JP6711398B2 - 含フッ素エーテル化合物、コーティング液、物品および新規化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、含フッ素エーテル化合物、コーティング液、物品および新規化合物に関する。
含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。該表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。該含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキル鎖の途中にエーテル結合(−O−)が存在するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。
該含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)および拭き取りによって表面に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
基材の表面に形成される表面層に耐摩擦性を付与するためには、たとえば、含フッ素エーテル化合物の末端に加水分解性シリル基を導入し、含フッ素エーテル化合物と基材とを化学結合させればよい。耐摩擦性に優れる表面層を形成することを目的とした含フッ素エーテル化合物としては、含フッ素エーテル化合物の両末端のそれぞれに、ペンタエリスリトールによる分岐構造を介して3つの加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物が提案されている(特許文献1)。
特開2014−070163号公報
本発明者らの知見によれば、特許文献1に記載の含フッ素エーテル化合物には、下記の問題がある。
・含フッ素エーテル化合物の両末端の加水分解性シリル基が基材と反応したり、分子間で反応したりすることによって、含フッ素エーテル化合物の両末端が固定化される。そのため、表面層の潤滑性(表面層を指で触った際の滑らかさ)および耐摩擦性が不充分である。
・ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が分岐構造を有しているため、表面層の耐摩擦性および潤滑性が不充分である。
本発明は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および潤滑性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物およびコーティング液、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および潤滑性に優れる表面層を有する物品、ならびに含フッ素エーテル化合物を製造する際の中間体として有用な新規化合物の提供を目的とする。
本発明は、以下[1]〜[14]の構成を有する含フッ素エーテル化合物、コーティング液、物品および新規化合物を提供する。
[1]下式(1)で表される、含フッ素エーテル化合物。
[R−G−]Z[−(O−R−SiR 3−n (1)
ただし、Rは、ポリフルオロアルキル基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、かつGまたはZと結合する炭素原子上にフッ素原子を1つ以上有する、炭素数2以上で直鎖状の基であり、Gは、−R−O−、−R−CONH−、−CONH−または単結合であり、Rは、アルキレン基であり、Zは、(a+b)価の炭化水素基、または炭化水素基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、炭素数2以上で(a+b)価の基であり、Rは、アルキレン基であり、Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基であり、nは、0〜2の整数であり、aは、1以上の整数であり、bは、1以上の整数であり、(a+b)は3以上であり、aが1のときbは4以上であり、aが2以上のときbは1以上であり、aが2以上のときa個の[R−G−]は、同一であっても異なっていてもよく、bが2以上のときb個の[−(O−R−SiR 3−n]は、同一であっても異なっていてもよく、cは、0または1である。
[2]前記Rが、炭素数4〜14のアルキレン基である、[1]の含フッ素エーテル化合物。
[3]前記Zが、下式(Z−1)で表される基、下式(Z−2)で表される基、下式(Z−3)で表される基、下式(Z−4)で表される基または下式(Z−5)で表される基である、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物。
Figure 0006711398
ただし、Rは、アルキル基である。
[4]前記Rが、−CH−である、[1]〜[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[5]前記Rが、下式(R−0)で表される基である、[1]〜[4]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
f1O(Rf2O)m1(Rf3O)m2f4− (R−0)
ただし、Rf1は、m1が0のとき炭素数1〜20で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、m1が1以上のとき炭素数1〜20で直鎖状のペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルキル基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、炭素数2〜20で直鎖状の基であり、Rf2は、1つ以上の水素原子を有する、炭素数1〜10で直鎖状のフルオロアルキレン基であり、m1は、0〜10の整数であり、m1が2以上のとき(Rf2O)m1は炭素数および水素数のいずれか一方または両方の異なる2種以上のRf2Oからなるものであってもよく、Rf3は、炭素数1〜10で直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、m2は、2〜200の整数であり、(Rf3O)m2は、炭素数の異なる2種以上のRf3Oからなるものであってもよく、Rf4は、炭素数1〜10で直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。
[6]前記Rが、ペルフルオロアルキル基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、炭素数2以上で直鎖状の基である、[1]〜[4]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[7]前記Rが、下式(R−1)で表される基、下式(R−2)で表される基、または下式(R−3)で表される基である、[1]〜[4]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
f1O{(CFO)m21(CFCFO)m22}CF− (R−1)
f1OCHFCFOCHCFO{(CFO)m21(CFCFO)m22}CF− (R−2)
f1O(CFCFOCFCFCFCFO)m25CFCFOCFCFCF− (R−3)
ただし、Rf1は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、m21およびm22は、それぞれ1以上の整数であり、m21+m22は、2〜200の整数であり、m21個のCFOおよびm22個のCFCFOの結合順序は限定されず、m25は、1〜100の整数である。
[8]数平均分子量が、1,000〜30,000である、[1]〜[7]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[9]前記[1]〜[8]のいずれかの含フッ素エーテル化合物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
[10]前記[1]〜[8]のいずれかの含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有することを特徴とする物品。
[11]前記[1]〜[8]のいずれかの含フッ素エーテル化合物を用いて、ドライコーティング法により基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有する物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
[12]前記[9]のコーティング液を用いて、ウェットコーティング法により基材の表面を処理して、含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有する物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
[13]下式(13−1)で表される化合物。
Figure 0006711398
[14]下式(14−1)で表される化合物。
Figure 0006711398
本発明の含フッ素エーテル化合物およびコーティング液によれば、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および潤滑性に優れる表面層を形成できる。
本発明の物品は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および潤滑性に優れる表面層を有する。
本発明の新規化合物は、含フッ素エーテル化合物を製造する際の中間体として有用である。
本明細書において、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子を意味する。なお、オキシフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(1)中のSiR 3−nである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、NMR分析法を用い、下記の方法で算出される。
H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式中のRf1またはSiR 3−nである。
〔含フッ素エーテル化合物〕
本発明の含フッ素エーテル化合物(以下、本化合物とも記す。)は、化合物(1)である。
[R−G−]Z[−(O−R−SiR 3−n (1)
ただし、式(1)において、Rは、ポリフルオロアルキル基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、かつGまたはZと結合する炭素原子上にフッ素原子を1つ以上有する、炭素数2以上で直鎖状の基である。Gは、−R−O−、−R−CONH−、−CONH−または単結合である。Rは、アルキレン基である。Zは、(a+b)価の炭化水素基、または炭化水素基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、炭素数2以上で(a+b)価の基である。Rは、アルキレン基である。Rは、水素原子または1価の炭化水素基である。Lは、加水分解性基である。nは、0〜2の整数である。aは、1以上の整数である。bは、1以上の整数である。(a+b)は3以上である。aが1のときbは4以上であり、aが2以上のときbは1以上である。aが2以上のときa個の[R−G−]は、同一であっても異なっていてもよい。bが2以上のときb個の[−(O−R−SiR 3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。cは0または1である。
化合物(1)は、Rを有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
また、Rが分岐構造を有しないため、Rが直鎖構造となる。該構造の化合物(1)によれば、表面層は耐摩擦性および潤滑性に優れる。一方、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が分岐構造を有する従来の含フッ素エーテル化合物では、表面層は耐摩擦性および潤滑性が不充分である。
としては、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性にさらに優れる点からは、ペルフルオロアルキル基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、炭素数2以上で直鎖状の基が好ましい。
としては、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性にさらに優れる点からは、下式(R−0)で表される基が好ましい。
f1O(Rf2O)m1(Rf3O)m2f4− (R−0)
ただし、式(R−0)において、Rf1は、m1が0のとき炭素数1〜20で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、m1が1以上のとき炭素数1〜20で直鎖状のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する炭素数2〜20で直鎖状の基である。Rf2は、1つ以上の水素原子を有する、炭素数1〜10で直鎖状のフルオロアルキレン基である。m1は、0〜10の整数であり、m1が2以上のとき(Rf2O)m1は炭素数および水素数のいずれか一方または両方の異なる2種以上のRf2Oからなるものであってもよい。Rf3は、炭素数1〜10で直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。m2は、2〜200の整数であり、(Rf3O)m2は、炭素数の異なる2種以上のRf3Oからなるものであってもよい。Rf4は、炭素数1〜10で直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。
f1の炭素数としては、表面層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点から、1〜6が好ましく、1〜3が特に好ましい。
f1としては、たとえば、CF−、CFCF−、CFCFCF−、CFOCFCF−(ただし、m1が1以上のとき。)、CFCFOCFCF−(ただし、m1が1以上のとき。)、CFCFCFOCFCF−(ただし、m1が1以上のとき。)等が挙げられる。
f1が末端にCF−を有するため、化合物(1)の少なくとも1つ以上の末端がCF−となる。該構造の化合物(1)によれば、低表面エネルギーの表面層が形成できるため、該表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。
f2における水素原子の数は、表面層の外観に優れる点から、1以上であり、2以上が好ましく、3以上が特に好ましい。Rf2における水素原子の数は、表面層の撥水撥油性にさらに優れる点から、(Rf2の炭素数)×2以下が好ましく、(Rf2の炭素数)以下が特に好ましい。
f2が水素原子を有することによって、化合物(1)の液状媒体への溶解性が高くなる。そのため、コーティング液中で化合物(1)が凝集しにくく、また、基材の表面に塗布した後、乾燥させる途中に化合物(1)が凝集しにくいため、表面層の外観にさらに優れる。
f2の炭素数としては、表面層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点からは、1〜6が好ましく、1〜3が特に好ましい。
m1は、0〜5の整数が好ましく、1〜3の整数が特に好ましい。m1が前記範囲の下限値以上であれば、表面層の外観に優れる。m1が前記範囲の上限値以下であれば、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性に優れる。
(Rf2O)m1において、2種以上のRf2Oが存在する場合、各Rf2Oの結合順序は限定されない。
(Rf2O)m1としては、化合物(1)の製造のしやすさの点から、単結合であるか、または、−CHFCFOCHCFO−、−CFCHFCFOCHCFO−、−CFCFCHFCFOCHCFO−および−CFCHOCHCFO−からなる群から選ばれる基が好ましい。
f3としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性にさらに優れる点から、炭素数1〜6で直鎖状のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1〜4で直鎖状のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点からは、炭素数1〜2で直鎖状のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
(Rf3O)m2を有する化合物(1)は、フッ素原子の含有量がさらに多い。そのため、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性にさらに優れる表面層を形成できる。
また、Rf3が直鎖状のペルフルオロアルキレン基であるため、(Rf3O)m2が直鎖構造となる。該構造の化合物(1)によれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
m2は、5〜150の整数が好ましく、10〜100の整数が特に好ましい。m2が前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性に優れる。m2が前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性に優れる。すなわち、化合物(1)の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基の数が少ないため、耐摩擦性が低下する。
(Rf3O)m2において、2種以上のRf3Oが存在する場合、各Rf3Oの結合順序は限定されない。たとえば、CFOとCFCFOが存在する場合、CFOとCFCFOがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
(Rf3O)m2としては、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性にさらに優れる点から、{(CFO)m21(CFCFO)m22}、(CFCFO)m23、(CFCFCFO)m24、(CFCFOCFCFCFCFO)m25CFCFOが好ましく、{(CFO)m21(CFCFO)m22}、(CFCFOCFCFCFCFO)m25CFCFOが特に好ましい。
ただし、m21は1以上の整数であり、m22は1以上の整数であり、m21+m22は2〜200の整数であり、m21個のCFOおよびm22個のCFCFOの結合順序は限定されない。m23およびm24は、2〜200の整数であり、m25は、1〜100の整数である。
f4は、たとえば(Rf3O)m2が、{(CFO)m21(CFCFO)m22}または(CFCFO)m23である場合、−CF−であり、(CFCFCFO)m24である場合、−CFCF−であり、(CFCFO−CFCFCFCFO)m25である場合、−CFCFCF−である。
f4が直鎖状である化合物(1)であれば、耐摩擦性および潤滑性に優れる表面層を形成できる。
式(R−0)で表される基としては、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、さらに外観にもさらに優れる点および化合物(1)の製造のしやすさの点から、下式(R−1)で表される基、下式(R−2)で表される基、または下式(R−3)で表される基が好ましい。
f1O{(CFO)m21(CFCFO)m22}CF− (R−1)
f1OCHFCFOCHCFO{(CFO)m21(CFCFO)m22}CF− (R−2)
f1O(CFCFOCFCFCFCFO)m25CFCFOCFCFCF− (R−3)
ただし、式(R−1)〜式(R−3)において、Rf1は炭素数1〜20で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、m21およびm22はそれぞれ1以上の整数であり、m21+m22は2〜200の整数であり、m21個のCFOおよびm22個のCFCFOの結合順序は限定されず、m25は1〜100の整数である。
Gは、−R−O−、−R−CONH−、−CONH−または単結合である。
Gとしては、化合物(1)の耐光性に優れる点からは、−R−CONH−または−CONH−が好ましく、化合物(1)の耐薬品性に優れる点からは、−R−O−が好ましい。
は、アルキレン基である。
としては、化合物(1)の製造のしやすさの点から、炭素数1〜4のアルキレン基が好ましく、−CH−が特に好ましい。
Zは、(a+b)価の炭化水素基、または炭化水素基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、炭素数2以上で(a+b)価の基である。Zは、Gが−R−O−であり、cが1である場合、(a+b)個の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基である。
Zとしては、たとえば、下式の基が挙げられる。
Figure 0006711398
Zとしては、水酸基の反応性に優れる点から、1級の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。
Zとしては、原料の入手容易性の点から、下式(Z−1)で表される基、下式(Z−2)で表される基、下式(Z−3)で表される基、下式(Z−4)で表される基または下式(Z−5)で表される基が特に好ましい。ただし、Rは、アルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
Figure 0006711398
は、アルキレン基である。
としては、化合物(1)の製造のしやすさの点から、炭素数4〜14のアルキレン基が好ましい。さらに、後述する化合物(1)の製造におけるヒドロシリル化の際に、アリル基(−CHCH=CH)の一部または全部がインナーオレフィン(−CH=CHCH)に異性化した副生物が生成しにくい点から、炭素数4〜10のアルキレン基が特に好ましい。
SiR 3−nは、加水分解性シリル基である。
化合物(1)は、末端に加水分解性シリル基を有する。該構造の化合物(1)は基材と強固に化学結合する。
Lは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物(1)の末端のSi−Lは、加水分解反応によってシラノール基(Si−OH)となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してSi−O−Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材−O−Si)を形成する。
Lとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基(−NCO)等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
Lとしては、化合物(1)の製造のしやすさの点から、炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(1)の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、化合物(1)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
は、水素原子または1価の炭化水素基である。1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。1価の炭化水素基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。Rの炭素数がこの範囲であれば、化合物(1)を製造しやすい。
nは、0または1が好ましく、0が特に好ましい。1つの加水分解性シリル基にLが複数存在することによって、基材との密着性がより強固になる。
SiR 3−nとしては、Si(OCH、SiCH(OCH、Si(OCHCH、SiCl、Si(OCOCH、Si(NCO)が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、Si(OCHが特に好ましい。
aは、1〜10が好ましく、1〜4が特に好ましい。aが前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性に優れる。aが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の外観に優れる。
(a+b)は、3〜15が好ましく、3〜12が特に好ましい。
aが1のときbは4以上であり、4〜10が好ましく、4〜5が特に好ましい。aが1のときbが4以上でなければ、表面層の耐摩擦性が不充分となる。bが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の外観、化合物(1)の安定性に優れる。
aが2以上の整数のときbは1以上の整数であり、1〜10の整数が好ましく、1〜4の整数が特に好ましい。aが2以上の整数であれば、表面層におけるR−R−O−基の密度が高くなり、表面層の潤滑性に優れるため、表面層に摩擦力が加わりにくい。そのため、bが1であっても、表面層の耐摩擦性に優れる。bが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の外観、化合物(1)の安定性に優れる。
aが2以上のときa個の[R−G−]は、同一であっても異なっていてもよい。
bが2以上のときb個の[−(O−R−SiR 3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
cは、0または1である。cは、化合物(1)の耐光性に優れる点からは、0が好ましく、化合物(1)の製造のしやすさの点からは、1が好ましい。
好ましい化合物(1)としては、たとえば、下式の化合物(1−1)〜(1−8)が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観にさらに優れる点から好ましい。
Figure 0006711398
化合物(1)が[R−R−O−]Z[−O−R−SiR 3−nの場合の製造方法としては、たとえば下記の方法が挙げられる。
塩基性化合物の存在下、化合物(2)と化合物(3)とを反応させて粗生成物を得る。粗生成物は、aとbとの比が異なる複数種の化合物(4)を含む。粗生成物から公知の手段(カラム精製等)によってaとbとの比が所望の比である化合物(4)を分取する。
Z(OH)a+b (2)
−R21−CH=CH (3)
[HO−]Z[−O−R21−CH=CH (4)
ただし、Xは、ハロゲン原子であり、R21は、Rよりも炭素数が2つ少ないアルキレン基である。
化合物(4)と無水トリフルオロメタンスルホン酸とを2,6−ルチジン等の塩基性化合物の存在下に反応させて化合物(5)を得る。
[FC−SO−O−]Z[−O−R21−CH=CH (5)
塩基性化合物の存在下、化合物(5)と化合物(6)とを反応させて化合物(7)を得る。
−R−OH (6)
[R−R−O−]Z[−O−R21−CH=CH (7)
化合物(7)と化合物(8)とをヒドロシリル化反応させて、化合物(1)を得る。ヒドロシリル化反応は、白金等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
HSiR 3−n (8)
[R−R−O−]Z[−O−R−SiR 3−n (1)
a+bが3である化合物(2)としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール等が挙げられる。
a+bが4である化合物(2)としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
a+bが6である化合物(2)としては、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等が挙げられる。
化合物(3)としては、臭化アリル、5−ブロモ−1−ペンテン等が挙げられる。
化合物(6)は、たとえば、国際公開第2013/121984号、国際公開第2014/163004号、国際公開第2015/087902号等に記載の方法によって製造できる。
化合物(8)としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
化合物(2)、化合物(3)、化合物(6)および化合物(8)を適宜選択し、化合物(4)におけるaとbとの比を適宜選択し、後述する実施例と同様に各反応を実施することによって所望の化合物(1)を製造できる。
化合物(1)が[R−CONH−]Z[−SiR 3−nの場合の製造方法としては、たとえば下記の方法が挙げられる。
塩基性化合物の存在下、化合物(12)と化合物(3)とを反応させて化合物(13)を得る。
NC−(CH−CN (12)
−R21−CH=CH (3)
NC−C(−R21−CH=CH−(CHd−2−C(−R21−CH=CH−CN (13)
ただし、dは、2以上の整数であり、Xは、ハロゲン原子であり、R21は、アルキレン基である。
化合物(13)を還元反応させて化合物(14)を得る。
NHCH−C(−R21−CH=CH−(CHd−2−C(−R21−CH=CH−CHNH (14)
塩基性化合物の存在下、化合物(14)と化合物(15)とを反応させて化合物(16)を得る。
−COX (15)
−CONH−CH−C(−R21−CH=CH−(CHd−2−C(−R21−CH=CH−CH−NHCO−R (16)
ただし、Xは、ハロゲン原子またはアルコキシ基である。
化合物(16)と前記化合物(8)とをヒドロシリル化反応させて、化合物(1)を得る。ヒドロシリル化反応は、白金等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
−CONH−CH−C(−R21−CHCH−SiR 3−n−(CHd−2−C(−R21−CHCH−SiR 3−n−CH−NHCO−R (1)
化合物(12)としては、スクシノニトリル(d=2)、グルタロニトリル(d=3)、アジポニトリル(d=4)、ピメロニトリル(d=5)等が挙げられる。
化合物(15)は、たとえば、国際公開第2013/121984号等に記載の方法によって製造できる。
化合物(1)が[R−R−O−]Z[−SiR 3−nの場合の製造方法としては、たとえば下記の方法が挙げられる。
化合物(17)と無水トリフルオロメタンスルホン酸とを2,6−ルチジン等の塩基性化合物の存在下に反応させて化合物(18)を得る。
(HO−CH−)C(−R22−CH=CH (17)
(FC−SO−O−CH−)C(−R22−CH=CH (18)
ただし、R22は、アルキレン基である。
塩基性化合物の存在下、化合物(18)と前記化合物(6)とを反応させて化合物(19)を得る。
(R−R−O−CH−)C(−R22−CH=CH (19)
化合物(19)と前記化合物(8)とをヒドロシリル化反応させて、化合物(1)を得る。ヒドロシリル化反応は、白金等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
(R−R−O−CH−)C(−R22−CHCH−SiR 3−n (1)
化合物(17)としては、2,2−ジアリル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。
本化合物は、1種の化合物(1)からなる単一化合物であってもよく、R、R、Z、R、SiR 3−n、a、b、c等が異なる2種以上の化合物(1)からなる混合物であってもよい。
本発明において単一化合物である化合物(1)とは、Rにおけるオキシペルフルオロアルキレン基の数以外は同一の化合物であることを意味する。たとえばRが式(R−1)の場合、化合物(1)は通常、m21およびm22が異なる複数種の化合物(1)の混合物として製造されるが、このような場合であっても、m21およびm22が分布を有する一群の化合物群を1種類の化合物(1)と見なす。
本化合物の数平均分子量は、1,000〜30,000が好ましく、2,000〜25,000がより好ましく、3,000〜20,000が特に好ましい。本化合物の数平均分子量が該範囲内であれば、表面層の耐摩擦性に優れる。
〔含フッ素エーテル組成物〕
本発明における含フッ素エーテル組成物(以下、本組成物とも記す。)は、化合物(1)と、化合物(1)以外の含フッ素エーテル化合物および下記不純物の少なくともいずれかとを含む組成物である。該不純物としては、本化合物および他の含フッ素エーテル化合物の製造上不可避の化合物等が挙げられる。なお、本組成物は、後述する液状媒体を含まない。
他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物(1)の製造過程で副生する含フッ素エーテル化合物(以下、副生含フッ素エーテル化合物とも記す。)、化合物(1)と同様の用途に用いられる公知の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。
他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物(1)の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
他の含フッ素エーテル化合物の含有量は、化合物(1)の特性を低下させるおそれが少ない量であることが好ましい。
副生含フッ素エーテル化合物としては、化合物(2)に由来する未反応の水酸基を有する含フッ素エーテル化合物、および、上述した化合物(1)の製造におけるヒドロシリル化の際に、アリル基の一部がインナーオレフィンに異性化した含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。本組成物が副生含フッ素エーテル化合物を含む場合、該副生含フッ素化合物を除去、もしくは該副生含フッ素化合物量を低減させるための精製工程を簡略化することができる。
公知の含フッ素エーテル化合物としては、市販の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。本組成物が公知の含フッ素エーテル化合物を含む場合、化合物(1)の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
本組成物中の本化合物の割合は、100質量%未満であり、60質量%以上が好ましい。より好ましい割合は70質量%以上であり、80質量%以上が特に好ましい。
本組成物が他の含フッ素エーテル化合物を含む場合、本組成物中の本化合物および他の含フッ素エーテル化合物の合計に対する他の含フッ素エーテル化合物の割合は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好ましい。
本組成物中の本化合物および他の含フッ素エーテル化合物の合計の割合は、80質量%以上が好ましく、85質量%以上が特に好ましい。
本化合物および化合物(1)以外の含フッ素エーテル化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観に優れる。
〔コーティング液〕
本発明のコーティング液(以下、本コーティング液とも記す。)は、本化合物または本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
本コーティング液は、本化合物または本組成物を含んでいればよく、本化合物の製造工程で生成した副生物等の不純物を含んでもよい。
本化合物または本組成物の濃度は、本コーティング液中、0.001〜10質量%が好ましく、0.1〜1質量%が特に好ましい。
液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC13H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−2000)、C13(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−6000)、CCHFCHFCF(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCFCHOCFCFH(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE−3000)、COCH(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、COC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、CCF(OCH)C(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
本コーティング液は、液状媒体を90〜99.999質量%含むことが好ましく、99〜99.9質量%含むことが特に好ましい。
本コーティング液は、本化合物または本組成物と液状媒体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、それら以外の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
本コーティング液における、他の成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
本コーティング液の本化合物と他の成分の合計または本組成物と他の成分の合計の濃度(以下、固形分濃度とも記す。)は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%が特に好ましい。コーティング液の固形分濃度は、加熱前のコーティング液の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱した後の質量とから算出する値である。
〔物品〕
本発明の物品は、本化合物または本組成物から形成される表面層を基材の表面に有する。
本化合物または本組成物においては、本化合物中の加水分解性シリル基(SiR 3−n)が加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)が形成され、該シラノール基は分子間で反応してSi−O−Si結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して化学結合(基材−O−Si)が形成される。すなわち、本発明における表面層は、本化合物を、本化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応した状態で含む。
表面層の厚さは、1〜100nmが好ましく、1〜50nmが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用X線回折計(RIGAKU社製、ATX−G)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
本発明における基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
本発明の物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・本化合物または本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、本発明の物品を得る方法。
・ウェットコーティング法によって本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、本発明の物品を得る方法。
本化合物および本組成物は、ドライコーティング法にそのまま用いることができる。本化合物および本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。本化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。
ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
表面層の耐摩擦性を向上させるために、必要に応じて、本化合物と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。たとえば、水分を有する大気中で表面層が形成された基材を加熱して、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、基材の表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進できる。
表面処理後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
本発明の物品としては、下記の製品の部品や一部として使用される、光学物品、タッチパネル、反射防止フィルム、反射防止ガラス、SiO処理ガラス、強化ガラス、サファイアガラス、石英基板、金型金属等が好ましい。
製品:カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯情報端末(PDA)、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルタ、サングラス、医療用器機(胃カメラ等)、複写機、パーソナルコンピュータ(PC)、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、反射防止フィルム、反射防止ガラス、ナノインプリントのテンプレート、金型等。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、「%」は特に断りのない限り「質量%」である。また、2種以上の化合物(1)からなる混合物を「化合物」、化合物(1)と他の含フッ素エーテル化合物とからなるものを「組成物」と記す。
例1〜13、16〜30、33、34は実施例、例14、15、31、32は比較例である。
〔原料〕
化合物(2)として、下記化合物を用意した。
化合物(2−1):ジペンタエリスリトール(ACROS社製)。
化合物(2−2):ペンタエリスリトール(関東化学社製)。
化合物(2−3):トリメチロールプロパン(東京化成工業社製)。
化合物(3)として、下記化合物を用意した。
化合物(3−1):臭化アリル(東京化成工業社製)。
化合物(3−2):5−ブロモ−1−ペンテン(東京化成工業社製)。
化合物(6)として、下記化合物を用意した。
化合物(6−1a):国際公開第2015/087902号の製造例6に記載の方法によって得られた化合物。
CFCFCFO{(CFO)m21(CFCFO)m22}CF−CH−OH (6−1a)
m21の平均値:21、m22の平均値:20、数平均分子量:4,200。
化合物(6−1b):国際公開第2015/087902号の製造例4に記載の方法によって得られた化合物。
CFCFCFOCHFCFOCHCFO{(CFO)m21(CFCFO)m22}CF−CH−OH (6−1b)
m21の平均値:21、m22の平均値:20、数平均分子量:4,150。
化合物(6−1c):国際公開第2013/121984号の実施例7に記載の方法によって得られた化合物。
CFO(CFCFOCFCFCFCFO)m25CFCFOCFCFCF−CH−OH (6−1c)
m25の平均値:13、数平均分子量:4,700。
化合物(8)として、下記化合物を用意した。
化合物(8−1):トリメトキシシラン(東京化成工業社製)。
化合物(6)以外の含フッ素アルコール(化合物(9))として、下記化合物を用意した。
化合物(9−1):ソルベイ社製、FLUOROLINK(登録商標)D4000。
HO−CH−CFO{(CFO)m21(CFCFO)m22}CF−CH−OH (9−1)
m21の平均値:21、m22の平均値:20。
化合物(9−2):シンクエストラボラトリーズ社製。
CFCFCFO(CF(CF)CFO)m26CF(CF)−CH−OH (9−2)
m26の平均値:6。
化合物(12)として、下記化合物を用意した。
化合物(12−1):アジポニトリル(東京化成工業社製)。
化合物(15)として、下記化合物を用意した。
化合物(15−1c):国際公開第2013/121984号の実施例6に記載の方法によって得られた化合物。
CFO(CFCFOCFCFCFCFO)m25CFCFOCFCFCF−COOCH (15−1c)
m25の平均値:13、数平均分子量:4,700。
化合物(17)として、下記化合物を用意した。
化合物(17−1):2,2−ジアリル−1,3−プロパンジオール(ジエチルジアリルマロネート(東京化成工業社製)を原料として、Journal of the American Chemical Society,135(7),2635−2640(2013)に記載の方法に従って合成した。)
本実施例においては、化合物(1−1)のRが式(R−1)で表される基である化合物を化合物(1−1a)と記し、化合物(1−1)のRが式(R−2)で表される基である化合物を化合物(1−1b)と記し、化合物(1−1)のRが式(R−3)で表される基である化合物を化合物(1−1c)と記す。化合物(1−3)〜(1−8)、化合物(6−1)、化合物(7−1)、化合物(15−1)、化合物(16−1)、化合物(19−1)についても同様である。
〔例1〕
化合物(1−1)のRが式(R−1)で表される基である化合物(化合物(1−1a))の製造:
Figure 0006711398
300mLの3つ口フラスコ内に、化合物(2−1)の10g、48%KOH水溶液の46g、ジメチルスルホキシドの90gを入れた。40℃に加熱し、化合物(3−1)の28.5gを加え、4時間撹拌した。希塩酸水溶液で1回洗浄し、CFCHOCFCFH(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE−3000、(以下、AE−3000とも記す。))の200gを加え、有機相を回収した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、粗生成物の15.7gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物(4−1)の3.6gを分取した。
50mLの2つ口ナスフラスコ内に、化合物(4−1)の1g、2,6−ルチジンの0.6g、AE−3000の5gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下で、無水トリフルオロメタンスルホン酸の0.7gをゆっくり滴下した。さらに1時間撹拌し、希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物(5−1)の1.2gを分取した。
50mLのナスフラスコに、化合物(5−1)の1.0g、化合物(6−1a)の6.6g、炭酸セシウムの2.7g、AE−3000の6.6gを入れ、80℃還流条件下で4時間撹拌した。AE−3000を10g加え、希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物(7−1a)の6.6gを分取した。
100mLのテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体製ナスフラスコに、化合物(7−1a)の6.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.03g、化合物(8−1)の1.2g、ジメチルスルホキシドの0.01gおよび1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの0.9gを入れ、40℃で4時間撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物(7−1a)の5つのアリル基がヒドロシリル化された化合物(1−1a)と、化合物(7−1a)の5つのアリル基の一部または全部がインナーオレフィン(−CH=CHCH)に異性化した副生物とからなる組成物(A)の6.4gを得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であり、化合物(7−1a)は残存していなかった。ヒドロシリル化の選択率は82%であった。
〔例2〜15〕
原料の化合物(2)、化合物(3)、化合物(6)を表1に示す化合物に変更し、分取される化合物(4)におけるaとbとの比を表1に示す比とし、各化合物が有する反応性官能基の数に応じて各化合物の仕込みモル数を変更した以外は、例1と同様にして化合物(1)もしくはそれを含む組成物、または比較例の化合物(11)を含む組成物を得た。化合物(1)および化合物(11)の構造を表1に示す。
Figure 0006711398
表中の化合物(4−3)〜(4−6)を下式に示す。
Figure 0006711398
表中の化合物(1−1)〜(1−6)は上述したとおりである。
表中の化合物(11−1)を下式に示す。
Figure 0006711398
表中の(R−1)〜(R−3)は上述したとおりである。
表中のQおよび(R−4)を下式に示す。
−CFO{(CFO)m21(CFCFO)m22}CF− (Q)
CFCFCFO(CF(CF)CFO)m26CF(CF)− (R−4)
化合物(1)および化合物(11)のNMRスペクトルの結果を以下に示す。
化合物(1−1a)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):0.7(10H)、1.7(10H)、3.2〜3.8(73H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−77.2(1F)、−79.4(1F)、−82.2(3F)、−89.4〜−91.1(90F)、−130.5(2F)。
m21の平均値:21、m22の平均値:20、数平均分子量:5,250。
化合物(1−1b)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(10H)、1.7(10H)、3.2〜3.8(73H)、4.2(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−51.2〜−54.6(42F)、−77.2(1F)、−77.7(1F)、−79.3(1F)、−79.7(1F)、−81.2(3F)、−84.3〜−87.2(2F)、−87.9〜−91.0(82F)、−129.4(2F)、−144.1(1F)。
m21の平均値:21、m22の平均値:20、数平均分子量:5,200。
化合物(1−1c)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(10H)、1.7(10H)、3.2〜4.0(73H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−55.1(3F)、−82.6(54F)、−87.9(54F)、−90.0(2F)、−119.3(2F)、−125.0(52F)、−126.1(2F)。
m25の平均値:13、数平均分子量:5,750。
化合物(1−3a)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(10H)、1.3〜1.8(30H)、3.2〜3.9(73H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−77.2(1F)、−79.4(1F)、−82.2(3F)、−89.4〜−91.1(90F)、−130.5(2F)。
m21の平均値:21、m22の平均値:20、数平均分子量:5,390。
化合物(1−3b)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(10H)、1.3〜1.8(30H)、3.2〜3.9(73H)、4.2(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−51.2〜−54.6(42F)、−77.2(1F)、−77.7(1F)、−79.3(1F)、−79.7(1F)、−81.2(3F)、−84.3〜−87.2(2F)、−87.9〜−91.0(82F)、−129.4(2F)、−144.1(1F)。
m21の平均値:21、m22の平均値:20、数平均分子量:5,340。
化合物(1−3c)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(10H)、1.3〜1.8(30H)、3.2〜4.0(73H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−55.1(3F)、−82.6(54F)、−87.9(54F)、−90.0(2F)、−119.3(2F)、−125.0(52F)、−126.1(2F)。
m25の平均値:13、数平均分子量:5,890。
化合物(1−4a)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(8H)、1.3〜1.8(24H)、3.2〜3.9(64H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−52.4〜−55.7(84F)、−77.2(2F)、−79.4(2F)、−82.2(6F)、−89.4〜−91.1(180F)、−130.5(4F)。
m21の平均値:21、m22の平均値:20、数平均分子量:9,390。
化合物(1−4b)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(8H)、1.3〜1.8(24H)、3.2〜3.9(64H)、4.2(4H)、5.8〜6.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−51.2〜−54.6(84F)、−77.2(2F)、−77.7(2F)、−79.3(2F)、−79.7(2F)、−81.2(6F)、−84.3〜−87.2(4F)、−87.9〜−91.0(164F)、−129.4(4F)、−144.1(2F)。
m21の平均値:21、m22の平均値:20、数平均分子量:9,280。
化合物(1−4c)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(8H)、1.3〜1.8(24H)、3.2〜4.0(64H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−55.1(6F)、−82.6(108F)、−87.9(108F)、−90.0(4F)、−119.3(4F)、−125.0(104F)、−126.1(4F)。
m25の平均値:13、数平均分子量:10,380。
化合物(1−5a)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.3〜1.8(12H)、3.2〜3.9(34H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−52.4〜−55.7(84F)、−77.2(2F)、−79.4(2F)、−82.2(6F)、−89.4〜−91.1(180F)、−130.5(4F)。
m21の平均値:21、m22の平均値:20、数平均分子量:8,890。
化合物(1−5c)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.3〜1.8(12H)、3.2〜4.0(34H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−55.1(6F)、−82.6(108F)、−87.9(108F)、−90.0(4F)、−119.3(4F)、−125.0(104F)、−126.1(4F)。
m25の平均値:13、数平均分子量:9,880。
化合物(1−6a)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(2H)、0.9(3H)、1.3〜1.8(8H)、3.2〜3.9(21H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−52.4〜−55.7(84F)、−77.2(2F)、−79.4(2F)、−82.2(6F)、−89.4〜−91.1(180F)、−130.5(4F)。
m21の平均値:21、m22の平均値:20、数平均分子量:8,700。
化合物(1−6c)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(2H)、0.9(3H)、1.3〜1.8(8H)、3.2〜4.0(21H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−55.1(6F)、−82.6(108F)、−87.9(108F)、−90.0(4F)、−119.3(4F)、−125.0(104F)、−126.1(4F)。
m25の平均値:13、数平均分子量:9,680。
化合物(11−1)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(20H)、1.7(20H)、3.2〜3.8(146H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−77.2(2F)、−79.4(2F)、−89.4〜−91.1(80F)。
m21の平均値:21、m22の平均値:20、数平均分子量:5,960。
化合物(11−2)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(10H)、1.7(10H)、3.2〜3.8(71H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−78.4〜−82.2(38F)、−129.4(2F)、−131.1(1F)、−144.2(6F)。
m26の平均値:6、数平均分子量:2,360。
〔例16〕
化合物(1−7)のRが式(R−3)で表される基である化合物(化合物(1−7c))の製造:
Figure 0006711398
200mLの3つ口フラスコ内に、化合物(12−1)の0.94g、テトラヒドロフラン(以下、THFとも記す。)の35.1gを入れ、−70℃に冷却して撹拌した。イソプロピルアミノリチウムの1.13モル/Lヘキサン溶液の7.5mLをゆっくりと加えた。化合物(3−1)の1.20gをゆっくりと加え、1時間撹拌した。この操作を4回繰り返し、室温に戻してさらに1時間撹拌した。反応粗液に1.0gの水を加え、エバポレータで濃縮し、これにシクロペンチルメチルエーテルの30gを加えて3回水洗し、有機層を回収した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、粗生成物の2.05gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物(13−1)の1.22g(収率53%)を得た。
化合物(13−1)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.7(4H)、2.3(8H)、5.2(8H)、5.8(4H)。
100mLの3つ口ナスフラスコ内に、水素化リチウムアルミニウムの2.5モル/LTHF溶液の4.5mL、THFの30mLを加え、0℃で撹拌した。化合物(13−1)の1.00gをTHFの4mLで希釈した溶液をゆっくりと加え、1時間撹拌した。さらに室温で12時間撹拌した。反応粗液に硫酸ナトリウム・10水和物の1.03gを加えてクエンチし、固体をろ別してエバポレータで濃縮して、粗生成物の0.75gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物(14−1)の0.39g(収率38%)を得た。
化合物(14−1)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.1(4H)、1.2(4H)、2.0(4H)、2.5(8H)、5.0(8H)、5.8(4H)。
30mLのナスフラスコに、化合物(15−1c)の12.6g、化合物(14−1)の0.30gを加え、室温で12時間撹拌して反応粗液を得た。反応粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物(16−1c)の4.50g(収率43%)を得た。
化合物(16−1c)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.4(4H)、2.1(8H)、3.3(4H)、5.1(8H)、5.9(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−55.3(6F)、−82.8(108F)、−88.1(108F)、−90.2(4F)、−119.3(4F)、−125.3(108F)。
m25平均値:13、数平均分子量:9,660。
9mLのポリプロピレン製容器に、化合物(16−1c)の2.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の6.7mg、化合物(8−1)の0.14g、アニリンの0.6mgおよびC13(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−6000)の2.0gを入れ、40℃で4時間撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物(16−1c)の4つのアリル基がヒドロシリル化された化合物(1−7c)の2.0gを得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であり、選択率は100%であった。
化合物(1―7c)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.7(8H)、1.3〜1.4(12H)、1.6(8H)、3.3(4H)、3.7(36H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−55.2(6F)、−82.8(108F)、−88.0(108F)、−90.2(4F)、−118.8(4F)、−125.2(108F)。
m25平均値:13、数平均分子量:10,100。
〔例17〕
化合物(1−8)のRが式(R−3)で表される基である化合物(化合物(1−8c))の製造:
Figure 0006711398
50mLの2つ口ナスフラスコ内に、化合物(17−1)の2.0g、2,6−ルチジンの4.1g、AE−3000の6.0gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下で、無水トリフルオロメタンスルホン酸の10.8gをゆっくり滴下した。さらに1時間撹拌し、希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物(18−1)の5.1g(収率94%)を分取した。
化合物(18−1)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(4H)、4.3(4H)、5.3(4H)、5.7(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−74.0(6F)。
50mLのナスフラスコに、化合物(18−1)の0.20g、化合物(6−1c)の4.47g、炭酸セシウムの1.24g、AC−6000の5.9gを入れ、80℃還流条件下で12時間撹拌した。AC−6000の10gを加え、希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物(19−1c)の3.5g(収率77%)を分取した。
化合物(19−1c)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.0(4H)、3.4(4H)、3.9(4H)、5.1(4H)、5.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−55.2(6F)、−82.7(108F)、−88.0(108F)、−90.1(4F)、−119.4(4F)、−125.1(104F)、−126.2(4F)。
m25平均値:13、数平均分子量:9,520。
9mLのポリプロピレン製容器に、化合物(19−1c)の2.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の6.5mg、化合物(8−1)の0.07g、アニリンの0.6mgおよびAC−6000の2.0gを入れ、40℃で4時間撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物(19−1c)の2つのアリル基がヒドロシリル化された化合物(1−8c)の2.0gを得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であり、選択率は100%であった。
化合物(1−8c)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.0(4H)、3.4(4H)、3.9(4H)、5.1(4H)、5.8(2H)。0.7(4H)、1.5−1.7(8H)、3.4−3.8(26H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−55.2(6F)、−82.7(108F)、−88.0(108F)、−90.1(4F)、−119.4(4F)、−125.1(104F)、−126.2(4F)。
m25平均値:13、数平均分子量:9,760。
〔例18〜34〕
例1〜17で得た各化合物または組成物を用いて基材の表面処理を行い、例18〜34の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表2〜5に示す。
(ドライコーティング法)
ドライコーティングは、真空蒸着装置(昭和真空社製、SGC−22WA)を用いて行った(真空蒸着法)。例1〜17で得た各化合物または組成物の35mgを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を5×10−3Pa以下に排気した。各化合物または組成物を配置したボートを加熱し、各化合物または組成物を基材の表面に堆積することによって、基材の表面に蒸着膜を形成した。蒸着膜が形成された基材を、温度:25℃、湿度:40%の条件で一晩放置し、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
(ウェットコーティング法)
例1〜17で得た各化合物または組成物と、液状媒体としてのAC−6000とを混合して、固形分濃度0.1%のコーティング液を調製した。スプレー塗布装置(ノードソン社製)を用い、コーティング液を基材に塗布することによって、基材の表面に塗布膜を形成した。塗布膜が形成された基材を、120℃で20分間焼成し、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
(評価方法)
<接触角の測定方法>
表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水またはn−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM−500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
<初期接触角>
表面層について、初期水接触角および初期n−ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角:
◎(優) :115度以上。
○(良) :110度以上115度未満。
△(可) :100度以上110度未満。
×(不可):100度未満。
初期n−ヘキサデカン接触角:
◎(優) :66度以上。
○(良) :65度以上66度未満。
△(可) :63度以上65度未満。
×(不可):63度未満。
<耐摩擦性(スチールウール)>
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105−X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で5千回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :5千回往復後の水接触角の変化が5度以下。
○(良) :5千回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
△(可) :5千回往復後の水接触角の変化が10度超20度以下。
×(不可):5千回往復後の水接触角の変化が20度超。
<耐摩擦性(消しゴム)>
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105−X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、Rubber Eraser(Minoan社製)を荷重:4.9N、速度:60rpmで1万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が5度以下。
○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
△(可) :1万回往復後の水接触角の変化が10度超20度以下。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が20度超。
<外観>
物品のヘーズをヘーズメータ(東洋精機社製)にて測定した。ヘーズが小さいほど含フッ素エーテル化合物が均一に塗布できており、外観に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :ヘーズが0.1%以下。
○(良) :ヘーズが0.1%超0.2%以下。
△(可) :ヘーズが0.2%超0.3%以下。
×(不可):ヘーズが0.3%超。
<指紋汚れ除去性>
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(旭化成社製、ベンコット(登録商標)M−3)にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重:9.8Nにて10秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重:4.9Nにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から10%以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :拭き取り回数が3回以下。
○(良) :拭き取り回数が4〜5回。
△(可) :拭き取り回数が6〜8回。
×(不可):拭き取り回数が9回以上。
<耐光性>
表面層に対し、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機(東洋精機社製、SUNTEST XLS+)を用いて、ブラックパネル温度:63℃にて、光線(650W/m、300〜700nm)を500時間照射した後、水接触角を測定した。促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :促進耐光試験後の水接触角の変化が5度以下。
○(良) :促進耐光試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
△(可) :促進耐光試験後の水接触角の変化が10度超20度以下。
×(不可):促進耐光試験後の水接触角の変化が20度超。
<潤滑性>
人工皮膚(出光テクノファイン社製、PBZ13001)に対する表面層の動摩擦係数を、荷重変動型摩擦摩耗試験システム(新東科学社製、HHS2000)を用い、接触面積:3cm×3cm、荷重:0.98Nの条件で測定した。動摩擦係数が小さいほど潤滑性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :動摩擦係数が0.3以下。
○(良) :動摩擦係数が0.3超0.4以下。
△(可) :動摩擦係数が0.4超0.5以下。
×(不可):動摩擦係数が0.5超。
Figure 0006711398
Figure 0006711398
Figure 0006711398
Figure 0006711398
化合物(1)または化合物(1)を含む組成物を用いた例18〜30および33〜34は、撥水撥油性、耐摩擦性、外観、指紋汚れ除去性、耐光性および潤滑性に優れていた。
両末端に加水分解性シリル基を有する化合物(11−1)を含む組成物を用いた例31では、耐摩擦性、外観、指紋汚れ除去性および耐光性に劣った。指紋拭き取り性が劣る理由は、未反応の末端基が表面物性を低下させているためと考えられる。外観および耐摩擦性が劣る理由は、末端の非フッ素部分の凝集による均一性の低下によると考えられる。耐摩擦性が劣る理由は、両末端が基材に固定化されるためと考えられる。
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が分岐構造を有する化合物(11−2)を含む組成物を用いた例32では、分岐構造を有することによる分子運動性の低下によって潤滑性が大幅に低下し、それが一因で耐摩擦性も大きく低下したと考えられる。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、光学物品、タッチパネル(指で触れる面等)、反射防止フィルム、反射防止ガラス、SiO処理ガラス、強化ガラス、サファイアガラス、石英基板、金型金属等を構成する部材等の基材の表面に撥水撥油性を付与する表面処理に好適に用いることができる。また、金型(金属製等)の離型剤として用いることもできる。
なお、2016年04月25日に出願された日本特許出願2016−087043号および2016年08月15日に出願された日本特許出願2016−159202号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 下式(1)で表される、含フッ素エーテル化合物。
    [R−G−]Z[−(O−R−SiR 3−n (1)
    ただし、
    は、ポリフルオロアルキル基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、かつGまたはZと結合する炭素原子上にフッ素原子を1つ以上有する、炭素数2以上で直鎖状の基であり、
    Gは、−R−O−、−R−CONH−、−CONH−または単結合であり、
    は、アルキレン基であり、
    Zは、(a+b)価の炭化水素基、または炭化水素基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、炭素数2以上で(a+b)価の基であり、
    は、アルキレン基であり、
    は、水素原子または1価の炭化水素基であり、
    Lは、加水分解性基であり、
    nは、0〜2の整数であり、
    aは、1以上の整数であり、
    bは、1以上の整数であり、
    (a+b)は3以上であり、
    aが1のときbは4以上であり、aが2以上のときbは1以上であり、
    aが2以上のときa個の[R−G−]は、同一であっても異なっていてもよく、
    bが2以上のときb個の[−(O−R−SiR 3−n]は、同一であっても異なっていてもよく、
    cは、0または1である。
  2. 前記Rが、炭素数4〜14のアルキレン基である、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
  3. 前記Zが、下式(Z−1)で表される基、下式(Z−2)で表される基、下式(Z−3)で表される基、下式(Z−4)で表される基または下式(Z−5)で表される基である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 0006711398
    ただし、Rは、アルキル基である。
  4. 前記Rが、−CH−である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  5. 前記Rが、下式(R−0)で表される基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    f1O(Rf2O)m1(Rf3O)m2f4− (R−0)
    ただし、
    f1は、m1が0のとき炭素数1〜20で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、m1が1以上のとき炭素数1〜20で直鎖状のペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルキル基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、炭素数2〜20で直鎖状の基であり、
    f2は、1つ以上の水素原子を有する、炭素数1〜10で直鎖状のフルオロアルキレン基であり、
    m1は、0〜10の整数であり、m1が2以上のとき(Rf2O)m1は炭素数および水素数のいずれか一方または両方の異なる2種以上のRf2Oからなるものであってもよく、
    f3は、炭素数1〜10で直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、
    m2は、2〜200の整数であり、(Rf3O)m2は、炭素数の異なる2種以上のRf3Oからなるものであってもよく、
    f4は、炭素数1〜10で直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。
  6. 前記Rが、ペルフルオロアルキル基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、炭素数2以上で直鎖状の基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  7. 前記Rが、下式(R−1)で表される基、下式(R−2)で表される基、または下式(R−3)で表される基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    f1O{(CFO)m21(CFCFO)m22}CF− (R−1)
    f1OCHFCFOCHCFO{(CFO)m21(CFCFO)m22}CF− (R−2)
    f1O(CFCFOCFCFCFCFO)m25CFCFOCFCFCF− (R−3)
    ただし、
    f1は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、
    m21およびm22は、それぞれ1以上の整数であり、m21+m22は、2〜200の整数であり、m21個のCFOおよびm22個のCFCFOの結合順序は限定されず、
    m25は、1〜100の整数である。
  8. 数平均分子量が、1,000〜30,000である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
  10. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有することを特徴とする物品。
  11. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物を用いて、ドライコーティング法により基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有する物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
  12. 請求項9に記載のコーティング液を用いて、ウェットコーティング法により基材の表面を処理して、含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有する物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
  13. 下式(13−1)で表される化合物。
    Figure 0006711398
  14. 下式(14−1)で表される化合物。
    Figure 0006711398
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