JPWO2019044479A1 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 - Google Patents
含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019044479A1 JPWO2019044479A1 JP2019539324A JP2019539324A JPWO2019044479A1 JP WO2019044479 A1 JPWO2019044479 A1 JP WO2019044479A1 JP 2019539324 A JP2019539324 A JP 2019539324A JP 2019539324 A JP2019539324 A JP 2019539324A JP WO2019044479 A1 JPWO2019044479 A1 JP WO2019044479A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- fluorine
- containing ether
- nmr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC(C)*(*)C(NCCCS)=O Chemical compound CC(C)*(*)C(NCCCS)=O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D171/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
- C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
- G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
- G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
- G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2506/00—Halogenated polymers
- B05D2506/10—Fluorinated polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2518/00—Other type of polymers
- B05D2518/10—Silicon-containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
- B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
- C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
- C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Human Computer Interaction (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の一方の末端に窒素原子による分岐を介して2個の加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物(特許文献1)。
また、本発明は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物の提供を目的とする。
[1]下式1で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
A−O−(Rf1O)m−Q1(R1)b 式1
ただし、Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、Rf1は、ペルフルオロアルキレン基であり、mは、2〜500の整数であり、(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、Q1は、フッ素原子の一部が水酸基に置換されていてもよい(b+1)価のペルフルオロ炭化水素基(ただし、R1に連結する炭素原子に結合するフッ素原子は水酸基で置換されない。)であり、R1は、少なくとも1個の加水分解性シリル基を有する1価の有機基(ただし、エーテル性酸素原子を有するものを除く。)であり、bは、2以上の整数であり、b個のR1は、同一であっても異なっていてもよい。
[2]前記bが、2であり、前記Q1が、下式g1で表される基、下式g2で表される基または下式g3で表される基である、[1]の含フッ素エーテル化合物。
[3]前記R1が、下式g4で表される基である、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物。
−Z−Q2[−SiR3 nL3−n]p 式g4
ただし、Zは、単結合または−C(O)N(R2)−であり、R2は、水素原子またはアルキル基であり、Q2は、(p+1)価の有機基(ただし、加水分解性シリル基およびエーテル性酸素原子のいずれをも有しない有機基である。)であり、R3は、1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基であり、nは、0〜2の整数であり、pは、1以上の整数であり、pが2以上の場合、p個の[−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
[4]前記Q2が、(p+1)価の炭化水素基である、[3]の含フッ素エーテル化合物。
[6]前記[1]〜[4]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[5]の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
[7]前記[1]〜[4]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[5]の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
[8]タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、[7]の物品。
[9]前記[1]〜[4]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[5]の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
[10]ウェットコーティング法によって請求項6に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
A−O−(Rf1O)m−Q1(R1a)b 式2
ただし、Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、Rf1は、ペルフルオロアルキレン基であり、mは、2〜500の整数であり、(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、Q1は、フッ素原子の一部が水酸基に置換されていてもよい(b+1)価のペルフルオロ炭化水素基(ただし、R1に連結する炭素原子に結合するフッ素原子は水酸基で置換されない。)であり、R1aは、少なくとも1個のω−アルケニル基を有する1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基およびエーテル性酸素原子のいずれをも有しない有機基である。)であり、bは、2以上の整数であり、b個のR1aは、同一であっても異なっていてもよい。
[12]前記bが、2であり、前記Q1が、下式g1で表される基、下式g2で表される基または下式g3で表される基である、[11]の含フッ素エーテル化合物。
[13]前記R1aが、下式g5で表される基である、[11]または[12]の含フッ素エーテル化合物。
−Z−Q2a[−CH=CH2]p 式g5
ただし、Zは、単結合または−C(O)N(R2)−であり、R2は、水素原子またはアルキル基であり、Q2aは、単結合(ただし、pが1のときに限る。)または(p+1)価の有機基(ただし、加水分解性シリル基、ω−アルケニル基およびエーテル性酸素原子のいずれをも有しない有機基である。)であり、pは、1以上の整数である。
[14]前記(p+1)価の有機基が、(p+1)価の炭化水素基である、[13]の含フッ素エーテル化合物。
本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
本発明のコーティング液によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
本発明の物品は、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を有する。
本発明の物品の製造方法によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を有する物品を製造できる。
本発明の含フッ素エーテル化合物の他の態様は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
また、式g1で表される基を基g1と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子を意味する。オキシペルフルオロアルキレン単位の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味し、式g4中のSiR3 nL3−nである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、1H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン単位の数(平均値)を求めて算出される。末端基は、たとえば式1中のAまたは加水分解性シリル基である。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、化合物1である。
A−O−(Rf1O)m−Q1(R1)b 式1
ただし、Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、Rf1は、ペルフルオロアルキレン基であり、mは、2〜500の整数であり、(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、Q1は、フッ素原子の一部が水酸基に置換されていてもよい(b+1)価のペルフルオロ炭化水素基(ただし、R1に連結する炭素原子に結合するフッ素原子は水酸基で置換されない。)であり、R1は、少なくとも1個の加水分解性シリル基を有する1価の有機基(ただし、エーテル性酸素原子を有するものを除く。)であり、bは、2以上の整数であり、b個のR1は、同一であっても異なっていてもよい。
Rf1の炭素数は、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、1〜6が好ましい。
Rf1としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、直鎖のペルフルオロアルキレン基が好ましい。
mは、2〜200の整数が好ましく、5〜150の整数がより好ましく、10〜100の整数が特に好ましい。mが前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性がさらに優れる。mが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性がさらに優れる。すなわち、化合物1の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、表面層の耐摩擦性が低下する。
2種以上のRf1Oが存在するとは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oが存在すること、および炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類(側鎖の数や側鎖の炭素数等)が異なる2種以上のRf1Oが存在することをいう。
2種以上のRf1Oの配置については、たとえば、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}で表される構造は、m1個の(CF2O)とm2個の(CF2CF2O)とがランダムに配置されていることを表す。また、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5で表される構造は、m5個の(CF2CF2O)とm5個の(CF2CF2CF2CF2O)とが交互に配置されていることを表す。
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}
(CF2CF2O)m3
(CF2CF2CF2O)m4
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5
(CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2CF2O)m8
(CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
ただし、m1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2〜500の整数であり、m3およびm4は、それぞれ、2〜500の整数であり、m5は、1〜250の整数であり、m6およびm7は、それぞれ1以上の整数であり、m6+m7は、2〜500の整数であり、m8は、1〜250の整数である。
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}
(CF2CF2CF2O)m4
(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2−2}
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5−1CF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2O)m8−1CF2CF2O
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8−1CF2CF2O
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2−3}CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2O
(CF2CF2CF2O)m4−3CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2O
(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2−5}CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2O
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5−1CF2CF2CF2OCF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8−2CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8−2CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2O
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2O)m8−1CF2CF2CF2OCF2CF2O
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8−1CF2CF2CF2OCF2CF2O
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2−3}CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF2O
(CF2CF2CF2O)m4−3CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF2O
(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2−5}CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8−2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8−2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF2O
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2O)m8−1CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8−1CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2−2}CF2CF2OCF2CF2CF2O
(CF2CF2CF2O)m4−2CF2CF2OCF2CF2CF2O
(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2−4}CF2CF2OCF2CF2CF2O
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5−1CF2CF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8−1CF2CF2OCF2CF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8−1CF2CF2OCF2CF2CF2O
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2O)m8−1CF2CF2CF2O
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8−1CF2CF2CF2O
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2−2}CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O
(CF2CF2CF2O)m4−2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O
(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2−4}CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8−1CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8−1CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2O)m8−1CF2CF2CF2CF2O
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8−1CF2CF2CF2CF2O
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2−1}CF2CF2CF2CF2O
(CF2CF2CF2O)m4−1CF2CF2CF2CF2CF2O
(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2−3}CF2CF2CF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8−1CF2CF2CFCF2CF2CF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−CF2O)m8−1CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2O
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2O)m8−1CF2CF2CFCF2CF2CF2CF2O
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8−1CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2O
ただし、m2−1、m2−2、m2−3、m2−4、m2−5、m4−2、m4−3、m5−1、m8−1およびm8−2については1以上の整数となるように、m2、m4、m5およびm8の数は選択される。
Q1の炭素数は、化合物1を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、2〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。Q1は、分岐を有していても環構造を有していてもよい。Q1は、4つの炭素原子に結合した4級炭素原子を有していてもよい。
Xとしては、化合物1を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、フッ素原子、−CF3、−CF2CF3が特に好ましい。
Rf2としては、化合物1を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、単結合、−CF2−、−CF2CF2−が好ましい。
Rf3およびRf4としては、化合物1を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、単結合、−CF2−、−CF2CF2−が特に好ましい。
基g1としては、化合物1を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、下式で表される基が好ましい。ただし、各基の左側の結合手が(Rf1O)mの末端の酸素原子に結合する。
−Z−Q2[−SiR3 nL3−n]p 式g4
ただし、Zは、単結合または−C(O)N(R2)−であり、R2は、水素原子またはアルキル基であり、Q2は、(p+1)価の有機基(ただし、加水分解性シリル基およびエーテル性酸素原子のいずれをも有しない有機基である。)であり、R3は、1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基であり、nは、0〜2の整数であり、pは、1以上の整数であり、pが2以上の場合、p個の[−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
R2としては、化合物1を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。R2のアルキル基の炭素数は、1〜3が好ましく、1が特に好ましい。
Q2としては、化合物1を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、2〜4価の有機基が好ましい。Q2における有機基としては、表面層の耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、炭化水素基が好ましく、飽和炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基が特に好ましい。Q2の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、2または3が特に好ましい。
Q2としては、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数2または3のアルキレン基が特に好ましい。
化合物1は、末端に加水分解性シリル基を2個以上有する。末端に加水分解性シリル基を2個以上有する化合物1は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
また、化合物1は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する化合物1は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
Lとしては、化合物1の製造をしやすい点から、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物1の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、化合物1の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
R3としては、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。R3の炭素数がこの範囲であると、化合物1を製造しやすい。
化合物1中の2個以上のSiR3 nL3−nは、同一であっても異なっていてもよい。化合物1を製造しやすい点から、同一の基であることが好ましい。
化合物1は、化合物2とHSiR3 nL3−nとをヒドロシリル化反応させる方法によって製造できる。
A−O−(Rf1O)m−Q1(R1a)b 式2
ただし、R1aは、少なくとも1個のω−アルケニル基を有する1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基およびエーテル性酸素原子のいずれをも有しない有機基である。)であり、b個のR1aは、同一であっても異なっていてもよい。R1aは、ヒドロシリル化後に化合物1におけるR1となる。ω−アルケニル基としては、炭素数2〜4のω−アルケニル基が好ましく、具体的例としてはアリル基、ビニル基、3−ブテニル基が挙げられる。
A、(Rf1O)m、Q1およびbは、化合物1で説明したA、(Rf1O)m、Q1およびbと同じであり、好ましい形態も同様である。
−Z−Q2a[−CH=CH2]p 式g5
ただし、Q2aは、単結合(ただし、pが1のときに限る。)または(p+1)価の有機基(ただし、加水分解性シリル基、ω−アルケニル基およびエーテル性酸素原子のいずれも有しない有機基である。)である。Q2aにおける有機基としては、表面層の耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、炭化水素基が好ましく、飽和炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基が特に好ましい。Q2aの炭素数は、1〜8が好ましく、1〜4がより好ましく、1または2が特に好ましい。基g5は、ヒドロシリル化後に基g4における−Z−Q2となる。
Zおよびpは、基g4で説明したZおよびpと同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物2は、たとえば、化合物31を出発物質とし、化合物31の水酸基側の末端へ(Rf1O)s−Q1に対応する基を導入し、次いでフッ素化処理によって(Rf1O)s−Q1を有する中間体を得て、さらに中間体のペルフルオロ炭化水素基側の末端に炭素−炭素不飽和二重結合を有する基を導入して製造できる。
A−O−(Rf1O)t−Rf11CH2−OH 式31
ただし、Rf11はペルフルオロアルキレン基であり、tはt+1+sがmとなる整数であり、sは0以上の整数である。A、Rf1Oおよびmは、化合物1で説明したA、Rf1Oおよびmと同じであり、好ましい形態も同様である。sは0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい。
また、化合物32のヨウ素原子側末端へ(Rf1O)s−Q1に対応する基を導入し、次いでフッ素化処理等によって(Rf1O)s−Q1を有する中間体を得て、上記と同様に化合物2を製造することもできる。
A−O−(Rf1O)t−Rf11−I 式32
さらに、上記のような炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子に変換するフッ素化処理の工程を有する製造方法では、フッ素化処理によりAとなる炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロアルキル基やアルキル基を有する化合物、フッ素化処理により(Rf1O)となる炭素原子に結合した水素原子を有するオキシフルオロアルキレン単位やオキシアルキレン単位をA側に有する化合物等を出発物質として用いることもできる。たとえば、上記化合物31や化合物32に対応する化合物33や化合物34を出発物質として用いることもできる。
A−O−(Rf12O)2(Rf1O)t−2−Rf11CH2−OH 式33
A−O−(Rf12O)2(Rf1O)t−2−Rf11−I 式34
ただし、Rf12は水素原子を有するフルオロアルキレン基であり、2個の(Rf12O)は異なるオキシフルオロアルキレン単位であってもよい。
たとえば、化合物31の水酸基側の末端へのQ1に対応する基の導入、フッ素化処理等によってペルフルオロ炭化水素基およびペルフルオロ炭化水素基に結合した−C(O)OCF3を有する中間体を得て、中間体の−C(O)OCF3とアリルアミンとを反応させて、−C(O)NHCH2CH=CH2を末端に有する化合物2を製造できる。
また、化合物31の水酸基側の末端へのQ1に対応する基の導入、フッ素化処理等によってペルフルオロ炭化水素基およびペルフルオロ炭化水素基に結合した−C(O)OCF3を有する中間体を得て、これにヨウ素を反応させて−C(O)OCF3を−Iに置換し、中間体の−Iの部分にエチレンを付加させて−CH2CH2Iとし、加熱条件にて脱HIして−CH=CH2を末端に有する化合物2を製造できる。
化合物1は、Aが末端にCF3−を有するため、化合物1の一方の末端がCF3−となり、他方の末端が加水分解性シリル基となる。一方の末端がCF3−であり、他方の末端が加水分解性シリル基である化合物1によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。一方、両末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物では、表面層の潤滑性および耐摩擦性が不充分である。
化合物1は、(Rf1O)mを有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、化合物1は、初期撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
化合物1は、ペルフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基との間にペルフルオロ炭化水素基が導入され、かつペルフルオロ炭化水素基と加水分解性シリル基との間にエーテル性酸素原子を有しないため、ペルフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基との間の結合が摩擦、光、薬品等によって切断されにくい。そのため、化合物1は、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、化合物1の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含む。
他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物1の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
公知の含フッ素エーテル化合物としては、市販の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。本組成物が公知の含フッ素エーテル化合物を含む場合、化合物1の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
他の含フッ素エーテル化合物の含有量は、本組成物のうち、0質量%超40質量%以下が好ましく、0質量%超30質量%以下がより好ましく、0質量%超20質量%以下が特に好ましい。
化合物1の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量の合計は、本組成物のうち、80〜100質量%が好ましく、85〜100質量%が特に好ましい。
化合物1の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる。
他の成分としては、化合物1や公知の含フッ素エーテル化合物の製造工程で生成した副生物(ただし、副生含フッ素エーテル化合物を除く。)、未反応の原料等の製造上不可避の化合物が挙げられる。
また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
他の成分の含有量は、本組成物のうち、0〜10質量%が好ましく、0〜1質量%が特に好ましい。
本発明のコーティング液(以下、「本コーティング液」とも記す。)は、化合物1または本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、溶液であっても分散液であってもよい。
含フッ素有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、C6F13H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−2000)、C6F13C2H5(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−6000)、C2F5CHFCHFCF3(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE−3000)、C4F9OCH3(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
非フッ素有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステルが挙げられる。
液状媒体は、2種以上を混合した混合媒体であってもよい。
液状媒体の含有量は、本コーティング液のうち、90〜99.999質量%が好ましく、99〜99.99質量%が特に好ましい。
本発明の物品(以下、「本物品」とも記す。)は、化合物1または本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
表面層は、化合物1を、化合物1の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応し、かつ脱水縮合反応した状態で含む。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材、メガネレンズが好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
本物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・化合物1または本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、化合物1または本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
・ウェットコーティング法によってコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、化合物1または本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
(例1−1)
国際公開第2013/121984号の実施例の例11−1〜11−5に記載の方法にしたがって化合物3−1を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O−CF2CF2CF2CH2−OH 式3−1
単位数xの平均値:13、化合物3−1の数平均分子量:5,050。
500mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物3−1の10g、AE−3000の40g、2,6−ジメチルピリジンの0.4gを入れ、氷冷した。トリフルオロメチルスルホン酸無水物の3.2gを入れ、25℃で12時間撹拌した。水を追加し、酢酸エチルにて分液し、得られた有機相を硫酸マグネシウムにて脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、化合物4−1の10.4g(収率100%)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O−CF2CF2CF2CH2−OSO2CF3 式4−1
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.5(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(50F)、−91(2F)、−120(2F)、−126(48F)、−127(2F)。
単位数xの平均値:13。
200mLのナスフラスコに、例1−2で得た化合物4−1の20g、5−ヒドロキシジメチルフタレートの4.2g(20mmol)、炭酸セシウムの2.8g(20.0mmol)、N、N−ジメチルホルムアルデヒドの40mL、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン(旭硝子社製、SR−ソルベント)の40mLを入れ、100℃にて35時間撹拌した。25℃に戻し、メタノールおよびAC−6000をそれぞれ20mL入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物5−1の5.9g(収率29%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):8.1(1H)、7.8(2H)、4.5(2H)、3.9(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(50F)、−91(2F)、−120(2F)、−126(48F)、−127(2F)。
単位数xの平均値:13。
500mLのニッケル製反応器に、ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下、「CFE−419」と記す。)の250mLを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された20体積%のフッ素ガスを1時間バブリングした。例1−3で得た化合物5−1のCFE−419溶液(濃度:10%、化合物5−1:6.0g)を2時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度(mol/時間)と化合物5−1中の水素原子の導入速度(mol/時間)との比は2:1になるように制御した。化合物5−1の投入が終わった後、ベンゼンのCFE−419溶液(濃度:0.1%、ベンゼン:0.1g)を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを1時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物6−1の6.1g(収率90%)を得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−57(6F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13。
50mLのナスフラスコに、例1−4で得た化合物6−1の1.5g、フッ化ナトリウムの0.1g、AC−2000の1mLを入れ、氷浴中で撹拌した。アリルアミンの0.2gを入れ、25℃で1時間撹拌した。AC−6000を入れ、ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製した。化合物2−1の1.2g(収率80%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.2(4H)、4.0(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13。
20mLのナスフラスコに、例1−5で得た化合物2−1の1.0g、トリメトキシシランの0.073g、アニリンの0.0001g、AC−6000の1.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、25℃で一晩撹拌した。濃縮し、化合物1−1の1.0g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.6(18H)、3.4(4H)、1.7(4H)、0.7(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13、化合物1−1の数平均分子量:5,400。
(例2−1)
500mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物3−1の10g、化合物20−1の1.2g、AE−3000の60g、炭酸セシウムの2.8gを入れ、50℃で18時間撹拌した。25℃に冷却し、炭酸セシウムをろ過で除去した。AE−3000を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物5−2の10.5g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.6(2H)、3.9(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(50F)、−91(2F)、−120〜140(55F)。
単位数xの平均値:13。
化合物5−1の代わりに例2−1で得た化合物5−2を用いた以外は、例1−4と同様にして化合物6−2の6.1gを得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−57(6F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13。
50mLのナスフラスコに、例2−2で得た化合物6−2の3.0g、SR−ソルベントの10g、アリルアミンの0.8gを入れ、25℃で一晩撹拌した。反応粗液をろ過し、ろ液からSR−ソルベントを減圧留去した。化合物2−2の2.6g(収率90%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.2(4H)、4.0(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13。
化合物2−1の1.0gの代わりに例2−3で得た化合物2−2の1.1gを用いた以外は、例1−6と同様にして化合物1−2の1.1g(収率100%)得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.6(18H)、3.4(4H)、1.7(4H)、0.7(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13、化合物1−2の数平均分子量:4,700。
(例3−1)
50mLのナスフラスコに、化合物20−2の2g、ペルフルオロジビニルブチルエーテルの4.5g、48%水酸化カリウム水溶液の0.7g、イオン交換水の1.3g、t−ブタノールの0.2gを入れ、85℃にて12時間撹拌した。1mol/Lの塩酸の2.0gを入れ、AC−6000にて分液した。AC−6000相をイオン交換水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにて脱水し、ろ過した後、ろ液を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物9−1の3.0g(収率46%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):6.2〜5.8(1H)、4.5(1H)、3.9(6H)、2.3(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−85〜−87(2F)、−93(2F)、−114(1F)、−122(1F)、−126(4F)、−136(1F)、−145(1F)。
500mLのナスフラスコに、例3−1で得た化合物9−1の2.3g、例1−1で得た化合物3−1の20g、48%水酸化カリウム水溶液の0.3g、イオン交換水の0.5g、t−ブタノールの2.0gを入れ、85℃にて12時間撹拌した。1mol/Lの塩酸の1.0gを入れ、AC−6000にて分液した。AC−6000相をイオン交換水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにて脱水し、ろ過した後、ろ液を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物5−3の22g(収率99%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):6.2〜5.8(1H)、4.5(3H)、3.9(6H)、3.5(1H)、2.3(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−85〜−87(2F)、−88(50F)、−91(2F)、−93(2F)、−114(1F)、−120(2F)、−122(1F)、−126(52F)、−127(2F)、−136(1F)、−145(1F)。
単位数xの平均値:13。
化合物5−1のCFE−419溶液(濃度:10%、化合物5−1:6.0g)の代わりに、例3−2で得た化合物5−3のCFE−419溶液(濃度10%、化合物5−3:10.0g)を用いた以外は例1−4と同様にして化合物6−3の12g(収率90%)を得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−57(6F)、−83(56F)、−88(64F)、−120〜130(55F)。
単位数xの平均値:13。
化合物6−1の代わりに例3−3で得た化合物6−3を用いた以外は、例1−5と同様にして化合物2−3の1.3g(収率82%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.2(4H)、4.0(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(56F)、−88(64F)、−120〜130(55F)。
単位数xの平均値:13。
50mLのナスフラスコに、例3−4で得た化合物2−3の1g、トリメトキシシランの0.09g、アニリンの0.0009g、AC−6000の1.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、25℃で一晩撹拌した。濃縮し、化合物1−3の1.0g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.6(18H)、3.4(4H)、1.7(4H)、0.7(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(56F)、−88(64F)、−120〜130(55F)。
単位数xの平均値:13、化合物1−3の数平均分子量:5,700。
(例4−1)
500mLのナスフラスコに、例1−4で得た化合物6−1の50g、SR−ソルベントの200mLを入れ、遮光して氷冷した。ピリチオンナトリウムの12gを入れ、氷冷バスを外し、25℃にて2時間撹拌した。ヨウ素の24g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の2.7gを入れ、遮光を外し、85℃にて12時間撹拌した。メタノールおよびAC−6000を用いて分液し、AC−6000相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物7−1の36g(収率72%)を得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13。
25mLの金属製反応器(SS−4CS−TW−25)に、例4−1で得た化合物7−1の5.0g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の0.2g、SR−ソルベントの1.8mLを入れ、エチレンを0.20MPa[gauge]で張り、80℃にて5時間撹拌した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物8−1の5g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.1(4H)、2.6(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13。
100mLのナスフラスコに、例4−2で得た化合物8−1の5.0g、ジアザビシクロウンデセンの0.5g、SR−ソルベントの10mLを入れ、80℃にて18時間撹拌した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物2−4の4.9g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.9(4H)、5.6(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13。
化合物2−1の1.0gの代わりに例4−3で得た化合物2−4の1.1gを用いた以外は、例1−6と同様にして化合物1−4の1.1g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.6(18H)、2.5(4H)、0.7(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13、化合物1−4の数平均分子量:5,300。
(例5−1)
化合物6−1の代わりに例2−2で得た化合物6−2を用いた以外は、例4−1と同様にして化合物7−2の35g(収率70%)を得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13。
化合物7−1の代わりに例5−1で得た化合物7−2を用いた以外は、例4−2と同様にして化合物8−2の5g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.1(4H)、2.6(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13。
化合物8−1の代わりに例5−2で得た化合物8−2を用いた以外は、例4−3と同様にして化合物2−5の4.9g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.9(4H)、5.6(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13。
化合物2−4の代わりに例5−3で得た化合物2−5を用いた以外は、例4−4と同様にして化合物1−5の1.1g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.6(18H)、2.5(4H)、0.7(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(52F)、−91(2F)、−120〜130(61F)。
単位数xの平均値:13、化合物1−5の数平均分子量:5,300。
(例6−1)
化合物6−1の代わりに例3−3で得た化合物6−3を用いた以外は、例4−1と同様にして化合物7−3の37g(収率75%)を得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−59(4H)、−83(52F)、−88(64F)、−120〜130(55F)。
単位数xの平均値:13。
化合物7−1の代わりに例6−1で得た化合物7−3を用いた以外は、例4−2と同様にして化合物8−3の5g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.1(4H)、2.6(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(52F)、−88(64F)−116(4F)、−120〜130(55F)。
単位数xの平均値:13。
化合物8−1の代わりに例6−2で得た化合物8−3を用いた以外は、例4−3と同様にして化合物2−6の4.9g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.9(4H)、5.6(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(52F)、−88(64F)−116(4F)、−120〜130(55F)。
単位数xの平均値:13。
化合物2−4の代わりに例6−3で得た化合物2−6を用いた以外は、例4−4と同様にして化合物1−6の1.1g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.6(18H)、2.5(4H)、0.7(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(52F)、−88(64F)−116(4F)、−120〜130(55F)。
単位数xの平均値:13、化合物1−6の数平均分子量:5,600。
(例7−1)
100mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物3−1の10g、マレイン酸ジエチルの0.3g、水素化ナトリウムの0.5gを入れ、25℃で16時間撹拌した。1N塩酸を追加し、AE−3000にて分液し、得られた有機相を硫酸マグネシウムにて脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、化合物5−4の6.9g(収率67%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.5(1H)、4.1(2H)、3.9(4H)、2.4(2H)1.4(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(50F)、−91(2F)、−120〜130(54F)。
単位数xの平均値:13。
化合物5−1の代わりに例7−1で得た化合物5−4を用いた以外は、例1−4と同様にして化合物6−4の5.9gを得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(52F)、−88(56F)、−91(6F)、−120〜130(57F)。
単位数xの平均値:13。
化合物6−1の代わりに例7−2で得た化合物6−4を用いた以外は、例1−5と同様にして化合物2−7の4.8gを得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.2(4H)、4.0(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(52F)、−88(50F)、−91(2F)、−120〜130(57F)。
単位数xの平均値:13。
化合物2−1の代わりに例7−3で得た化合物2−7を用いた以外は、例1−6と同様にして化合物1−7の1.0gを得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.6(18H)、3.4(4H)、1.7(4H)、0.7(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(52F)、−88(50F)、−91(2F)、−120〜130(57F)。
単位数xの平均値:13、化合物1−7の数平均分子量:4,900。
(例8−1)
100mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物3−1の10g、3−クロロメチル−3−メチルオキセタンの0.3g、48質量%の水酸化カリウム水溶液の0.5gを入れ、60℃で24時間撹拌した。1N塩酸を追加し、AE−3000にて分液し、得られた有機相を硫酸マグネシウムにて脱水した。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。化合物10−1の6.5g(収率64%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.5(4H)、3.7(2H)、3.2(2H)、1.3(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(50F)、−91(2F)、−120〜130(54F)。
単位数xの平均値:13。
100mLのナスフラスコに、例8−1で得た化合物10−1の6g、AC−2000の10g、濃硫酸の0.6g、イオン交換水の0.6gを入れ、25℃で8時間撹拌した。得られた粗液を水洗し、溶媒を留去し、化合物11−1の6g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.2(4H)、3.7(2H)、3.2(2H)、1.3(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(50F)、−91(2F)、−120〜130(54F)。
単位数xの平均値:13。
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体製の100mLのナスフラスコに、例8−2で得た化合物11−1の6g、AC−2000の20g、NaFの2gを入れ、25℃下で撹拌した。次に、内温が40℃以下を保つ速度で、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの4gを入れた。さらに25℃下で16時間撹拌した。ろ過してろ液を回収し、溶媒を留去し、化合物5−5の6g(収率89%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.4(4H)、3.7(2H)、3.2(2H)、1.3(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(66F)、−88(50F)、−91(2F)、−120〜130(58F)、−145(2F)。
単位数xの平均値:13。
化合物5−1の代わりに例8−3で得た化合物5−5を用いた以外は、例1−4と同様にして化合物6−5の5.5g(収率90%)を得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(69F)、−88(58F)、−91(2F)、−120〜130(58F)、−145(2F)。
単位数xの平均値:13。
化合物6−1の代わりに例8−4で得た化合物6−5を用いた以外は、例1−5と同様にして化合物2−8の4.8g(収率99%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.2(4H)、4.0(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(53F)、−88(54F)、−91(2F)、−120〜130(54F)。
単位数xの平均値:13。
化合物2−1の代わりに例8−5で得た化合物2−8を用いた以外は、例1−6と同様にして化合物1−8の1.0g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.6(18H)、3.4(4H)、1.7(4H)、0.7(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(53F)、−88(54F)、−91(2F)、−120〜130(54F)。
単位数xの平均値:13、化合物1−8の数平均分子量:5,100。
(例9−1)
100mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物3−1の10g、CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF=CF2の8g、2−メチル−2−プロパノールの15g、48質量%の水酸化カリウム水溶液の3g、水の4gを入れ、70℃で48時間撹拌した。25℃に冷却し、メタノールを入れ、充分に撹拌した後、AC−6000を入れ、充分に撹拌した。AC−6000層を回収し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。化合物12−1の9.2g(収率87%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):6.0(1H)、4.5(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(54F)、−88(56F)、−91(2F)、−115〜135(57F)、−145(1F)。
単位数xの平均値:13。
100mLのナスフラスコに、20質量%のナトリウムエトキシドエタノール溶液の0.8g、マロン酸ジエチルの0.4gを入れ、25℃下1時間撹拌した。次いで、例9−1で得た化合物12−1の9gを入れ、40℃で24時間撹拌した。25℃に冷却し、1N塩酸を入れ、充分に撹拌した後、AC−6000を入れ、充分に撹拌した。AC−6000層を回収し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。化合物5−6の7.6g(収率83%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):6.0〜5.8(2H)、4.5(2H)、4.2(4H)、3.5(1H)、1.3(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(54F)、−88(56F)、−91(2F)、−115〜135(56F)、−145(2F)。
単位数xの平均値:13。
化合物5−1の代わりに例9−2で得た化合物5−6を用いた以外は、例1−4と同様にして化合物6−6の5.3g(収率87%)を得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(54F)、−85(6F)、−88(64F)、−91(2F)、−115〜135(57F)。
単位数xの平均値:13。
化合物6−1の代わりに例9−3で得た化合物6−6を用いた以外は、例1−5と同様にして化合物2−9の4.9g(収率96%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.2(4H)、4.0(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(54F)、−88(60F)、−91(2F)、−115〜135(57F)。
単位数xの平均値:13。
化合物2−1の代わりに例9−4で得た化合物2−9を用いた以外は、例1−6と同様にして化合物1−9の1.0g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.6(18H)、3.4(4H)、1.7(4H)、0.7(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(54F)、−88(60F)、−91(2F)、−115〜135(57F)。
単位数xの平均値:13、化合物1−9の数平均分子量:4,750。
(例10−1)
100mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物3−1の10g、イタコン酸ジエチルの0.3g、水素化ナトリウムの0.5gを入れ、25℃で16時間撹拌した。1N塩酸を追加し、AE−3000にて分液し、得られた有機相を硫酸マグネシウムにて脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、化合物5−7の7.6g(収率73%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.2(2H)、4.0(2H)、3.9(4H)、2.3(3H)1.4(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(50F)、−88(50F)、−91(2F)、−120〜130(54F)。
単位数xの平均値:13。
化合物5−1の代わりに例10−1で得た化合物5−7を用いた以外は、例1−4と同様にして化合物6−7の5.8g(収率84%)を得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(54F)、−88(56F)、−91(6F)、−120〜130(57F)。
単位数xの平均値:13。
化合物6−1の代わりに例10−2で得た化合物6−7を用いた以外は、例1−5と同様にして化合物2−10の5.1g(収率91%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.2(4H)、4.0(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(54F)、−88(50F)、−91(2F)、−120〜130(57F)。
単位数xの平均値:13。
化合物2−1の代わりに例10−3で得た化合物2−10を用いた以外は、例1−6と同様にして化合物1−10の1.0g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.6(18H)、3.4(4H)、1.7(4H)、0.7(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−83(54F)、−88(50F)、−91(2F)、−120〜130(57F)。
単位数xの平均値:13、化合物1−10の数平均分子量:4,600。
(例11−1)
国際公開第2013/121984号の実施例の例2−3に記載の方法にしたがって化合物13−1を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O−CF2CF2CF2CF2−OC(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 式13−1
単位数xの平均値:13。
アルミホイルで遮光した500mLのナスフラスコに、ピリチオンナトリウムの5.8g、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン(AGCセイミケミカル社製、商品名SR−ソルベント)の100mLを入れ、氷冷下撹拌した。次いで、例11−1で得た化合物13−1の50.0gをゆっくり添加し、氷冷のまま2時間撹拌した。ヨウ素の12.0g、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(和光純薬工業社製、商品名V−59)の1.8gを入れ、遮光していたアルミホイルを取り除き、85℃で一晩撹拌した。温度を25℃に戻し、メタノールを入れ、充分に撹拌した後、AC−6000を入れ、2層分離し、下層を回収し留去した。得られた反応粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物14−1の39.8g(収率84%)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O−CF2CF2CF2−I 式14−1
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−58(2F)、−83(50F)、−88(52F)、−90(2F)、−116(2F)、−125(52F)。
単位数xの平均値:13。
500mLのナスフラスコに、化合物20−3(Combi−Blocks社製)の10g、炭酸カリウムの21g、N,N−ジメチルホルムアミドの180mLを入れ、氷冷下撹拌した。次いで、アリルブロマイドの14.2gを入れ、60℃で一晩撹拌した。次いで、反応系に水を入れて撹拌し、酢酸エチルとヘキサンとを入れ、水洗した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物20−4の12.1g(収率92%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm): 6.0(1H)、5.1(2H)、4.1〜3.9(2H)、3.3〜3.1(2H)、2.5〜1.9(9H)、1.6〜1.4(2H)。
50mLのナスフラスコに、例11−2で得た化合物14−1の3.0g、例11−3で得た化合物20−4の1.0g、SR−ソルベントの12mL、V−59の11mgを入れ、85℃で2日間撹拌した。その間V−59の10mgを2回に分けて入れた。反応温度を25℃に戻し、メタノールを入れて充分に撹拌した後、AC−6000を入れて2層分離し、下層を回収し溶媒を留去した。得られた反応粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物15−1の2.3g(収率75%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.3〜3.3(7H)、2.5〜1.9(7H)、1.6〜1.4(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−81〜−83(50F)−88(52F)、−90(2F)、−110〜−115(2F)、−125〜−127(52F)。
単位数xの平均値:13。
100mLのナスフラスコに、例11−4で得た化合物15−1の2.3g、AK−225の30mL、メタクロロ過安息香酸の0.31gを入れ、25℃で一晩撹拌した。次いで、メタノールを入れて充分に撹拌した後、AC−6000を入れて2層分離した。下層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物16−1の2.22g(収率96%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.4〜3.2(9H)、2.5〜2.0(2H)、1.9〜1.3(5H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−81〜−83(50F)−88(52F)、−90(2F)、−110〜−115(2F)、−125〜−127(52F)。
単位数xの平均値:13。
100mLのナスフラスコに、例11−5で得た化合物16−1の2.2g、テトラヒドロフランの15mL、AK−225の15mLを入れ、氷冷下撹拌した。次いで、水素化リチウムアルミニウムの60mgをゆっくり入れ、すべて入れた後、反応温度を25℃に上げ一晩撹拌した。ナスフラスコを氷冷にし、飽和硫酸ナトリウム水溶液の0.2mLを入れ、析出した固体をセライト濾過で除去した。得られたろ液を濃縮した後、AK−225に溶解し、無水硫酸マグネシウムを入れて撹拌した。次いで、固体をろ別し、ろ液を濃縮して化合物17−1の1.93g(収率87%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.0〜3.2(10H)、1.7〜1.0(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−81〜−83(50F)−88(52F)、−90(2F)、−113(2F)、−125〜−127(52F)。
単位数xの平均値:13。
100mLのナスフラスコに、例11−6で得た化合物17−1の1.9g、AK−225の25mL、フッ化ナトリウムの80mgを入れ、氷冷下撹拌した。次いで、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの0.38gをゆっくり入れ、すべて入れた後、加熱還流で一晩撹拌した。次いで、固体をろ別し、ろ液を濃縮して得られた反応粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。化合物5−8の2.16g(収率97%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):。4.0〜3.2(8H)、2.8〜2.4(2H)、1.7〜1.0(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−78〜−79(2F)、−80(12F)、−81〜−83(50F)、−86〜87(2F)、−88(52F)、−90(2F)、−113(2F)、−125〜−127(52F)、−129(4F)−131(2F)。
単位数xの平均値:13。
500mLのニッケル製反応器に、CFE−419の250mLを入れ、窒素をバブリングした。酸素濃度が充分に下がった後、20%フッ素ガス(窒素で希釈)を1時間バブリングした。排ガスはアルカリで中和した。例11−7で得た化合物5−8のCFE−419溶液(5質量%、化合物5−8の質量2.0g)を2時間かけて入れた。フッ素導入速度(mol/時間)と化合物5−8中のH原子導入速度(mol/時間)との比は2:1になるように制御した。化合物5−8を入れ終わった後、ベンゼン0.5gのCFE−419溶液(0.1質量%)を断続的に入れた。ベンゼンを入れ終わった後、フッ素ガスを1時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応容器内を充分に置換した。溶媒を留去し、得られた反応粗液をAK-225で希釈した。そこにフッ化ナトリウムの0.5gとメタノールの5.0gを入れて1時間撹拌した。次いで、固体をろ別し、ろ液を濃縮し、化合物6−8の1.74g(収率89%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−81〜−83(54F)−88(52F)、−90(2F)、−117〜−120(4F)、−125〜−127(58F)、−183〜−189(1H)。
単位数xの平均値:13。
50mLのナスフラスコに、例11−8で得た化合物6−8の1.7g、AC−6000の5.0mL、アリルアミンの60mgを入れ、110℃で一晩撹拌した。次いで、メタノールを入れて充分撹拌した後、2層分離で下層を回収し、濃縮した。得られた反応粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物2−11の1.48g(収率85%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.2〜5.0(4H)、4.3〜4.0(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−81〜−83(54F)−88(52F)、−90(2F)、−118〜−120(4F)、−125〜−127(58F)、−183〜−189(1H)。
単位数xの平均値:13。
50mLのナスフラスコに、化合物2−11の1.0g、トリメトキシシランの0.084g、アニリンの0.0010g、AC−6000の1.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、25℃で一晩撹拌した。その後濃縮し、化合物1−11の1.0g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.8〜3.2(2H)、1.5〜0.7(8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55(3F)、−81〜−83(54F)−88(52F)、−90(2F)、−118〜−120(4F)、−125〜−127(58F)、−183〜−189(1H)。
単位数xの平均値:13、化合物1−11の数平均分子量:5,500。
(例12−1)
国際公開第2014/163004号の実施例の例11−1〜11−5に記載の方法にしたがって化合物3−2を得た。
CF3CF2CF2O−CHFCF2O−CH2CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2CH2−OH 式3−2
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、数平均分子量:4,200。
化合物3−1の代わりに例12−1で得た化合物3−2を用いた以外は、例1−2と同様にして化合物4−2の10.1g(収率99%)を得た。
CF3CF2CF2O−CHFCF2O−CH2CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2CH2−OSO2CF3 式4−2
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm)3.9(2H)、4.5(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52〜−56(42F)、−79(1F)、−81(2F)、−82(3F)、−84(1F)、−85〜−88(2F)、−89〜−91(82F)、−131(2F)、−145(1F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20。
化合物4−1の代わりに例12−2で得た化合物4−2を用いた以外は、例1−3と同様にして化合物5−9の7.2g(収率68%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm)3.9(8H)、4.5(2H)、5.8〜6.0(1H)7.8(2H)、8.1(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52〜−56(42F)、−79(1F)、−81(2F)、−82(3F)、−84(1F)、−85〜−88(2F)、−89〜−91(82F)、−131(2F)、−145(1F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20。
化合物5−1の代わりに例12−3で得た化合物5−9を用いた以外は、例1−4と同様にして化合物6−9の7.3g(収率89%)を得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52〜−56(42F)、−57(6F)、−82(3F)、−89〜−91(92F)、−92(2F)、−120〜−131(11F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20。
化合物6−1の代わりに例12−4で得た化合物6−9を用いた以外は、例1−5と同様にして化合物2−12の1.0g(収率79%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.2(4H)、4.0(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52〜−56(42F)、−82(3F)、−89〜−91(92F)、−92(2F)、−120〜−131(11F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20。
化合物2−1の代わりに例12−5で得た化合物2−12を用いた以外は、例1−6と同様にして化合物1−12の1.0g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.6(18H)、3.4(4H)、1.7(4H)、0.7(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52〜−56(42F)、−82(3F)、−89〜−91(92F)、−92(2F)、−120〜−131(11F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物1−12の数平均分子量:4,900。
(例13−1)
化合物6−1の代わりに例12−4で得た化合物6−9を用いた以外は、例4−1と同様にして化合物7−4の25g(収率52%)を得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52〜−56(42F)、−82(3F)、−89〜−91(92F)、−92(2F)、−120〜−131(11F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20。
化合物7−1の代わりに例13−1で得た化合物7−4を用いた以外は、例4−2と同様にして化合物8−4の5.2g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.1(4H)、2.6(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52〜−56(42F)、−82(3F)、−89〜−91(92F)、−92(2F)、−120〜−131(11F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20。
化合物8−1の代わりに例13−2で得た化合物8−4を用いた以外は、例4−3と同様にして化合物2−13の4.5g(収率81%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.9(4H)、5.6(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52〜−56(42F)、−82(3F)、−89〜−91(92F)、−92(2F)、−120〜−131(11F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20。
化合物2−1の代わりに例13−3で得た化合物2−13を用いた以外は、例1−6と同様にして化合物1−13の1.0g(収率100%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.6(18H)、2.5(4H)、0.7(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52〜−56(42F)、−82(3F)、−89〜−91(92F)、−92(2F)、−120〜−131(11F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物1−13の数平均分子量:4,700。
国際公開第2017/038832号の実施例の例3に記載の方法にしたがって化合物21−1を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O−CF2CF2CF2−CH2−N[−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]2 式21−1
国際公開第2013/121984号の実施例6に記載の方法にしたがって化合物21−2を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O−CF2CF2CF2−C(O)NH−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3 式21−2
例1〜15で得た各化合物を用いて基材を表面処理し、例21〜35の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表1および表2に示す。
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR350M)を用いて行った(真空蒸着法)。例1〜15で得た各化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10−3Pa以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への製膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への製膜を終了させた。化合物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK−225)にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
例1〜15で得た各化合物と、媒体としてのC4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK−225にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
<接触角の測定方法>
表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水またはn−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM−500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
表面層について、初期水接触角および初期n−ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角:
◎(優) :115度以上。
○(良) :110度以上115度未満。
△(可) :100度以上110度未満。
×(不可):100度未満。
初期n−ヘキサデカン接触角:
◎(優) :66度以上。
○(良) :65度以上66度未満。
△(可) :63度以上65度未満。
×(不可):63度未満。
表面層に対し、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機(東洋精機社製、SUNTEST XLS+)を用いて、ブラックパネル温度:63℃にて、光線(650W/m2、300〜700nm)を1,000時間照射した後、水接触角を測定した。促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :促進耐光試験後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :促進耐光試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :促進耐光試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):促進耐光試験後の水接触角の変化が10度超。
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105−X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が5度以下。
○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
△(可) :1万回往復後の水接触角の変化が10度超20度以下。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が20度超。
物品を、1規定の水酸化ナトリウム水溶液(pH=14)に5時間浸漬した後、水洗、風乾し、水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほどアルカリによる性能の低下が小さく、耐アルカリ性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が2度以下。
〇(良) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が10度超。
JIS H8502に準拠して塩水噴霧試験を行った。すなわち、物品を、塩水噴霧試験機(スガ試験機社製)内で300時間塩水雰囲気に暴露した後、水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほど塩水による性能の低下が小さく、耐塩水性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):塩水噴霧試験後の水接触角の変化が10度超。
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(旭化成社製、ベンコット(登録商標)M−3)にて拭き取って、指紋のスタンプを準備した。指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重:9.8Nにて10秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重:4.9Nにて拭き取った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から10%以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :拭き取り回数が3回以下。
○(良) :拭き取り回数が4〜5回。
△(可) :拭き取り回数が6〜8回。
×(不可):拭き取り回数が9回以上。
従来の含フッ素エーテル化合物を用いた例34、35は、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に劣っていた。
なお2017年08月31日に出願された日本特許出願2017−167999号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 下式1で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
A−O−(Rf1O)m−Q1(R1)b 式1
ただし、
Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、
Rf1は、ペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜500の整数であり、
(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Q1は、フッ素原子の一部が水酸基に置換されていてもよい(b+1)価のペルフルオロ炭化水素基(ただし、R1に連結する炭素原子に結合するフッ素原子は水酸基で置換されない。)であり、
R1は、少なくとも1個の加水分解性シリル基を有する1価の有機基(ただし、エーテル性酸素原子を有するものを除く。)であり、
bは、2以上の整数であり、
b個のR1は、同一であっても異なっていてもよい。 - 前記R1が、下式g4で表される基である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル化合物。
−Z−Q2[−SiR3 nL3−n]p 式g4
ただし、
Zは、単結合または−C(O)N(R2)−であり、
R2は、水素原子またはアルキル基であり、
Q2は、(p+1)価の有機基(ただし、加水分解性シリル基およびエーテル性酸素原子のいずれをも有しない有機基である。)であり、
R3は、1価の炭化水素基であり、
Lは、加水分解性基であり、
nは、0〜2の整数であり、
pは、1以上の整数であり、
pが2以上の場合、p個の[−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。 - 前記Q2が、(p+1)価の炭化水素基である、請求項3に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項5に記載の含フッ素エーテル組成物と、
液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項5に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
- タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、請求項7に記載の物品。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項5に記載の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
- ウェットコーティング法によって請求項6に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
- 下式2で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
A−O−(Rf1O)m−Q1(R1a)b 式2
ただし、
Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、
Rf1は、ペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜500の整数であり、
(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Q1は、フッ素原子の一部が水酸基に置換されていてもよい(b+1)価のペルフルオロ炭化水素基(ただし、R1に連結する炭素原子に結合するフッ素原子は水酸基で置換されない。)であり、
R1aは、少なくとも1個のω−アルケニル基を有する1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基およびエーテル性酸素原子のいずれをも有しない有機基である。)であり、
bは、2以上の整数であり、
b個のR1aは、同一であっても異なっていてもよい。 - 前記R1aが、下式g5で表される基である、請求項11または12に記載の含フッ素エーテル化合物。
−Z−Q2a[−CH=CH2]p 式g5
ただし、
Zは、単結合または−C(O)N(R2)−であり、
R2は、水素原子またはアルキル基であり、
Q2aは、単結合(ただし、pが1のときに限る。)または(p+1)価の有機基(ただし、加水分解性シリル基、ω−アルケニル基およびエーテル性酸素原子のいずれをも有しない有機基である。)であり、
pは、1以上の整数である。 - 前記(p+1)価の有機基が、(p+1)価の炭化水素基である、請求項13に記載の含フッ素エーテル化合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017167999 | 2017-08-31 | ||
JP2017167999 | 2017-08-31 | ||
PCT/JP2018/030223 WO2019044479A1 (ja) | 2017-08-31 | 2018-08-13 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019044479A1 true JPWO2019044479A1 (ja) | 2020-10-22 |
JP7063335B2 JP7063335B2 (ja) | 2022-05-09 |
Family
ID=65526412
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019539324A Active JP7063335B2 (ja) | 2017-08-31 | 2018-08-13 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11365285B2 (ja) |
JP (1) | JP7063335B2 (ja) |
KR (1) | KR102584013B1 (ja) |
CN (1) | CN111032733B (ja) |
TW (1) | TW201920354A (ja) |
WO (1) | WO2019044479A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020100759A1 (ja) | 2018-11-13 | 2020-05-22 | Agc株式会社 | 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法 |
CN113165345B (zh) * | 2018-11-28 | 2023-04-28 | Agc株式会社 | 含氟化合物、含有含氟化合物的组合物、涂布液、物品及其制造方法 |
KR20210105884A (ko) | 2018-12-26 | 2021-08-27 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 발수 발유층 형성 기재, 및 그 제조 방법 |
CN118307391A (zh) | 2019-02-08 | 2024-07-09 | Agc株式会社 | 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品、物品的制造方法和含氟化合物的制造方法 |
CN114450325A (zh) | 2019-09-20 | 2022-05-06 | Agc株式会社 | 含氟醚化合物、表面处理剂、含氟醚组合物、涂覆液、物品和化合物 |
CN114729117B (zh) * | 2019-11-22 | 2024-07-02 | 大金工业株式会社 | 含氟代聚醚基的硅烷化合物 |
JPWO2021182166A1 (ja) * | 2020-03-09 | 2021-09-16 | ||
WO2022004435A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、硬化性組成物、硬化膜、素子、及び表示装置 |
WO2022059682A1 (ja) * | 2020-09-16 | 2022-03-24 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 |
JPWO2022186271A1 (ja) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | ||
WO2022186272A1 (ja) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | Agc株式会社 | 含フッ素化合物の製造方法及び表面処理剤の製造方法 |
CN113321799B (zh) * | 2021-06-04 | 2023-10-24 | 广州优尔材料科技有限公司 | 全氟聚醚偕二磷酸化合物、表面处理剂及使用方法、物品 |
CN118201985A (zh) | 2021-10-29 | 2024-06-14 | Agc株式会社 | 化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品及物品的制造方法 |
KR20240107358A (ko) * | 2021-11-25 | 2024-07-09 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 화합물, 조성물, 표면 처리제, 코팅액, 물품, 및 물품의 제조 방법 |
CN117624583B (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-29 | 禾信天成科技(天津)有限公司 | 一种z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0753919A (ja) * | 1993-08-11 | 1995-02-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 常温硬化性組成物 |
JPH08302198A (ja) * | 1995-05-12 | 1996-11-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | プライマー組成物 |
JP2005508420A (ja) * | 2001-11-08 | 2005-03-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロケミカルポリエーテルシラン重縮合物を含むコーティング組成物、およびそれらの使用 |
JP2007114249A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置 |
JP2008106036A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-05-08 | Fujifilm Corp | 重合性含フッ素化合物、それを用いた反射防止膜、反射防止フィルム、画像表示装置、ポリウレタン用含フッ素アルコールおよびそれを含む組成物 |
JP2010053084A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Fujifilm Corp | 重合性含フッ素化合物、それを用いた反射防止膜、反射防止フィルム、画像表示装置および含フッ素アルコール |
JP2015199906A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 |
WO2017038832A1 (ja) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品 |
JP2017137510A (ja) * | 2017-05-02 | 2017-08-10 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 |
WO2019039226A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2019-02-28 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
WO2019039341A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2019-02-28 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
WO2019039186A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2019-02-28 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2011065312A1 (ja) * | 2009-11-26 | 2013-04-11 | 旭硝子株式会社 | エーテル化合物、これを含む潤滑剤および潤滑剤用組成物 |
JP6119656B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-04-26 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー |
WO2016101185A1 (en) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoropolyether silanes and method of forming the same |
EP3085749B1 (en) * | 2015-04-20 | 2017-06-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluoropolyether-containing polymer-modified silane, surface treating agent, and treated article |
US10294393B2 (en) * | 2016-03-08 | 2019-05-21 | The Chemours Company Fc, Llc | Polysilane compound containing perfluoro(poly)ether group |
CN116515098A (zh) * | 2017-03-17 | 2023-08-01 | 大金工业株式会社 | 含全氟(聚)醚基的硅烷化合物 |
CN111548026B (zh) * | 2017-06-21 | 2022-04-12 | Agc株式会社 | 带拒水拒油层的物品及其制造方法 |
CN108003186B (zh) * | 2017-12-19 | 2020-06-16 | 衢州氟硅技术研究院 | 一种多水解基团的含氟硅烷及其合成方法 |
-
2018
- 2018-08-13 JP JP2019539324A patent/JP7063335B2/ja active Active
- 2018-08-13 WO PCT/JP2018/030223 patent/WO2019044479A1/ja active Application Filing
- 2018-08-13 KR KR1020207000621A patent/KR102584013B1/ko active IP Right Grant
- 2018-08-13 CN CN201880056120.XA patent/CN111032733B/zh active Active
- 2018-08-21 TW TW107129084A patent/TW201920354A/zh unknown
-
2020
- 2020-01-30 US US16/776,609 patent/US11365285B2/en active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0753919A (ja) * | 1993-08-11 | 1995-02-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 常温硬化性組成物 |
JPH08302198A (ja) * | 1995-05-12 | 1996-11-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | プライマー組成物 |
JP2005508420A (ja) * | 2001-11-08 | 2005-03-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロケミカルポリエーテルシラン重縮合物を含むコーティング組成物、およびそれらの使用 |
JP2007114249A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置 |
JP2008106036A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-05-08 | Fujifilm Corp | 重合性含フッ素化合物、それを用いた反射防止膜、反射防止フィルム、画像表示装置、ポリウレタン用含フッ素アルコールおよびそれを含む組成物 |
JP2010053084A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Fujifilm Corp | 重合性含フッ素化合物、それを用いた反射防止膜、反射防止フィルム、画像表示装置および含フッ素アルコール |
JP2015199906A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 |
WO2017038832A1 (ja) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品 |
JP2017137510A (ja) * | 2017-05-02 | 2017-08-10 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 |
WO2019039226A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2019-02-28 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
WO2019039341A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2019-02-28 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
WO2019039186A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2019-02-28 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102584013B1 (ko) | 2023-09-27 |
US11365285B2 (en) | 2022-06-21 |
CN111032733B (zh) | 2022-06-21 |
CN111032733A (zh) | 2020-04-17 |
TW201920354A (zh) | 2019-06-01 |
KR20200043367A (ko) | 2020-04-27 |
WO2019044479A1 (ja) | 2019-03-07 |
US20200165385A1 (en) | 2020-05-28 |
JP7063335B2 (ja) | 2022-05-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7063335B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 | |
JP7136109B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 | |
KR102643184B1 (ko) | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품 | |
JP7151711B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 | |
JP7056462B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 | |
JP6617853B2 (ja) | 含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品 | |
JP6264371B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面層を有する基材およびその製造方法 | |
JP7001097B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 | |
CN111051383B (zh) | 含氟醚化合物、组合物及物品 | |
JP7180665B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品及びその製造方法 | |
JPWO2017187775A1 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、コーティング液、物品および新規化合物 | |
WO2018216630A1 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 | |
WO2020166488A1 (ja) | 組成物および物品 | |
JPWO2020111008A1 (ja) | 含フッ素化合物、含フッ素化合物含有組成物、コーティング液、物品及びその製造方法 | |
JP6587040B2 (ja) | 蒸着用含フッ素エーテル組成物、ならびに蒸着膜付き物品およびその製造方法 | |
WO2021010448A1 (ja) | 表面層付き物品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210209 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210209 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20210916 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220322 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220404 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7063335 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |