JP7321904B2 - 含フッ素有機硫黄化合物及びこれを用いた表面改質剤 - Google Patents
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(Rf1-CH=CH-Rf2-(CH2)n-S)X-Y (1)
(式(1)中、
Rf1は、炭素数1~6のパーフルオロアルキル基であり、
Rf2は、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基であり、
Xは、1または2であり、
Xが1である場合、Yは水素原子またはアセチル基であり、
Xが2である場合、Yは存在せず、
nは1~8の整数である)
Rf1-CH=CH-Rf2-I (2)
Rf1-CH=CH-Rf2-CH2CH2I (3)
1H-NMR,19F-NMR:ブルカー製AVANCE II 400
GC-MS:島津製作所製GCMS-QP2010 Ultra
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-チオール(iii)の合成
1-1)1-ヨード-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン(i)の合成
1H-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.48(m,2H,C6F13 CH=CHC6F12),3.17(m,2H,CH 2 I),2.65(m,2H,CH 2 CF2)
19F-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:トリフルオロメチルベンゼン) δ(ppm):-81.41(t,J=9.8Hz,3F,CF3),-114.39(m,4F,CF 2 CH), -115.50(m,2F,CF 2 CH2),-122.08(m,6F,CF2CF2CF2), -123.33(m,2F,CF2),-123.89(m,6F,CF2CF2CF2),-126.69(m,2F,CF2)
1H-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.48(m,2H,C6F13 CH=CHC6F12),3.08(m,2H,CH 2 CF2),2.34(m,2H,CH 2 S),2.33(m,6H,CH3)
19F-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:トリフルオロメチルベンゼン) δ(ppm):-81.36(t,J=9.8Hz,3F,CF3),-114.40(m,4F,CF 2 CH), -115.06(m,2F,CF 2 CH2),-122.10(m,6F,CF2CF2CF2), -123.38(m,2F,CF2),-123.89(m,6F,CF2CF2CF2),-126.70(m,2F,CF2)
GC-MS:計算値[C18H9F25OS-F]+:710、実測値:710
1H-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.48(m,2H,C6F13 CH=CHC6F12),2.74(m,2H,CH 2 S),2.38(m,2H,CH 2 CF2),1.57(t,J=9.8Hz,1H,SH)
19F-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:トリフルオロメチルベンゼン) δ(ppm):-81.37(t,J=9.8Hz,3F,CF3),-114.85(m,4F,CF 2 CH), -115.00(m,2F,CF 2 CH2),-122.09(m,6F,CF2CF2CF2), -122.32(m,2F,CF2),-123.90(m,6F,CF2CF2CF2),-126.65(m,2F,CF2)
GC-MS:計算値[C16H7F25S]+:706、実測値:706
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタコサフルオロ-10-ヘプタデセン-1-チオール(vii)の合成
2-1)メタンスルホン酸4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタコサフルオロ-10-ヘプタデセン(iv)の合成
1H-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.48(m,2H,C6F13 CH=CHC6F12),4.30(t,J=6.0Hz,2H,CH 2 O),2.22(m,2H,CH 2 CF2),2.08(m,2H,CH2 CH 2 CH2)
19F-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:トリフルオロメチルベンゼン) δ(ppm):-81.31(t,J=9.8Hz,3F,CF3),-114.37(m,4F,CF 2 CH), -114.85(m,2F,CF 2 CH2),-122.14(m,6F,CF2CF2CF2),-123.39(m,2F,CF2),-123.92(m,6F,CF2CF2CF2),-126.71(m,2F,CF2)
1H-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.48(m,2H,C6F13 CH=CHC6F12),3.23(t,J=6.4Hz,2H,CH 2 I),2.20(m,2H,CH 2 CF2),2.15(m,2H,CH2 CH 2 CH2)
19F-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:トリフルオロメチルベンゼン) δ(ppm):-81.31(t,J=9.8Hz,3F,CF3),-114.25(m,6F,CF2),-122.11(m,6F,CF2),-123.39(m,2F,CF2), -123.92(m,6F,CF2),-126.72(m,2F,CF2)
1H-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.49(m,2H,C6F13 CH=CHC6F12),3.06(t,J=2.4Hz,2H,CH 2 S),2.14(m,2H,CH 2 CF2),1.91(m,2H,CH2 CH 2 CH2)
19F-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:トリフルオロメチルベンゼン) δ(ppm):-81.30(t,J=9.8Hz,3F,CF3),-114.60(m,6F,CF2),-122.11(m,6F,CF2),-123.39(m,2F,CF2), -123.92(m,6F,CF2),-126.66(m,2F,CF2)
1H-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.49(m,2H,C6F13 CH=CHC6F12),2.67(dt,J=28Hz,7.2Hz,2H,CH 2 S),2.19(m,2H,CH 2 CF2),1.91(m,2H,CH2 CH 2 CH2),1.36(t,J=8.0Hz,1H,SH)
19F-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:トリフルオロメチルベンゼン) δ(ppm):-81.35(t,J=9.8Hz,3F,CF3),-114.49(m,6F,CF2),-122.36(m,6F,CF2),-123.40(m,2F,CF2), -123.97(m,6F,CF2),-126.70(m,2F,CF2)
GC-MS:計算値[C19H11F25OS-]+:720、実測値:720
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-ヘンイコサフルオロ-10-ペンタデセン-1-チオール(xi)の合成
3-1)メタンスルホン酸4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-ヘンイコサフルオロ-10-ペンタデセン(viii)の合成
1H-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.48(m,2H,C6F13 CH=CHC6F12),4.30(t,J=6.0Hz,2H,CH 2 O),3.00(s,3H,CH3),2.22(m,2H,CH 2 CF2),2.08(m,2H,CH2 CH 2 CH2)
19F-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:トリフルオロメチルベンゼン) δ(ppm):-81.52(t,J=9.6Hz,3F,CF3),-114.28(m,6F,CF2), -121.90(m,4F,CF2),-123.83(m,4F,CF2),-124.70(m,2F,CF2),-126.21(m,2F,CF2)
1H-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.48(m,2H,C6F13 CH=CHC6F12),3.20(t,J=6.8Hz,2H,CH 2 I),2.20(m,4H,CH 2 CH 2 CF2)
19F-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:トリフルオロメチルベンゼン) δ(ppm):-81.57(t,J=9.6Hz,3F,CF3),-114.02(m,6F,CF2),-121.86(m,4F,CF2),-123.80(m,4F,CF2), -123.84(m,2F,CF2),-124.68(m,2F,CF2)
1H-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.50(m,2H,C6F13 CH=CHC6F12),2.96(t,J=7.2Hz,2H,CH 2 S),2.33(s,3H,CH3),2.19(m,2H,CH 2 CF2),1.93(m,2H,CH 2 CH2CF2)
19F-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:トリフルオロメチルベンゼン) δ(ppm):-81.49(t,J=9.6Hz,3F,CF3),-114.27(m,6F,CF2),-121.90(m,4F,CF2),-123.85(m,4F,CF2), -124.67(m,2F,CF2),-126.18(m,2F,CF2)
1H-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.51(m,2H,C6F13 CH=CHC6F12),2.64(q,J=6.8Hz,2H,CH 2 S),2.24(m,2H,CH 2 CF2),1.96(m,2H,CH2 CH 2 CH2),1.38(t,J=8.0Hz,1H,SH)
19F-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:トリフルオロメチルベンゼン) δ(ppm):-81.45(t,J=10.4Hz,3F,CF3),-114.27(m,6F,CF2),-121.93(m,4F,CF2),-123.87(m,4F,CF2), -124.68(m,2F,CF2),-126.18(m,2F,CF2)
GC-MS:計算値[C15H9F21S]+:620、実測値:620
ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセニル)ジスルフィド(xii)の合成
1H-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.39(m,2H,C6F13 CH=CHC6F12),2.88(m,2H,CH 2 S),2.52(m,2H,CH 2 CF2)
19F-NMR (溶媒:重クロロホルム、内部標準:トリフルオロメチルベンゼン) δ(ppm):-82.94(t,J=9.8Hz,3F,CF3),-114.30(m,4F,CF 2 CH), -115.77(m,2F,CF 2 CH2),-122.20(m,6F,CF2CF2CF2),-122.32--124.94(m,8F,CF2)-127.91(m,2F,CF2)
表面改質剤の調製
実施例1で得られた化合物(iii)0.1重量%及びエタノール99.9重量%よりなる表面改質剤溶液を調製した。この表面改質剤溶液を用いて、次のような測定方法で表面改質性能の評価を行った。
銅板(鏡面仕上げ、縦20mm×横10mm×厚さ1mm)をアセトン中で30分間超音波洗浄した後、表面改質剤溶液に24時間浸漬することにより、表面改質を行った。次いで、表面改質した銅板をエタノールで洗浄して風乾した後、水及びヘキサデカンのそれぞれについて1μLの液滴を滴下し、キーエンス社製マイクロスコープVHX-500Fを用いて、真横から液滴を撮影した映像から、θ/2法にて液滴の接触角を求めた。これら2種類の液滴の接触角から、Fowkes式を用いて金属表面の表面エネルギーを算出した。
実施例5において、含フッ素有機硫黄化合物、塩基、溶媒及び溶媒量を種々変更した表面改質剤溶液を用いて、種々の金属基板を同様に処理し、同様の測定を行った。
実施例4において、含フッ素有機硫黄化合物を炭素数が6のパーフルオロアルキル基からなる1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクタンチオール(シグマアルドリッチ製、化合物(ix))に替えた表面改質剤溶液を用いて、種々の金属基板を同様に処理し、同様の測定を行った。
実施例4において、表面改質を行わずに、種々の金属基板で同様の測定を行った。
得られた結果を表面改質剤の成分組成とともに、表1に示した。
Claims (6)
- 下記一般式(1)
(Rf1-CH=CH-Rf2-(CH2)n-S)X-Y (1)
(式(1)中、
Rf1は、炭素数1~6のパーフルオロアルキル基であり、
Rf2は、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基であり、
Xは、1または2であり、
Xが1である場合、Yは水素原子またはアセチル基であり、
Xが2である場合、Yは存在せず、
nは1~8の整数である)
で示される含フッ素有機硫黄化合物。 - 請求項1に記載の含フッ素有機硫黄化合物と、溶媒を含むことを特徴とする組成物。
- 前記溶媒が有機溶媒、水または混合溶媒である請求項2に記載の組成物。
- 前記溶媒がアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、極性非プロトン性溶媒またはフッ素系溶媒からなる群より選択される1種または2種以上の溶媒を含むことを特徴とする、請求項2または3に記載の組成物。
- 請求項1に記載の含フッ素有機硫黄化合物からなる表面改質剤。
- 請求項2から4のいずれかに記載の組成物からなる表面改質剤。
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