JP5952750B2

JP5952750B2 - ペンタエリスリトール骨格を有する新規フッ素含有アルコキシシラン化合物、それを用いた表面改質剤およびその中間体

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Publication number: JP5952750B2
Application number: JP2013015178A
Authority: JP
Inventors: 伸一郎中村; 江口　久雄; 久雄江口
Original assignee: 東ソ−・エフテック株式会社
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: JP2014144935A

Description

本発明は、新規含フッ素含有アルコキシシラン化合物、それを用いたシランカップリング表面改質剤およびその中間体に関する。

フッ素は電気陰性度が大きく分極率が小さいなど独特な性質を有しており、耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、低摩擦性、低屈折性などの性質を利用した機能材の有用な元素として使われている。

これらの機能を材料表面に付与するための材料として、フッ素系高分子材料、フッ素系界面活性剤、シランカップリング剤などの各種フッ素系表面改質剤が開発されてきている。

これまで、撥水性や撥油性を付与するフッ素系界面活性剤やシランカップリング剤には炭素数が8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が用いられてきたが、環境や人体への蓄積性、および有害性が問題となってきている。

そのため、炭素数が６以下のパーフルオロアルキルエチル基を有する化合物で代替する検討が行われてきているが、パーフルオロカーボンの炭素鎖が短くなればなるほど撥水性・撥油性の性能が従来の炭素数８以上のパーフルオロ基を有する化合物に比べて劣ることが知られている。

炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を持つ材料の撥水性・撥油性を改善する方法として、フルオロ含有基とアルコキシシランの間に種々の相互作用を及ぼす基を導入した例が知られている(特許文献１)。

しかしこれらは末端にＣＦ_３基を有する炭素数４以上のフルオロアルキル基に関するものであり、炭素数２の化合物については例示されていない。

また、“オプツール”（ダイキン工業製登録商標）等のパーフルオロポリエーテル構造を有する代替材料の使用も行われているが、これらの化合物は一般の有機溶媒への溶解度が低く、機能を発揮させるためには高価なフルオロカーボン系の溶媒の使用が必要であった。

一方、ペンタエリスリトールの３つの水酸基にパーフルオロtert-ブチル基を導入した化合物が知られている（特許文献２）。

この化合物から誘導される化合物をたとえばナノ粒子の表面に結合して医療用ＭＲのイメージング材、放射線治療剤などに使用している。

同様にペンタエリスリトールの２つの水酸基にパーフルオロtert-ブチル基を導入した化合物が示されている(非特許文献１)。

この化合物は薬理モジュレーターとなるジェミナルなパーフルオロアルキル基を持つβ−アミノ酸の合成中間体として合成されている。

これらのペンタエリスリトールから誘導された化合物は数多くのフッ素原子を有しているにもかかわらず、全て等価のフッ素原子となるため一本のフッ素ＮＭＲピークを有することを特徴とした医療用マーカーとしてパーフルオロtert-ブチル基を導入したものであるが、それ以外の化学的特徴については言及されていない。

また、原料であるパーフルオロtert-ブチルアルコールは高価であるため、汎用的な材料に使用できないといった問題を有している。

これらの材料は全て末端にＣＦ_３基を有しているが、これはＣＦ_２Ｈが末端となる場合、末端ＣＦ_３基を有する化合物と比べると撥水性が著しく落ちることが知られていることから、末端ＣＦ_２Ｈを有する材料が撥水性を付与する材料として使用されることは殆んどなかった。

非特許文献２にＣＦ_２Ｈ末端を持つシランカップリング剤が無機−有機複合ポリマーの材料として使用されているが、この文献においても有効に作用するのは炭素数４以上のフルオロアルキル鎖の使用に限定された例であり、フルオロアルキル鎖が２つ以下の短鎖で、ＣＦ_２Ｈ末端構造を有し、水酸基を１つまたは２つ残したアルコール化合物およびそのアルコールからの誘導体については知られていなかった。

国際公開第２００９／０８７９８１号パンフレット国際公開第２００７／１１２１００号パンフレット

Zhong-Xing Jiang, Y.Bruce Yu, Journal of Organic Chemistry, 72, 1464-1467(2007). Karl-HeinzHaas, et.al., Thin solid Films 351(1999)198-203.

本発明の目的は、フッ素系改質剤などに使用できる新規化合物およびその化合物から誘導される新規表面改質剤およびその原料で、フッ素系以外の溶媒を用いて塗布処理した場合においても高い撥水・撥油効果を与える表面改質剤を提供することにある。

本発明は下記の要旨に係るものである。
（１）下記一般式（２）
[ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２]_ｍＣ［ＣＨ_２−Ｘ−Ｙ−Ｓi（ＯＲ_１）_３］_ｎ（２）
（一般式（２）中、ｍは２または３、ｎは４−ｍを満たす整数であり、Ｘは分子間相互作用を示す連結基、Yは炭素数１から１２のアルキレン基、Ｒ_１は炭素数１から６のアルキル基である）で示されるフッ素含有アルコキシシラン化合物。
（２）Ｘがウレタン基である項（１）記載のフッ素含有アルコキシシラン化合物。
（３）Ｙがトリメチレン基である項（１）または（２）記載のフッ素含有アルコキシシラン化合物。
（４）項（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のフッ素含有アルコキシシラン化合物を構成成分とすることを特徴とする表面改質剤。
（５）下記一般式（１）
[ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２]_ｍＣ［ＣＨ_２ＯＨ］_ｎ（１）
（一般式（１）中、ｍは２または３、ｎは４−ｍを満たす整数である）で示される一般式（２）の中間体。
（６）一般式（１）であらわされる化合物が、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシメチル）−１−プロパノールである項（５）に記載の中間体。
（７）一般式（１）であらわされる化合物が、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシメチル）−１，３−プロパンジオールである項（５）に記載の中間体。

本発明のアルコキシシラン化合物は四フッ化エチレンとペンタエリスリトールの安価な原料を用いて合成でき、フッ素系溶媒以外を用いて塗布処理した場合においても高い撥水・撥油効果を与える表面改質剤が提供できる。

本発明は、四フッ化エチレンをペンタエリスリトール誘導体に付加した化合物のうち、一般式（１）
[ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２]_ｍＣ［ＣＨ_２ＯＨ］_ｎ（１）
（式中、ｍは２または３、ｎは４−ｍを満たす整数である）
で示される新規なフッ素含有アルコール化合物を見出し、またこれを原料として誘導されるフッ素含有アルコキシシラン化合物が、ＣＦ_２Ｈ末端を有する僅かに炭素数２のフルオロアルキル短鎖化合物を有する化合物であるにもかかわらず、フッ素化された有機溶媒以外の一般的に使用される有機溶媒を用いた場合でも高い撥水・撥油性能を有することを見出し、完成するに至った。

本発明のフッ素含有アルコキシシラン化合物は安価な四フッ化エチレンとペンタエリスリトールを原料とするため、非常に安価に製造できる。また、本発明のフッ素含有アルコキシシラン化合物は長鎖のパーフルオロアルキル基を有しないため、環境にも優しい。

一般式（１）で示される化合物のうち、ｍ＝３である化合物
（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２）_３ＣＣＨ_２ＯＨ（化合物（１））
は室温で液体であり、水およびヘキサン等の飽和炭化水素溶媒に難溶であり、フローラス性のある親水基を有する化合物として抽出溶剤、反応溶剤にも使用できる。

また、化合物（１）は反応性水酸基を有するため、本発明に記載の表面改質剤のほか、各種の誘導体に変換できる中間体となり得る。

たとえばリン酸基、オレフィン基などを結合することで、反射防止フィルム材、離型剤などの原料として使用できる。その他、医薬原料や電子材料の原料などとしての使用が考えられる。

一般式（１）で示される化合物のうち、ｍ＝２である化合物
（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２（化合物（２））
は分子内に二つのフルオロアルキル基と２つの反応性水酸基を有しているため、既述の表面改質剤のほか、無機−有機ハイブリッド材に使用できる機能性架橋剤などとして使用できる。

前記一般式（２）で示されるフッ素含有アルコキシシラン化合物は、一般式（１）で示されるフッ素含有アルコール化合物とトリアルコキシシリル基を有する化合物を公知の方法で反応させることにより容易に合成できる。

前記一般式（２）における、トリアルコキシシリル基との間の連結基Ｘとしては、たとえば特許文献１に記載の分子間相互作用を有する各種架橋構造を用いることができる。ここでの分子間相互作用とは、トリアルコキシシラン化合物が基材表面に吸着し、単分子層状の構造体として表面に結合した時、表面に並んだ隣り合う化合物の分子同士がこの連結基の部分において水素結合、双極子相互作用、芳香環のπ−π相互作用などの分子間に働く結合力により引き起こされる相互作用のことである。

分子間相互作用を有する架橋構造は、例えば炭素数６〜１０のアリーレン基、ウレタン基またはウレア結合を含んでもよい炭素数１〜１５のアルキレン基もしくは炭素数６〜２０のアリーレン基など、分子間で相互作用しうるの架橋構造を有していれば特に制限はないが、特に好ましくはウレタン基が例示される。

一般式（２）のＹは炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、炭素数１〜３が好ましく、特に好ましくは炭素数３（トリメチレン基）である。

一般式（２）のＲ_１は炭素数１から６のアルキル基を示し、炭素数１〜３が好ましく、特に好ましくはメチルまたはエチル基である。

具体的には例えば、以下の化合物を挙げることができる。

（ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）_２
（ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）_２
（ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）_２
（ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）_２
（ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）_２
（ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）_２
（ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
（ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
（ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３

一般式（２）のフッ素含有アルコキシシラン化合物は一般的なシランカップリング剤の表面改質方法を用いて各種表面を改質することができる。

たとえば、ガラス、水酸基を有する樹脂、陶器、金属（酸化物）、などの表面が修飾改質可能である。

改質方法は、減圧蒸着、浸漬、塗布などの方法が使用される。処理効率やコストを考えると特に好ましくは湿式塗布法である。

改質方法で使用できる有機溶媒は、本発明における一般式（２）のフッ素含有アルコキシシラン化合物を溶解する溶媒であれば、いずれの溶媒でも使用できる。例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、２-ブタノン、アセトフェノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。

本発明のシランカップリング剤は単独でもその効果を有するが、ｍ＝２の化合物とｍ＝３の化合物の混合物として用いることも可能である。

混合したほうが高い改質効果を示す場合もあり、［ｍ＝２のシランカップリング剤］：[ｍ＝３のシランカップリング剤]＝３０：７０〜０：１００（モル比）の間で用いることが好ましい。

また、本発明の改質剤以外にも他のシランカップリング剤や金属アルコキシド（およびそのオリゴマー）などと混合して用いることもできる。

これらの化合物の使用により、固体表面に対して「撥水性」、「撥油性」、「防汚性」、「非粘着性」、「ブロッキング防止性」、「滑り性」、「レべリング性」などの性質を付与することができる。

合成例１
３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシメチル）−１−プロパノール（化合物（１））の合成

第１工程：４−（ヒドロキシメチル）−１−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン（化合物（３））
ディーンスターク装置を取り付けた１リットルの４つ口フラスコにペンタエリスリトール２００ｇ（１．４９ｍｏｌ）、トルエン１４０ｇ、フタル酸ビス（２−エチルへキシル）１４４ｇ、オルト酢酸エチル２３８．３ｇ（１．４９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７８ｇ（０．００４４ｍｏｌ）を加えた。反応器を油浴にて１００℃に昇温し、４時間かけてエタノール相２１６．５ｇを留出させた。更に温度を上げ、トルエン相を５０ｍｌ留出させた。その後減圧蒸留を行い、１０２〜１０６℃（４６〜５７Ｐａ）の昇華性白色固体の化合物（３）を１９２．４６ｇ取得した（収率８１．８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：１．４１（ｔ，１Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｄ，２Ｈ），４．０３（ｓ，６Ｈ）

第２工程：４−（ベンジルオキシメチル）−１−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン（化合物(４)）
内部を窒素置換した１Ｌの３つ口フラスコにジメチルスルホキシド６８２ｍｌに化合物（３）７５．０ｇ（０．４６８ｍｏｌ）と水酸化カリウム粉末１２３．５ｇ（２．２０ｍｏｌ）を加え室温にて撹拌した。その溶液に臭化ベンジル９６．１ｇ（０．５６２ｍｏｌ）を４分かけて滴下した。滴下により反応液は６０℃まで温度が上昇した。反応液をそのまま成り行きの温度で４．５時間撹拌を行った。反応液を水２．５Ｌに加えてクエンチしたのち、ジイソプロピルエーテル１Ｌを加えて抽出を行った。２相を分液したのち、水相をさらに６９０ｍｌのジイソプロピルエーテルで洗浄したのち、得られた有機相を１回目の有機相と混合した。混合した有機相を２０％の食塩水２０８ｍｌ、水２５０ｍｌで洗浄したのち、有機相を無水硫酸マグネシウムを用いて脱水を行った。減圧にて有機溶媒を除去して得られた結晶をヘキサン２９４ｍｌに加え充分撹拌した後、白色結晶を濾過、乾燥して化合物（４）１０８．３ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：１．４５（ｓ，３Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），４．０１（ｓ，６Ｈ），４．４５（ｓ，２Ｈ），７．２〜７．４(ｍ、５Ｈ)

第３工程：２−ベンジルオキシメチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（化合物(５)）
２Ｌのナスフラスコに合成例１の第２工程で得られた化合物（４）１０８．３ｇ、メタノール４４４ｍｌ、０．０１Ｎ−塩酸１１２４ｍｌを仕込み、室温で１時間撹拌、反応を行った。その後、炭酸水素ナトリウム２８．２ｇを加え、更に室温で１時間撹拌したのち、減圧下で溶媒を除去した。濃縮残分にメタノール４４２ｍｌを加え、メタノール可溶分を溶解したのち濾過し、更にフィルター上の固形分をメタノール２５３ｍｌで洗浄した。濾過および洗浄により得られたメタノール溶液を減圧除去し、無色透明油状の化合物（５）を９９．０ｇ取得した。
純度９２ｗｔ％（¹H-NMRにてトリフルオロメチルベンゼンを内部標準物質とした定量）
化合物（３）からの収率８６．０％
本化合物には不純物としてジベンジルエーテルが８ｗｔ％含まれていた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：３．２７（ｂｒｏａｄ，３Ｈ），３．４５（ｓ，２Ｈ），３．６７（ｓ，６Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），７．２〜７．４(ｍ，５Ｈ)

第４工程：[３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシメチル）プロポキシメチル]−ベンゼン（化合物(６)）
３００ｍｌオートクレーブに合成例１の第３工程で合成した化合物（５）４９．５ｇ（純度９２ｗｔ％；０．２０１ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１４４ｍｌ、水酸化カリウム５．３２ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を投入した。０．９ＭＰａの窒素で内部を１０回置換し、更に真空ポンプで内部を減圧にしたのち、４フッ化エチレンガスを０．９ＭＰａの圧力条件下、室温〜６７℃で連続投入した。４フッ化エチレンの消費がなくなったことを確認したのち、冷却して反応を終了した。同じスケールで反応を２バッチ実施した。2バッチ分の反応液を混合したのち、水３Ｌ、ジイソプロピルエーテル５５０ｍｌ、および１０％−塩酸４４５ｇを加えて撹拌した。静定して有機相を分液したのち、水相を２７５ｍｌのジイソプロピルエーテルを加え、さらに２相分離を行った。得られた２つの有機相を混合後、２０％−食塩水５００ｇ、および水４００ｍｌにて洗浄した。有機相を減圧にて溶媒除去し、茶色油状の化合物（６）１５９．７ｇを取得した。
純度９２．９ｗｔ％（^1９Ｆ-NMRにてトリフルオロベンゼンを内部標準物質とした定量）
収率７３．４％ジベンジルエーテル６．２ｗｔ％含有
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：３．４５（ｓ，２Ｈ），４．０３（ｓ，６Ｈ），４．４８（ｓ，２Ｈ），５．６７（ｔｔ，３Ｈ），７．２〜７．４(ｍ、５Ｈ)
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）；−１３７．２（ｄｔ，６Ｆ），−９２．８（ｓ，６Ｆ）

第５工程：５．３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシメチル）−１−プロパノール（化合物(１)）
５００ｍｌ４つ口フラスコに合成例−１第４工程で得られた化合物（６）１５９．７ｇ（純度９２．９ｗｔ％）０．２８２ｍｏｌ）をアニソール２００．０ｇ（１．８５ｍｏｌ）と混合し、氷浴中で冷却した。７℃以下を保ちながらメタンスルホン酸１３５．４ｇ（１．４１ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、更に氷冷下で３時間、その後室温にて３７時間撹拌反応した。反応液を９％−炭酸水素ナトリウム水溶液１．８Ｌに反応液を一気に加えた。下層の有機相を分液したのち、上層の水相にジイソプロピルエーテル２０７ｍｌを添加し抽出した。得られた有機相を先の有機相と混合し、ジイソプロピルエーテル２０７ｍｌを加えた後、１２ｗｔ％−食塩水４００ｇで洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を減圧除去して黄色油状物３３１．４ｇを得た。この油状物をビグリューカラムを用いて減圧蒸留し、１２８〜１５０℃（４０ｋＰａ）の無色透明の油状物留分をシリカカラムにて精製し、ガスクロマトグラフィー純度９９．２％の目的物（１）１００．５ｇを取得した。
収率８１．１％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：１．６５（ｔ，１Ｈ，ＯＨ），３．７０（ｄ，２Ｈ，ＣＨ _２ＯＨ），４．０４（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _２ＯＣＦ_２）_４），５．７１（ｔｔ，３Ｈ，ＣＦ_２Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：−１３７．２（ｄｔ，６Ｆ，ＣＦ_２Ｈ），−９２．８（ｓ，６Ｆ，ＯＣＦ_２）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：４３．４（ｓ, Ｃ（ＣＨ_２ＯＲ）_４），６０．１（ｓ，ＣＨ_２ＯＨ），６１．６（ｔ，ＣＨ_２ＯＣＦ_２），１０５−１１８（ｍ，ＯＣＦ_２およびＣＦ_２Ｈ）

合成例２
２，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシメチル）−１，３−プロパンジオール（化合物（２））の合成

第1工程：２−フェニル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール（化合物（７））
５００ｍｌの３つ口フラスコにペンタエリスリトール６１．８７ｇ（０．４５４ｍｏｌ）と水４００ｇを加え、加熱溶解した。室温まで冷却後、３６％−塩酸２．３ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を添加し、撹拌しながら室温にてベンズアルデヒド５．３６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。１５分後に結晶が析出したことを確認したのち、室温でベンズアルデヒド４５．６５ｇ（０．４３ｍｏｌ）を１８０分かけて滴下した。滴下終了後、更に室温で２時間撹拌を行った。反応液を濾過し、結晶を水２００ｇおよびヘキサン／ジクロロメタン＝９／１(重量比)３００ｍｌでリンスしたのち減圧乾燥して、化合物（７）の白色結晶７６．４４ｇを取得した。
収率７５．０％
^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）
δ（ｐｐｍ）：３．４５（ｓ，２Ｈ），３．５９（ｓ，２Ｈ），３．８７（ｄ，２Ｈ），３．９１（ｓ，２Ｈ），４．０６（ｄ，２Ｈ），５．４５（ｓ，１Ｈ）、７．３〜７．５（ｍ，５Ｈ）

第2工程：２−フェニル−５，５−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシメチル）−１，３−ジオキサン（化合物（８））
３００ｍｌオートクレーブに化合物（７）５０．０ｇ（０．２２３ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１７５ｍｌ、水酸化カリウム５．００ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を投入した。０．９ＭＰａの窒素で内部を１０回置換し、更に真空ポンプで内部を減圧にしたのち、４フッ化エチレンガスを０．９ＭＰａの圧力条件下、４０℃で連続投入した。４フッ化エチレンの消費がなくなったことを確認したのち、反応を終了した。
反応液に水１Ｌ、ジイソプロピルエーテル４１５ｍｌ、および３６％−塩酸２．１ｇを加えて撹拌した。静定して有機相を分液したのち、水相を１４０ｍｌのジイソプロピルエーテルを加え、さらに２相分離を行った。２つの有機相を混合したのち、その有機相を１５０ｍｌの水で２回、１００ｍｌの飽和食塩水で1回洗浄した。得られた有機相を減圧にて溶媒除去し、茶色油状の化合物（８）８７．１ｇを取得した。
純度８７．０ｗｔ％（^１９Ｆ-NMR：トリフルオロベンゼンを内部標準物質として定量）
収率８０．１％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：３．８５（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．１６（ｄ，２Ｈ），４．４２（ｓ，２Ｈ），５．４８（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｔｔ，２Ｈ），７．３〜７．５（ｍ，５Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：−１３７．２（ｄｔ，２Ｆ），−１３７．１（ｄｔ，２Ｆ），−９２．９（ｓ，２Ｆ），−９２．２（ｓ，２Ｆ）

第３工程：２，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシメチル）−１，３−プロパンジオール（化合物（２））
１００ｍｌ４つ口フラスコに上記法により得られた化合物（８）４０．０ｇ（０．０８３９ｍｏｌ）をアニソール３６．３ｇ（０．３３６ｍｏｌ）と混合し氷浴中で冷却した。１０℃以下を保ちながらメタンスルホン酸２４．２ｇ（０．２５２ｍｏｌ）を１５分で滴下し、更に氷冷下で３時間、その後室温にて３時間撹拌した。２相に分離した反応液の上層を分離したのち、下層をヘキサン４５ｍｌで２回洗浄した。ヘキサン洗浄後の下層を９％−炭酸水素ナトリウム水溶液４４５ｇに反応液を一気に加えた。ジイソプロピルエーテル２０７ｍｌを添加したのち水相を２相分離し、有機相を１００ｍｌの水および１００ｍｌの飽和食塩水で洗浄した。有機相を減圧除去して得られた結晶をトルエン３５ｍｌに熱時溶解、冷却して析出した結晶を濾過し、ヘキサンで洗浄した。室温にて減圧乾燥して淡黄色結晶として化合物（２）２２．５９ｇを得た。
収率８０．１％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：２．２１（ｔ，１Ｈ，ＯＨ），３．７６（ｄ，４Ｈ，ＣＨ _２ＯＨ），４．０４（ｓ，４Ｈ，Ｃ（ＣＨ _２ＯＣＦ_２）_４），５．７４（ｔｔ，２Ｈ，ＣＦ_２Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：−１３７．２（ｄｔ，４Ｆ，ＣＦ_２Ｈ），−９２．５（ｓ，４Ｆ，ＯＣＦ_２）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）
δ（ｐｐｍ）：４５．２（ｓ, Ｃ（ＣＨ_２ＯＲ）_４），６０．５（ｓ，ＣＨ_２ＯＨ），６３．３（ｄ，ＣＨ_２ＯＣＦ_２），１０９−１１８（ｍ，ＯＣＦ_２およびＣＦ_２Ｈ）

合成例３
１−[３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ］−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシメチル）プロパン（化合物（９））の合成

５０ｍｌフラスコ中、窒素雰囲気下で化合物（１）１３．７３ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）と３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン７．７９ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を混合した溶液に、撹拌しながら室温にてジブチル錫ジラウレート０．０４ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。添加後、そのままの温度で３０分撹拌したのち昇温し、８０℃で１４時間反応を行った。反応液をシリカゲルカラム処理にて精製し、８．１ｇの化合物（９）を得た。
収率３７．７％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：１．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ _２−Ｓｉ），１．２５（ｔ，９Ｈ，ＣＨ_３），１．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．２２（ｑ，２Ｈ，ＣＨ_２−Ｎ），３．８５（ｑ，６Ｈ，ＣＨ _２−ＯＳｉ），４．０６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ _２−ＯＣＦ_２），４．１９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ _２−ＯＣＯ），５．１１（ｂ，１Ｈ，ＮＨ−ＣＯ），５．７４（ｔｔ，３Ｈ，ＣＦ_２Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：−１３７．２（ｄｔ，６Ｆ，ＣＦ_２Ｈ），−９３．１（ｓ，６Ｆ，ＯＣＦ_２）

合成例４
１，３−ビス[３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ］−２，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシメチル）プロパン（化合物（１０））の合成

５０ｍｌフラスコ中、窒素雰囲気下で化合物（２）５．００ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）と３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン７．９１ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を混合した溶液に、撹拌しながら室温にてジブチル錫ジラウレート０．０２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。添加後、そのままの温度で３０分撹拌したのち昇温し、８０℃で３時間反応を行った。反応液をシリカゲルカラム処理し、ヘキサンから再結晶して化合物（１０）の白色結晶８．７５ｇを得た。
収率７０．８％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：１．６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ _２−Ｓｉ），１．２３（ｔ，１８Ｈ，ＣＨ_３），１．６２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），３．１８（ｑ，４Ｈ，ＣＨ_２−Ｎ），３．８２（ｑ，１２Ｈ，ＣＨ _２−ＯＳｉ），４．０２（ｓ，４Ｈ，ＣＨ _２−ＯＣＦ_２），４．１３（ｓ，４Ｈ，ＣＨ _２−ＯＣＯ），５．０４（ｔ，２Ｈ，ＮＨ−ＣＯ），５．７１（ｔｔ，２Ｈ，ＣＦ_２Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）：−１３７．２（ｄｔ，４Ｆ，ＣＦ_２Ｈ），−９３．１（ｓ，４Ｆ，ＯＣＦ_２）

実施例１〜８
上記合成例にて合成した化合物（９）および化合物(１０)を用い、以下の条件にてスライドガラス（松浪硝子工業製サイズ：７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．２ｍｍ））の表面を改質し、接触角を測定した。

スライドガラスは使用前に１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液にて１７時間処理したものを水洗し、６０℃にて２時間乾燥したものを直ちに使用した。

上記の方法で処理したスライドガラスを、シランカップリング剤を溶媒に０．３重量％となるように溶解した改質剤溶液に５０℃にて２時間撹拌浸漬処理した。改質溶液から取り出したガラスを、Ｎｏｖｅｃ７１００（３Ｍ社製）および水にてガラス表面を拭き取った後、１５０℃で２時間処理して、表面改質ガラス基板を得た。

接触角測定：機材ＶｉｄｅｏＬｏｕｐｅＮＶ−１１Ａ（スカラ社製）
１μＬの液滴を表面に滴下し、真横から撮った映像をθ／２法にて接触角を求めた。
ガラス表面の任意の５か所測定を行い、その平均を接触角とした。

テープ剥離性：スコッチメンディングテープ（住友スリーエム社製）を改質したガラス表面に張り、一定の力で剥ぎ取り、そのはぎとりやすさを以下の評価基準で判断した。
〇：改質しない場合より容易に剥離
×：改質しない場合と同程度の力が必要

インク弾き性：マッキー極細（ゼブラ社製）にてガラス表面に線を描き、その線の状態を以下の基準で判断した。

◎：点状に強くインクを弾く
〇：点状に弾く
△：破線状にインクを弾く
×：弾かずに線が引ける

実施例９〜１２
化合物（９）を０．１５重量％溶かした溶液に、化合物（１０）の添加量を変化させて作った改質剤溶液を使用する以外は、実施例１〜８に記載の方法にてスライドガラスの処理を行った後、接触角測定を行った。

比較例１
改質剤溶液の代わりに、Ｎｏｖｅｃ７１００に浸した以外は、実施例１〜８に記載の方法でスライドガラスの処理を行った後、接触角測定、テープ剥離性試験、インク弾き性試験を行った。

比較例２〜７
末端にＣＦ_３基を有し、一分子中にフッ素と結合した炭素を６個有する直鎖のフルオロアルキル化合物として、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン（化合物（１１）：Ａｌｄｒｉｃｈ製）を改質剤に用いて、実施例１〜８記載の方法でスライドガラスの処理を行った後、接触角測定、テープ剥離性試験、インク弾き性試験を行った。

表１に示したように、本発明の表面改質剤は、フッ素系以外の溶媒を用いてガラス表面を改質処理した場合においても水の接触角およびヘキサデカンの接触角が大きく、撥水性・撥油性が発現した（実施例１〜８）。一方、従来の改質剤である化合物は比較例２のようにフッ素系溶媒であるＮｏｖｅｃ７１００を使用して改質処理した場合にのみ水およびヘキサデカンの接触角が大きいが、比較例３〜７のようにフッ素系以外の溶媒を使用した場合には水およびヘキサデカンの接触角は小さくなり、撥水性・撥油性が効果的に発現しなかった。

テープ剥離性およびインク弾き性も従来の改質剤に比べて本発明の表面改質剤ではフッ素系溶媒を使用した場合においても機能の向上が確認された。

また、本発明のフルオロアルキル鎖を３つ有する化合物（化合物（９））と２つ有する化合物（化合物１０））を混合した場合（実施例９〜１２）、フッ素系溶媒以外の溶媒であるクロロホルム溶媒の使用において、化合物（９）および化合物（１０）を単独で使用して改質を行った場合（実施例３）と比べて大きな水およびヘキサデカンの接触角を示し、高い撥水・撥油性が発現した。

本発明の新規シランカップリング剤は高い撥水性・撥油性を示し、離型剤、防汚剤などの表面改質剤として利用可能である。またその原料であるペンタエリスリトール誘導体は医薬・農薬、電子材料の原料として利用可能である。

Claims

下記一般式（２）
[ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２]_ｍＣ［ＣＨ_２−Ｘ−Ｙ−Ｓi（ＯＲ_１）_３］_ｎ（２）
（一般式（２）中、ｍは２または３、ｎは４−ｍを満たす整数であり、Ｘは炭素数６〜１０のアリーレン基、ウレタン基、ウレア結合を含んでもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Yは炭素数１から１２のアルキレン基であり、Ｒ_１は炭素数１から６のアルキル基である）
で示されるフッ素含有アルコキシシラン化合物。
一般式（２）におけるＸがウレタン基である請求項１記載のフッ素含有アルコキシシラン化合物。
一般式（２）におけるＹがトリメチレン基である請求項１または２記載のフッ素含有アルコキシシラン化合物。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフッ素含有アルコキシシラン化合物を構成成分とすることを特徴とする表面改質剤。
下記一般式（１）
[ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２]_ｍＣ［ＣＨ_２ＯＨ］_ｎ（１）
（一般式（１）中、ｍは２または３であり、ｎは４−ｍを満たす整数である）
で示される化合物。
一般式（１）で示される化合物が、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシメチル）−１−プロパノールである請求項５に記載の化合物。
一般式（１）で示される化合物が、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシメチル）−１，３−プロパンジオールである請求項５に記載の化合物。