CN109071797B - 含氟醚化合物、涂布液、物品和新型化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够形成斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性以及润滑性优良的表面层的含氟醚化合物及涂布液,以及具有斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性以及润滑性优良的表面层的物品。[Rf‑G‑]aZ[‑(O‑R2)c‑SiR3 nL3‑n]b所示的含氟醚化合物。其中,Rf:在多氟烷基的碳原子‑碳原子之间具有1个以上的醚性氧原子的碳数2以上的直链状的基团,G:‑R1‑O‑、‑R1‑CONH‑、‑CONH‑或单键,R1:亚烷基,Z:(a+b)价的烃基等,R2:亚烷基,R3:1价的烃基等,L:水解性基团,n:0~2,a:1以上的整数,b:1以上的整数,(a+b):3以上、a为1时b在4以上、a在2以上时b在1以上,c:0或1。
Description
技术领域
本发明涉及含氟醚化合物、涂布液、物品和新型化合物。
背景技术
含氟化合物呈现高润滑性和斥水斥油性等,因此适合用于表面处理剂。如果通过该表面处理剂赋予基材表面斥水斥油性,则容易拭去基材表面的污迹,污迹除去性得到提高。该含氟化合物中,具有在全氟烷基链的中途存在醚键(-O-)的聚(氧基全氟亚烷基)链的含氟醚化合物对油脂等污迹的除去性特别优良。
含有该含氟醚化合物的表面处理剂在要求长期维持即使用手指反复摩擦斥水斥油性也不易降低的性能(耐摩擦性)和通过擦拭能够容易地除去附着于表面的指纹的性能(指纹污迹除去性)的用途中,例如用作构成触摸面板的手指接触面的部件的表面处理剂。
为了赋予形成于基材表面的表面层耐摩擦性,例如在含氟醚化合物的末端引入水解性甲硅烷基、使含氟醚化合物与基材化学结合即可。作为以形成耐摩擦性优良的表面层为目的的含氟醚化合物,提出了在含氟醚化合物的两末端分别通过由季戊四醇带来的分支结构引入3个水解性甲硅烷基而得的含氟醚化合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2014-070163号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
根据本发明人的见解,专利文献1中记载的含氟醚化合物存在以下问题。
·含氟醚化合物的两末端的水解性甲硅烷基与基材反应或发生分子间反应,导致含氟醚化合物的两末端被固定化。因此,表面层的润滑性(手指接触表面层时的顺滑度)和耐摩擦性不充分。
·聚(氧基全氟亚烷基)链具有分支结构,因此表面层的耐摩擦性和润滑性不充分。
本发明的目的在于提供能够形成斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性以及润滑性优良的表面层的含氟醚化合物及涂布液,具有斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性以及润滑性优良的表面层的物品,以及能够用作为制造含氟醚化合物时的中间体的新型化合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]~[14]的构成的含氟醚化合物、涂布液、物品和新型化合物。
[1]下式(1)所示的含氟醚化合物,
[Rf-G-]aZ[-(O-R2)c-SiR3 nL3-n]b (1)
其中,Rf是在多氟烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子、且与G或Z结合的碳原子上具有1个以上的氟原子的碳数2以上的直链状的基团,G是-R1-O-、-R1-CONH-、-CONH-或单键,R1是亚烷基,Z是(a+b)价的烃基、或在烃基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳数2以上且为(a+b)价的基团,R2是亚烷基,R3是氢原子或1价的烃基,L是水解性基团,n是0~2的整数,a是1以上的整数,b是1以上的整数,(a+b)在3以上,a为1时b在4以上,a在2以上时b在1以上,a在2以上时a个[Rf-G-]可相同或不同,b在2以上时b个[-(O-R2)c-SiR3 nL3-n]可相同或不同,c为0或1。
[2]如[1]所述的含氟醚化合物,其中,所述R2为碳数4~14的亚烷基。
[3]如[1]或[2]所述的含氟醚化合物,其中,所述Z是下式(Z-1)所示的基团、下式(Z-2)所示的基团、下式(Z-3)所示的基团、下式(Z-4)所示的基团或下式(Z-5)所示的基团,
[化1]
其中,R4是烷基。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的含氟醚化合物,其中,所述R1是-CH2-。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的含氟醚化合物,其中,所述Rf是下式(Rf-0)所示的基团,
Rf1O(Rf2O)m1(Rf3O)m2Rf4- (Rf-0)
其中,m1为0时,Rf1是碳数1~20的直链状的全氟烷基,m1在1以上时,Rf1是碳数1~20的直链状的全氟烷基、或在全氟烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳数2~20的直链状的基团,Rf2是具有1个以上的氢原子的碳数1~10的直链状的氟代亚烷基,m1是0~10的整数,m1在2以上时(Rf2O)m1可以由碳数和氢数中的任一者或两者不同的2种以上的Rf2O构成,Rf3是碳数1~10的直链状的全氟亚烷基,m2是2~200的整数,(Rf3O)m2可由碳数不同的2种以上的Rf3O构成,Rf4是碳数1~10的直链状的全氟亚烷基。
[6]如[1]~[4]中任一项所述的含氟醚化合物,其中,所述Rf是在全氟烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳数2以上的直链状的基团。
[7]如[1]~[4]中任一项所述的含氟醚化合物,其中,所述Rf是下式(Rf-1)所示的基团、下式(Rf-2)所示的基团、或下式(Rf-3)所示的基团,
Rf1O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2-(Rf-1)
Rf1OCHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2- (Rf-2)
Rf1O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2OCF2CF2CF2- (Rf-3)
其中,Rf1是碳数1~20的全氟烷基,m21和m22分别是1以上的整数,m21+m22是2~200的整数,m21个CF2O和m22个CF2CF2O的结合顺序没有限定,m25是1~100的整数。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的含氟醚化合物,其中,数均分子量为1,000~30,000。
[9]涂布液,其包含[1]~[8]中任一项所述的含氟醚化合物和液态介质。
[10]物品,其具有由[1]~[8]中任一项所述的含氟醚化合物形成的表面层。
[11]物品的制造方法,其中,使用所述[1]~[8]中任一项的含氟醚化合物,通过干涂法处理基材的表面,制造具有由所述含氟醚化合物形成的表面层的物品。
[12]物品的制造方法,其中,使用所述[9]的涂布液,通过湿涂法处理基材的表面,制造具有由含氟醚化合物形成的表面层的物品。
[13]下式(13-1)所示的化合物,
[化2]
[14]下式(14-1)所示的化合物,
[化3]
发明的效果
通过本发明的含氟醚化合物和涂布液,能够形成斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性以及润滑性优良的表面层。
本发明的物品具有斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性以及润滑性优良的表面层。
本发明的新型化合物能够用作制造含氟醚化合物时的中间体。
具体实施方式
本说明书中,式(1)所示的化合物记为化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
本说明书中的以下用语的含义如下所述。
“醚性氧原子”是指在碳原子-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。另外,氧基氟代亚烷基的化学式以其氧原子位于氟代亚烷基的右侧的化学式表示。
“水解性甲硅烷基”是指,能够通过水解反应来形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。例如,式(1)中的SiR3 nL3-n。
“表面层”是指在基材的表面形成的层。
使用NMR分析法,通过下述方法算出含氟醚化合物的“数均分子量”。
利用1H-NMR和19F-NMR,以末端基团为基准求出氧基全氟亚烷基的数量(平均值),从而算出数均分子量。末端基团例如是式中的Rf1或SiR3 nL3-n。
〔含氟醚化合物〕
本发明的含氟醚化合物(以下也记为本化合物)是化合物(1)。
[Rf-G-]aZ[-(O-R2)c-SiR3 nL3-n]b (1)
在式(1)中,Rf是在多氟烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子、且与G或Z结合的碳原子上具有1个以上的氟原子的碳数2以上的直链状的基团。G是-R1-O-、-R1-CONH-、-CONH-或单键。R1是亚烷基。Z是(a+b)价的烃基,或在烃基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳数2以上的(a+b)价的基团。R2是亚烷基。R3是氢原子或1价的烃基。L是水解性基团。n是0~2的整数。a是1以上的整数。b是1以上的整数。(a+b)在3以上。a为1时b在4以上,a在2以上时b在1以上。a在2以上时的a个[Rf-G-]可相同或不同。b在2以上时的b个[-(O-R2)c-SiR3 nL3-n]可相同或不同。c为0或1。
化合物(1)具有Rf,因此氟原子的含量多。从而能够形成斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性优良的表面层。
另外,Rf不具有分支结构,因此Rf为直链结构。利用该结构的化合物(1),则表面层的耐摩擦性和润滑性优良。另一方面,在聚(氧基全氟亚烷基)链具有分支结构的以往的含氟醚化合物的情况下,表面层的耐摩擦性和润滑性不充分。
作为Rf,从表面层的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性更为优良的角度考虑,优选为在全氟烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳数2以上的直链状的基团。
作为Rf,从表面层的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性更为优良的角度考虑,优选为下式(Rf-0)所示的基团。
Rf1O(Rf2O)m1(Rf3O)m2Rf4- (Rf-0)
在式(Rf-0)中,m1为0时,Rf1是碳数1~20的直链状的全氟烷基,m1在1以上时,Rf1是碳数1~20的直链状的全氟烷基、或在全氟烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳数2~20的直链状的基团。Rf2是具有1个以上的氢原子的碳数1~10的直链状的氟代亚烷基。m1是0~10的整数,m1在2以上时(Rf2O)m1可以由碳数和氢数中的任一者或两者不同的2种以上的Rf2O构成。Rf3是碳数1~10的直链状的全氟亚烷基。m2是2~200的整数,(Rf3O)m2可由碳数不同的2种以上的Rf3O构成。Rf4是碳数1~10的直链状的全氟亚烷基。
作为Rf1的碳数,从表面层的润滑性和耐摩擦性更为优良的角度考虑,优选为1~6,特别优选为1~3。
作为Rf1,可例举例如CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3OCF2CF2-(m1在1以上时)、CF3CF2OCF2CF2-(m1在1以上时)、CF3CF2CF2OCF2CF2-(m1在1以上时)等。
Rf1在末端具有CF3-,因此化合物(1)的至少1个以上的末端为CF3-。利用该结构的化合物(1),能够形成低表面能的表面层,因此该表面层的润滑性和耐摩擦性优良。
从表面层的外观优良的角度考虑,Rf2中的氢原子数在1以上,优选在2以上,特别优选在3以上。从表面层的斥水斥油性更为优良的角度考虑,Rf2中的氢原子数优选在(Rf2的碳数)×2以下,特别优选在(Rf2的碳数)以下。
Rf2具有氢原子,从而化合物(1)在液态介质中的溶解性变高。因此,涂布液中化合物(1)不易凝聚,并且涂布至基材表面后,在干燥过程中化合物(1)不易凝聚,因此表面层的外观更为优良。
作为Rf2的碳数,从表面层的润滑性和耐摩擦性更为优良的角度考虑,优选为1~6,特别优选为1~3。
m1优选为0~5的整数,特别优选为1~3的整数。m1如果在所述范围的下限值以上,则表面层的外观优良。m1如果在所述范围的上限值以下,则表面层的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性和润滑性优良。
(Rf2O)m1中,存在2种以上的Rf2O的情况下,各Rf2O的结合顺序没有限定。
作为(Rf2O)m1,从容易制造化合物(1)的角度考虑,为单键,或选自-CHFCF2OCH2CF2O-、-CF2CHFCF2OCH2CF2O-、-CF2CF2CHFCF2OCH2CF2O-和-CF2CH2OCH2CF2O-的基团。
作为Rf3,从表面层的耐摩擦性和润滑性更为优良的角度考虑,优选碳数1~6的直链状的全氟亚烷基,更优选碳数1~4的直链状的全氟亚烷基,从表面层的润滑性更为优良的角度考虑,特别优选碳数1~2的直链状的全氟亚烷基。
具有(Rf3O)m2的化合物(1)的氟原子的含量更多。因此,能够形成斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性更为优良的表面层。
另外,Rf3为直链状的全氟亚烷基,因此(Rf3O)m2为直链结构。利用该结构的化合物(1),则表面层的耐摩擦性和润滑性优良。
m2优选为5~150的整数,特别优选为10~100的整数。m2如果在所述范围的下限值以上,则表面层的斥水斥油性优良。m2如果在所述范围的上限值以下,则表面层的耐摩擦性优良。即,化合物(1)的数均分子量如果过大,则每单位分子量中存在的水解性甲硅烷基的数量少,耐摩擦性降低。
(Rf3O)m2中,存在2种以上的Rf3O的情况下,各Rf3O的结合顺序没有限定。例如,存在CF2O和CF2CF2O的情况下,CF2O和CF2CF2O可无规配置、交互配置和嵌段配置。
作为(Rf3O)m2,从表面层的耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性更为优良的角度考虑,优选{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}、(CF2CF2O)m23、(CF2CF2CF2O)m24、(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2O,特别优选{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}、(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2O。
其中,m21是1以上的整数,m22是1以上的整数,m21+m22是2~200的整数,m21个CF2O和m22个CF2CF2O的结合顺序无限定。m23和m24是2~200的整数,m25是1~100的整数。
Rf4在例如(Rf3O)m2为{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}或(CF2CF2O)m23的情况下,为-CF2-,在(Rf3O)m2为(CF2CF2CF2O)m24的情况下,是-CF2CF2-在(Rf3O)m2为(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25的情况下,是-CF2CF2CF2-。
如果是Rf4为直链状的化合物(1),则能够形成耐摩擦性和润滑性优良的表面层。
作为式(Rf-0)所示的基团,从表面层的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性、进一步外观也更为优良的角度以及化合物(1)的制造容易度的角度考虑,优选为下式(Rf-1)所示的基团、下式(Rf-2)所示的基团或下式(Rf-3)所示的基团。
Rf1O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2-(Rf-1)
Rf1OCHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2- (Rf-2)
Rf1O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2OCF2CF2CF2- (Rf-3)
在式(Rf-1)~式(Rf-3)中,Rf1是碳数1~20的直链状的全氟烷基,m21和m22分别是1以上的整数,m21+m22是2~200的整数,m21个CF2O和m22个CF2CF2O的结合顺序没有限定,m25是1~100的整数。
G是-R1-O-、-R1-CONH-、-CONH-或单键。
作为G,从化合物(1)的耐光性优良的角度考虑,优选为-R1-CONH-或-CONH-,从化合物(1)的耐试剂性优良的角度考虑,优选为-R1-O-。
R1是亚烷基。
作为R1,从容易制造化合物(1)的角度考虑,优选碳数1~4的亚烷基,特别优选为-CH2-。
Z是(a+b)价的烃基,或在烃基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳数2以上的(a+b)价的基团。Z在G为-R1-O-且c为1的情况下,是从具有(a+b)个羟基的多元醇除去了羟基而得的残基。
作为Z,可例举例如下式的基团。
[化4]
作为Z,从羟基的反应性优良的角度考虑,优选为从具有伯羟基的多元醇除去了羟基而得的残基。
作为Z,从原料的获得容易性的角度考虑,特别优选为下式(Z-1)所示的基团、下式(Z-2)所示的基团、下式(Z-3)所示的基团、下式(Z-4)所示的基团或下式(Z-5)所示的基团。其中,R4是烷基,优选为甲基或乙基。
[化5]
R2是亚烷基。
作为R2,从容易制造化合物(1)的角度考虑,优选碳数4~14的亚烷基。进一步,在后述化合物(1)的制造中的氢化硅烷化时,从不易生成烯丙基(-CH2CH=CH2)的一部分或全部异构化为内烯烃(-CH=CHCH3)而得的副产物的角度考虑,特别优选为碳数4~10的亚烷基。
SiR3 nL3-n是水解性甲硅烷基。
化合物(1)在末端具有水解性甲硅烷基。该结构的化合物(1)与基材牢固地化学结合。
L是水解性基团。水解性基团是通过水解反应形成羟基的基团。即,化合物(1)的末端的Si-L通过水解反应形成硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基在分子之间进一步反应形成Si-O-Si键。另外,硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应,形成化学键(基材-O-Si)。
作为L,可例举烷氧基、卤原子、乙酰基、异氰酸酯基(-NCO)等。作为烷氧基,优选碳数1~4的烷氧基。
作为L,从容易制造化合物(1)的角度考虑,优选碳数1~4的烷氧基或卤原子。作为卤原子,特别优选氯原子。作为L,从涂布时逸气(日文:アウトガス)少、化合物(1)的保存稳定性优良的角度考虑,优选碳数1~4的烷氧基,在化合物(1)必需具有长期保存稳定性时特别优选乙氧基,在需要缩短涂布后的反应时间时特别优选甲氧基。
R3是氢原子或1价的烃基。作为1价烃基,可例举烷基、环烷基、烯基、烯丙基等。1价的烃基的碳数优选为1~6,更优选1~3,特别优选1~2。R3的碳数如果是该范围,则容易制造化合物(1)。
n优选为0或1,特别优选为0。通过使1个水解性甲硅烷基中存在多个L,与基材的密合性更为牢固。
作为SiR3 nL3-n,优选Si(OCH3)3、SiCH3(OCH3)2、Si(OCH2CH3)3、SiCl3、Si(OCOCH3)3、Si(NCO)3。从工业制造中的操作容易度的角度考虑,特别优选Si(OCH3)3。
a优选为1~10,特别优选为1~4。a如果在所述范围的下限值以上,则表面层的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性和润滑性优良。a如果在所述范围的上限值以下,则表面层的外观优良。
(a+b)优选为3~15,特别优选为3~12。
a为1时b在4以上,优选为4~10,特别优选为4~5。a为1时b如果不在4以上,则表面层的耐摩擦性不充分。b如果在所述范围的上限值以下,则表面层的外观、化合物(1)的稳定性优良。
a为2以上的整数时b是1以上的整数,优选为1~10的整数,特别优选为1~4的整数。a如果是2以上的整数,则表面层的Rf-R1-O-基的密度变高,表面层的润滑性优良,因此不易对表面层施加摩擦力。因此,即使b为1,表面层的耐摩擦性也优良。b如果在所述范围的上限值以下,则表面层的外观、化合物(1)的稳定性优良。
a在2以上时的a个[Rf-G-]可相同或不同。
b在2以上时的b个[-(O-R2)c-SiR3 nL3-n]可相同或不同。
c为0或1。从化合物(1)的耐光性优良的角度考虑,c优选为0,从化合物(1)容易制造的角度考虑,c优选为1。
作为优选的化合物(1),可例举例如下式的化合物(1-1)~(1-8)。从在工业上容易制造、容易操作、表面层的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性和外观更为优良的角度考虑,优选该化合物。
[化6]
作为化合物(1)为[Rf-R1-O-]aZ[-O-R2-SiR3 nL3-n]b时的制造方法,可例举例如下述方法。
在碱性化合物的存在下,使化合物(2)与化合物(3)反应以得到粗产物。粗产物包含a与b之比不同的多种化合物(4)。通过公知的方法(柱纯化等)从粗产物中分离出a与b之比为所需比例的化合物(4)。
Z(OH)a+b (2)
X1-R21-CH=CH2 (3)
[HO-]aZ[-O-R21-CH=CH2]b (4)
其中,X1是卤原子,R21是碳数比R2少2个的亚烷基。
在2,6-二甲基吡啶等碱性化合物的存在下使化合物(4)与三氟甲磺酸酐反应以得到化合物(5)。
[F3C-SO2-O-]aZ[-O-R21-CH=CH2]b (5)
在碱性化合物的存在下,使化合物(5)与化合物(6)反应以得到化合物(7)。
Rf-R1-OH (6)
[Rf-R1-O-]aZ[-O-R21-CH=CH2]b (7)
使化合物(7)与化合物(8)进行氢化硅烷化反应以得到化合物(1)。氢化硅烷化反应优选使用铂等过渡金属催化剂或有机过氧化物等自由基引发剂来进行。
HSiR3 nL3-n (8)
[Rf-R1-O-]aZ[-O-R2-SiR3 nL3-n]b (1)
作为a+b为3的化合物(2),可例举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,2,6-己三醇等。
作为a+b为4的化合物(2),可例举双甘油、季戊四醇、二三羟甲基丙烷等。
作为a+b为6的化合物(2),可例举二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇等。
作为化合物(3),可例举烯丙基溴、5-溴-1-戊烯等。
化合物(6)可通过例如国际公开第2013/121984号、国际公开第2014/163004号、国际公开第2015/087902号等记载的方法来制造。
作为化合物(8),可例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三氯硅烷等。
适当选择化合物(2)、化合物(3)、化合物(6)和化合物(8)并适当选择化合物(4)的a与b之比,与后述实施例同样地实施各反应,藉此能够制造所需的化合物(1)。
作为化合物(1)为[Rf-CONH-]aZ[-SiR3 nL3-n]b时的制造方法,可例举例如下述方法。
在碱性化合物的存在下,使化合物(12)与化合物(3)反应以得到化合物(13)。
NC-(CH2)d-CN (12)
X1-R21-CH=CH2 (3)
NC-C(-R21-CH=CH2)2-(CH2)d-2-C(-R21-CH=CH2)2-CN (13)
其中,d是2以上的整数,X1是卤原子,R21是亚烷基。
使化合物(13)进行还原反应以得到化合物(14)。
NH2CH2-C(-R21-CH=CH2)2-(CH2)d-2-C(-R21-CH=CH2)2-CH2NH2 (14)
在碱性化合物的存在下,使化合物(14)与化合物(15)反应以得到化合物(16)。
Rf-COX2 (15)
Rf-CONH-CH2-C(-R21-CH=CH2)2-(CH2)d-2-C(-R21-CH=CH2)2-CH2-NHCO-Rf (16)
其中,X2是卤原子或烷氧基。
使化合物(16)与所述化合物(8)进行氢化硅烷化反应以得到化合物(1)。氢化硅烷化反应优选使用铂等过渡金属催化剂或有机过氧化物等自由基引发剂来进行。
Rf-CONH-CH2-C(-R21-CH2CH2-SiR3 nL3-n)2-(CH2)d-2-C(-R21-CH2CH2-SiR3 nL3-n)2-CH2-NHCO-Rf (1)
作为化合物(12),可例举丁二腈(d=2)、戊二腈(d=3)、己二腈(d=4)、庚二腈(d=5)等。
化合物(15)可通过例如国际公开第2013/121984号等记载的方法来制造。
作为化合物(1)为[Rf-R1-O-]aZ[-SiR3 nL3-n]b时的制造方法,可例举例如下述方法。
在2,6-二甲基吡啶等碱性化合物的存在下使化合物(17)与三氟甲磺酸酐反应以得到化合物(18)。
(HO-CH2-)2C(-R22-CH=CH2)2 (17)
(F3C-SO2-O-CH2-)2C(-R22-CH=CH2)2 (18)
其中,R22是亚烷基。
在碱性化合物的存在下,使化合物(18)与所述化合物(6)反应以得到化合物(19)。
(Rf-R1-O-CH2-)2C(-R22-CH=CH2)2 (19)
使化合物(19)与所述化合物(8)进行氢化硅烷化反应以得到化合物(1)。氢化硅烷化反应优选使用铂等过渡金属催化剂或有机过氧化物等自由基引发剂来进行。
(Rf-R1-O-CH2-)2C(-R22-CH2CH2-SiR3 nL3-n)2 (1)
作为化合物(17),可例举2,2-二烯丙基-1,3-丙二醇等。
本化合物可以是由1种化合物(1)构成的单一化合物,也可以是由Rf、R1、Z、R2、SiR3 nL3-n、a、b、c等不同的2种以上的化合物(1)构成的混合物。
本发明中作为单一化合物的化合物(1)是指,除了Rf的氧基全氟亚烷基数量之外,其他都相同的化合物。例如在Rf为式(Rf-1)的情况下,通常制造m21和m22不同的多种化合物(1)的混合物作为化合物(1),在这种情况下,将m21和m22具有分布的一个化合物群视作1种化合物(1)。
本化合物的数均分子量优选为1,000~30,000,更优选2,000~25,000,特别优选3,000~20,000。本化合物的数均分子量如果在该范围内,则表面层的耐摩擦性优良。
〔含氟醚组合物〕
本发明的含氟醚组合物(以下也记为本组合物)是含有化合物(1)、除化合物(1)以外的含氟醚化合物、以及下述杂质的至少任一种的组合物。作为该杂质,可例举本化合物和其他含氟醚化合物的制造中不可避免的化合物等。另外,本组合物不含后述的液态介质。
作为其他含氟醚化合物,可例举化合物(1)的制造过程中作为副产物生成的含氟醚化合物(以下也记为副产物含氟醚化合物)以及用于与化合物(1)同样用途的公知的含氟醚化合物等。
作为其他含氟醚化合物,优选降低化合物(1)的特性的可能性低的化合物。
作为其他含氟醚化合物的含量,优选是降低化合物(1)的特性的可能性低的量。
作为副产物含氟醚化合物,可例举含有来自化合物(2)的未反应的羟基的含氟醚化合物、以及上述化合物(1)的制造过程中的氢化硅烷化时烯丙基的一部分异构化为内烯烃而得的含氟醚化合物等。本组合物含有副产物含氟醚化合物的情况下,能够简化将该副产物含氟化合物除去或减少该副产物含氟化合物的量的纯化工序。
作为公知的含氟醚化合物,可例举市售的含氟醚化合物等。本组合物含有公知的含氟醚化合物的情况下,有时可发挥补偿化合物(1)的特性等新型的作用效果。
本组合物中的本化合物的比例优选低于100质量%且在60质量%以上。更优选的比例是70质量%以上,特别优选在80质量%以上。
本组合物含有其他含氟醚化合物的情况下,相对于本组合物中的本化合物及其他含氟醚化合物的总计,其他含氟醚化合物的比例优选在40质量%以下,更优选在30质量%以下,特别优选在20质量%以下。
本组合物中的本化合物和其他含氟醚化合物的总计比例优选在80质量%以上,特别优选在85质量%以上。
本化合物以及化合物(1)以外的含氟醚化合物的含量如果在所述范围内,则表面层的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性和外观优良。
〔涂布液〕
本发明的涂布液(以下也记为本涂布液)含有本化合物或本组合物、以及液态介质。本涂布液为液态即可,可以是溶液,也可以是分散液。
本涂布液含有本化合物或本组合物即可,也可含有本化合物的制造工序中生成的副产物等杂质。
本化合物或本组合物在本涂布液中的浓度优选为0.001~10质量%,特别优选0.1~1质量%。
作为液态介质,优选有机溶剂。有机溶剂可以是氟类有机溶剂,也可以是非氟类有机溶剂,也可以包含这两种溶剂。
作为氟类有机溶剂,可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。
作为氟代烷烃,优选碳数4~8的化合物。作为市售品,可例举例如C6F13H(AGC株式会社(旭硝子社)制,アサヒクリン(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC株式会社制,アサヒクリン(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(科幕公司(ケマーズ社)制、Vertrel(バートレル)(注册商标)XF)等。
作为氟代芳香族化合物,可例举例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟代烷基醚,优选碳数4~12的化合物。作为市售品,可例举例如CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制、アサヒクリン(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M公司(3M社)制、Novec(ノベック)(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M公司制、Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M公司制、Novec(注册商标)7300)等。
作为氟代烷基胺,可例举例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟代醇,可例举例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为非氟类有机溶剂,优选仅由氢原子和碳原子构成的化合物、仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物,可例举烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂。
本涂布液中优选含有90~99.999质量%的液态介质,特别优选含有99~99.9质量%的液态介质。
本涂布液除了本化合物或本组合物以及液态介质以外,在不损害本发明的效果的范围内也可含有除此以外的成分。
作为其他成分,可例举例如促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂和碱性催化剂等公知的添加剂。
本涂布液中的其他成分的含量优选在10质量%以下,特别优选在1质量%以下。
本涂布液的本化合物与其他成分的合计或本组合物与其他成分的合计的浓度(以下也记为固体成分浓度)优选为0.001~10质量%,特别优选0.01~1质量%。涂布液的固体成分浓度是根据加热前的涂布液的质量和用120℃的对流式干燥机加热4小时后的质量计算的值。
〔物品〕
本发明的物品在基材表面具有由本化合物或本组合物形成的表面层。
本化合物或本组合物中,本化合物中的水解性甲硅烷基(SiR3 nL3-n)通过水解反应形成硅烷醇基(Si-OH),该硅烷醇基发生分子间反应而形成Si-O-Si键,或者该硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应而形成化学键(基材-O-Si)。即,本发明的表面层以本化合物的水解性甲硅烷基的一部分或全部发生了水解反应的状态含有本化合物。
表面层的厚度优选为1~100nm,特别优选1~50nm。表面层的厚度如果在所述范围的下限值以上,则容易充分获得表面处理的效果。表面层的厚度如果在所述范围的上限值以下,则利用效率高。表面层的厚度例如可通过使用薄膜解析用X射线衍射仪(理学株式会社(RIGAKU社)制,ATX-G),由X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案,从该干涉图案的振动周期算出。
本发明的基材只要是需要赋予斥水斥油性的基材即可,无特别限定。作为基材的材料,可例举金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石、它们的复合材料等。
作为基材,较好是触摸面板用基材、显示器用基材,特别优选为触摸面板用基材。触摸面板用基材具有透光性。“具有透光性”是指,按照JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)的垂直入射型可见光透射率在25%以上。作为触摸面板用基材的材料,优选玻璃或透明树脂。
本发明的物品例如可通过以下方法制造。
·通过使用了本化合物或本组合物的干涂法处理基材的表面以得到本发明的物品的方法。
·通过湿涂法将本涂布液涂布于基材的表面并干燥以得到本发明的物品的方法。
本化合物和本组合物可直接用于干涂法。本化合物和本组合物适于通过干涂法形成密合性优良的表面层。作为干涂法,可例举真空蒸镀、CVD、溅射等方法。从抑制本化合物的分解以及装置的简易度的角度考虑,适合采用真空蒸镀法。
作为湿涂法,可例举旋涂法、擦涂(日文:ワイプコート)法、喷涂法、刮板涂布(日文:スキージーコート)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、铸涂法、朗缪尔-布洛尔杰特法、凹版涂布法等。
为了提高表面层的耐摩擦性,根据需要也可进行用于促进本化合物与基材的反应的操作。作为该操作,可例举加热、加湿、光照等。例如,在含有水分的大气中加热形成有表面层的基材,能够促进水解性甲硅烷基向硅烷醇基的水解反应、基材表面的羟基与硅烷醇基的反应、硅烷醇基的缩合反应带来的硅氧烷键的生成等反应。
表面处理后,作为表面层中的化合物的未与其他化合物及基材化学结合的化合物可根据需要除去。作为具体方法,可例举例如用溶剂冲洗表面层的方法、用浸有溶剂的布擦拭表面层的方法等。
作为本发明的物品,优选作为下述制品的部件或一部分使用的光学物品、触摸面板、防反射膜、防反射玻璃、SiO2处理玻璃、强化玻璃、蓝宝石玻璃、石英基板、模具金属等。
制品:汽车导航、移动电话、数码相机、数码摄像机、便携信息终端(PDA)、便携音频播放器、汽车音响、游戏机、眼镜镜片、照相机镜片、镜片滤光镜、墨镜、医疗机器(胃镜等)、复印机、个人计算机(PC)、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护膜、防反射膜、防反射玻璃、纳米压印机的型板、模具等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不限定于这些实施例。
以下,只要没有特别限定,“%”表示“质量%”。另外,由2种以上的化合物(1)形成的混合物记为“化合物”、由化合物(1)与其他含氟醚化合物形成的混合物记为“组合物”。
例1~13、16~30、33、34是实施例,例14、15、31、32是比较例。
〔原料〕
作为化合物(2),准备了下述化合物。
化合物(2-1):二季戊四醇(ACROS公司(ACROS社)制)。
化合物(2-2):季戊四醇(关东化学株式会社(関東化学社)制)。
化合物(2-3):三羟甲基丙烷(东京化成工业株式会社(東京化成工業社)制)。
作为化合物(3),准备了下述化合物。
化合物(3-1):烯丙基溴(东京化成工业株式会社制)。
化合物(3-2):5-溴-1-戊烯(东京化成工业株式会社制)。
作为化合物(6),准备了下述化合物。
化合物(6-1a):通过国际公开第2015/087902号的制造例6中记载的方法获得的化合物。
CF3CF2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2-CH2-OH (6-1a)
m21的平均值:21,m22的平均值:20,数均分子量:4,200。
化合物(6-1b):通过国际公开第2015/087902号的制造例4中记载的方法获得的化合物。
CF3CF2CF2OCHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2-CH2-OH(6-1b)
m21的平均值:21,m22的平均值:20,数均分子量:4,150。
化合物(6-1c):通过国际公开第2013/121984号的实施例7中记载的方法获得的化合物。
CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2OCF2CF2CF2-CH2-OH(6-1c)
m25的平均值:13,数均分子量:4,700。
作为化合物(8),准备了下述化合物。
化合物(8-1):三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)。
作为化合物(6)以外的含氟醇(化合物(9)),准备了下述化合物。
化合物(9-1):索尔维公司(ソルベイ社)制、FLUOROLINK(注册商标)D4000。
HO-CH2-CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2-CH2-OH (9-1)
m21的平均值:21,m22的平均值:20。
化合物(9-2):SynQuest Laboratories公司(シンクエストラボラトリーズ社)制。
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)m26CF(CF3)-CH2-OH (9-2)
m26的平均值:6。
作为化合物(12),准备了下述化合物。
化合物(12-1):己二腈(东京化成工业株式会社制)。
作为化合物(15),准备了下述化合物。
化合物(15-1c):通过国际公开第2013/121984号的实施例6中记载的方法获得的化合物。
CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2OCF2CF2CF2-COOCH3(15-1c)
m25的平均值:13,数均分子量:4,700。
作为化合物(17),准备了下述化合物。
化合物(17-1):2,2-二烯丙基-1,3-丙二醇(以二乙基二烯丙基丙二酸酯(东京化成工业株式会社制)为原料,按照美国化学学会(Journal of the American ChemicalSociety),135(7),2635-2640(2013)中记载的方法合成。)
本实施例中,化合物(1-1)的Rf为式(Rf-1)所示的基团的化合物记为化合物(1-1a),化合物(1-1)的Rf为式(Rf-2)所示的基团的化合物记为化合物(1-1b),化合物(1-1)的Rf为式(Rf-3)所示的基团的化合物记为化合物(1-1c)。化合物(1-3)~(1-8)、化合物(6-1)、化合物(7-1)、化合物(15-1)、化合物(16-1)、化合物(19-1)也同样如此。
〔例1〕
化合物(1-1)的Rf为式(Rf-1)所示的基团的化合物(化合物(1-1a))的制造:
[化7]
在300mL的三口烧瓶内加入10g的化合物(2-1)、46g的48%NaOH水溶液、90g的二甲亚砜。加热至40℃,加入28.5g的化合物(3-1),搅拌了4小时。用稀盐酸水溶液清洗1次,加入200g的CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制,アサヒクリン(注册商标)AE-3000、(以下也记为AE-3000)),回收了有机相。用蒸发器浓缩回收的溶液,得到了15.7g粗生成物。用硅胶柱色谱展开粗生成物,分离了3.6g的化合物(4-1)。
在50mL的二口茄型烧瓶内加入1g的化合物(4-1)、0.6g的2,6-二甲基吡啶、5g的AE-3000。用冰浴冷却的同时进行搅拌,在氮气气氛下缓慢滴加0.7g的三氟甲磺酸酐。进一步搅拌1小时,用稀盐酸水溶液清洗1次,回收有机相。用蒸发器浓缩回收的溶液,得到了粗生成物。用硅胶柱色谱展开粗生成物,分离了1.2g的化合物(5-1)。
在50ml的茄型烧瓶中加入1.0g的化合物(5-1)、6.6g的化合物(6-1a)、2.7g的碳酸铯、6.6g的AE-3000,在80℃回流条件下搅拌了4小时。添加10g的AE-3000,用稀盐酸水溶液清洗1次,回收了有机相。用蒸发器浓缩回收的溶液,得到了粗生成物。用硅胶柱色谱展开粗生成物,分离了6.6g的化合物(7-1a)。
在100mL的四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物制茄型烧瓶中加入6.0g的化合物(7-1a)、0.03g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2%)、1.2g的化合物(8-1)、0.01g的二甲亚砜和0.9g的1,3-二(三氟甲基)苯,在40℃下搅拌了4小时。减压馏去溶剂等,用孔径0.2μm的膜滤器过滤,得到了6.4g的由化合物(7-1a)的5个烯丙基被氢化硅烷化而得的化合物(1-1a)以及化合物(7-1a)的5个烯丙基的一部分或全部异构化为内烯烃(-CH=CHCH3)而得的副产物构成的组合物(A)。氢化硅烷化的转化率为100%,无化合物(7-1a)残留。氢化硅烷化的选择率为82%。
〔例2~15〕
除了将原料化合物(2)、化合物(3)、化合物(6)变更为表1所示的化合物、分离的化合物(4)的a与b之比变更为表1所示的比例、根据各化合物具有的反应性官能团的数量变更各化合物的添加摩尔数以外,与例1同样地得到了化合物(1)或含有化合物(1)的组合物、或含有比较例的化合物(11)的组合物。化合物(1)和化合物(11)的结构示于表1。
[表1]
表中的化合物(4-3)~(4-6)示于下式。
[化8]
表中的化合物(1-1)~(1-6)如上所述。
表中的化合物(11-1)示于下式。
[化9]
表中的(Rf-1)~(Rf-3)如上所述。
表中的Q和(Rf-4)示于下式。
-CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2- (Q)
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)m26CF(CF3)- (Rf-4)
化合物(1)和化合物(11)的NMR谱的结果在以下示出。
化合物(1-1a)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm):0.7(10H)、1.7(10H)、3.2~3.8(73H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-52.4~-55.7(42F)、-77.2(1F)、-79.4(1F)、-82.2(3F)、-89.4~-91.1(90F)、-130.5(2F)。
m21的平均值:21,m22的平均值:20,数均分子量:5,250。
化合物(1-1b)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(10H)、1.7(10H)、3.2~3.8(73H)、4.2(2H)、5.8~6.0(1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-51.2~-54.6(42F)、-77.2(1F)、-77.7(1F)、-79.3(1F)、-79.7(1F)、-81.2(3F)、-84.3~-87.2(2F)、-87.9~-91.0(82F)、-129.4(2F)、-144.1(1F)。
m21的平均值:21,m22的平均值:20,数均分子量:5,200。
化合物(1-1c)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(10H)、1.7(10H)、3.2~4.0(73H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.1(3F)、-82.6(54F)、-87.9(54F)、-90.0(2F)、-119.3(2F)、-125.0(52F)、-126.1(2F)。
m25的平均值:13,数均分子量:5,750。
化合物(1-3a)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(10H)、1.3~1.8(30H)、3.2~3.9(73H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-52.4~-55.7(42F)、-77.2(1F)、-79.4(1F)、-82.2(3F)、-89.4~-91.1(90F)、-130.5(2F)。
m21的平均值:21,m22的平均值:20,数均分子量:5,390。
化合物(1-3b)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(10H)、1.3~1.8(30H)、3.2~3.9(73H)、4.2(2H)、5.8~6.0(1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-51.2~-54.6(42F)、-77.2(1F)、-77.7(1F)、-79.3(1F)、-79.7(1F)、-81.2(3F)、-84.3~-87.2(2F)、-87.9~-91.0(82F)、-129.4(2F)、-144.1(1F)。
m21的平均值:21,m22的平均值:20,数均分子量:5,340。
化合物(1-3c)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(10H)、1.3~1.8(30H)、3.2~4.0(73H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.1(3F)、-82.6(54F)、-87.9(54F)、-90.0(2F)、-119.3(2F)、-125.0(52F)、-126.1(2F)。
m25的平均值:13,数均分子量:5,890。
化合物(1-4a)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(8H)、1.3~1.8(24H)、3.2~3.9(64H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-52.4~-55.7(84F)、-77.2(2F)、-79.4(2F)、-82.2(6F)、-89.4~-91.1(180F)、-130.5(4F)。
m21的平均值:21,m22的平均值:20,数均分子量:9,390。
化合物(1-4b)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(8H)、1.3~1.8(24H)、3.2~3.9(64H)、4.2(4H)、5.8~6.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-51.2~-54.6(84F)、-77.2(2F)、-77.7(2F)、-79.3(2F)、-79.7(2F)、-81.2(6F)、-84.3~-87.2(4F)、-87.9~-91.0(164F)、-129.4(4F)、-144.1(2F)。
m21的平均值:21,m22的平均值:20,数均分子量:9,280。
化合物(1-4c)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(8H)、1.3~1.8(24H)、3.2~4.0(64H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.1(6F)、-82.6(108F)、-87.9(108F)、-90.0(4F)、-119.3(4F)、-125.0(104F)、-126.1(4F)。
m25的平均值:13,数均分子量:10,380。
化合物(1-5a)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(4H)、1.3~1.8(12H)、3.2~3.9(34H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-52.4~-55.7(84F)、-77.2(2F)、-79.4(2F)、-82.2(6F)、-89.4~-91.1(180F)、-130.5(4F)。
m21的平均值:21,m22的平均值:20,数均分子量:8,890。
化合物(1-5c)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(4H)、1.3~1.8(12H)、3.2~4.0(34H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.1(6F)、-82.6(108F)、-87.9(108F)、-90.0(4F)、-119.3(4F)、-125.0(104F)、-126.1(4F)。
m25的平均值:13,数均分子量:9,880。
化合物(1-6a)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(2H)、0.9(3H)、1.3~1.8(8H)、3.2~3.9(21H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-52.4~-55.7(84F)、-77.2(2F)、-79.4(2F)、-82.2(6F)、-89.4~-91.1(180F)、-130.5(4F)。
m21的平均值:21,m22的平均值:20,数均分子量:8,700。
化合物(1-6c)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(2H)、0.9(3H)、1.3~1.8(8H)、3.2~4.0(21H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.1(6F)、-82.6(108F)、-87.9(108F)、-90.0(4F)、-119.3(4F)、-125.0(104F)、-126.1(4F)。
m25的平均值:13,数均分子量:9,680。
化合物(11-1)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(20H)、1.7(20H)、3.2~3.8(146H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-52.4~-55.7(42F)、-77.2(2F)、-79.4(2F)、-89.4~-91.1(80F)。
m21的平均值:21,m22的平均值:20,数均分子量:5,960。
化合物(11-2)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(10H)、1.7(10H)、3.2~3.8(71H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-78.4~-82.2(38F)、-129.4(2F)、-131.1(1F)、-144.2(6F)。
m26的平均值:6,数均分子量:2,360。
〔例16〕
化合物(1-7)的Rf为式(Rf-3)所示的基团的化合物(化合物(1-1c))的制造:
[化10]
在200mL的三口烧瓶内加入了0.94g的化合物(12-1)、35.1g的四氢呋喃(以下也记为THF),冷却至-70℃并搅拌。缓慢添加了7.5mL的异丙基氨基锂的1.13摩尔/L的己烷溶液。缓慢添加1.20g的化合物(3-1),搅拌了1小时。将该操作重复4次,恢复至室温并进一步搅拌1小时。在粗反应液中添加1.0g的水,用蒸发器浓缩,在其中加入30g环戊基甲基醚并水洗3次,回收了有机层。用蒸发器浓缩回收的溶液,得到了2.05g粗生成物。用硅胶柱色谱展开粗生成物,获得了1.22g的化合物(13-1)(产率53%)。
化合物(13-1)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):1.7(4H)、2.3(8H)、5.2(8H)、5.8(4H)。
在100mL的三口茄型烧瓶中添加4.5mL的氢化锂铝的2.5摩尔/LTHF溶液,加入30mL的THF,于0℃下进行搅拌。缓慢添加用4mL的THF稀释1.00g的化合物(13-1)而得的溶液,搅拌了1小时。进一步在室温下搅拌12小时。在粗反应液中加入1.03g的硫酸钠·十水合物进行猝灭(quench),过滤固体并用蒸发器进行浓缩,得到了0.75g的粗生成物。用硅胶柱色谱展开粗生成物,获得了0.39g的化合物(14-1)(产率38%)。
化合物(14-1)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):1.1(4H)、1.2(4H)、2.0(4H)、2.5(8H)、5.0(8H)、5.8(4H)。
在30mL的茄型烧瓶中加入12.6g的化合物(15-1c)、0.30g的化合物(14-1),在室温下搅拌12小时,得到了粗反应液。用硅胶柱色谱展开粗反应液,得到了4.50g的化合物(16-1c)(产率43%)。
化合物(16-1c)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):1.4(4H)、2.1(8H)、3.3(4H)、5.1(8H)、5.9(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.3(6F)、-82.8(108F)、-88.1(108F)、-90.2(4F)、-119.3(4F)、-125.3(108F)。
m25的平均值:13,数均分子量:9,660。
在9mL的聚丙烯制容器中加入2.0g的化合物(16-1c)、6.7mg的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3%)、0.14g的化合物(8-1)、0.6mg的苯胺和2.0g的C6F13C2H5(AGC株式会社制,アサヒクリン(注册商标)AC-6000),在40℃下搅拌了4小时。将溶剂等减压馏去,用0.2μm孔径的膜滤器进行过滤,得到了2.0g的化合物(16-1c)的4个烯丙基被氢化硅烷化而得的化合物(1-7c)。氢化硅烷化的转化率为100%,选择率为100%。
化合物(1-7c)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):0.7(8H)、1.3~1.4(12H)、1.6(8H)、3.3(4H)、3.7(36H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.2(6F)、-82.8(108F)、-88.0(108F)、-90.2(4F)、-118.8(4F)、-125.2(108F)。
m25的平均值:13,数均分子量:10,100。
〔例17〕
化合物(1-8)的Rf为式(Rf-3)所示的基团的化合物(化合物(1-8c))的制造:
[化11]
在50mL的二口茄型烧瓶内加入了2.0g的化合物(17-1)、4.1g的2,6-二甲基吡啶、6.0g的AE-3000。用冰浴冷却的同时进行搅拌,在氮气气氛下缓慢滴加10.8g的三氟甲磺酸酐。进一步搅拌1小时,用稀盐酸水溶液清洗1次,回收有机相。用蒸发器浓缩回收的溶液,得到了粗生成物。用硅胶柱色谱展开粗生成物,分离了5.1g的化合物(18-1)(产率94%)。
化合物(18-1)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):2.1(4H)、4.3(4H)、5.3(4H)、5.7(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-74.0(6F)。
在50ml的茄型烧瓶中加入0.20g的化合物(18-1)、4.47g的化合物(6-1c)、1.24g的碳酸铯、5.9g的AC-6000,在80℃回流条件下搅拌了12小时。添加10g的AC-6000,用稀盐酸水溶液清洗1次,回收了有机相。用蒸发器浓缩回收的溶液,得到了粗生成物。用硅胶柱色谱展开粗生成物,分离了3.5g的化合物(19-1c)(产率77%)。
化合物(19-1c)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):2.0(4H)、3.4(4H)、3.9(4H)、5.1(4H)、5.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.2(6F)、-82.7(108F)、-88.0(108F)、-90.1(4F)、-119.4(4F)、-125.1(104F)、-126.2(4F)。
m25的平均值:13,数均分子量:9,520。
在9mL的聚丙烯制容器中加入2.0g的化合物(19-1c)、6.5mg的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3%)、0.07g的化合物(8-1)、0.6mg的苯胺和2.0g的AC-6000,在40℃下搅拌了4小时。将溶剂等减压馏去,用0.2μm孔径的膜滤器进行过滤,得到了2.0g的化合物(19-1c)的2个烯丙基被氢化硅烷化而得的化合物(1-8c)。氢化硅烷化的转化率为100%,选择率为100%。
化合物(1-8c)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:TMS)δ(ppm):2.0(4H)、3.4(4H)、3.9(4H)、5.1(4H)、5.8(2H)。0.7(4H)、1.5-1.7(8H)、3.4-3.8(26H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.2(6F)、-82.7(108F)、-88.0(108F)、-90.1(4F)、-119.4(4F)、-125.1(104F)、-126.2(4F)。
m25的平均值:13,数均分子量:9,760。
〔例18~34〕
使用例1~17所得的各化合物或组合物对基材进行表面处理,得到了例18~34的物品。作为表面处理方法,在各例中分别使用了下述的干涂法和湿涂法。使用化学强化玻璃作为基材。对于所得的物品,用下述的方法评价。结果示于表2~5中。
(干涂法)
干涂法通过真空蒸镀装置(昭和真空株式会社(昭和真空社)制、SGC-22WA)进行(真空蒸镀法)。将35mg的例1~17所得的各化合物或组合物填充至真空蒸镀装置内的钼制蒸发舟(日文:ボート),将真空蒸镀装置内排气至5×10-3Pa以下。对配置了各化合物或组合物的蒸发舟进行加热,使各化合物或组合物堆积至基材的表面,藉此在基材的表面形成了蒸镀膜。在温度:25℃、湿度:40%的条件下将形成了蒸镀膜的基材放置一晚,得到了在基材表面具有表面层的物品。
(湿涂法)
将例1~17所得的各化合物或组合物与作为液态介质的AC-6000混合,配制了固体成分浓度为0.1%的涂布液。使用喷雾涂布装置(诺信公司(ノードソン社)制),在基材上涂布涂布液,藉此在基材表面形成了涂布膜。在120℃的温度下将形成了涂布膜的基材烧成20分钟,得到了在基材表面具有表面层的物品。
(评价方法)
<接触角的测定方法>
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制,DM-500)测定位于表面层的表面的约2μL的蒸馏水或正十六烷的接触角。对表面层的表面的5处不同的位置进行测定,算出其平均值。使用2θ法计算接触角。
<初期接触角>
用所述测定方法测定了表面层的初期水接触角和初期正十六烷接触角。评价基准如下所述。
初期水接触角:
◎(优):115度以上。
○(良):110度以上且低于115度。
△(可):100度以上且低于110度。
×(不可):低于100度。
初期正十六烷接触角:
◎(优):66度以上。
○(良):65度以上且低于66度。
△(可):63度以上且低于65度。
×(不可):低于63度。
<耐摩擦性(钢丝绒)>
对于表面层,按照JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)使用往返式横向试验机(KNT株式会社(ケイエヌテー社)制),以压力98.07kPa、速度320cm/分钟的条件用钢丝绒(日文:スチールウール)ボンスター(#0000)往返5千次后,测定了水接触角。摩擦后的斥水性(水接触角)的下降越小,由摩擦引起的性能的下降越小,耐摩擦性优良。评价基准如下所述。
◎(优):5千次往返后的水接触角的变化在5度以下。
○(良):5千次往返后的水接触角的变化超过5度且在10度以下。
△(可):5千次往返后的水接触角的变化超过10度且在20度以下。
×(不可):5千次往返后的水接触角的变化超过20度。
<耐摩擦性(橡皮擦)>
对于表面层,按照JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)使用往返式横向试验机(KNT株式会社制),以荷重4.9N、速度60rpm的条件将橡皮擦(Rubber Eraser)(Minoan公司(Minoan社)制)往返1万次后,测定了水接触角。摩擦后的斥水性(水接触角)的下降越小,由摩擦引起的性能的下降越小,耐摩擦性优良。评价基准如下所述。
◎(优):1万次往返后的水接触角的变化在5度以下。
○(良):1万次往返后的水接触角的变化超过5度且在10度以下。
△(可):1万往返后的水接触角的变化超过10度且在20度以下。
×(不可):1万次往返后的水接触角的变化超过20度。
<外观>
用雾度仪(东洋精机株式会社(東洋精機社)制)测定了物品的雾度。雾度越小则含氟醚化合物的涂布越均匀,外观越优良。评价基准如下所述。
◎(优):雾度在0.1%以下。
○(良):雾度超过0.1%且在0.2%以下。
△(可):雾度超过0.2%且在0.3%以下。
×(不可):雾度超过0.3%。
<指纹污迹除去性>
使人工指纹液(由油酸和鲨烯构成的液体)附着在硅橡胶塞的平坦面后,用无纺布(旭化成株式会社(旭化成社)制,ベンコット(注册商标)M-3)拭去多余的油分,准备了指纹的印模(日文:スタンプ)。将该指纹印模置于表面层上,以荷重9.8N按压了10秒。用雾度仪测定附着有指纹的部位的雾度,作为初期值。对于附着有指纹的部位,使用装有面巾纸的往返式横向试验机(KNT株式会社制),以4.9N的荷重擦拭。每往返擦拭一次则测定一次雾度值,测定了雾度从初期值降至10%以下时的擦拭次数。擦拭次数越少则越容易除去指纹污迹,指纹污迹除去性优良。评价基准如下所述。
◎(优):擦拭次数在3次以下。
○(良):擦拭次数为4~5次。
△(可):擦拭次数为6~8次。
×(不可):擦拭次数在9次以上。
<耐光性>
针对表面层,使用台式氙弧灯式加速耐光性试验机(东洋精机株式会社制,SUNTEST XLS+),在黑色面板温度63℃的条件下照射500小时的光线(650W/m2、300~700nm)后,测定了水接触角。加速耐光性试验后的水接触角的下降越小,则由光导致的性能的降低越小,耐光性优良。评价基准如下所述。
◎(优):加速耐光性试验后的水接触角的变化在5度以下。
○(良):加速耐光试验后的水接触角的变化超过5度且在10度以下。
△(可):加速耐光试验后的水接触角的变化超过10度且在20度以下。
×(不可):加速耐光试验后的水接触角的变化超过20度。
<润滑性>
使用荷重变动型摩擦摩耗试验系统(新东科学株式会社(新東科学社)制,HHS2000),以接触面积3cm×3cm、荷重0.98N的条件测定了表面层相对于人工皮肤(出光泰克诺法因株式会社(出光テクノファイン社)制,PBZ13001)的动态摩擦系数。动态摩擦系数越小,则润滑性越优良。评价基准如下所述。
◎(优):动态摩擦系数在0.3以下。
○(良):动态摩擦系数超过0.3且在0.4以下。
△(可):动态摩擦系数超过0.4且在0.5以下。
×(不可):动态摩擦系数超过0.5。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
使用了化合物(1)或含有化合物(1)的组合物的例18~30以及33~34的斥水斥油性、耐摩擦性、外观、指纹污迹除去性、耐光性和润滑性优良。
使用了含有在两末端具有水解性甲硅烷基的化合物(11-1)的组合物的例31的耐摩擦性、外观、指纹污迹除去性和耐光性差。认为指纹擦拭性差的原因在于,未反应的末端基团降低了表面物性。认为外观和耐摩擦性差的原因在于,末端的非氟部分的凝聚导致了均一性的降低。认为耐摩擦性差的原因在于两末端被固定化至基材。
使用了含有聚(氧基全氟亚烷基)链具有分支结构的化合物(11-2)的组合物的例32,认为由于其具有分支结构而导致分子运动性降低,进而导致润滑性大幅下降,作为原因之一,也导致了耐摩擦性的大幅降低。
产业上利用的可能性
本发明的含氟醚化合物能够适用于赋予构成光学物品、触摸面板(手指接触的面等)、防反射膜、防反射玻璃、SiO2处理玻璃、强化玻璃、蓝宝石玻璃、石英基板、模具金属等的部件等基材的表面以斥水斥油性的表面处理。另外,也能够用作模具(金属制等)的脱模剂。
另外,这里引用2016年04月25日提出申请的日本专利申请2016-087043号和2016年08月15日提出申请的日本专利申请2016-159202号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (14)
1.下式(1)所示的含氟醚化合物,
[Rf-G-]aZ[-(O-R2)c-SiR3 nL3-n]b (1)
其中,
Rf是在多氟烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子、且与G或Z结合的碳原子上具有1个以上的氟原子的碳数2以上的直链状的基团,
G是-R1-O-、-R1-CONH-、-CONH-或单键,
R1是亚烷基,
Z是(a+b)价的烃基、或在烃基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳数2以上的(a+b)价的基团,是从具有伯羟基的具有(a+b)个羟基的多元醇除去了羟基而得的残基,
R2是亚烷基,
R3是氢原子或1价的烃基,
L是水解性基团,
n是0~2的整数,
a是1以上的整数,
b是1以上的整数,
(a+b)在3以上,
a为1时b在4以上,a在2以上时b在1以上,
a在2以上时的a个[Rf-G-]可相同或不同,
b在2以上时的b个[-(O-R2)c-SiR3 nL3-n]可相同或不同,
c为0或1。
2.如权利要求1所述的含氟醚化合物,其特征在于,所述R2为碳数4~14的亚烷基。
4.如权利要求1或2所述的含氟醚化合物,其特征在于,所述R1为-CH2-。
5.如权利要求1或2所述的含氟醚化合物,其特征在于,所述Rf是下式(Rf-0)所示的基团,
Rf1O(Rf2O)m1(Rf3O)m2Rf4- (Rf-0)
其中,
m1为0时,Rf1是碳数1~20的直链状的全氟烷基,m1在1以上时,Rf1是碳数1~20的直链状的全氟烷基、或在全氟烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳数2~20的直链状的基团,
Rf2是具有1个以上的氢原子的碳数1~10的直链状的氟代亚烷基,
m1是0~10的整数,m1在2以上时(Rf2O)m1可以由碳数和氢数中的任一者或两者不同的2种以上的Rf2O构成,
Rf3是碳数1~10的直链状的全氟亚烷基,
m2是2~200的整数,(Rf3O)m2可由碳数不同的2种以上的Rf3O构成,
Rf4是碳数1~10的直链状的全氟亚烷基。
6.如权利要求1或2所述的含氟醚化合物,其特征在于,所述Rf是在全氟烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳数2以上的直链状的基团。
7.如权利要求1或2所述的含氟醚化合物,其特征在于,所述Rf是下式(Rf-1)所示的基团、下式(Rf-2)所示的基团、或下式(Rf-3)所示的基团,
Rf1O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2- (Rf-1)
Rf1OCHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2- (Rf-2)
Rf1O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2OCF2CF2CF2- (Rf-3)
其中,
Rf1是碳数1~20的全氟烷基,
m21和m22分别是1以上的整数,m21+m22是2~200的整数,m21个CF2O和m22个CF2CF2O的结合顺序没有限定,
m25是1~100的整数。
8.如权利要求1或2所述的含氟醚化合物,其特征在于,数均分子量为1,000~30,000。
9.涂布液,其特征在于,包含权利要求1~8中任一项所述的含氟醚化合物和液态介质。
10.物品,其特征在于,具有由权利要求1~8中任一项所述的含氟醚化合物形成的表面层。
11.物品的制造方法,其特征在于,使用权利要求1~8中任一项所述的含氟醚化合物,通过干涂法处理基材的表面,制造具有由所述含氟醚化合物形成的表面层的物品。
12.物品的制造方法,其特征在于,使用权利要求9所述的涂布液,通过湿涂法处理基材的表面,制造具有由含氟醚化合物形成的表面层的物品。
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