   Ｒ^１およびＲ^２＝互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルであり、および
   ｐ＝０〜３である、
   で表される化合物。
6. 式（ＩＩＩ）
   

   

   式中、
   Ｒ＝Ｈ、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２であり、および
   ｚ＝１である、
   で表される化合物。
7. 少なくとも１個のパーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基および少なくとも１個の置換されたまたは無置換の芳香族末端基を含有する化合物の、表面活性剤としての使用。
8. 式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物が使用されることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
9. 式（ＩＶ）
   

   

   式中、
   ｚ＝１〜３０である、
   で表わされるアルコールの、芳香族カルボン酸Ｒ−Ａｒ−ＣＯＯＨまたは芳香族カルボン酸塩化物Ｒ−Ａｒ−ＣＯＣｌとの、好ましくは触媒存在下での反応を含む、式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。
10. 反応が、ａ）Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドまたはＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩およびｂ）４−（ジメチルアミノ）ピリジンの存在下で行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。