WO2019039186A1 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 Download PDF

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啓吾 松浦
英一郎 安樂
伊藤　昌宏
弘賢 山本
元志 青山
勇佑 冨依
古川　豊
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition, a coating liquid, an article and a method for producing the same.
  • a fluorine-containing ether compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain can be suitably used as a surface treatment agent because it can form a surface layer exhibiting high lubricity, water and oil repellency and the like on the surface of a substrate.
  • the surface treatment agent containing a fluorine-containing ether compound has a performance (friction resistance) in which water and oil repellency hardly decreases even if the surface layer is repeatedly rubbed with a finger (friction resistance) and a performance capable of easily removing fingerprints attached to the surface layer by wiping.
  • a surface treatment agent for displays that are required to be maintained for a long period of time (fingerprint stain removability), for example, a member that constitutes a surface touched by a finger of a touch panel, an eyeglass lens, and a wearable terminal.
  • a fluorine-containing ether compound which can form the surface layer which is excellent in abrasion resistance and fingerprint dirt removal property on the surface of a substrate.
  • a fluorine-containing ether compound in which two hydrolyzable silyl groups are introduced at one end of a poly (oxyperfluoroalkylene) chain via a branch by a nitrogen atom Patent Document 1.
  • the fluorine-containing ether compound which can form the surface layer which is further excellent in abrasion resistance, light resistance, and chemical resistance may be needed.
  • the present invention provides a fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition containing a fluorine-containing ether compound, and a fluorine-containing ether compound capable of forming a surface layer excellent in initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, abrasion resistance, light resistance and chemical resistance.
  • An object of the present invention is to provide an article having a surface layer excellent in coating liquid, initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, abrasion resistance, light resistance and chemical resistance, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a fluorine-containing ether compound useful as an intermediate of a fluorine-containing ether compound suitably used as a surface treatment agent.
  • the present invention provides a fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition, a coating liquid, an article, a method for producing an article, and other embodiments of the fluorine-containing ether compound having the following constitutions [1] to [15].
  • a fluorine-containing ether compound which is a compound represented by the following formula 1.
  • A is a C 1-20 perfluoroalkyl group
  • R f1 is a linear fluoroalkylene group
  • m is an integer of 2 to 500
  • (R f1 O) m may be composed of two or more types of R f1 O different in carbon number
  • R f2 is a linear fluoroalkylene group (provided that at least one fluorine atom is bonded to the terminal carbon atom on the Z 1 side)
  • Z 1 consists of —C (O) —, —C (O) NH—, —OC (O) O—, —NHC (O) O—, —NHC (O) NH— and —SO 2 NH—
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (but excluding a fluorine atom), or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms (with a hydrolyzable silyl group) Except), c is an integer of 1 to 10, When c is 2 or more, c (CR 2 R 3 ) s may be the same or different.
  • the ring of Q 1 is a group consisting of a 3- to 8-membered aliphatic ring, a benzene ring, a 3- to 8-membered heterocyclic ring, and a fused ring consisting of two or more of these rings;
  • the fluorinated ether compound of [1] which is a selected ring.
  • the above Z 1 is selected from the group consisting of -C (O)-and -C (O) NH-, a bond selected from the group consisting of -C (O)-and -C (O) NH-
  • the fluorine-containing ether compound of [1] or [2] which is a bivalent organic group which has a bond, a single bond, or the group represented by said Formula g1.
  • R 1 is a group represented by the following formula g2.
  • Q 2 is a (p + 1) -valent organic group (except those having a hydrolyzable silyl group), R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, L is a hydrolyzable group, n is an integer of 0 to 2, p is an integer of 1 or more, When p is 2 or more, p [-SiR 4 n L 3-n ] may be the same or different.
  • Z 2 is a single bond or -C (O) N (R 8 )-, R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group, Q 3 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, L is a hydrolyzable group, n is an integer of 0 to 2, The plurality of -Q 3 -SiR 4 n L 3-n may be the same or different.
  • a fluorine-containing ether composition comprising one or more of the fluorine-containing ether compounds of any one of the above [1] to [5] and another fluorine-containing ether compound.
  • a coating liquid comprising the fluorinated ether compound of any one of the above [1] to [5] or the fluorinated ether composition of [6], and a liquid medium.
  • a surface of a substrate is treated by a dry coating method using the fluorine-containing ether compound of any one of the above [1] to [5] or the fluorine-containing ether composition of [6] to obtain the fluorine-containing ether compound Or the manufacturing method of the article characterized by forming the surface layer formed from the above-mentioned fluorine-containing ether composition on the surface of the above-mentioned substrate.
  • the coating liquid of [7] is applied to the surface of a substrate by a wet coating method, and dried to form a surface layer formed of the fluorine-containing ether compound or the fluorine-containing ether composition on the surface of the substrate A method of manufacturing an article characterized by forming into.
  • a fluorine-containing ether compound which is a compound represented by the following formula 2.
  • A-O- (R f1 O) m -R f2 -Z 1 -Q 1 (R 1a ) b Formula 2
  • A is a C 1-20 perfluoroalkyl group
  • R f1 is a linear fluoroalkylene group
  • m is an integer of 2 to 500
  • (R f1 O) m may be composed of two or more types of R f1 O different in carbon number
  • R f2 is a linear fluoroalkylene group (provided that at least one fluorine atom is bonded to the terminal carbon atom on the Z 1 side)
  • Z 1 consists of —C (O) —, —C (O) NH—, —OC (O) O—, —NHC (O) O—, —NHC (O) NH— and —SO 2 NH—
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (but excluding a fluorine atom), or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms (with a hydrolyzable silyl group) Except), c is an integer of 1 to 10, When c is 2 or more, c (CR 2 R 3 ) s may be the same or different.
  • the ring of Q 1 is a group consisting of a 3- to 8-membered aliphatic ring, a benzene ring, a 3- to 8-membered heterocyclic ring, and a fused ring composed of two or more of these rings;
  • the fluorine-containing ether compound of [11] which is a selected ring.
  • Z 1 is selected from the group consisting of -C (O)-and -C (O) NH-, a bond selected from the group consisting of -C (O)-and -C (O) NH-
  • R 1a is a group represented by the following formula g5.
  • Q 2a is a single bond (but limited when p is 1) or a (p + 1) -valent organic group (except those having a hydrolyzable silyl group), p is an integer of 1 or more.
  • Z 2 is a single bond or -C (O) N (R 8 )-, R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group, Q 3a is a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, The plurality of Q 3a may be the same or different.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention it is possible to form a surface layer excellent in initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, abrasion resistance, light resistance and chemical resistance.
  • the fluorine-containing ether composition of the present invention it is possible to form a surface layer excellent in initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, abrasion resistance, light resistance and chemical resistance.
  • the coating liquid of the present invention it is possible to form a surface layer which is excellent in the initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, abrasion resistance, light resistance and chemical resistance.
  • the article of the present invention has a surface layer excellent in initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, abrasion resistance, light resistance and chemical resistance. According to the method for producing an article of the present invention, an article having a surface layer excellent in initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, abrasion resistance, light resistance and chemical resistance can be produced.
  • Another aspect of the fluorine-containing ether compound of the present invention is useful as an intermediate of the fluorine-containing ether compound suitably used for the surface treatment agent.
  • etheric oxygen atom means an oxygen atom that forms an ether bond (-O-) between carbon and carbon atoms.
  • the chemical formula of an oxyfluoro alkylene unit shall be expressed by describing its oxygen atom to the right of the fluoroalkylene group.
  • the “hydrolyzable silyl group” means a group capable of forming a silanol group (Si—OH) by a hydrolysis reaction, which is SiR 4 n L 3-n in the formula g2.
  • "Surface layer” means a layer formed on the surface of a substrate.
  • the “number average molecular weight” of the fluorine-containing ether compound is calculated by determining the number (average value) of the oxyperfluoroalkylene group based on the terminal group by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the end group is, for example, A in formula 1 or a hydrolyzable silyl group.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention is compound 1.
  • A-O- (R f1 O) m -R f2 -Z 1 -Q 1 (R 1 ) b Formula 1
  • A is a C 1-20 perfluoroalkyl group
  • R f 1 is a linear fluoroalkylene group
  • m is an integer of 2 to 500
  • (R f 1 O) m is carbon It may be composed of two or more kinds of R f1 O having different numbers
  • R f2 is a linear fluoroalkylene group (however, at least one fluorine atom is bonded to the terminal carbon atom on the Z 1 side)
  • Z 1 is —C (O) —, —C (O) NH—, —OC (O) O—, —NHC (O) O—, —NHC (O) NH— and — SO 2 NH—, a bond selected from the group consisting of SO 2
  • R 2 and R 3 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom (but excluding a fluorine atom), or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms (but having a hydrolyzable silyl group)
  • c is an integer of 1 to 10, and when c is 2 or more, c (CR 2 R 3 ) s may be the same or different.
  • the carbon number of A is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3, from the viewpoint that the lubricity and abrasion resistance of the surface layer formed by the compound 1 are further excellent.
  • the carbon number of R f1 is preferably 1 to 6 from the viewpoint that the abrasion resistance of the surface layer and the fingerprint stain removability are further excellent.
  • a perfluoroalkylene group is preferable from the viewpoint that the friction resistance and the lubricity of the surface layer are further excellent.
  • R f1 other than a perfluoroalkylene group a C 2-6 polyfluoroalkylene group having 1 to 4 hydrogen atoms and 2 or more fluorine atoms is preferable, and one or two hydrogen atoms and a fluorine atom are preferable. And more preferably a C 2-6 polyfluoroalkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the proportion of the perfluoroalkylene group in the total R f1 is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 100 mol% from the viewpoint that the friction resistance and the lubricity of the surface layer are further excellent.
  • M is preferably an integer of 2 to 200, more preferably an integer of 5 to 150, and particularly preferably an integer of 10 to 100.
  • m is at least the lower limit value of the above range, the water and oil repellency of the surface layer is further excellent. If m is below the upper limit of the said range, the abrasion resistance of a surface layer will be further excellent. That is, when the number average molecular weight of the compound 1 is too large, the number of hydrolyzable silyl groups present per unit molecular weight decreases, and the abrasion resistance of the surface layer decreases.
  • each R f1 O is not limited.
  • CF 2 O and CF 2 CF 2 O are present, CF 2 O and CF 2 CF 2 O may be randomly, alternately arranged in blocks.
  • the two or more R f1 O is present, that there are two or more R f1 O having different number of carbon atoms, that the number of hydrogen atoms are present two or more R f1 O different, the position of a hydrogen atom
  • the structure represented by ⁇ (CF 2 O) m 1 (CF 2 CF 2 O) m 2 ⁇ is m 1 (CF 2 O) and m 2 ((CF 2 O) It represents that CF 2 CF 2 O) is randomly placed.
  • the structure represented by (CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m 5 has m 5 (CF 2 CF 2 O) and m 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2) O) and are alternately arranged.
  • (R f1 O) m one having the following structure in at least a part of (R f1 O) m is preferable. ⁇ (CF 2 O) m 1 (CF 2 CF 2 O) m 2 ⁇ (CF 2 CF 2 O) m3 (CF 2 CF 2 CF 2 O) m4 (CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m6 (CF 2 O) m7 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m6 (CF 2 CF 2 O) m7 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m6 (CF 2 O) m7 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m6 (CF 2 O) m7 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m6 (CF 2 O) m7 (CF 2 CF 2 CF
  • the following compounds are preferable as (R f1 O) m from the viewpoint of easy production of the compound 1.
  • the carbon number of R f2 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4, from the viewpoint that the abrasion resistance of the surface layer and the fingerprint stain removability are further excellent.
  • R f2 a perfluoroalkylene group is preferable from the viewpoint that the friction resistance and the lubricity of the surface layer are further excellent.
  • the structure of R f2 depends on the raw materials and synthesis method in producing compound 1. As R f2 , —CF 2 CF 2 — is preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
  • Z 1 preferably does not have —C (O) O— except for —OC (O) O— and —NHC (O) O—.
  • -C (O) O- is easily cut by light, chemicals and the like, and reduces the light resistance and chemical resistance of the surface layer.
  • Z 1 is selected from the group consisting of —C (O) — and —C (O) NH— from the viewpoint that compound 1 can be easily produced and from the viewpoint that the friction resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer are further excellent
  • Preferred is a selected bond, a divalent organic group having a bond selected from the group consisting of —C (O) — and —C (O) NH—, a single bond, or a group represented by the above formula g1.
  • R 2 and R 3 of the group g1 a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group, from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • C in the group g1 is preferably an integer of 1 to 6 from the viewpoint of easy production of the compound 1 and further excellent friction resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer.
  • an alkylene group is preferable.
  • the carbon number of the divalent organic group in Z 1 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
  • the Z 1, compound rub resistance 1 manufactured easily point and surface layer, from the viewpoint of light resistance and chemical resistance are further excellent, a single bond, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 Especially preferred are CH 2 CH 2- , -C (O)-, -C (O) NH- and -C (O) NHCH 2- .
  • Q 1 is a group having a (b + 1) -valent ring, and Z 1 and R 1 are directly bonded to atoms constituting the ring.
  • the ring is a ring other than an organopolysiloxane ring.
  • the ring in Q 1 means a ring other than the organopolysiloxane ring.
  • the ring in Q 1 may be any of a single ring, a fused multiple ring, a bridged ring, a spiro ring and an aggregated multiple ring, and the atoms constituting the ring may be a carbocycle consisting only of carbon atoms, and may be divalent
  • the hetero ring which consists of a hetero atom which has the above valence, and a carbon atom may be sufficient.
  • the bonds between the atoms constituting the ring may be single bonds or multiple bonds.
  • the ring may be an aromatic ring or a non-aromatic ring.
  • a single ring a 4- to 8-membered ring is preferable, and a 5- and 6-membered ring are more preferable.
  • the fused polycyclic ring is preferably a fused polycyclic ring in which two or more 4-membered to 8-membered rings are fused, and a fused polycyclic ring in which 2 or 3 bonded rings selected from a 5-membered ring and a 6-membered ring,
  • the fused polycyclic ring in which one or two of the rings selected from the membered ring and the six-membered ring and one four-membered ring are bonded is more preferable.
  • the bridged ring is preferably a bridged ring having a 5- or 6-membered ring as the largest ring
  • the spiro ring is preferably a spiro ring composed of two 4-membered to 6-membered rings.
  • two or three rings selected from a 5-membered ring and a 6-membered ring are bonded via a single bond, 1 to 3 carbon atoms, or one heteroatom having a valence of 2 or 3 Preferred is a condensed multi-ring.
  • Z 1 or R 1 is bonded to each ring.
  • a hetero atom which comprises the said ring a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom and an oxygen atom are more preferable.
  • the number of heteroatoms constituting the ring is preferably 3 or less. In addition, when the number of heteroatoms constituting the ring is two or more, those heteroatoms may be different.
  • the ring in Q 1 is a 3- to 8-membered aliphatic ring, a benzene ring, or a 3- to 8-membered ring from the viewpoint that compound 1 can be easily produced and the friction resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer are further excellent.
  • the linking group is a single bond, an alkylene group having 3 or less carbon atoms, or an aggregation polycyclic ring composed of an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Bond that does not constitute a ring atom constituting the ring in Q 1 is a bond that binds to Z 1 and R 1, if there is residual bond is bonded to a hydrogen atom or a substituent.
  • Etc when one of the carbon atoms constituting the ring having two bonds that binds to Z 1 and R 1, may be bonded with Z 1 and R 1 on the one carbon atom, 2 One R 1 may be bonded.
  • R 1 and R 1 be bonded to another ring member atom.
  • R 1 s may be bonded to separate ring-constituting atoms, and two of them may be bonded to one ring-constituting carbon atom, and further, a ring-constituting carbon to which two R 1 s are linked Two or more atoms may be present.
  • B is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3, from the viewpoints of easy production of the compound 1 and the further excellent abrasion resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer.
  • b is at least the lower limit of the above range, Compound 1 is strongly bonded to the surface of the substrate, and the abrasion resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer are further excellent. If b is below the upper limit of the said range, it will become easy to obtain a raw material and it will be easy to manufacture the compound 1.
  • the end on the hydrolyzable silyl group side of compound 1 does not become bulky, the density of compound 1 on the surface of the substrate becomes relatively high. As a result, the abrasion resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer are further excellent.
  • a group g 2 is preferable from the viewpoint that the effects of the present invention are easily exhibited.
  • Q 2 is a (p + 1) -valent organic group (except those having a hydrolyzable silyl group)
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • L is
  • n is an integer of 0 to 2
  • p is an integer of 1 or more
  • p [-SiR 4 n L 3-n ] is It may be the same or different.
  • p is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1 from the viewpoint of easy production of the compound 1 and the further excellent abrasion resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer.
  • the organic group in Q 2 a saturated hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof is preferable from the viewpoint that the light resistance and the chemical resistance of the surface layer are further excellent.
  • the carbon number of Q 2 is preferably 2 to 20, and particularly preferably 2 to 12.
  • SiR 4 n L 3-n is a hydrolyzable silyl group.
  • Compound 1 has two or more hydrolyzable silyl groups at the terminal. Since the compound 1 having two or more hydrolyzable silyl groups at its terminal end is chemically bonded to the substrate strongly, the surface layer is excellent in abrasion resistance. In addition, compound 1 has a hydrolyzable silyl group at only one end. Since the compound 1 having a hydrolyzable silyl group only at one end is difficult to be aggregated, the surface layer is excellent in appearance.
  • L is a hydrolyzable group.
  • a hydrolyzable group is a group which becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That is, Si-L at the terminal of compound 1 becomes a silanol group (Si-OH) by a hydrolysis reaction. The silanol groups further react intermolecularly to form Si-O-Si bonds. In addition, the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group on the surface of the base (base -OH) to form a chemical bond (base -O-Si).
  • an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an isocyanate group and the like can be mentioned.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a halogen atom a chlorine atom is particularly preferable.
  • an alkoxy group or a halogen atom is preferable from the viewpoint of easy production of the compound 1.
  • L is preferably an alkoxy group having a carbon number of 1 to 4 from the viewpoint of little outgassing at the time of application and excellent storage stability of the compound 1, and the ethoxy group is preferred when long-term storage stability of the compound 1 is required.
  • Particularly preferred is a methoxy group when the reaction time after coating is to be short.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group and an allyl group.
  • R 4 a monovalent hydrocarbon group is preferable, and a monovalent saturated hydrocarbon group is particularly preferable.
  • the carbon number of the monovalent saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2. When the carbon number of R 4 is in this range, compound 1 can be easily produced.
  • N is preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • the presence of a plurality of L in one hydrolyzable silyl group makes the adhesion to the substrate stronger.
  • Si (OCH 3 ) 3 As SiR 4 n L 3-n , Si (OCH 3 ) 3 , SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , SiCl 3 , Si (OCOCH 3 ) 3 , Si (NCO) 3 preferable. Si (OCH 3 ) 3 is particularly preferred from the viewpoint of ease of handling in industrial production.
  • Two or more SiR 4 n L 3-n in the compound 1 may be the same or different. It is preferable that they are the same group from the point which is easy to manufacture the compound 1.
  • a group g3 or a group g4 is preferable from the viewpoint of easy production of the compound 1 and the point that the friction resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer are further excellent.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms (excluding those having a hydrolyzable silyl group), or -Q 3 -SiR 4 n L 3-n
  • q is an integer of 0 to 10
  • q (CR 5 R 6 ) may be the same or different
  • R 7 is And a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms (except those having hydrolyzable silyl group) or -Z 2 -Q 3 -SiR 4 n L 3-n
  • r is 0 to When r is 2 or more, r pieces of R 7 may be the same or different, s is 1 or 2, and when s is 2, ⁇ (R 7 ) r ) (wherein ⁇ is a benzene ring) may be the same or different, and Z 2 is a single bond or —C (O) N (R 8 )-, R 8 is a hydrogen atom
  • R 5 and R 6 a C 1-4 monovalent organic group is particularly preferable.
  • R 5 and R 6 in the case of not being —Q 3 —SiR 4 n L 3-n are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of easy availability of raw materials, Particularly preferred is a hydrogen atom or a methyl group.
  • q is preferably an integer of 0 to 2 from the viewpoint of easy production of the compound 1 and the further excellent abrasion resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer.
  • the monovalent organic group for R 7 is particularly preferably a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable, from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • r is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0, from the viewpoint of easy production of the compound 1 and the further excellent abrasion resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer.
  • 1 is preferable from the point which is easy to manufacture the compound 1, and the point which is further excellent in the abrasion resistance of a surface layer, light resistance, and chemical resistance.
  • Z 2 is preferably a single bond from the viewpoint of further improving the abrasion resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer.
  • R 8 a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of easy production of the compound 1.
  • the carbon number of R 8 when it is an alkyl group is preferably 1 to 3, and 1 is particularly preferable.
  • the carbon number of Q 3 is preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4. Examples of the group g 2 include —CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 and —CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 .
  • Examples of compound 1 include compounds 1-1 to 1-12.
  • the compounds of the following formulas are easy to manufacture industrially, easy to handle, and further excellent in water and oil repellency, abrasion resistance, fingerprint stain removability, lubricity, chemical resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer. It is preferable from
  • G is a polyfluoropolyether chain, that is, AO- (R f1 O) m -R f2- .
  • a preferred form of G is a combination of the preferred A, (R f1 O) m and R f2 described above.
  • Compound 1 can be produced by a method of hydrosilylation reaction of compound 2 and HSiR 4 n L 3-n .
  • R 1a is a monovalent organic group having at least one ⁇ -alkenyl group (with the exception of those having a hydrolyzable silyl group), and b R 1a 's are the same. May also be different.
  • R 1a becomes R 1 in compound 1 after hydrosilylation.
  • a group g 5 is preferable because a preferable compound 1 can be obtained.
  • -Q 2a [-CH CH 2 ] p formula g5
  • Q 2a is a single bond (but limited when p is 1) or a (p + 1) -valent organic group (except those having a hydrolyzable silyl group).
  • the group g5 becomes Q 2 in the group g2 after hydrosilylation.
  • p is the same as p described for the group g2, and preferred embodiments are also the same.
  • a group g6 or a group g7 is preferable from the viewpoint that the preferable compound 1 is obtained.
  • r R 7a 's may be the same or different, s is 1 or 2, and when s is 2, two ( ⁇ (R 7a ) r ) (wherein , ⁇ is a benzene ring) may be the same or different, and Z 2 is a single bond or —C (O) N (R 8 )-,
  • R 5a , R 6a and R 7a become R 5 , R 6 and R 7 in group g 3 or group g 4 after hydrosilylation.
  • -Q 3a -CH CH 2 becomes Q 3 in group g 3 or group g 4 after hydrosilylation.
  • q, r, s and Z 2 are the same as q, r, s and Z 2 described for the group g 3 or the group g 4, and preferred embodiments are also the same.
  • Compound 2 can be produced, for example, by introducing a carbon-carbon unsaturated double bond at the end of compounds 3 to 5 via a ring structure.
  • OR 9 Formula 3 A-O- (R f1 O) m -R f2 -CF 2 OC (O) R f3 formula 4 A-O- (R f1 O) m -R f2 -I Formula 5
  • R 9 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R f 3 is a perfluoroalkyl group or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of a C 2 or more perfluoroalkyl group.
  • R f1 O) m and R f2 are, A described in Compound 1, the same as (R f1 O) m and R f2, which is the preferred form as well.
  • R 9 an alkyl group is preferable.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1.
  • Compounds 3 and 4 are disclosed in WO 2009/008380, WO 2013/121984, WO 2013/121986, WO 2015/087902, WO 2017/038830, WO 2017 It can manufacture by the method as described in / 038832 grade
  • Compound 5 can be produced by the method described in WO 2009/008380, WO 2013/121984, WO 2013/121986, and the like.
  • G is a polyfluoropolyether chain, that is, AO- (R f1 O) m -R f2- , [rad] is a radical polymerization initiator, base is a basic compound, and LDA is Lithium diisopropylamide, R is an alkyl group, and Boc 2 O is di-tert-butyl dicarbonate.
  • the compound 1 described above can form a surface layer excellent in initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, abrasion resistance, light resistance and chemical resistance for the following reasons.
  • compound 1 since A has CF 3 -at the end, one end of compound 1 is CF 3- and the other end is a hydrolyzable silyl group. According to the compound 1 in which one end is CF 3- and the other end is a hydrolyzable silyl group, a surface layer with low surface energy can be formed, so the surface layer is excellent in lubricity and abrasion resistance.
  • the abrasion resistance and the lubricity of the surface layer are somewhat inferior.
  • the compound 1 is also excellent in the friction resistance and the lubricity of the surface layer, since R f2 is also a linear fluoroalkylene group.
  • Compound 1 has a ring structure introduced between the polyfluoropolyether chain and the hydrolyzable silyl group, so that the bond between the polyfluoropolyether chain and the hydrolyzable silyl group is friction, light, chemical It is difficult to be completely cut off by etc.
  • the compound 1 can form a surface layer which is excellent in friction resistance, light resistance and chemical resistance.
  • the fluorine-containing ether composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the present composition") contains one or more kinds of the compound 1 and another fluorine-containing ether compound.
  • fluorine-containing ether compounds known fluorine-containing ether compounds (hereinafter also referred to as “by-product fluorine-containing ether compounds”) by-produced in the production process of compound 1 and known compounds used for the same application as compound 1 A fluorine ether compound etc. are mentioned.
  • a fluorine-containing ether compound a compound which is less likely to deteriorate the characteristics of Compound 1 is preferable.
  • Examples of by-product fluorine-containing ether compounds include unreacted compounds 2 to 5 and fluorine-containing ether compounds in which a part of allyl group is isomerized to inner olefin during hydrosilylation in the production of compound 1. .
  • fluorine-containing ether compound a commercially available fluorine-containing ether compound etc. are mentioned.
  • the composition contains a known fluorine-containing ether compound, new effects such as complementing the characteristics of the compound 1 may be exhibited.
  • the content of the other fluorine-containing ether compound is preferably more than 0% by mass and 40% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 30% by mass or less, and particularly preferably more than 0% by mass and 20% by mass or less. preferable.
  • the total of the content of the compound 1 and the content of the other fluorinated ether compound is preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 85 to 100% by mass, of the present composition.
  • the content of the compound 1 and the content of the other fluorine-containing ether compound are within the above range, the water and oil repellency, abrasion resistance, fingerprint stain removability, light resistance and chemical resistance of the surface layer at the initial stage are further increased. Excellent.
  • the composition may contain components other than Compound 1 and other fluorine-containing ether compounds, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include compounds inevitably produced in the production process of Compound 1 and known fluorine-containing ether compounds (but excluding by-product fluorine-containing ether compounds) and unreacted starting materials.
  • additives such as an acid catalyst and a basic catalyst which promote the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silyl group may be mentioned.
  • acid catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like.
  • the content of the other components is preferably 0 to 10% by mass, and particularly preferably 0 to 1% by mass, of the present composition.
  • the coating liquid of the present invention (hereinafter also referred to as “the present coating liquid”) contains Compound 1 or the present composition and a liquid medium.
  • the coating solution may be a solution or a dispersion.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent may be a fluorine-containing organic solvent or a non-fluorine organic solvent, and may contain both solvents.
  • the fluorine-containing organic solvent include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, fluoroalcohols and the like.
  • the fluorinated alkane is preferably a compound having 4 to 8 carbon atoms.
  • C 6 F 13 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Klin (registered trademark) AC-2000)
  • C 6 F 13 C 2 H 5 (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Klin (registered trademark) AC-6000)
  • Examples thereof include C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (manufactured by Kemers, Bartrel (registered trademark) XF) and the like.
  • fluorinated aromatic compounds include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, bis (trifluoromethyl) benzene and the like.
  • the fluoroalkyl ether is preferably a compound having 4 to 12 carbon atoms.
  • Commercially available products include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clean (registered trademark) AE-3000), C 4 F 9 OCH 3 (3M, Novec (registered trademark) 7100), C 4 F 9 OC 2 H 5 (manufactured by 3M, Nobec (registered trademark) 7200), C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 (manufactured by 3M, Nobec (registered trademark) 7300), and the like.
  • fluorinated alkylamines include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohols include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol and hexafluoroisopropanol.
  • non-fluorinated organic solvent a compound consisting of only hydrogen atoms and carbon atoms and a compound consisting of only hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms are preferable, and hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers and esters can be mentioned.
  • the liquid medium may be a mixed medium in which two or more are mixed.
  • the content of the compound 1 or the present composition is preferably 0.001 to 10% by mass, particularly preferably 0.01 to 1% by mass, of the present coating liquid.
  • the content of the liquid medium is preferably 90 to 99.999% by mass, particularly preferably 99 to 99.99% by mass, of the present coating liquid.
  • the article of the present invention (hereinafter also referred to as “the article") has a surface layer formed of Compound 1 or the present composition on the surface of a substrate.
  • the surface layer contains Compound 1 in a state in which part or all of the hydrolyzable silyl group of Compound 1 has undergone a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction.
  • the thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm. If the thickness of the surface layer is equal to or more than the lower limit value of the above range, the effect by the surface treatment is easily obtained sufficiently. If the thickness of the surface layer is equal to or less than the upper limit value of the above range, the utilization efficiency is high.
  • the thickness of the surface layer is calculated from the vibration period of the interference pattern by obtaining the interference pattern of the reflected X-ray by the X-ray reflectivity method using an X-ray diffractometer for thin film analysis (manufactured by RIGAKU, ATX-G) it can.
  • the substrate examples include substrates required to be imparted with water and oil repellency.
  • Materials of the substrate include metals, resins, glasses, sapphires, ceramics, stones, and composite materials of these.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • a base film such as a SiO 2 film may be formed on the surface of the base material.
  • a substrate for a touch panel, a substrate for a display, and a spectacle lens are suitable, and a substrate for a touch panel is particularly suitable.
  • a material of the base material for touchscreens glass or transparent resin is preferable.
  • the article can be produced, for example, by the following method.
  • Examples of the dry coating method include methods such as vacuum deposition, CVD, and sputtering. From the viewpoint of suppressing the decomposition of the compound 1 and the convenience of the apparatus, the vacuum evaporation method is preferred.
  • a pellet-like substance obtained by impregnating a porous metal body such as iron or steel with the compound 1 or the present composition may be used.
  • the coating liquid may be impregnated into a metal porous body such as iron or steel, and the liquid medium may be dried to use a pellet-like substance impregnated with the compound 1 or the present composition.
  • the wet coating method includes spin coating method, wipe coating method, spray coating method, squeegee coating method, dip coating method, die coating method, ink jet method, flow coating method, roll coating method, casting method, Langmuir-Blodgett method, gravure
  • the coat method etc. may be mentioned.
  • Example 1 Compound 4-1 was obtained according to the method described in Examples 11-1 to 11-3 in the Examples of WO 2013/121984.
  • the average number of units x 13
  • the number average molecular weight of the compound 4-1 5,050.
  • Example 1-2 In a 50 mL three-necked flask, 10.0 g of the compound 4-1 obtained in Example 1-1, 1.50 g of 2,2-diallylpyrrolidine (manufactured by Aldrich), 1,3-bis (trifluoromethyl) 10 g of benzene was added and stirred at 25 ° C. for 8 hours. The reaction crude solution was concentrated by an evaporator to obtain 10.4 g of a crude product. The crude product was subjected to silica gel column chromatography to separate 9.5 g (yield 99%) of compound 2-9.
  • 2,2-diallylpyrrolidine manufactured by Aldrich
  • Example 1-3 In an eggplant-made flask made of 100 mL of tetrafluoroethylene-perfluoro (alkoxy vinyl ether) copolymer, 5.0 g of the compound 2-9 obtained in Example 1-2, platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3 -0.03 g of a solution of tetramethyldisiloxane complex in xylene (platinum content: 2%), 0.36 g of trimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.01 g of aniline and 1,3-bis (tril 2.0 g of fluoromethyl) benzene was added and stirred at 25 ° C. for 8 hours. The solvent and the like were distilled off under reduced pressure, and the residue was filtered through a membrane filter with a pore size of 0.5 ⁇ m to obtain 5.2 g (purity 99% or more, yield 99%) of compound 1-9.
  • Example 2 (Example 2-1) Compound 3-1 was obtained according to the method described in Example 2-3 of the example of WO 2013/121984. CF 3 -O- (CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CF 2 -C (O) OCH 3 Formula 3-1
  • CF 3 —O— (CF 2 CF 2 O— (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 O) x CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 — in Compound 3-1 is represented by G 2 — Represent.
  • Example 2-2 In a 200 mL recovery flask, 5.02 g of compound 6-1, 6.16 g of triethylamine, 0.080 g of dimethylaminopyridine, and 100 mL of tetrahydrofuran were placed, and stirred in an ice bath. Then, 10.9 g of di-tert-butyl dicarbonate was charged, the reaction system was raised to 25 ° C., and stirred for 1 hour. The mixture was partitioned with ethyl acetate and water, and the organic solvent layer was concentrated. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 7.90 g (yield 87%) of compound 6-2.
  • Example 2-3 In a 1 L autoclave, 7.17 g of the compound 6-2 obtained in Example 2-2 and 800 mL of toluene are charged, freeze degassed, and 16 g of ethylene until the pressure gauge of the autoclave reaches 0.4 MPa [gauge] I put it in.
  • Solution of 0.40 g of benzylidene ⁇ 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene ⁇ dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (Grubbs second generation catalyst) in 5 mL of toluene was pressed in and stirred at 25 ° C. for 22 hours. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.1 g (yield 15%) of compound 6-3.
  • Example 2-4 In a 200 mL recovery flask, 1.1 g of the compound 6-3 obtained in Example 2-3 and 50 mL of methylene chloride were placed, and the mixture was stirred in an ice bath. Then, 1.6 g of trifluoroacetic acid was added and stirred at 25 ° C. for 1 hour. Then, 50 mL of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred. After separation operation, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the magnesium sulfate was filtered off. The organic layer was concentrated to give 0.58 g (yield 87%) of compound 6-4.
  • Example 2-5 In a 100 mL recovery flask, 0.29 g of the compound 6-4 obtained in Example 2-4, 5.0 g of the compound 3-1 obtained in Example 2-1, and 5.1 g of AC-6000 are placed at 60 ° C. The solution was stirred for 2 days. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.30 g (yield 89%) of compound 2-11.
  • Example 2-6 In a 50 mL eggplant flask, 1.1 g of the compound 2-11 obtained in Example 2-5, 0.073 g of trimethoxysilane, 0.0001 g of aniline, 1.0 g of AC-6000, platinum / 1,3- 0.0033 g of divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex was added and stirred overnight at 25 ° C. The solvent and the like were distilled off under reduced pressure to obtain 1.1 g (yield 100%) of compound 1-11.
  • Example 3 (Example 3-1) In a 1 L autoclave, 5.1 g of the compound 7-1 and 785 mL of toluene were charged and freeze degassed, and 15 g of ethylene was charged until the pressure gauge of the autoclave reached 0.4 MPa [gauge]. A solution of 0.090 g of benzylidene ⁇ 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene ⁇ dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (Grubbs second generation catalyst) in 3 mL of toluene was pressed in and stirred at 25 ° C. for 24 hours. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.7 g (yield 80%) of compound 7-2.
  • Example 3-2 In a 100 mL pressure-resistant reactor, 15 g of Compound 3-1 obtained in Example 2-1, 50 g of dichloropentafluoropropane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., AK-225), and 7 of 2.0 mol / L ammonia-methanol solution. 5 g was added and stirred at 25 ° C. for 6 hours. The solvent was distilled off to obtain 14.8 g (yield 99%) of compound 8-1.
  • Formula 8-1 Formula 8-1
  • Example 3-3 In a 200 mL recovery flask, 10 g of the compound 8-1 obtained in Example 3-2, 50 g of AK-225, and 20 g of diethyl ether were placed, and the mixture was stirred in an ice bath. Then, 0.194 g of lithium aluminum hydride was slowly added, and stirred at 25 ° C. for 20 hours. 0.2 mL of a saturated aqueous solution of sodium sulfate was added, and the precipitated solid was removed by celite filtration. The filtrate was concentrated and then purified by silica gel column chromatography to obtain 4.48 g (yield 45%) of compound 9-1. CF 3 -O- (CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CF 2 -CH 2 NH 2 Formula 9-1
  • Example 3-4 2.70 g of the compound 9-1 obtained in Example 3-3, 0.26 g of N-ethyl-N, N-diisopropylamine, and 200 mL of 1,3-bistrifluoromethylbenzene are placed in a 200-mL eggplant flask, It stirred. Next, 0.29 g of the compound 7-2 obtained in Example 3-1 was added, 15 g of molecular sieves 4A was added, and the mixture was stirred under reflux. After stirring for 72 hours, the solvent and the like were distilled off, and the crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.29 g (yield 46%) of compound 2-5.
  • Example 3-5 In a 50 mL eggplant flask, 1 g of the compound 2-5 obtained in Example 3-4, 0.09 g of trimethoxysilane, 0.0009 g of aniline, 1.0 g of AC-6000, platinum / 1,3-divinyl- 0.0033 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex was added and stirred overnight at 25 ° C. The solvent and the like were distilled off under reduced pressure to obtain 1.0 g (yield 100%) of compound 1-5.
  • Example 4 (Example 4-1) In a 500 mL recovery flask, 20 g of isocyanuric acid, 80 g of water, and 39 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were placed, and stirred at 70 ° C. for 4 hours. The water was then distilled off and the crystals obtained were washed with methanol. The crystals were vacuum dried overnight at 100 ° C. to completely remove the water to give 29.8 g of a white solid.
  • Example 4-2 In a 500 mL eggplant-shaped flask shielded from light by aluminum foil, 5.8 g of pyrithione sodium and 100 mL of 1,3-bistrifluoromethylbenzene (trade name: SR-solvent) were placed, and stirred under ice-cooling. Then, 50.0 g of the compound 4-1 obtained in Example 1-1 was slowly added, and the mixture was stirred for 2 hours with ice cooling. Then add 12.0 g of iodine, 1.8 g of 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name V-59), remove the light-shielded aluminum foil, and stir at 85 ° C overnight did.
  • SR-solvent 1,3-bistrifluoromethylbenzene
  • Example 4-3 In a 50 mL eggplant flask, 4.0 g of Compound 5-1 obtained in Example 4-2, 2.3 g of Compound 10-1 obtained in Example 4-1, 12.5 mL of SR-solvent, V-59 30 mg was added and stirred at 85 ° C. for 2 days. During that time, 60 mg of V-59 was divided into two portions. The reaction temperature was returned to 25 ° C., methanol was added and sufficiently stirred, then AC-6000 was added and two layers were separated, the lower layer was recovered and the solvent was distilled off. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.58 g (yield 37%) of compound 11-1.
  • Example 4-4 In a 50 mL recovery flask, 0.85 g of the compound 11-1 obtained in Example 4-3, 81 mg of tristrimethylsilylsilane, 3.0 mL of SR-solvent, and 23 mg of V-59 are placed, and stirred at 85 ° C. for 5 hours did. The reaction temperature was returned to 25 ° C., methanol was added and sufficiently stirred, then AC-6000 was added and two layers were separated, the lower layer was recovered and the solvent was distilled off. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.34 g (yield 40%) of compound 2-12.
  • Example 4-5 In a 50 mL eggplant flask, 0.33 g of the compound 2-12 obtained in Example 4-4, 0.025 g of trimethoxysilane, 0.0002 g of aniline, 0.33 g of AC-6000, platinum / 1,3. 0.0011 g of divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex was added and stirred overnight at 25 ° C. The solvent and the like were evaporated under reduced pressure to obtain 0.33 g (yield 100%) of compound 1-12.
  • Example 7 to 12 Manufacture and evaluation of articles
  • the substrate was surface-treated with each of the compounds obtained in Examples 1 to 6 to obtain the articles of Examples 7 to 12.
  • the surface treatment method the following dry coating method and wet coating method were used for each example. Chemically strengthened glass was used as a substrate.
  • the obtained articles were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • the dry coating was performed using a vacuum deposition apparatus (VTR450M manufactured by ULVAC, Inc.) (vacuum deposition method).
  • VTR450M manufactured by ULVAC, Inc.
  • 0.5 g of each compound obtained in Examples 1 to 6 was filled in a molybdenum boat in a vacuum deposition apparatus, and the inside of the vacuum deposition apparatus was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the boat on which the compound is placed is heated at a heating rate of 10 ° C./min or less, and the shutter is opened when the deposition rate with a quartz crystal oscillator thickness meter exceeds 1 nm / sec, and film formation on the surface of the substrate Started. When the film thickness reached about 50 nm, the shutter was closed to complete film formation on the surface of the substrate.
  • the substrate on which the compound was deposited was heat treated at 200 ° C. for 30 minutes, washed with AK-225 to obtain an article having a surface layer on the surface of the substrate.
  • ⁇ Initial contact angle> For the surface layer, the initial water contact angle and the initial n-hexadecane contact angle were measured by the above measurement method. Evaluation criteria are as follows. Initial water contact angle: ⁇ (Excellent): 115 degrees or more. ⁇ (Good): 110 degrees or more and less than 115 degrees. ⁇ (OK): 100 degrees or more and less than 110 degrees. X (impossible): less than 100 degrees.
  • ⁇ Light resistance> The surface layer was exposed to a light beam (650 W / m 2 , 300 to 700 nm) at a black panel temperature of 63 ° C. using a bench-top type xenon arc lamp type accelerated light resistance tester (SUNTEST XLS + manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) After irradiation for 1,000 hours, the water contact angle was measured. The smaller the decrease in water contact angle after the accelerated light resistance test, the smaller the decrease in performance due to light, and the better the light resistance. Evaluation criteria are as follows. ⁇ (Excellent): Change in water contact angle after accelerated light resistance test is 2 degrees or less.
  • ⁇ Friction resistance (Steel wool)>
  • a reciprocating traverse tester manufactured by Keienute Co., Ltd.
  • JIS L 0849: 2013 ISO 105-X 12: 2001
  • a steel wool Bonstar (# 0000) pressure 98.07 kPa
  • speed 320 cm
  • the water contact angle was measured after 10,000 cycles of reciprocation per minute.
  • ⁇ Chemical resistance (salt water resistance)> A salt spray test was performed in accordance with JIS H8502. That is, the water contact angle was measured after the article was exposed to a saline atmosphere for 300 hours in a salt spray tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The smaller the drop in water contact angle after the test, the smaller the drop in performance due to the salt water, and the better the salt water resistance. Evaluation criteria are as follows. ⁇ (excellent): Change in water contact angle after salt spray test is 2 degrees or less. ⁇ (Good): Change in water contact angle after salt spray test is more than 2 degrees and less than 5 degrees. ⁇ (Good): Change in water contact angle after salt spray test is more than 5 degrees and not more than 10 degrees. X (impossible): Change of water contact angle after salt spray test is more than 10 degrees.
  • the portion where the fingerprints were attached was wiped off with a load of 4.9 N using a reciprocating traverse tester (manufactured by Kay Enta Co., Ltd.) attached with a tissue paper.
  • the value of haze was measured every wiping, and the number of times of wiping at which the haze was 10% or less from the initial value was measured. As the number of times of wiping is smaller, fingerprint stain can be easily removed, and fingerprint stain wiping performance is excellent. Evaluation criteria are as follows. ⁇ (Excellent): The number of times of wiping is 3 or less. ⁇ (Good): The number of wipes is 4 to 5 times. ((OK): The number of times of wiping is 6 to 8 times.
  • count of wiping is nine times or more.
  • Examples 7 to 10 using Compound 1 were found to be excellent in initial water and oil repellency, abrasion resistance, fingerprint stain removability, light resistance and chemical resistance.
  • the examples 11 and 12 which used the conventional fluorine-containing ether compound were inferior to abrasion resistance, light resistance, and chemical resistance.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention can be used in various applications where it is required to impart lubricity and water and oil repellency.
  • display input devices such as touch panels, surface protection coats made of transparent glass or transparent plastic members, antifouling coats for kitchen, electronic equipment, heat exchangers, water and moisture proof coats and antifouling coats such as batteries, antifouling coats, and toiletries
  • antifouling coat a coat to a member requiring liquid repellency while conducting, a water repellent / waterproof / sliding coat of a heat exchanger, a surface low friction coat such as a vibrating screen or the inside of a cylinder.
  • More specific examples of use include front protective plate of display, anti-reflection plate, polarizing plate, anti-glare plate, or those with anti-reflection film treatment on their surface, touch panel of devices such as mobile phones and portable information terminals Sheets, touch panels, and other devices with display input devices that operate on the screen with human fingers or palms, toilets, baths, washrooms, kitchens and other decorative building materials around water, waterproof boards for waterproof boards and heat exchangers for wiring boards Water / waterproof coat, water repellent coat of solar cell, waterproof / water repellent coat of printed wiring board, waterproof / water repellent coat for electronic equipment case and electronic parts, insulation improvement coat of power transmission line, waterproof of various filters Water repellent coat, waterproof coat of radio wave absorbing material and sound absorbing material, bath, kitchen equipment, antifouling coat for toiletries, water repellent, waterproof, slippery coat of heat exchanger, vibration Low surface friction coating Rui and the cylinder interior and the like, mechanical parts, vacuum equipment parts, bearing parts, automobile parts, and a surface protective coating such as a tool

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Abstract

初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、表面層を有する物品およびその製造方法の提供。　Ａ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｚ１－Ｑ１（Ｒ１）ｂで表される含フッ素エーテル化合物。ただし、Ａは炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ１は直鎖のフルオロアルキレン基、ｍは２～５００の整数、Ｒｆ２は直鎖のフルオロアルキレン基、Ｚ１は単結合、－（ＣＲ２Ｒ３）ｃ－（ただし、Ｒ２およびＲ３は水素原子、炭素数１～６の１価の有機基等、ｃは、１～１０の整数である。）、特定の結合、または特定の結合を有する２価の有機基、Ｑ１は（ｂ＋１）価の環を有する基、Ｒ１は少なくとも１個の加水分解性シリル基を有する１価の有機基、ｂは２以上の整数である。

Description

含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
　本発明は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法に関する。
　ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能（耐摩擦性）および拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能（指紋汚れ除去性）が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの指で触れる面を構成する部材、メガネレンズ、ウェアラブル端末のディスプレイの表面処理剤として用いられる。
　耐摩擦性および指紋汚れ除去性に優れる表面層を基材の表面に形成できる含フッ素エーテル化合物としては、下記のものが提案されている。
　ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖の一方の末端に窒素原子による分岐を介して２個の加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物（特許文献１）。
国際公開第２０１７／０３８８３２号
　最近では、タッチパネルの指で触れる面を構成する部材等の表面層には、さらなる耐摩擦性、耐光性および耐薬品性の向上が求められることがある。そのため、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物が必要となることがある。
　本発明は、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を有する物品およびその製造方法の提供を目的とする。
　また、本発明は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物の提供を目的とする。
　本発明は、下記［１］～［１５］の構成を有する含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、物品の製造方法、含フッ素エーテル化合物の他の態様を提供する。
　［１］下式１で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
　Ａ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｚ１－Ｑ１（Ｒ１）ｂ　式１
　ただし、
　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
　　Ｒｆ１は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、
　　ｍは、２～５００の整数であり、
　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
　　Ｒｆ２は、直鎖のフルオロアルキレン基（ただし、Ｚ１側の末端の炭素原子には少なくとも１個のフッ素原子が結合する。）であり、
　　Ｚ１は、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ－および－ＳＯ２ＮＨ－からなる群から選ばれる結合、前記群から選ばれる結合を有する２価の有機基、単結合、または下式ｇ１で表される基であり、
　　Ｑ１は、Ｚ１およびＲ１が環を構成する原子に直接結合する（ｂ＋１）価の環（ただし、オルガノポリシロキサン環を除く。）を有する基であり、
　　Ｒ１は、少なくとも１個の加水分解性シリル基を有する１価の有機基であり、
　　ｂは、２以上の整数であり、
　　ｂ個のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ただし、
　　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、または炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）であり、
　　ｃは、１～１０の整数であり、
　　ｃが２以上の場合、ｃ個の（ＣＲ２Ｒ３）は、同一であっても異なっていてもよい。
　［２］前記Ｑ１における環が、３～８員環の脂肪族環、ベンゼン環、３～８員環のヘテロ環、およびこれらの環のうちの２つ以上からなる縮合環からなる群から選ばれる環である、［１］の含フッ素エーテル化合物。
　［３］前記Ｚ１が、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－からなる群から選ばれる結合、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－からなる群から選ばれる結合を有する２価の有機基、単結合、または前記式ｇ１で表される基である、［１］または［２］の含フッ素エーテル化合物。
　［４］前記Ｒ１が、下式ｇ２で表される基である、［１］～［３］のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
　－Ｑ２［－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎ］ｐ　式ｇ２
　ただし、
　　Ｑ２は、（ｐ＋１）価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）であり、
　　Ｒ４は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
　　Ｌは、加水分解性基であり、
　　ｎは、０～２の整数であり、
　　ｐは、１以上の整数であり、
　　ｐが２以上の場合、ｐ個の［－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
　［５］前記式ｇ２で表される基が、下式ｇ３で表される基または下式ｇ４で表される基である、［４］の含フッ素エーテル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ただし、
　　Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）または－Ｑ３－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎであり、
　　ｑは、０～１０の整数であり、
　　ｑが２以上の場合、ｑ個の（ＣＲ５Ｒ６）は、同一であっても異なっていてもよく、
　　Ｒ７は、炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）または－Ｚ２－Ｑ３－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎであり、
　　ｒは、０～４の整数であり、
　　ｒが２以上の場合、ｒ個のＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、
　　ｓは、１または２であり、
　　ｓが２の場合、２個の（φ（Ｒ７）ｒ）（ただし、φはベンゼン環である。）は、同一であっても異なっていてもよく、
　　Ｚ２は、単結合または－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）－であり、
　　Ｒ８は、水素原子またはアルキル基であり、
　　Ｑ３は、炭素数２～１０のアルキレン基であり、
　　Ｒ４は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
　　Ｌは、加水分解性基であり、
　　ｎは、０～２の整数であり、
　　複数の－Ｑ３－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎは、同一であっても異なっていてもよい。
　［６］前記［１］～［５］のいずれかの含フッ素エーテル化合物の１種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
　［７］前記［１］～［５］のいずれかの含フッ素エーテル化合物または［６］の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
　［８］前記［１］～［５］のいずれかの含フッ素エーテル化合物または［６］の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
　［９］前記［１］～［５］のいずれかの含フッ素エーテル化合物または［６］の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
　［１０］ウェットコーティング法によって［７］のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
　［１１］下式２で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
　Ａ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｚ１－Ｑ１（Ｒ１ａ）ｂ　式２
　ただし、
　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
　　Ｒｆ１は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、
　　ｍは、２～５００の整数であり、
　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
　　Ｒｆ２は、直鎖のフルオロアルキレン基（ただし、Ｚ１側の末端の炭素原子には少なくとも１個のフッ素原子が結合する。）であり、
　　Ｚ１は、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ－および－ＳＯ２ＮＨ－からなる群から選ばれる結合、前記群から選ばれる結合を有する２価の有機基、単結合、または下式ｇ１で表される基であり、
　　Ｑ１は、Ｚ１およびＲ１が環を構成する原子に直接結合する（ｂ＋１）価の環（ただし、オルガノポリシロキサン環を除く。）を有する基であり、
　　Ｒ１ａは、少なくとも１個のω－アルケニル基を有する１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）であり、
　　ｂは、２以上の整数であり、
　　ｂ個のＲ１ａは、同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ただし、
　　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、または炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）であり、
　　ｃは、１～１０の整数であり、
　　ｃが２以上の場合、ｃ個の（ＣＲ２Ｒ３）は、同一であっても異なっていてもよい。
　［１２］前記Ｑ１における環が、３～８員環の脂肪族環、ベンゼン環、３～８員環のヘテロ環、およびこれらの環のうちの２つ以上からなる縮合環からなる群から選ばれる環である、［１１］の含フッ素エーテル化合物。
　［１３］前記Ｚ１が、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－からなる群から選ばれる結合、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－からなる群から選ばれる結合を有する２価の有機基、単結合、または前記式ｇ１で表される基である、［１１］または［１２］の含フッ素エーテル化合物。
　［１４］前記Ｒ１ａが、下式ｇ５で表される基である、［１１］～［１３］のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
　－Ｑ２ａ［－ＣＨ＝ＣＨ２］ｐ　式ｇ５
　ただし、
　　Ｑ２ａは、単結合（ただし、ｐが１のときに限る。）または（ｐ＋１）価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）であり、
　　ｐは、１以上の整数である。
　［１５］前記式ｇ５で表される基が、下式ｇ６で表される基または下式ｇ７で表される基である、［１４］の含フッ素エーテル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ただし、
　　Ｒ５ａおよびＲ６ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）または－Ｑ３ａ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、
　　ｑは、０～１０の整数であり、
　　ｑが２以上の場合、ｑ個の（ＣＲ５ａＲ６ａ）は、同一であっても異なっていてもよく、
　　Ｒ７ａは、炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）または－Ｚ２－Ｑ３ａ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、
　　ｒは、０～４の整数であり、
　　ｒが２以上の場合、ｒ個のＲ７ａは、同一であっても異なっていてもよく、
　　ｓは、１または２であり、
　　ｓが２の場合、２個の（φ（Ｒ７ａ）ｒ）（ただし、φはベンゼン環である。）は、同一であっても異なっていてもよく、
　　Ｚ２は、単結合または－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）－であり、
　　Ｒ８は、水素原子またはアルキル基であり、
　　Ｑ３ａは、単結合または炭素数１～８のアルキレン基であり、
　　複数のＱ３ａは、同一であっても異なっていてもよい。
　本発明の含フッ素エーテル化合物によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
　本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
　本発明のコーティング液によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
　本発明の物品は、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を有する。
　本発明の物品の製造方法によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を有する物品を製造できる。
　本発明の含フッ素エーテル化合物の他の態様は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
　本明細書において、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　また、式ｇ１で表される基を基ｇ１と記す。他の式で表される基も同様に記す。
　本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
　「エーテル性酸素原子」とは、炭素－炭素原子間においてエーテル結合（－Ｏ－）を形成する酸素原子を意味する。オキシフルオロアルキレン単位の化学式は、その酸素原子をフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
　「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成し得る基を意味し、式ｇ２中のＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎである。
　「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
　含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めて算出される。末端基は、たとえば式１中のＡまたは加水分解性シリル基である。
［含フッ素エーテル化合物］
　本発明の含フッ素エーテル化合物は、化合物１である。
　Ａ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｚ１－Ｑ１（Ｒ１）ｂ　式１
　ただし、Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、ｍは、２～５００の整数であり、（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、Ｒｆ２は、直鎖のフルオロアルキレン基（ただし、Ｚ１側の末端の炭素原子には少なくとも１個のフッ素原子が結合する。）であり、Ｚ１は、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ－および－ＳＯ２ＮＨ－からなる群から選ばれる結合、前記群から選ばれる結合を有する２価の有機基、単結合、または基ｇ１であり、Ｑ１は、Ｚ１およびＲ１が環を構成する原子に直接結合する（ｂ＋１）価の環（ただし、オルガノポリシロキサン環を除く。）を有する基であり、Ｒ１は、少なくとも１個の加水分解性シリル基を有する１価の有機基であり、ｂは、２以上の整数であり、ｂ個のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ただし、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、または炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）であり、ｃは、１～１０の整数であり、ｃが２以上の場合、ｃ個の（ＣＲ２Ｒ３）は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ａの炭素数は、化合物１によって形成される表面層の潤滑性および耐摩擦性がさらに優れる点から、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｒｆ１の炭素数は、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、１～６が好ましい。
　Ｒｆ１としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基以外のＲｆ１としては、水素原子を１～４個とフッ素原子を２個以上とを有する炭素数２～６のポリフルオロアルキレン基が好ましく、水素原子を１または２個とフッ素原子を２個以上とを有する炭素数２～６のポリフルオロアルキレン基がより好ましい。
　全Ｒｆ１のうちのペルフルオロアルキレン基の割合は、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
　ｍは、２～２００の整数が好ましく、５～１５０の整数がより好ましく、１０～１００の整数が特に好ましい。ｍが前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性がさらに優れる。ｍが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性がさらに優れる。すなわち、化合物１の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、表面層の耐摩擦性が低下する。
　（Ｒｆ１Ｏ）ｍにおいて、２種以上のＲｆ１Ｏが存在する場合、各Ｒｆ１Ｏの結合順序は限定されない。たとえば、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏが存在する場合、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
　２種以上のＲｆ１Ｏが存在するとは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在すること、水素原子数が異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在すること、水素原子の位置が異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在すること、および炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類（側鎖の数や側鎖の炭素数等）が異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在することをいう。
　２種以上のＲｆ１Ｏの配置については、たとえば、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝で表される構造は、ｍ１個の（ＣＦ２Ｏ）とｍ２個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とがランダムに配置されていることを表す。また、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５で表される構造は、ｍ５個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とｍ５個の（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とが交互に配置されていることを表す。
　（Ｒｆ１Ｏ）ｍとしては、（Ｒｆ１Ｏ）ｍの少なくとも一部に下記の構造を有するものが好ましい。
　｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝
　（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ３
　（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ４
　（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５
　（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ６（ＣＦ２Ｏ）ｍ７
　（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ６（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ７
　（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ６（ＣＦ２Ｏ）ｍ７
　（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ６（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ７
　（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２Ｏ）ｍ８
　（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８
　（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２Ｏ）ｍ８
　（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８
　（ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８
　（ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８
　（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８
　（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８
　ただし、ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は１以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２～５００の整数であり、ｍ３およびｍ４は、それぞれ、２～５００の整数であり、ｍ５は、１～２５０の整数であり、ｍ６およびｍ７は、それぞれ１以上の整数であり、ｍ６＋ｍ７は、２～５００の整数であり、ｍ８は、１～２５０の整数である。
　（Ｒｆ１Ｏ）ｍとしては、化合物１を製造しやすい点から、下記のものが好ましい。
　｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝
　（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２－２｝
　（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ４
　（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５－１ＣＦ２ＣＦ２Ｏ
　（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２Ｏ）ｍ８
　（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２Ｏ）ｍ８
　（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８－１ＣＦ２ＣＦ２Ｏ
　（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８－１ＣＦ２ＣＦ２Ｏ
　ただし、ｍ２－２、ｍ５－１およびｍ８－１が１以上の整数となるように、ｍ２、ｍ５およびｍ８の数は選択される。
　Ｒｆ２の炭素数は、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。
　Ｒｆ２としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
　Ｒｆ２の構造は、化合物１を製造する際の原料および合成方法に依存する。Ｒｆ２としては、原料を入手しやすい点から、－ＣＦ２ＣＦ２－が好ましい。
　Ｚ１は、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－および－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－を除いて、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－を有しないことが好ましい。－Ｃ（Ｏ）Ｏ－は、光、薬品等によって切断されやすく、表面層の耐光性および耐薬品性を低下させる。Ｚ１としては、化合物１を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－からなる群から選ばれる結合、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－からなる群から選ばれる結合を有する２価の有機基、単結合、または前記式ｇ１で表される基が好ましい。
　基ｇ１のＲ２およびＲ３における１価の有機基としては、炭素数１～４の１価の有機基が特に好ましい。Ｒ２およびＲ３は、原料を入手しやすい点から、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
　基ｇ１におけるｃは、化合物１を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、１～６の整数が好ましい。
　基ｇ１としては、アルキレン基が好ましい。
　Ｚ１における２価の有機基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。
　Ｚ１としては、化合物１を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、および、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２－が特に好ましい。
　Ｑ１は（ｂ＋１）価の環を有する基であり、Ｚ１およびＲ１は該環を構成する原子に直接結合している。ただし、該環はオルガノポリシロキサン環以外の環である。以下、特に言及しない限り、Ｑ１における環は、オルガノポリシロキサン環以外の環を意味する。
　Ｑ１における環は、単環、縮合多環、橋かけ環、スピロ環および集合多環のいずれであってもよく、環を構成する原子は、炭素原子のみからなる炭素環でもよく、２価以上の原子価を有するヘテロ原子と炭素原子とからなるヘテロ環でもよい。また、環を構成する原子間の結合は、単結合であってもよく、多重結合であってもよい。さらに、環は芳香族性の環であってもよく、非芳香族性の環であってもよい。
　単環としては、４員環～８員環が好ましく、５員環および６員環がより好ましい。縮合多環としては、４員環～８員環の２以上が縮合した縮合多環が好ましく、５員環および６員環から選ばれる環の２または３個結合した縮合多環、および、５員環および６員環から選ばれる環の１または２個と４員環１個が結合した縮合多環がより好ましい。橋かけ環としては、５員環または６員環を最大の環とする橋かけ環が好ましく、スピロ環としては、４員環～６員環の２つからなるスピロ環が好ましい。集合多環としては、５員環および６員環から選ばれる環の２または３個が単結合、炭素原子の１～３個、または原子価が２または３のヘテロ原子１個を介して結合した集合多環が好ましい。なお、集合多環においては、各環にＺ１およびＲ１のいずれかが結合していることが好ましい。
　上記環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子およびイオウ原子が好ましく、窒素原子および酸素原子がより好ましい。環を構成するヘテロ原子の数は３個以下が好ましい。また、環を構成するヘテロ原子の数が２個以上の場合、それらのヘテロ原子は異なっていてもよい。
　Ｑ１における環としては、化合物１を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、３～８員環の脂肪族環、ベンゼン環、３～８員環のヘテロ環、これらの環のうちの２または３個が縮合した縮合環、５員環または６員環を最大の環とする橋かけ環、および、これらの環のうちの２つ以上を有し、連結基が単結合、炭素数３以下のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である集合多環からなるからなる群から選ばれる１種が好ましい。
　好ましい環は、ベンゼン環、５員または６員の脂肪族環、窒素原子または酸素原子を有する５員または６員のヘテロ環、および、５員または６員の炭素環と４～６員のヘテロ環との縮合環である。
　具体的な環としては、下式に挙げられる環が好ましい。なお、下記には、環に結合したオキソ基（＝Ｏ）を有する環も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｑ１における環を構成する原子の環を構成しない結合手は、Ｚ１とＲ１に結合する結合手であり、残余の結合手がある場合は水素原子や置換基に結合している。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　また、環を構成する炭素原子の１個がＺ１やＲ１に結合する結合手を２つ有する場合、その１個の炭素原子にＺ１とＲ１とが結合していてもよく、２つのＲ１が結合していてもよい。Ｚ１とＲ１とは別の環構成原子に結合していることが好ましい。ｂ個のＲ１はそれぞれ別個の環構成原子に結合してもよく、そのうちの２個は１個の環構成炭素原子に結合してもよく、さらに２個のＲ１が結合した環構成炭素原子は２個以上存在してもよい。
　ｂは、化合物１を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、２～６が好ましく、２～４がより好ましく、２または３が特に好ましい。ｂが前記範囲の下限値以上であれば、化合物１が強固に基材の表面に結合し、表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる。ｂが前記範囲の上限値以下であれば、原料を入手しやすくなり、化合物１を製造しやすい。また、化合物１の加水分解性シリル基側の末端が嵩高くならないため、基材の表面における化合物１の密度が比較的高くなる。その結果、表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる。
　Ｒ１としては、本発明の効果が発揮されやすい点から、基ｇ２が好ましい。
　－Ｑ２［－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎ］ｐ　式ｇ２
　ただし、Ｑ２は、（ｐ＋１）価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）であり、Ｒ４は、水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｌは、加水分解性基であり、ｎは、０～２の整数であり、ｐは、１以上の整数であり、ｐが２以上の場合、ｐ個の［－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
　ｐは、化合物１を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、１～３が好ましく、１または２がより好ましく、１が特に好ましい。
　Ｑ２における有機基としては、表面層の耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、飽和炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせが好ましい。Ｑ２の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２が特に好ましい。
　ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎは、加水分解性シリル基である。
　化合物１は、末端に加水分解性シリル基を２個以上有する。末端に加水分解性シリル基を２個以上有する化合物１は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
　また、化合物１は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する化合物１は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
　Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物１の末端のＳｉ－Ｌは、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。
　Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
　Ｌとしては、化合物１の製造をしやすい点から、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物１の保存安定性に優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、化合物１の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　Ｒ４は、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
　Ｒ４としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。Ｒ４の炭素数がこの範囲であると、化合物１を製造しやすい。
　ｎは、０または１が好ましく、０が特に好ましい。１個の加水分解性シリル基にＬが複数存在することによって、基材との密着性がより強固になる。
　ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
　化合物１中の２個以上のＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎは、同一であっても異なっていてもよい。化合物１を製造しやすい点から、同一の基であることが好ましい。
　基ｇ２としては、化合物１を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、基ｇ３または基ｇ４が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ただし、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）または－Ｑ３－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎであり、ｑは、０～１０の整数であり、ｑが２以上の場合、ｑ個の（ＣＲ５Ｒ６）は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ７は、炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）または－Ｚ２－Ｑ３－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎであり、ｒは、０～４の整数であり、ｒが２以上の場合、ｒ個のＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、ｓは、１または２であり、ｓが２の場合、２個の（φ（Ｒ７）ｒ）（ただし、φはベンゼン環である。）は、同一であっても異なっていてもよく、Ｚ２は、単結合または－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）－であり、Ｒ８は、水素原子またはアルキル基であり、Ｑ３は、炭素数２～１０のアルキレン基であり、Ｒ４は、水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｌは、加水分解性基であり、ｎは、０～２の整数であり、複数の－Ｑ３－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎは、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ５およびＲ６における１価の有機基としては、炭素数１～４の１価の有機基が特に好ましい。
　－Ｑ３－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎでない場合のＲ５およびＲ６は、原料を入手しやすい点から、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
　ｑは、化合物１を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、０～２の整数が好ましい。
　Ｒ７における１価の有機基としては、炭素数１～４の１価の有機基が特に好ましい。
　－Ｚ２－Ｑ３－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎでない場合のＲ７としては、原料を入手しやすい点から、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　ｒは、化合物１を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、０～２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０が特に好ましい。
　ｓは、化合物１を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、１が好ましい。
　Ｚ２は、表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、単結合が好ましい。
　Ｒ８としては、化合物１を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。アルキル基である場合のＲ８の炭素数は、１～３が好ましく、１が特に好ましい。
　Ｑ３の炭素数は、２～６が好ましく、２～４が特に好ましい。
　基ｇ２としては、たとえば、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。
　化合物１としては、たとえば、化合物１－１～１－１２が挙げられる。下式の化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ただし、Ｇはポリフルオロポリエーテル鎖、すなわちＡ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－である。Ｇの好ましい形態は、上述した好ましいＡ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍおよびＲｆ２を組み合わせたものとなる。
（化合物１の製造方法）
　化合物１は、化合物２とＨＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎとをヒドロシリル化反応させる方法によって製造できる。
　Ａ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｚ１－Ｑ１（Ｒ１ａ）ｂ　式２
　ただし、Ｒ１ａは、少なくとも１個のω－アルケニル基を有する１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）であり、ｂ個のＲ１ａは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１ａは、ヒドロシリル化後に化合物１におけるＲ１となる。
　Ａ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２、Ｚ１、Ｑ１およびｂは、化合物１で説明したＡ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２、Ｚ１、Ｑ１およびｂと同じであり、好ましい形態も同様である。
　Ｒ１ａにおける少なくとも１個のω－アルケニル基を有する１価の有機基としては、好ましい化合物１が得られる点から、基ｇ５が好ましい。
　－Ｑ２ａ［－ＣＨ＝ＣＨ２］ｐ　式ｇ５
　ただし、Ｑ２ａは、単結合（ただし、ｐが１のときに限る。）または（ｐ＋１）価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）である。基ｇ５は、ヒドロシリル化後に基ｇ２におけるＱ２となる。
　ｐは、基ｇ２で説明したｐと同じであり、好ましい形態も同様である。
　基ｇ５としては、好ましい化合物１が得られる点から、基ｇ６または基ｇ７が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ただし、Ｒ５ａおよびＲ６ａは、それぞれ水素原子、炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）または－Ｑ３ａ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ｑは、０～１０の整数であり、ｑが２以上の場合、ｑ個の（ＣＲ５ａＲ６ａ）は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ７ａは、炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）または－Ｚ２－Ｑ３ａ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ｒは、０～４の整数であり、ｒが２以上の場合、ｒ個のＲ７ａは、同一であっても異なっていてもよく、ｓは、１または２であり、ｓが２の場合、２個の（φ（Ｒ７ａ）ｒ）（ただし、φはベンゼン環である。）は、同一であっても異なっていてもよく、Ｚ２は、単結合または－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）－であり、Ｒ８は、水素原子またはアルキル基であり、Ｑ３ａは、単結合または炭素数１～８のアルキレン基であり、複数のＱ３ａは、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ５ａ、Ｒ６ａおよびＲ７ａは、ヒドロシリル化後に基ｇ３または基ｇ４におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７となる。－Ｑ３ａ－ＣＨ＝ＣＨ２は、ヒドロシリル化後に基ｇ３または基ｇ４におけるＱ３となる。
　ｑ、ｒ、ｓおよびＺ２は、基ｇ３または基ｇ４で説明したｑ、ｒ、ｓおよびＺ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
（化合物２の製造方法）
　化合物２は、たとえば、化合物３～５の末端に、環構造を介して炭素－炭素不飽和二重結合を導入して製造できる。
　Ａ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｃ（Ｏ）ＯＲ９　式３
　Ａ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ３　式４
　Ａ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｉ　式５
　ただし、Ｒ９は、水素原子または１価の有機基であり、Ｒｆ３は、ペルフルオロアルキル基または炭素数２以上のペルフルオロアルキル基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。Ａ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍおよびＲｆ２は、化合物１で説明したＡ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍおよびＲｆ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
　Ｒ９としては、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１が特に好ましい。
　化合物３および４は、国際公開第２００９／００８３８０号、国際公開第２０１３／１２１９８４号、国際公開第２０１３／１２１９８６号、国際公開第２０１５／０８７９０２号、国際公開第２０１７／０３８８３０号、国際公開第２０１７／０３８８３２号等に記載の方法によって製造できる。
　化合物５は、国際公開第２００９／００８３８０号、国際公開第２０１３／１２１９８４号、国際公開第２０１３／１２１９８６号等に記載の方法によって製造できる。
　以下、化合物２の合成ルートを例示する。式中、Ｇはポリフルオロポリエーテル鎖、すなわちＡ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－であり、［ｒａｄ］はラジカル重合開始剤であり、ｂａｓｅは塩基性化合物であり、ＬＤＡはリチウムジイソプロピルアミドであり、Ｒはアルキル基であり、Ｂｏｃ２Ｏは、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネートである。
　化合物１－２の前駆体である化合物２－２の合成ルートは下式のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　化合物１－３の前駆体である化合物２－３の合成ルートは下式のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　化合物１－５の前駆体である化合物２－５の合成ルートは下式のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物１－６の前駆体である化合物２－６の合成ルートは下式のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　化合物１－７の前駆体である化合物２－７の合成ルートは下式のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　化合物１－８の前駆体である化合物２－８の合成ルートは下式の３通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　化合物１－９の前駆体である化合物２－９の合成ルートは下式のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　化合物１－１０の前駆体である化合物２－１０の合成ルートは下式のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　化合物１－１１の前駆体である化合物２－１１の合成ルートは下式のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　以上説明した化合物１にあっては、下記の理由から、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
　化合物１は、Ａが末端にＣＦ３－を有するため、化合物１の一方の末端がＣＦ３－となり、他方の末端が加水分解性シリル基となる。一方の末端がＣＦ３－であり、他方の末端が加水分解性シリル基である化合物１によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。一方、両末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物では、表面層の潤滑性および耐摩擦性が不充分である。
　化合物１は、（Ｒｆ１Ｏ）ｍを有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、化合物１は、初期撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。また、Ｒｆ１が直鎖のフルオロアルキレン基であるため、（Ｒｆ１Ｏ）ｍが直鎖構造となる。（Ｒｆ１Ｏ）ｍが直鎖構造の化合物１によれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。一方、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖が分岐を有する含フッ素エーテル化合物では、表面層の耐摩擦性および潤滑性がやや劣る。
　化合物１は、Ｒｆ２も直鎖のフルオロアルキレン基であるため、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
　化合物１は、ポリフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基との間に環構造が導入されているため、ポリフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基との間の結合が摩擦、光、薬品等によって完全に切断されにくい。具体的には、たとえば、化合物１－１において芳香族環の１か所が切断されても加水分解性シリル基の２つがポリフルオロポリエーテル鎖と引き続き繋がっている。そのため、化合物１は、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
［含フッ素エーテル組成物］
　本発明の含フッ素エーテル組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、化合物１の１種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含む。
　他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物１の製造工程で副生する含フッ素エーテル化合物（以下、「副生含フッ素エーテル化合物」とも記す。）、化合物１と同様の用途に用いられる公知の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。
　他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物１の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
　副生含フッ素エーテル化合物としては、未反応の化合物２～化合物５や、化合物１の製造におけるヒドロシリル化の際に、アリル基の一部がインナーオレフィンに異性化した含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。
　公知の含フッ素エーテル化合物としては、市販の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。本組成物が公知の含フッ素エーテル化合物を含む場合、化合物１の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
　化合物１の含有量は、本組成物のうち、６０質量％以上１００質量％未満が好ましく、７０質量％以上１００質量％未満がより好ましく、８０質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。
　他の含フッ素エーテル化合物の含有量は、本組成物のうち、０質量％超４０質量％以下が好ましく、０質量％超３０質量％以下がより好ましく、０質量％超２０質量％以下が特に好ましい。
　化合物１の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量の合計は、本組成物のうち、８０～１００質量％が好ましく、８５～１００質量％が特に好ましい。
　化合物１の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる。
　本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、化合物１および他の含フッ素エーテル化合物以外の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、化合物１や公知の含フッ素エーテル化合物の製造工程で生成した副生物（ただし、副生含フッ素エーテル化合物を除く。）、未反応の原料等の製造上不可避の化合物が挙げられる。
　また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
　他の成分の含有量は、本組成物のうち、０～１０質量％が好ましく、０～１質量％が特に好ましい。
［コーティング液］
　本発明のコーティング液（以下、「本コーティング液」とも記す。）は、化合物１または本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、溶液であっても分散液であってもよい。
　液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、含フッ素有機溶媒でも非フッ素有機溶媒でもよく、両溶媒を含んでもよい。
　含フッ素有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
　フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましい。市販品としては、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
　フッ素化芳香族化合物としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましい。市販品としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
　フッ素化アルキルアミンとしては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
　フルオロアルコールとしては、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
　非フッ素有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステルが挙げられる。
　液状媒体は、２種以上を混合した混合媒体であってもよい。
　化合物１または本組成物の含有量は、本コーティング液のうち、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％が特に好ましい。
　液状媒体の含有量は、本コーティング液のうち、９０～９９．９９９質量％が好ましく、９９～９９．９９質量％が特に好ましい。
［物品］
　本発明の物品（以下、「本物品」とも記す。）は、化合物１または本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
　表面層は、化合物１を、化合物１の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応し、かつ脱水縮合反応した状態で含む。
　表面層の厚さは、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用Ｘ線回折計（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＡＴＸ－Ｇ）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
　基材としては、撥水撥油性の付与が求められている基材が挙げられる。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材の表面にはＳｉＯ２膜等の下地膜が形成されていてもよい。
　基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材、メガネレンズが好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
［物品の製造方法］
　本物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
　・化合物１または本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、化合物１または本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
　・ウェットコーティング法によって本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、化合物１または本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
　ドライコーティング法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の手法が挙げられる。化合物１の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着時には、鉄、鋼等の金属多孔体に化合物１または本組成物を含浸させたペレット状物質を用いてもよい。本コーティング液を鉄、鋼等の金属多孔体に含浸させ、液状媒体を乾燥させて、化合物１または本組成物が含浸したペレット状物質を用いてもよい。
　ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」である。なお、例１～４、７～１０は実施例であり、例５、６、１１、１２は比較例である。
［例１］
（例１－１）
　国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例の例１１－１～１１－３に記載の方法にしたがって化合物４－１を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　式４－１
　単位数ｘの平均値：１３、化合物４－１の数平均分子量：５，０５０。
　なお、以下、化合物４－１におけるＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－をＧ１－で表す。
（例１－２）
　５０ｍＬの３つ口フラスコに、例１－１で得た化合物４－１の１０．０ｇ、２，２－ジアリルピロリジン（アルドリッチ社製）の１．５０ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの１０ｇを入れ、２５℃で８時間撹拌した。反応粗液をエバポレータで濃縮し、粗生成物の１０．４ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して、化合物２－９の９．５ｇ（収率９９％）を分取した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　化合物２－９のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））　δ（ｐｐｍ）：５．８（２Ｈ）、４．９（４Ｈ）、３．８（２Ｈ）、２．５（４Ｈ）、２．３－１．４（４Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５６（３Ｆ）、－８３（５８Ｆ）、－８８（５８Ｆ）、－９１（２Ｆ）－１２０（２Ｆ）、－１２６（５８Ｆ）
　単位数ｘの平均値：１３。
（例１－３）
　１００ｍＬのテトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体製ナスフラスコに、例１－２で得た化合物２－９の５．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０３ｇ、トリメトキシシラン（東京化成工業社製）の０．３６ｇ、アニリンの０．０１ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの２．０ｇを入れ、２５℃で８時間撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径０．５μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物１－９の５．２ｇ（純度９９％以上、収率９９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　化合物１－９のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：３．９－３．５（２０Ｈ）、２．３－１．４（１２Ｈ）、１．０－０．５（４Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５６（３Ｆ）、－８３（５８Ｆ）、－８８（５８Ｆ）、－９１（２Ｆ）－１２０（２Ｆ）、－１２６（５８Ｆ）。
　単位数ｘの平均値：１３、化合物１－９の数平均分子量：４，４００。
［例２］
（例２－１）
　国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例の例２－３に記載の方法にしたがって化合物３－１を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３　式３－１
　単位数ｘの平均値：１３、化合物３－１の数平均分子量：４，９００。
　なお、以下、化合物３－１におけるＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－をＧ２－で表す。
（例２－２）
　２００ｍＬのナスフラスコに、化合物６－１の５．０２ｇ、トリエチルアミンの６．１６ｇ、ジメチルアミノピリジンの０．０８０ｇ、テトラヒドロフランの１００ｍＬを入れ、氷浴中で撹拌した。次いで、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネートの１０．９ｇを入れ、反応系を２５℃に上げ、１時間撹拌した。酢酸エチルおよび水を用いて分液し、有機溶媒層を濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物６－２の７．９０ｇ（収率８７％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　化合物６－２のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：６．１（１Ｈ）、５．９（１Ｈ）、４．５（１Ｈ）、３．２－２．５（５Ｈ）、２．２（１Ｈ）、１．８（１Ｈ）、１．４（９Ｈ）、１．２（１Ｈ）、０．５（１Ｈ）。
（例２－３）
　１Ｌのオートクレーブに、例２－２で得た化合物６－２の７．１７ｇ、トルエンの８００ｍＬを入れ、凍結脱気し、エチレンの１６ｇをオートクレーブの圧力ゲージが０．４ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまで入れた。ベンジリデン｛１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン｝ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒）の０．４０ｇをトルエンの５ｍＬに溶解した溶液を圧入し、２５℃で２２時間撹拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物６－３の１．１ｇ（収率１５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　化合物６－３のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：５．８（２Ｈ）、４．９（４Ｈ）、３．１（２Ｈ）、２．７（１Ｈ）、２．５（１Ｈ）、２．２（１Ｈ）、２．０（２Ｈ）、１．５－１．０（１１Ｈ）。
（例２－４）
　２００ｍＬのナスフラスコに、例２－３で得た化合物６－３の１．１ｇ、塩化メチレンの５０ｍＬを入れ、氷浴中で撹拌した。次いで、トリフルオロ酢酸の１．６ｇを入れ、２５℃で１時間撹拌した。次いで、１０％の水酸化ナトリウム水溶液の５０ｍＬを入れ、撹拌した。分液操作した後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水して、硫酸マグネシウムをろ別した。有機層を濃縮し、化合物６－４の０．５８ｇ（収率８７％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　化合物６－４のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：５．８（２Ｈ）、５．０（４Ｈ）、３．６（２Ｈ）、３．７（２Ｈ），３．５（２Ｈ）、２．２－１．９（３Ｈ）、１．４－１．０（２Ｈ）。
（例２－５）
　１００ｍＬのナスフラスコに、例２－４で得た化合物６－４の０．２９ｇ、例２－１で得た化合物３－１の５．０ｇ、ＡＣ－６０００の５．１ｇを入れ、６０℃で２日間撹拌した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物２－１１の４．３０ｇ（収率８９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　化合物２－１１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：５．７（２Ｈ）、４．９（４Ｈ）、３．４（１Ｈ）、３．２（１Ｈ）、２．７（１Ｈ）、２．５（１Ｈ）、２．２（１Ｈ）、１．９（２Ｈ）、１．４－１．０（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５６（３Ｆ）、－８３（５８Ｆ）、－８８（５８Ｆ）、－９１（２Ｆ）－１２０（２Ｆ）、－１２６（５８Ｆ）。
（例２－６）
　５０ｍＬのナスフラスコに、例２－５で得た化合物２－１１の１．１ｇ、トリメトキシシランの０．０７３ｇ、アニリンの０．０００１ｇ、ＡＣ－６０００の１．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の０．００３３ｇを入れ、２５℃で一晩撹拌した。溶媒等を減圧留去し、化合物１－１１の１．１ｇ（収率１００％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　化合物１－１１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：３．６－３．２（２０Ｈ）、２．３－１．４（５Ｈ）、１．２－０．５（１０Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５６（３Ｆ）、－８３（５８Ｆ）、－８８（５８Ｆ）、－９１（２Ｆ）－１２０（２Ｆ）、－１２６（５８Ｆ）。
　単位数ｘの平均値：１３、化合物１－１１の数平均分子量：４，５００。
［例３］
（例３－１）
　１Ｌのオートクレーブに、化合物７－１の５．１ｇ、トルエンの７８５ｍＬを入れ、凍結脱気し、エチレンの１５ｇをオートクレーブの圧力ゲージが０．４ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまで入れた。ベンジリデン｛１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン｝ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒）の０．０９０ｇをトルエンの３ｍＬに溶解した溶液を圧入し、２５℃で２４時間撹拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物７－２の４．７ｇ（収率８０％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　化合物７－２のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）５．９（２Ｈ）、５．２（４Ｈ）、３．５（２Ｈ）、３．０（２Ｈ）、２．０（１Ｈ）、１．４（１Ｈ）。
（例３－２）
　１００ｍＬの耐圧反応器に、例２－１で得た化合物３－１の１５ｇ、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）の５０ｇ、２．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア－メタノール溶液の７．５ｇを入れ、２５℃で６時間撹拌した。溶媒を留去し、化合物８－１の１４．８ｇ（収率９９％）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２　式８－１
　化合物８－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５（３Ｆ）、－８２（５３Ｆ）、－８７（５３Ｆ）、－９０（２Ｆ）、－１１９（２Ｆ）、－１２３～－１２８（５５Ｆ）。
　単位数ｘの平均値：１３。
（例３－３）
　２００ｍＬのナスフラスコに、例３－２で得た化合物８－１の１０ｇ、ＡＫ－２２５の５０ｇ、ジエチルエーテルの２０ｇを入れ、氷浴下で撹拌した。次いで、水素化リチウムアルミニウムの０．１９４ｇをゆっくり入れ、２５℃で２０時間撹拌した。硫酸ナトリウム飽和水溶液の０．２ｍＬを入れ、析出した固体をセライトろ過で取り除いた。ろ液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物９－１の４．４８ｇ（収率４５％）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２ＮＨ２　式９－１
　化合物９－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：３．２（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５（３Ｆ）、－８２（５９Ｆ）、－８７（５９Ｆ）、－９０（２Ｆ）、－１２２（２Ｆ）、－１２３～－１２８（６１Ｆ）。
　単位数ｘの平均値：１３。
（例３－４）
　２００ｍＬのナスフラスコに、例３－３で得た化合物９－１の２．７０ｇ、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミンの０．２６ｇ、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンの２００ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、例３－１で得た化合物７－２の０．２９ｇを入れ、モレキュラーシーブス４Ａの１５ｇを入れ、還流撹拌した。７２時間撹拌した後、溶媒等を留去し、粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物２－５の１．２９ｇ（収率４６％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　化合物２－５のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：６．０（２Ｈ）、５．０（４Ｈ）、４．２（２Ｈ）、３．２（２Ｈ）、２．９（２Ｈ）、１．９（１Ｈ）、１．４（１Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５（３Ｆ）、－８２（５９Ｆ）、－８７（５９Ｆ）、－９０（２Ｆ）、－１１６（２Ｆ）、－１２３～－１２８（６１Ｆ）。
　単位数ｘの平均値：１３。
（例３－５）
　５０ｍＬのナスフラスコに、例３－４で得た化合物２－５の１ｇ、トリメトキシシランの０．０９ｇ、アニリンの０．０００９ｇ、ＡＣ－６０００の１．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の０．００３３ｇを入れ、２５℃で一晩撹拌した。溶媒等を減圧留去し、化合物１－５の１．０ｇ（収率１００％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　化合物１－５のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：４．４（２Ｈ）、３．８（１８Ｈ）、３．４（２Ｈ）、２．４～３．８（７Ｈ）、１．３～０．９（５Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５（３Ｆ）、－８２（５９Ｆ）、－８７（５９Ｆ）、－９０（２Ｆ）、－１１９（２Ｆ）、－１２３～－１２８（６１Ｆ）。
　単位数ｘの平均値：１３、化合物１－１１の数平均分子量：３，７００。
［例４］
（例４－１）
　５００ｍＬのナスフラスコに、イソシアヌル酸の２０ｇ、水の８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液の３９ｇを入れ、７０℃で４時間撹拌した。次いで、水を留去し、得られた結晶をメタノールで洗浄した。結晶を一晩１００℃で真空乾燥し、水を完全に除去し、白色固体の２９．８ｇを得た。得られた固体のうちの２２．０ｇを３００ｍＬのナスフラスコに入れ、さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの５５ｇ、４－ブロモ－１－ブテンの５０．２ｇを入れ、９５℃で一晩撹拌した。２５℃で固体をろ別した後、ろ液を留去し、得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物１０－１の４．３ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　化合物１０－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：５．７（３Ｈ）、５．０（６Ｈ）、３．９（６Ｈ）、２．４（６Ｈ）。
（例４－２）
　アルミホイルで遮光した５００ｍＬのナスフラスコに、ピリチオンナトリウムの５．８ｇ、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン（商品名ＳＲ－ソルベント）の１００ｍＬを入れ、氷冷下で撹拌した。次いで、例１－１で得た化合物４－１の５０．０ｇをゆっくり入れ、氷冷のまま２時間撹拌した。次いで、ヨウ素の１２．０ｇ、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（商品名Ｖ－５９）の１．８ｇを入れ、遮光していたアルミホイルを取り除き、８５℃で一晩撹拌した。温度を２５℃に戻し、メタノールを入れて充分撹拌した後、ＡＣ－６０００を入れて２層分離し、下層を回収し留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物５－１の３９．８ｇ（収率８４％）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉ　式５－１
　化合物５－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５（３Ｆ）、－５８（２Ｆ）、－８３（５０Ｆ）、－８８（５２Ｆ）、－９０（２Ｆ）、－１１６（２Ｆ）、－１２５（５２Ｆ）。
　単位数ｘの平均値：１３。
（例４－３）
　５０ｍＬのナスフラスコに、例４－２で得た化合物５－１の４．０ｇ、例４－１で得た化合物１０－１の２．３ｇ、ＳＲ－ソルベントの１２．５ｍＬ、Ｖ－５９の３０ｍｇを入れ、８５℃で２日間撹拌した。その間Ｖ－５９の６０ｍｇを２回に分けて入れた。反応温度を２５℃に戻し、メタノールを入れて充分に撹拌した後、ＡＣ－６０００を入れて２層分離し、下層を回収し溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物１１－１の１．５８ｇ（収率３７％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　化合物１１－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：５．８（２Ｈ）、５．０（４Ｈ）、４．４～３．９（７Ｈ）、３．２～２．８（２Ｈ）、２．４～２．４（６Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５（３Ｆ）、－８１～－８３（５０Ｆ）－８８（５２Ｆ）、－９０（２Ｆ）、－１１０～－１１５（２Ｆ）、－１２５～－１２７（５２Ｆ）。
　単位数ｘの平均値：１３。
（例４－４）
　５０ｍＬのナスフラスコに、例４－３で得た化合物１１－１の０．８５ｇ、トリストリメチルシリルシランの８１ｍｇ、ＳＲ－ソルベントの３．０ｍＬ、Ｖ－５９の２３ｍｇを入れ、８５℃で５時間撹拌した。反応温度を２５℃に戻し、メタノールを入れて充分に撹拌した後、ＡＣ－６０００を入れて２層分離し、下層を回収し溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物２－１２の０．３４ｇ（収率４０％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　化合物２－１２のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：５．７（２Ｈ）、５．０（４Ｈ）、４．２～３．９（８Ｈ）、２．５～１．６（８Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５（３Ｆ）、－８１～－８３（５０Ｆ）－８８（５２Ｆ）、－９０（２Ｆ）、－１１３（２Ｆ）、－１２５～－１２７（５２Ｆ）。
　単位数ｘの平均値：１３。
（例４－５）
　５０ｍＬのナスフラスコに、例４－４で得た化合物２－１２の０．３３ｇ、トリメトキシシランの０．０２５ｇ、アニリンの０．０００２ｇ、ＡＣ－６０００の０．３３ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の０．００１１ｇを入れ、２５℃で一晩撹拌した。溶媒等を減圧留去し、化合物１－１２の０．３３ｇ（収率１００％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　化合物１－１２のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：４．４～３．８（８Ｈ）、３．６（１８Ｈ）、２．８～１．９（６Ｈ）１．８～１．４（１０Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５（３Ｆ）、－８１～－８３（５０Ｆ）－８８（５２Ｆ）、－９０（２Ｆ）、－１１３（２Ｆ）、－１２５～－１２７（５２Ｆ）。
　単位数ｘの平均値：１３、化合物１－１２の数平均分子量：４，０００。
［例５］
　国際公開第２０１７／０３８８３２号の実施例の例３に記載の方法にしたがって化合物１２－１を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２－Ｎ［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２　式１２－１
　単位数ｘの平均値：１３。
［例６］
　国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例６に記載の方法にしたがって化合物１２－２を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　式１２－２
　単位数ｘの平均値：１３。
［例７～１２：物品の製造および評価］
　例１～６で得た各化合物を用いて基材を表面処理し、例７～１２の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
（ドライコーティング法）
　ドライコーティングは、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＴＲ４５０Ｍ）を用いて行った（真空蒸着法）。例１～６で得た各化合物の０．５ｇを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を１×１０－３Ｐａ以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度１０℃／分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が１ｎｍ／秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への製膜を開始させた。膜厚が約５０ｎｍとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への製膜を終了させた。化合物が堆積された基材を、２００℃で３０分間加熱処理し、ＡＫ－２２５にて洗浄して基材の表面に表面層を有する物品を得た。
（ウェットコーティング法）
　例１～５で得た各化合物と、媒体としてのＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）とを混合して、固形分濃度０．０５％のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、３０分間放置後、基材を引き上げた（ディップコート法）。塗膜を２００℃で３０分間乾燥させ、ＡＫ－２２５にて洗浄して基材の表面に表面層を有する物品を得た。
（評価方法）
　＜接触角の測定方法＞
　表面層の表面に置いた、約２μＬの蒸留水またはｎ－ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ－５００）を用いて測定した。表面層の表面における異なる５箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。
　＜初期接触角＞
　表面層について、初期水接触角および初期ｎ－ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
　初期水接触角：
　◎（優）　：１１５度以上。
　○（良）　：１１０度以上１１５度未満。
　△（可）　：１００度以上１１０度未満。
　×（不可）：１００度未満。
　初期ｎ－ヘキサデカン接触角：
　◎（優）　：６６度以上。
　○（良）　：６５度以上６６度未満。
　△（可）　：６３度以上６５度未満。
　×（不可）：６３度未満。
　＜耐光性＞
　表面層に対し、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機（東洋精機社製、ＳＵＮＴＥＳＴ　ＸＬＳ＋）を用いて、ブラックパネル温度：６３℃にて、光線（６５０Ｗ／ｍ２、３００～７００ｎｍ）を１，０００時間照射した後、水接触角を測定した。促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：促進耐光試験後の水接触角の変化が２度以下。
　○（良）　：促進耐光試験後の水接触角の変化が２度超５度以下。
　△（可）　：促進耐光試験後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
　×（不可）：促進耐光試験後の水接触角の変化が１０度超。
　＜耐摩擦性（スチールウール）＞
　表面層について、ＪＩＳ　Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ　１０５－Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、スチールウールボンスター（♯００００）を圧力：９８．０７ｋＰａ、速度：３２０ｃｍ／分で１万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性（水接触角）の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：１万回往復後の水接触角の変化が２度以下。
　○（良）　：１万回往復後の水接触角の変化が２度超５度以下。
　△（可）　：１万回往復後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
　×（不可）：１万回往復後の水接触角の変化が１０度超。
　＜耐薬品性（耐アルカリ性）＞
　物品を、１規定の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）に５時間浸漬した後、水洗、風乾し、水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほどアルカリによる性能の低下が小さく、耐アルカリ性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が２度以下。
　〇（良）　：耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が２度超５度以下。
　△（可）　：耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
　×（不可）：耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が１０度超。
　＜耐薬品性（耐塩水性）＞
　ＪＩＳ　Ｈ８５０２に準拠して塩水噴霧試験を行った。すなわち、物品を、塩水噴霧試験機（スガ試験機社製）内で３００時間塩水雰囲気に暴露した後、水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほど塩水による性能の低下が小さく、耐塩水性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：塩水噴霧試験後の水接触角の変化が２度以下。
　○（良）　：塩水噴霧試験後の水接触角の変化が２度超５度以下。
　△（可）　：塩水噴霧試験後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
　×（不可）：塩水噴霧試験後の水接触角の変化が１０度超。
　＜指紋汚れ除去性＞
　人工指紋液（オレイン酸とスクアレンとからなる液）を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布（旭化成社製、ベンコット（登録商標）Ｍ－３）にて拭き取って、指紋のスタンプを準備した。指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重：９．８Ｎにて１０秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、荷重：４．９Ｎにて拭き取った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から１０％以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：拭き取り回数が３回以下。
　○（良）　：拭き取り回数が４～５回。
　△（可）　：拭き取り回数が６～８回。
　×（不可）：拭き取り回数が９回以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　化合物１を用いた例７～１０は、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、耐光性および耐薬品性に優れていることを確認した。
　従来の含フッ素エーテル化合物を用いた例１１、１２は、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に劣っていた。
　本発明の含フッ素エーテル化合物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえばタッチパネル等の表示入力装置、透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート、電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート、導通しながら撥液が必要な部材へのコート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水コーティング熱交換機の撥水・防水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コートが挙げられる。
　なお、２０１７年０８月２２日に出願された日本特許出願２０１７－１５９６９８号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下式１で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
    　Ａ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｚ１－Ｑ１（Ｒ１）ｂ　式１
    　ただし、
    　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
    　　Ｒｆ１は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、
    　　ｍは、２～５００の整数であり、
    　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
    　　Ｒｆ２は、直鎖のフルオロアルキレン基（ただし、Ｚ１側の末端の炭素原子には少なくとも１個のフッ素原子が結合する。）であり、
    　　Ｚ１は、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ－および－ＳＯ２ＮＨ－からなる群から選ばれる結合、前記群から選ばれる結合を有する２価の有機基、単結合、または下式ｇ１で表される基であり、
    　　Ｑ１は、Ｚ１およびＲ１が環を構成する原子に直接結合する（ｂ＋１）価の環（ただし、オルガノポリシロキサン環を除く。）を有する基であり、
    　　Ｒ１は、少なくとも１個の加水分解性シリル基を有する１価の有機基であり、
    　　ｂは、２以上の整数であり、
    　　ｂ個のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、
    　　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、または炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）であり、
    　　ｃは、１～１０の整数であり、
    　　ｃが２以上の場合、ｃ個の（ＣＲ２Ｒ３）は、同一であっても異なっていてもよい。
  2. 　前記Ｑ１における環が、３～８員環の脂肪族環、ベンゼン環、３～８員環のヘテロ環、およびこれらの環のうちの２つ以上からなる縮合環からなる群から選ばれる環である、請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物。
  3. 　前記Ｚ１が、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－からなる群から選ばれる結合、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－からなる群から選ばれる結合を有する２価の有機基、単結合、または前記式ｇ１で表される基である、請求項１または２に記載の含フッ素エーテル化合物。
  4. 　前記Ｒ１が、下式ｇ２で表される基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    　－Ｑ２［－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎ］ｐ　式ｇ２
    　ただし、
    　　Ｑ２は、（ｐ＋１）価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）であり、
    　　Ｒ４は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
    　　Ｌは、加水分解性基であり、
    　　ｎは、０～２の整数であり、
    　　ｐは、１以上の整数であり、
    　　ｐが２以上の場合、ｐ個の［－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
  5. 　前記式ｇ２で表される基が、下式ｇ３で表される基または下式ｇ４で表される基である、請求項４に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、
    　　Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）または－Ｑ３－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎであり、
    　　ｑは、０～１０の整数であり、
    　　ｑが２以上の場合、ｑ個の（ＣＲ５Ｒ６）は、同一であっても異なっていてもよく、
    　　Ｒ７は、炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）または－Ｚ２－Ｑ３－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎであり、
    　　ｒは、０～４の整数であり、
    　　ｒが２以上の場合、ｒ個のＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、
    　　ｓは、１または２であり、
    　　ｓが２の場合、２個の（φ（Ｒ７）ｒ）（ただし、φはベンゼン環である。）は、同一であっても異なっていてもよく、
    　　Ｚ２は、単結合または－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）－であり、
    　　Ｒ８は、水素原子またはアルキル基であり、
    　　Ｑ３は、炭素数２～１０のアルキレン基であり、
    　　Ｒ４は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
    　　Ｌは、加水分解性基であり、
    　　ｎは、０～２の整数であり、
    　　複数の－Ｑ３－ＳｉＲ４ ｎＬ３－ｎは、同一であっても異なっていてもよい。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の１種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項６に記載の含フッ素エーテル組成物と、
    　液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項６に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
  9. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項６に記載の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
  10. 　ウェットコーティング法によって請求項７に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
  11. 　下式２で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
    　Ａ－Ｏ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｚ１－Ｑ１（Ｒ１ａ）ｂ　式２
    　ただし、
    　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
    　　Ｒｆ１は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、
    　　ｍは、２～５００の整数であり、
    　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
    　　Ｒｆ２は、直鎖のフルオロアルキレン基（ただし、Ｚ１側の末端の炭素原子には少なくとも１個のフッ素原子が結合する。）であり、
    　　Ｚ１は、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ－および－ＳＯ２ＮＨ－からなる群から選ばれる結合、前記群から選ばれる結合を有する２価の有機基、単結合、または下式ｇ１で表される基であり、
    　　Ｑ１は、Ｚ１およびＲ１が環を構成する原子に直接結合する（ｂ＋１）価の環（ただし、オルガノポリシロキサン環を除く。）を有する基であり、
    　　Ｒ１ａは、少なくとも１個のω－アルケニル基を有する１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）であり、
    　　ｂは、２以上の整数であり、
    　　ｂ個のＲ１ａは、同一であっても異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、
    　　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、または炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）であり、
    　　ｃは、１～１０の整数であり、
    　　ｃが２以上の場合、ｃ個の（ＣＲ２Ｒ３）は、同一であっても異なっていてもよい。
  12. 　前記Ｑ１における環が、３～８員環の脂肪族環、ベンゼン環、３～８員環のヘテロ環、およびこれらの環のうちの２つ以上からなる縮合環からなる群から選ばれる環である、請求項１１に記載の含フッ素エーテル化合物。
  13. 　前記Ｚ１が、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－からなる群から選ばれる結合、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－からなる群から選ばれる結合を有する２価の有機基、単結合、または前記式ｇ１で表される基である、請求項１１または１２に記載の含フッ素エーテル化合物。
  14. 　前記Ｒ１ａが、下式ｇ５で表される基である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    　－Ｑ２ａ［－ＣＨ＝ＣＨ２］ｐ　式ｇ５
    　ただし、
    　　Ｑ２ａは、単結合（ただし、ｐが１のときに限る。）または（ｐ＋１）価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）であり、
    　　ｐは、１以上の整数である。
  15. 　前記式ｇ５で表される基が、下式ｇ６で表される基または下式ｇ７で表される基である、請求項１４に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、
    　　Ｒ５ａおよびＲ６ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）または－Ｑ３ａ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、
    　　ｑは、０～１０の整数であり、
    　　ｑが２以上の場合、ｑ個の（ＣＲ５ａＲ６ａ）は、同一であっても異なっていてもよく、
    　　Ｒ７ａは、炭素数１～６の１価の有機基（ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。）または－Ｚ２－Ｑ３ａ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、
    　　ｒは、０～４の整数であり、
    　　ｒが２以上の場合、ｒ個のＲ７ａは、同一であっても異なっていてもよく、
    　　ｓは、１または２であり、
    　　ｓが２の場合、２個の（φ（Ｒ７ａ）ｒ）（ただし、φはベンゼン環である。）は、同一であっても異なっていてもよく、
    　　Ｚ２は、単結合または－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）－であり、
    　　Ｒ８は、水素原子またはアルキル基であり、
    　　Ｑ３ａは、単結合または炭素数１～８のアルキレン基であり、
    　　複数のＱ３ａは、同一であっても異なっていてもよい。
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