JPWO2020111008A1 - 含フッ素化合物、含フッ素化合物含有組成物、コーティング液、物品及びその製造方法 - Google Patents

含フッ素化合物、含フッ素化合物含有組成物、コーティング液、物品及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

含フッ素有機基の鎖長を短くした場合でも耐摩擦性及び指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる含フッ素化合物、含フッ素化合物含有組成物、コーティング液、表面層を表面に有する物品及びその製造方法の提供。[(Rf−A−)2N−]a1Q1[−T]b1(Rf:フルオロアルキル基又は炭素数2以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基、A:フッ素原子を有しない2価の有機基、Q1:a1+b1価の有機基、T:−Si(R)3−c(L)c、R:アルキル基、L:加水分解性基又は水酸基、a1:1以上の整数、b1:2以上の整数、c:2又は3)で表される含フッ素化合物。

Description

本発明は、含フッ素化合物、含フッ素化合物含有組成物、コーティング液、物品及びその製造方法に関する。
フルオロアルキル基、フルオロポリエーテル鎖等の含フッ素有機基と、加水分解性シリル基とを有する含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。含フッ素化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)及び拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長期間維持されることが求められる用途、例えば、タッチパネルの指で触れる面を構成する部材、メガネレンズ、ウェアラブル端末のディスプレイの表面処理剤として用いられる。
耐摩擦性及び指紋汚れ除去性に優れる表面層を基材の表面に形成できる含フッ素化合物としては、複数のフルオロポリエーテル鎖と複数の加水分解性シリル基とを有する含フッ素化合物が提案されている(特許文献1の段落[0049]の化合物(1−2)、化合物(1−4)、化合物(1−5)、化合物(1−7)及び化合物(1−8))。
国際公開第2017/187775号
表面処理剤は、スマートフォン、タブレット端末等の携帯デバイスの裏面(表示画面とは反対側の面)の表面処理にも用いられることがある。
本発明者らが、含フッ素化合物を含む表面処理剤を用いて基材の主表面全体を表面処理して得られた表面層付き基材を評価したところ、表面層の指紋汚れ除去性は良好であるものの、耐滑り性に劣ること(すなわち、滑りやすいこと)が判明した。例えば、表面層付き基材が携帯デバイスである場合、携帯デバイスを操作する際や机等に載置した際に、携帯デバイスが滑落するおそれがある。そのため、携帯デバイスの裏面に形成される表面層には、耐摩擦性及び指紋汚れ除去性に加え、耐滑り性が求められる。
本発明者らの検討によれば、含フッ素有機基の鎖長を短くすると表面層の耐滑り性が向上する傾向にあることが分かっている。しかし、含フッ素有機基の鎖長を短くすると、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性が低下する傾向にある。
本発明は、含フッ素有機基の鎖長を短くした場合でも耐摩擦性及び指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる含フッ素化合物、含フッ素化合物含有組成物及びコーティング液、含フッ素化合物の含フッ素有機基の鎖長を短くした場合でも耐摩擦性及び指紋汚れ除去性に優れる表面層を有する物品及びその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、下記[1]〜[14]の構成を有する含フッ素化合物、含フッ素化合物含有組成物、コーティング液、物品、及び物品の製造方法を提供する。
[1]下式(1A)で表される化合物又は下式(1B)で表される化合物である、含フッ素化合物。
[(R−A−)N−]a1[−T]b1 ・・・(1A)
[T−]b2[(R−A−)N−]a2−N(R101−a3(−A−Ra3−A−Q−A−N(R101−a3(−A−Ra3−Q[−N(−A−Ra2[−T]b2 ・・・(1B)
ただし、
は、フルオロアルキル基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)、又は炭素数2以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、式(1A)及び式(1B)における2以上のRは同一であっても異なっていてもよく、
は、フルオロアルキレン基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)、又は炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
Aは、フッ素原子を有しない2価の有機基であり、式(1A)及び式(1B)における2以上のAは同一であっても異なっていてもよく、
は、a1+b1価の有機基であり、
は、a2+b2+1価の有機基であり、2個のQは同一であっても異なっていてもよく、
10は、水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基であり、2以上のR10は同一であっても異なっていてもよく、
Tは、−Si(R)3−c(L)であり、
Rは、アルキル基であり、
Lは、加水分解性基又は水酸基であり、2以上のLは同一であっても異なっていてもよく、
a1は、1以上の整数であり、a2は、0以上の整数であり、2以上の[(R−A−)N−]は同一であっても異なっていてもよく、
a3は、0又は1であり、a2+a3≧1であり、
b1及びb2は、それぞれ2以上の整数であり、2以上のTは同一であっても異なっていてもよく、
cは、2又は3である。
ただし、前記式(1B)で表される化合物において、Qを介して連結された2つの1価の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
[2]前記式(1B)で表される化合物が、下式(1BX)で表される化合物である、[1]の含フッ素化合物。
{[T−]b2[(R−A−)N−]a2−N(R101−a3(−A−Ra3−A−} ・・・(1BX)
[3]前記Rが、下式(g1a)で表される基である、[1]又は[2]の含フッ素化合物。
f1−(ORf2− ・・・(g1a)
ただし、
f1は、炭素数1〜6のフルオロアルキル基(ただし、mが0の場合、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
f2は、炭素数1〜6のフルオロアルキレン基(ただし、Aに結合するRf2のA側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
mは、0以上の整数であり、mが2以上の場合、(ORf2は2種以上のORf2からなるものであってもよい。
[4]前記R及びQの分子量が、それぞれ、50〜1000である、[1]〜[3]のいずれかの含フッ素化合物。
[5]前記Aが、−(CH−、−C(O)−、−(CH−NHC(O)−、−C(O)NH−(CH−C(O)−又は−C(O)NH−(CH−(ただし、nは、1以上の整数である。)である、[1]〜[4]のいずれかの含フッ素化合物。
[6]前記Qが、式(g2−1)で表される基(ただし、a1=d1+d3及びb1=d2+d4である。)、式(g2−2)で表される基(ただし、a1=e1及びb1=e2である。)、式(g2−3)で表される基(ただし、a1=1及びb1=2である。)、式(g2−4)で表される基(ただし、a1=h1及びb1=h2である。)、又は式(g2−5)で表される基(ただし、a1=i1及びb1=i2である。)であり、
前記Qが、式(g2−1)で表される基(ただし、a2+1=d1+d3及びb2=d2+d4である。)、式(g2−2)で表される基(ただし、a2+1=e1及びb2=e2である。)、式(g2−3)で表される基(ただし、a2+1=1及びb2=2である。)、式(g2−4)で表される基(ただし、a2+1=h1及びb2=h2である。)、又は式(g2−5)で表される基(ただし、a2+1=i1及びb2=i2である。)である、[1]〜[5]のいずれかの含フッ素化合物。
Figure 2020111008
(−Q12−)e1C(R4−e1−e2(−Q22−)e2 ・・・(g2−2)
−Q13−N(−Q23−) ・・・(g2−3)
(−Q14−)h1Z(−Q24−)h2 ・・・(g2−4)
(−Q15−)i1Si(R4−i1−i2(−Q25−)i2 ・・・(g2−5)
ただし、
式(g2−1)〜式(g2−5)においては、Q12、Q13、Q14及びQ15側が[(R−A−)N−]又は−N(R101−a3(−A−Ra3−の窒素原子に接続し、Q22、Q23、Q24及びはQ25側がTに接続し、
11は、単結合、−O−、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基であり、
12は、単結合、−C(O)−、又はアルキレン基であり、Q又はQがQ12を2以上有する場合、2以上のQ12は同一であっても異なっていてもよく、
13は、アルキレン基であり、
14は、Q14が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Q12であり、Q14が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Q13であり、Q又はQがQ14を2以上有する場合、2以上のQ14は同一であっても異なっていてもよく、
15は、アルキレン基であり、Q又はQがQ15を2以上有する場合、2以上のQ15は同一であっても異なっていてもよく、
22は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基、アルキレン基のSiに接続しない側の末端に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有しかつSiに接続しない側の末端に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基であり、2以上のQ22は同一であっても異なっていてもよく、
23は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基であり、2個のQ23は同一であっても異なっていてもよく、
24は、Q24が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Q22であり、Q24が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Q23であり、2以上のQ24は同一であっても異なっていてもよく、
25は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基であり、2以上のQ25は同一であっても異なっていてもよく、
Zは、Q14が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有しかつQ24が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有するa1+b1価又はa2+b2+1価の環構造を有する基であり、
は、水素原子又はアルキル基であり、Q又はQがRを2以上有する場合、2以上のRは同一であっても異なっていてもよく、
は、水素原子又はアルキル基であり、
は、アルキル基であり、
d1は、0〜3の整数であり、d2は、0〜3の整数であり、d1+d2は、1〜3の整数であり、
d3は、0〜3の整数であり、d4は、0〜3の整数であり、d3+d4は、1〜3の整数であり、
d1+d3は、1〜4の整数であり、d2+d4は、2〜5の整数であり、
e1は、1又は2であり、e2は、2又は3であり、e1+e2は、3又は4であり、
h1は、1以上の整数であり、h2は、2以上の整数であり、
i1は、1又は2であり、i2は、2又は3であり、i1+i2は、3又は4である。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかの含フッ素化合物の1種以上と、他の含フッ素化合物とを含むことを特徴とする含フッ素化合物含有組成物。
[8]前記[1]〜[6]のいずれかの含フッ素化合物又は[7]の含フッ素化合物含有組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
[9]前記[1]〜[6]のいずれかの含フッ素化合物又は[7]の含フッ素化合物含有組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
[10]タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、[9]の物品。
[11]前記[1]〜[6]のいずれかの含フッ素化合物又は[7]の含フッ素化合物含有組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素化合物又は前記含フッ素化合物含有組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
[12]ウェットコーティング法によって[8]のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素化合物又は前記含フッ素化合物含有組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
[13]下式(2A)で表される化合物又は下式(2B)で表される化合物である、含フッ素化合物。
[(R−A−)N−]a110[−CH=CHb1 ・・・(2A)
[CH=CH−]b2[(R−A−)N−]a220−N(−A−R)−A−Q−A−N(−A−R)−Q20[−N(−A−Ra2[−CH=CHb2 ・・・(2B)
ただし、
は、フルオロアルキル基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)、又は炭素数2以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、式(2A)及び式(2B)における2以上のRは同一であっても異なっていてもよく、
は、フルオロアルキレン基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)、又は炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
Aは、フッ素原子を有しない2価の有機基であり、式(2A)及び式(2B)における2以上のAは同一であっても異なっていてもよく、
10は、a1+b1価の有機基であり、
20は、a2+b2+1価の有機基であり、2個のQ20は同一であっても異なっていてもよく、
a1は、1以上の整数であり、a2は、0以上の整数であり、2以上の[(R−A−)N−]は同一であっても異なっていてもよく、
b1及びb2は、それぞれ2以上の整数である。
ただし、前記式(2B)で表される化合物において、Qを介して連結された2つの1価の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
[14]前記式(2B)で表される化合物が、下式(2BX)で表される化合物である、[13]の含フッ素化合物。
{[CH=CH−]b2[(R−A−)N−]a220−N(−A−R)−A−} ・・・(2BX)
本発明の含フッ素化合物によれば、含フッ素有機基の鎖長を短くした場合でも指紋汚れ除去性及び耐摩擦性に優れる表面層を形成できる。
本発明の含フッ素化合物含有組成物によれば、含フッ素化合物の含フッ素有機基の鎖長を短くした場合でも指紋汚れ除去性及び耐摩擦性に優れる表面層を形成できる。
本発明のコーティング液によれば、含フッ素化合物の含フッ素有機基の鎖長を短くした場合でも指紋汚れ除去性及び耐摩擦性に優れる表面層を形成できる。
本発明の物品は、含フッ素化合物の含フッ素有機基の鎖長を短くした場合でも指紋汚れ除去性及び耐摩擦性に優れる表面層を有する。
本発明の物品の製造方法によれば、含フッ素化合物の含フッ素有機基の鎖長を短くした場合でも指紋汚れ除去性及び耐摩擦性に優れる表面層を有する物品を製造できる。
本明細書において、式(1A)で表される化合物を化合物(1A)と記し、式(1B)で表される化合物を化合物(1B)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。なお、化合物(1A)と化合物(1B)とを総称して化合物(1)とも記す。
また、式(g1a)で表される基を基(g1a)と記す。他の式で表される基も同様に記す。
オキシフルオロアルキレン単位の化学式は、その酸素原子をフルオロアルキレン基の左側に記載して表すものとする。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。加水分解性シリル基又はシラノール基は、例えば式(1A)又は式(1B)中のT(−Si(R)3−c(L))である。以下、加水分解性シリル基及びシラノール基をまとめて「反応性シリル基」とも記す。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素化合物が、フルオロポリエーテル鎖の鎖長が異なる複数の含フッ素化合物の混合物である場合、R又はQの「分子量」は、H−NMR及び19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン単位の数(平均値)を求めて算出される数平均分子量である。末端基としては、例えば、式(g1a)中のRf1、式(1A)及び式(1B)中のTが挙げられる。
含フッ素化合物がRやQの鎖長が単一である含フッ素化合物である場合、RやQの「分子量」は、H−NMR及び19F−NMRによってRやQの構造を決定して算出される分子量である。
[含フッ素化合物]
本発明の含フッ素化合物は、化合物(1A)又は化合物(1B)である。
[(R−A−)N−]a1[−T]b1 ・・・(1A)
[T−]b2[(R−A−)N−]a2−N(R101−a3(−A−Ra3−A−Q−A−N(R101−a3(−A−Ra3−Q[−N(−A−Ra2[−T]b2 ・・・(1B)
ただし、Rは、フルオロアルキル基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)、又は炭素数2以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、式(1A)及び式(1B)における2以上のRは同一であっても異なっていてもよい。Qは、フルオロアルキレン基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)、又は炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)である。Aは、フッ素原子を有しない2価の有機基であり、式(1A)及び式(1B)における2以上のAは同一であっても異なっていてもよい。Qは、a1+b1価の有機基である。Qは、a2+b2+1価の有機基であり、2個のQは同一であっても異なっていてもよい。R10は、水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基であり、2以上のR10は同一であっても異なっていてもよい。Tは、−Si(R)3−c(L)であり、Rは、アルキル基であり、Lは、加水分解性基又は水酸基であり、cは、2又は3であり、2以上のLは同一であっても異なっていてもよい。a1は、1以上の整数であり、a2は、0以上の整数であり、2以上の[(R−A−)N−]は同一であっても異なっていてもよい。a3は、0又は1であり、a2+a3≧1である。b1及びb2は、それぞれ2以上の整数であり、2以上のTは同一であっても異なっていてもよい。
前記化合物(1B)において、Qを介して連結された2つの1価の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、化合物(1B)が有する[T−]b2[(R−A−)N−]a2−N(R101−a3(−A−Ra3−A−で表される2つの基において、A、Q、R10、R、T、a2、a3及びb2の少なくとも1つが異なっていてもよい。
化合物(1B)としては、化合物(1B)を製造しやすい点から、Qを介して連結された2つの1価の基が同一である化合物(1B)が好ましい。以下、Qを介して連結された2つの1価の基が同一である化合物(1B)を下式(1BX)で表す。
{[T−]b2[(R−A−)N−]a2−N(R101−a3(−A−Ra3−A−} ・・・(1BX)
化合物(1A)は、Rを複数個有する。末端にRを複数個有する化合物(1A)は、表面層の指紋汚れ除去性に優れる。化合物(1B)は、Qに加えて、Rを複数個有する。Qに加えて、Rを複数個有する化合物(1B)は、表面層の指紋汚れ除去性に優れる。
化合物(1)は、反応性シリル基を複数個有する。末端に反応性シリル基を複数個有する化合物(1)は、基材と強固に化学結合するため、表面層の耐摩擦性に優れる。
a1としては、化合物(1A)を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1又は2が特に好ましい。a2は、化合物(1B)を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、0〜6が好ましく、0〜4がより好ましく、0〜2が特に好ましい。
b1としては、化合物(1A)を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、2〜6が好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4が特に好ましい。b2としては、化合物(1B)を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、2〜6が好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4が特に好ましい。
a3としては、化合物(1B)を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、1が好ましい。a3が0の場合、R10の炭化水素基としては、化合物(1B)を製造しやすい点から、アルキル基が好ましい。R10の炭化水素基の炭素数は、1〜3が好ましく、1〜2が特に好ましい。
は、1価の含フッ素有機基である。Rとしては、表面層の指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、フルオロポリエーテル鎖が好ましい。フルオロポリエーテル鎖は、フルオロアルキル基の炭素−炭素原子間に−O−を複数個有する基である。フルオロポリエーテル鎖は、通常、オキシフルオロアルキレン単位を有する。Rとしては、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、ペルフルオロポリエーテル鎖がより好ましい。
は、2価の含フッ素有機基である。Qとしては、表面層の指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、フルオロポリエーテル鎖が好ましい。Qとしては、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、ペルフルオロポリエーテル鎖がより好ましい。
及びQの分子量はそれぞれ、表面層の指紋汚れ除去性及び耐滑り性を両立する点から、50〜1000が好ましく、100〜900がより好ましく、200〜800が特に好ましい。R及びQの分子量が前記範囲の下限値以上であれば、表面層の指紋汚れ除去性がさらに優れる。R及びQの分子量が前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐滑り性がさらに優れる。
及びQの分子量は、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点からは、1500〜10000が好ましく、2000〜8000がより好ましく、2500〜6000が特に好ましい。R及びQの分子量が前記範囲の下限値以上であれば、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる。R及びQの分子量が前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性がさらに優れる。
としては、例えば、基(g1a)が挙げられる。
f1−(ORf2− ・・・(g1a)
ただし、Rf1は、炭素数1〜6のフルオロアルキル基(ただし、mが0の場合、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、Rf2は、炭素数1〜6のフルオロアルキレン基(ただし、Aに結合するRf2のA側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、mは、0以上の整数であり、mが2以上の場合、(ORf2は2種以上のORf2からなるものであってもよい。
としては、例えば、基(g1b)を有する基が挙げられる。
−Rf2(ORf2m’− ・・・(g1b)
ただし、Rf2は、炭素数1〜6のフルオロアルキレン基(ただし、Aに結合するRf2のA側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、m’は、1以上の整数であり、m’が2以上の場合、(ORf2m’は2種以上のORf2からなるものであってもよい。
f1の炭素数が1〜6であれば、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる。Rf1のフルオロアルキル基の炭素数は、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、1〜4が好ましく、1〜3が特に好ましい。
f1としては、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Rf1がペルフルオロアルキル基である化合物(1A)は、末端がCF−となる。末端がCF−である化合物(1A)によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる。
f1としては、CF−、CFCF−、CFCFCF−、CFCFCFCF−、CFCFCFCFCF−、CFCFCFCFCFCF−、CFCF(CF)−等が挙げられる。
f2の炭素数が1〜6であれば、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる。
f2としては、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、直鎖のフルオロアルキレン基が好ましい。
f2としては、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
全Rf2のうちのペルフルオロアルキレン基の割合は、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、60モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、100モル%が特に好ましい。
表面層に充分な耐滑り性が求められる場合、mは、0〜30の整数が好ましく、0〜20の整数がより好ましく、0〜10の整数が特に好ましい。mが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐滑り性がさらに優れる。表面層に充分な耐滑り性が求められる場合、m’は、1〜30の整数が好ましく、1〜20の整数がより好ましく、1〜10の整数が特に好ましい。m’が前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐滑り性がさらに優れる。
表面層に充分な耐摩擦性及び指紋汚れ除去性が求められる場合、m及びm’は、2〜200の整数が好ましく、5〜150の整数がより好ましく、10〜100の整数が特に好ましい。m及びm’が前記範囲の下限値以上であれば、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる。m及びm’が前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性がさらに優れる。すなわち、化合物(1)の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、表面層の耐摩擦性が低下する。
ORf2、すなわちオキシフルオロアルキレン単位としては、OCHF、OCFCHF、OCHFCF、OCFCH、OCHCF、OCFCFCHF、OCHFCFCF、OCFCFCH、OCHCFCF、OCFCFCFCH、OCHCFCFCF、OCFCFCFCFCH、OCHCFCFCFCF、OCFCFCFCFCFCH、OCHCFCFCFCFCF、OCF、OCFCF、OCFCFCF、OCF(CF)CF、OCFCFCFCF、OCF(CF)CFCF、OCFCFCFCFCF、OCFCFCFCFCFCF等が挙げられる。
(ORf2及び(ORf2m’において、2種以上のORf2が存在する場合、各ORf2の結合順序は限定されない。例えば、OCFとOCFCFが存在する場合、OCFとOCFCFがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
2種以上のORf2が存在するとは、炭素数の異なる2種以上のORf2が存在すること、水素原子数が異なる2種以上のORf2が存在すること、水素原子の位置が異なる2種以上のORf2が存在すること、及び、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類(側鎖の数や側鎖の炭素数等)が異なる2種以上のORf2が存在することをいう。
2種以上のORf2の配置については、例えば、{(OCFm1(OCFCFm2}で表される構造は、m1個の(OCF)とm2個の(OCFCF)とがランダムに配置されていることを表す。また、(OCFCF−OCFCFCFCFm5で表される構造は、m5個の(OCFCF)とm5個の(OCFCFCFCF)とが交互に配置されていることを表す。
(ORf2及び(ORf2m’としては、少なくともその一部に下記の構造を有するものが好ましい。
{(OCFm1(OCFCFm2}、
(OCFCFm3
(OCFCFCFm4
(OCFCF−OCFCFCFCFm5
(OCFCFCFCFCFm6(OCFm7
(OCFCFCFCFCFm6(OCFCFm7
(OCFCFCFCFCFCFm6(OCFm7
(OCFCFCFCFCFCFm6(OCFCFm7
(OCFCFCFCFCF−OCFm8
(OCFCFCFCFCF−OCFCFm8
(OCFCFCFCFCFCF−OCFm8
(OCFCFCFCFCFCF−OCFCFm8
(OCF−OCFCFCFCFCFm8
(OCF−OCFCFCFCFCFCFm8
(OCFCF−OCFCFCFCFCFm8
(OCFCF−OCFCFCFCFCFCFm8
(OCF(CF)CFm9
ただし、m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m8及びm9は、1以上の整数である。m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m8及びm9の上限値は、mの上限値に合わせて調整される。
(ORf2及び(ORf2m’としては、化合物(1)を製造しやすい点から、下記のものが好ましい。
{(OCFm1(OCFCFm2}OCF
(OCFCFm3OCF
(OCFCFCFm4OCFCF
(OCFCF{(OCFm1(OCFCFm2}OCF
(OCFCF−OCFCFCFCFm5OCFCFOCFCFCF
(OCF−OCFCFCFCFCFm8OCFOCFCFCFCF
(OCF−OCFCFCFCFCFCFm8OCFOCFCFCFCFCF
(OCFCF−OCFCFCFCFCFm8OCFCFOCFCFCFCF
(OCFCF−OCFCFCFCFCFCFm8OCFCFOCFCFCFCFCF
(OCF(CF)CFm9OCF(CF)。
Aは、2価の連結基である。
Aの有機基は、炭素原子を有する基であればよい。Aの有機基としては、2価の炭化水素基(アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、これらの組み合わせ等)、炭素原子を有する結合(−C(O)NR−、−C(O)O−、−C(O)−、−NHC(O)O−、−NHC(O)NR−等)、2価の炭化水素基と結合(−C(O)NR−、−C(O)O−、−C(O)−、−O−、−NR−、−S−、−NHC(O)O−、−NHC(O)NR−、−SONR−等)との組み合わせ等が挙げられる。ただし、Rは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基である。
Aとしては、化合物(1)を製造しやすい点から、−(CH−、−C(O)−、−(CH−NHC(O)−、−C(O)NH−(CH−C(O)−又は−C(O)NH−(CH−が好ましい。ただし、nは、1以上の整数である。nは、1〜10の整数が好ましく、1又は2が特に好ましい。
は、a1+b1価の直鎖状又は分岐状の連結基である。Qは、a2+b2+1価の直鎖状又は分岐状の連結基である。
の有機基は、C、N、Si、環構造及びa1+b1価のオルガノポリシロキサン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の分岐点(以下、「分岐点P」と記す。)を有することが好ましい。なお分岐点Pには特定分岐鎖が結合する。Qの有機基は、C、N、Si、環構造及びa2+b2+1価のオルガノポリシロキサン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の分岐点(以下、「分岐点P’」と記す。)を有することが好ましい。なお分岐点P’には特定分岐鎖が結合する。ここで特定分岐鎖とは、含フッ素有機基(R又はQ)又は反応性シリル基をその鎖内に有する鎖をいう。
環構造としては、化合物(1)を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、3〜8員環の脂肪族環、3〜8員環の芳香族環、3〜8員環のヘテロ環、及びこれらの環のうちの2つ以上からなる縮合環からなる群から選ばれる1種が好ましく、下式に挙げられる環構造が特に好ましい。環構造は、ハロゲン原子、アルキル基(炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、オキソ基(=O)等の置換基を有してもよい。
Figure 2020111008
a1+b1価のオルガノポリシロキサン残基又はa2+b2+1価のオルガノポリシロキサン残基としては、例えば、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるRは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。Rのアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、1〜10が好ましく、1が特に好ましい。
Figure 2020111008
及びQの有機基は、−C(O)NR−、−C(O)O−、−C(O)−、−O−、−NR−、−S−、−NHC(O)O−、−NHC(O)NR−、−SONR−、−Si(R−、−OSi(R−及び2価のオルガノポリシロキサン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合(以下、「結合B」と記す。)を有していてもよい。ただし、Rは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基である。
2価のオルガノポリシロキサン残基としては、例えば、下式の基が挙げられる。ただし、下式におけるRは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。Rのアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、1〜10が好ましく、1が特に好ましい。
Figure 2020111008
結合Bとしては、化合物(1)を製造しやすい点から、−C(O)NR−、−C(O)−及び−O−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合が好ましく、表面層の耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、−C(O)NR−又は−C(O)−が特に好ましい。
としては、2個以上の2価の炭化水素基と1個以上の分岐点Pとの組み合わせ、又は2個以上の炭化水素基と1個以上の分岐点Pと1個以上の結合Bとの組み合わせが挙げられる。Qとしては、2個以上の2価の炭化水素基と1個以上の分岐点P’との組み合わせ、又は2個以上の炭化水素基と1個以上の分岐点P’と1個以上の結合Bとの組み合わせが挙げられる。
2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族炭化水素基(アルキレン基、シクロアルキレン基等)、2価の芳香族炭化水素基(フェニレン基等)等が挙げられる。2価の炭化水素基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が特に好ましい。
前記組み合わせのQとしては、化合物(1A)を製造しやすい点から、基(g2−1)(ただし、a1=d1+d3及びb1=d2+d4である。)、基(g2−2)(ただし、a1=e1及びb1=e2である。)、基(g2−3)(ただし、a1=1及びb1=2である。)、基(g2−4)(ただし、a1=h1及びb1=h2である。)、又は基(g2−5)(ただし、a1=i1及びb1=i2である。)が好ましい。
前記組み合わせのQとしては、化合物(1B)を製造しやすい点から、基(g2−1)(ただし、a2+1=d1+d3及びb2=d2+d4である。)、基(g2−2)(ただし、a2+1=e1及びb2=e2である。)、基(g2−3)(ただし、a2+1=1及びb2=2である。)、基(g2−4)(ただし、a2+1=h1及びb2=h2である。)、又は基(g2−5)(ただし、a2+1=i1及びb2=i2である。)が好ましい。
Figure 2020111008
(−Q12−)e1C(R4−e1−e2(−Q22−)e2 ・・・(g2−2)
−Q13−N(−Q23−) ・・・(g2−3)
(−Q14−)h1Z(−Q24−)h2 ・・・(g2−4)
(−Q15−)i1Si(R4−i1−i2(−Q25−)i2 ・・・(g2−5)
ただし、式(g2−1)〜式(g2−5)においては、Q12、Q13、Q14及びQ15側が[(R−A−)N−]又は−N(R101−a3(−A−Ra3−の窒素原子に接続し、Q22、Q23、Q24及びQ25側がTに接続し、Q11は、単結合、−O−、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基であり、Q12は、単結合、−C(O)−、又はアルキレン基であり、Q又はQがQ12を2以上有する場合、2以上のQ12は同一であっても異なっていてもよく、Q13は、アルキレン基であり、Q14は、Q14が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Q12であり、Q14が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Q13であり、Q又はQがQ14を2以上有する場合、2以上のQ14は同一であっても異なっていてもよく、Q15は、アルキレン基であり、Q又はQがQ15を2以上有する場合、2以上のQ15は同一であっても異なっていてもよく、Q22は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基、アルキレン基のSiに接続しない側の末端に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有しかつSiに接続しない側の末端に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基であり、2以上のQ22は同一であっても異なっていてもよく、Q23は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基であり、2個のQ23は同一であっても異なっていてもよく、Q24は、Q24が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Q22であり、Q24が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Q23であり、2以上のQ24は同一であっても異なっていてもよく、Q25は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基であり、2以上のQ25は同一であっても異なっていてもよく、Zは、Q14が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有しかつQ24が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有するa1+b1価又はa2+b2+1価の環構造を有する基であり、Rは、水素原子又はアルキル基であり、Q又はQがRを2以上有する場合、2以上のRは同一であっても異なっていてもよく、Rは、水素原子又はアルキル基であり、Rは、アルキル基であり、d1は、0〜3の整数であり、1又は2が好ましく、d2は、0〜3の整数であり、1又は2が好ましく、d1+d2は、1〜3の整数であり、d3は、0〜3の整数であり、1又は2が好ましく、d4は、0〜3の整数であり、1又は2が好ましく、d3+d4は、1〜3の整数であり、d1+d3は、1〜4の整数であり、2又は3が好ましく、d2+d4は、2〜5の整数であり、2〜4の整数が好ましく、e1は、1又は2であり、e2は、2又は3であり、e1+e2は、3又は4であり、h1は、1以上の整数であり、1又は2が好ましく、h2は、2以上の整数であり、2又は3が好ましく、i1は、1又は2であり、i2は、2又は3であり、i1+i2は、3又は4である。
11、Q12、Q13、Q14、Q15、Q22、Q23、Q24及びQ25のアルキレン基の炭素数は、化合物(1)を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、いずれも、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が特に好ましい。ただし、炭素−炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は2である。
Zにおける環構造としては、上述した環構造が挙げられ、好ましい形態も同様である。なお、Zにおける環構造にはQ14やQ24が直接結合するため、環構造に例えばアルキレン基が連結して、そのアルキレン基にQ14やQ24が連結することはない。
、R及びRのアルキル基の炭素数は、化合物(1)を製造しやすい点から、1〜6が好ましく、いずれも、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
h1は、化合物(1)を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
h2は、化合物(1)を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、2〜6が好ましく、2〜4がより好ましく、2又は3が特に好ましい。
の他の形態としては、基(g2−6)(ただし、a1=d1+d3及びb1=kの合計である。)、基(g2−7)(ただし、a1=e1及びb1=kの合計である。)、基(g2−8)(ただし、a1=1及びb1=kの合計である。)、基(g2−9)(ただし、a1=h1及びb1=kの合計である。)、又は基(g2−10)(ただし、a1=i1及びb1=kの合計である。)が挙げられる。
の他の形態としては、基(g2−6)(ただし、a2+1=d1+d3及びb2=kの合計である。)、基(g2−7)(ただし、a2+1=e1及びb2=kの合計である。)、基(g2−8)(ただし、a2+1=1及びb2=kの合計である。)、基(g2−9)(ただし、a2+1=h1及びb2=kの合計である。)、又は基(g2−10)(ただし、a2+1=i1及びb2=kの合計である。)が挙げられる。
Figure 2020111008
(−Q12−)e1C(R4−e1−e2(−Q22−G)e2 ・・・(g2−7)
−Q13−N(−Q23−G) ・・・(g2−8)
(−Q14−)h1Z(−Q24−G)h2 ・・・(g2−9)
(−Q15−)i1Si(R4−i1−i2(−Q25−G)i2 ・・・(g2−10)
ただし、式(g2−6)〜式(g2−10)においては、Q12、Q13、Q14及びQ15側が[(R−A−)N−]又は−N(R101−a3(−A−Ra3−の窒素原子に接続し、G側がTに接続し、Gは、基(g3)であり、Q又はQが有する2以上Gは同一であっても異なっていてもよく、G以外の符号は、式(g2−1)〜式(g2−5)における符号と同じである。
−Si(R3−k(−Q−) ・・・(g3)
ただし、式(g3)においては、Si側がQ22、Q23、Q24及びQ25に接続し、Q側がTに接続し、Rは、アルキル基であり、Qは、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基、又は−(OSi(R−O−であり、2以上のQは同一であっても異なっていてもよく、kは、2又は3であり、Rは、アルキル基、フェニル基又はアルコキシ基であり、2個のRは同一であっても異なっていてもよく、pは、0〜5の整数であり、pが2以上の場合、2以上の(OSi(R)は同一であっても異なっていてもよい。
のアルキレン基の炭素数は、化合物(1)を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が特に好ましい。ただし、炭素−炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は2である。
のアルキル基の炭素数は、化合物(1)を製造しやすい点から、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
のアルキル基の炭素数は、化合物(1)を製造しやすい点から、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
のアルコキシ基の炭素数は、化合物(1)の保存安定性に優れる点から、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
pは、0又は1が好ましい。
Tは、−Si(R)3−c(L)であり、反応性シリル基である。
Rのアルキル基の炭素数は、化合物(1)を製造しやすい点から、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
Lの加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、Lが加水分解性基であるSi−Lは、加水分解反応によってシラノール基(Si−OH)となる。シラノール基は、さらに分子間で脱水縮合反応してSi−O−Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材−O−Si)を形成する。
加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としては、炭素数3〜10のアリールオキシ基が好ましい。ただしアリールオキシ基のアリール基としては、ヘテロアリール基を含む。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アシル基としては、炭素数1〜6のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数1〜6のアシルオキシ基が好ましい。
Lとしては、化合物(1)を製造しやすい点から、アルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(1)の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、化合物(1)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、コーティング後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
cは、表面層と基材との密着性がより強固になる点から、3が特に好ましい。
化合物(1)中の複数のTは、同一であっても異なっていてもよい。化合物(1)を製造しやすい点から、同一の基であることが好ましい。
化合物(1)としては、例えば、下式の化合物が挙げられる。下式の化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れ、なかでも耐光性が特に優れる点から好ましい。下式の化合物におけるR又はQは、上述した式(1)におけるR又はQと同様であり、好ましい形態も同様である。
が基(g2−1)である化合物(1A)としては、例えば、下式の化合物が挙げられる。
Figure 2020111008
が基(g2−2)である化合物(1A)としては、例えば、下式の化合物が挙げられる。
Figure 2020111008
Figure 2020111008
が基(g2−3)である化合物(1A)としては、例えば、下式の化合物が挙げられる。
Figure 2020111008
が基(g2−4)である化合物(1A)としては、例えば、下式の化合物が挙げられる。
Figure 2020111008
が基(g2−7)である化合物(1A)としては、例えば、下式の化合物が挙げられる。
Figure 2020111008
が基(g2−1)である化合物(1B)としては、例えば、下式の化合物が挙げられる。
Figure 2020111008
が基(g2−2)である化合物(1B)としては、例えば、下式の化合物が挙げられる。
Figure 2020111008
が基(g2−3)である化合物(1B)としては、例えば、下式の化合物が挙げられる。
Figure 2020111008
が基(g2−4)である化合物(1B)としては、例えば、下式の化合物が挙げられる。
Figure 2020111008
が基(g2−7)である化合物(1B)としては、例えば、下式の化合物が挙げられる。
Figure 2020111008
(化合物(1A)及び化合物(1B)の製造方法)
化合物(1A)は、例えば、化合物(2A)と、化合物(3a)又は化合物(3b)をヒドロシリル化反応させる方法によって製造できる。化合物(1B)は、例えば、化合物(2B)と、化合物(3a)又は化合物(3b)をヒドロシリル化反応させる方法によって製造できる。
[(R−A−)N−]a110[−CH=CHb1 ・・・(2A)
[CH=CH−]b2[(R−A−)N−]a220−N(−A−R)−A−Q−A−N(−A−R)−Q20[−N(−A−Ra2[−CH=CHb2 ・・・(2B)
ただし、式(2A)において、Q10は、a1+b1価の有機基であり、Q10以外の符号は、式(1A)における符号と同じである。式(2B)において、Q20は、a2+b2+1価の有機基であり、2個のQ20は同一であっても異なっていてもよく、Q20以外の符号は、式(1B)における符号と同じである。
10[−CH=CHb1は、ヒドロシリル化後に化合物(1A)におけるQとなる。Q10としては、Qと同様な基が挙げられ、好ましい形態も同様である。Q20[−CH=CHb2は、ヒドロシリル化後に化合物(1B)におけるQとなる。Q20としては、Qと同様な基が挙げられ、好ましい形態も同様である。
前記化合物(2B)において、Qを介して連結された2つの1価の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、化合物(2B)が有する[CH=CH−]b2[(R−A−)N−]a220−N(−A−R)−A−で表される2つの基において、A、Q20、R、a2及びb2の少なくとも1つが異なっていてもよい。
化合物(2B)としては、化合物(2B)を製造しやすい点から、Qを介して連結された2つの1価の基が同一である化合物(2B)が好ましい。以下、Qを介して連結された2つの1価の基が同一である化合物(2B)を下式(2BX)で表す。
{[CH=CH−]b2[(R−A−)N−]a220−N(−A−R)−A−} ・・・(2BX)
HSi(R)3−c(L) ・・・(3a)
HSi(R3−k[−(OSi(R−O−Si(R)3−c(L) ・・・(3b)
ただし、式(3a)及び式(3b)における符号は、式(1)及び式(g3)における符号と同じである。化合物(3b)は、例えば、特願2018−085493号の明細書に記載の方法によって製造できる。
10[−CH=CHb1としては、化合物(1A)を製造しやすい点から、基(g4−1)(ただし、a1=d1+d3及びb1=d2+d4である。)、基(g4−2)(ただし、a1=e1及びb1=e2である。)、基(g4−3)(ただし、a1=1及びb1=2である。)、基(g4−4)(ただし、a1=h1及びb1=h2である。)、又は基(g4−5)(ただし、a1=i1及びb1=i2である。)が好ましい。
20[−CH=CHb2としては、化合物(1B)を製造しやすい点から、基(g4−1)(ただし、a2+1=d1+d3及びb2=d2+d4である。)、基(g4−2)(ただし、a2+1=e1及びb2=e2である。)、基(g4−3)(ただし、a2+1=1及びb2=2である。)、基(g4−4)(ただし、a2+1=h1及びb2=h2である。)、又は基(g4−5)(ただし、a2+1=i1及びb2=i2である。)が好ましい。
Figure 2020111008
(−Q12−)e1C(R4−e1−e2(−Q220−CH=CHe2 ・・・(g4−2)
−Q13−N(−Q230−CH=CH ・・・(g4−3)
(−Q14−)h1Z(−Q240−CH=CHh2 ・・・(g4−4)
(−Q15−)i1Si(R4−i1−i2(−Q250−CH=CHi2 ・・・(g4−5)
ただし、Q220は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基、アルキレン基のSiに接続しない側の末端に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有しかつSiに接続しない側の末端に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基であり、2以上のQ220は同一であっても異なっていてもよく、Q230は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基であり、2以上のQ230は同一であっても異なっていてもよく、Q240は、Q240が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Q220であり、Q240が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Q230であり、2以上のQ240は同一であっても異なっていてもよく、Q250は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基であり、2以上のQ250は同一であっても異なっていてもよく、Q220、Q230、Q240及びQ250以外の符号は、式(g2−1)〜式(g2−5)における符号と同じである。
220−CH=CHは、ヒドロシリル化後に化合物(1)におけるQ22となる。Q220としては、Q22と同様な基が挙げられ、好ましい形態も同様である。
230−CH=CHは、ヒドロシリル化後に化合物(1)におけるQ23となる。Q230としては、Q23と同様な基が挙げられ、好ましい形態も同様である。
240−CH=CHは、ヒドロシリル化後に化合物(1)におけるQ24となる。Q240としては、Q24と同様な基が挙げられ、好ましい形態も同様である。
250−CH=CHは、ヒドロシリル化後に化合物(1)におけるQ25となる。Q250としては、Q25と同様な基が挙げられ、好ましい形態も同様である。
10[−CH=CHb1の他の形態としては、基(g4−6)(ただし、a1=d1+d3及びb1=kの合計である。)、基(g4−7)(ただし、a1=e1及びb1=kの合計である。)、基(g4−8)(ただし、a1=1及びb1=kの合計である。)、基(g4−9)(ただし、a1=h1及びb1=kの合計である。)、又は基(g4−10)(ただし、a1=i1及びb1=kの合計である。)が挙げられる。
20[−CH=CHb2の他の形態としては、基(g4−6)(ただし、a2+1=d1+d3及びb2=kの合計である。)、基(g4−7)(ただし、a2+1=e1及びb2=kの合計である。)、基(g4−8)(ただし、a2+1=1及びb2=kの合計である。)、基(g4−9)(ただし、a2+1=h1及びb2=kの合計である。)、又は基(g4−10)(ただし、a2+1=i1及びb2=kの合計である。)が挙げられる。
Figure 2020111008
(−Q12−)e1C(R4−e1−e2(−Q22−Ge2 ・・・(g4−7)
−Q13−N(−Q23−G ・・・(g4−8)
(−Q14−)h1Z(−Q24−Gh2 ・・・(g4−9)
(−Q15−)i1Si(R4−i1−i2(−Q25−Gi2 ・・・(g4−10)
ただし、Gは、基(g5)であり、Q10[−CH=CHb1又はQ20[−CH=CHb2が有する2以上Gは同一であっても異なっていてもよく、G以外の符号は、式(g2−1)〜式(g2−5)における符号と同じである。
−Si(R3−k(−Q30−CH=CH ・・・(g5)
ただし、Q30は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基であり、2以上のQ30は同一であっても異なっていてもよく、Q30以外の符号は、式(g3)における符号と同じである。
30−CH=CHは、ヒドロシリル化後に基(g3)におけるQとなる。Q30としては、Qと同様な基が挙げられ(ただし、−(OSi(R−O−を除く。)、好ましい形態も同様である。
(化合物(2A)及び化合物(2B)の製造方法)
化合物(2A)は、例えば、下記の手順にて製造できる。
化合物(4A)と化合物(5a)とをアミド化反応させて化合物(6A)を得る。
[HN−]a110[−CH=CHb1 ・・・(4A)
−C(O)−X ・・・(5a)
[R−C(O)−NH−]a110[−CH=CHb1 ・・・(6A)
ただし、Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基又は水酸基であり、X以外の符号は、式(2A)における符号と同じである。
化合物(4A)は、市販の化合物として入手できる。また、化合物(4A)は、例えば、特許文献1に記載の方法、国際公開第2019/039186号に記載の方法によって製造できる。
化合物(5a)は、例えば、国際公開第2009/008380号に記載の方法、国際公開第2013/121984号に記載の方法、国際公開第2013/121986号に記載の方法、国際公開第2015/087902号に記載の方法、国際公開第2017/038830号に記載の方法、国際公開第2017/038832号に記載の方法、国際公開第2018/143433号に記載の方法、国際公開第2018/216630号に記載の方法によって製造できる。
10[−CH=CHb1が基(g4−1)である化合物(6A)は、例えば、特許文献1に記載の方法(d1及びd3=1、d2及びd4=2)によって製造できる。
10[−CH=CHb1が基(g4−2)である化合物(6A)は、例えば、特許文献1に記載の方法(e1=2、e2=2)、国際公開第2017/038830号に記載の方法(e1=1、e2=3)、国際公開第2019/039226号に記載の方法(e1=1、e2=2、R=水素原子又はアルキル基)によって製造できる。
10[−CH=CHb1が基(g4−3)である化合物(6A)は、例えば、国際公開第2017/038832号に記載の方法によって製造できる。
10[−CH=CHb1が基(g4−4)である化合物(6A)は、例えば、国際公開第2019/039186号に記載の方法によって製造できる。
10[−CH=CHb1が基(g4−7)〜基(g4−9)である化合物(6A)は、例えば、国際公開第2019/163282号に記載の方法によって製造できる。
化合物(6A)と還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)とを反応させて化合物(7A)を得る。
[R−CH−NH−]a110[−CH=CHb1 ・・・(7A)
ただし、式(7A)における符号は、式(2A)における符号と同じである。
化合物(7A)と化合物(5a)とをアミド化反応させて化合物(2Aa)を得る。
[(R−CH−)(R−C(O)−)N−]a110[−CH=CHb1
・・・(2Aa)
ただし、式(2Aa)における符号は、式(2A)における符号と同じである。
化合物(2Aa)と還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)とを反応させて化合物(2Ab)を得てもよい。
[(R−CH−)N−]a110[−CH=CHb1 ・・・(2Ab)
ただし、式(2Ab)における符号は、式(2A)における符号と同じである。
化合物(2B)は、a2が1以上の場合、例えば、下記の手順にて製造できる。
化合物(4B)と化合物(5a)とをアミド化反応させて化合物(6B)を得る。
[HN−]a2+120[−CH=CHb2 ・・・(4B)
−C(O)−X ・・・(5a)
[R−C(O)−NH−]a2[HN−]Q20[−CH=CHb2 ・・・(6B)
ただし、Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基又は水酸基であり、X以外の符号は、式(2B)における符号と同じである。
化合物(4B)としては、化合物(4A)と同様のものが挙げられる。
化合物(6B)と化合物(5b)とをアミド化反応させて化合物(6B’)を得る。
X−C(O)−Q−C(O)−X ・・・(5b)
[CH=CH−]b2[R−C(O)−NH−]a220−NH−C(O)−Q−C(O)−NH−Q20[−NH−C(O)−Ra2[−CH=CHb2 ・・・(6B’)
ただし、Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基又は水酸基であり、X以外の符号は、式(2B)における符号と同じである。
化合物(5b)は、化合物(5a)と同様の方法で製造できる。
化合物(6B’)と還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)とを反応させて化合物(7B)を得る。
[CH=CH−]b2[R−CH−NH−]a220−NH−CH−Q−CH−NH−Q20[−NH−CH−Ra2[−CH=CHb2 ・・・(7B)
ただし、式(7B)における符号は、式(2B)における符号と同じである。
化合物(7B)と化合物(5a)とをアミド化反応させて化合物(2Ba)を得る。
[CH=CH−]b2[(R−CH−)(R−C(O)−)N−]a220−N(−C(O)−R)−CH−Q−CH−N(−C(O)−R)−Q20[−N(−C(O)−R)(−CH−R)]a2[−CH=CHb2 ・・・(2Ba)
ただし、式(2Ba)における符号は、式(2B)における符号と同じである。
化合物(2Ba)と還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)とを反応させて化合物(2Bb)を得てもよい。
[CH=CH−]b2[(R−CH−)N−]a220−N(−CH−R)−CH−Q−CH−N(−CH−R)−Q20[−N(−CH−Ra2[−CH=CHb2 ・・・(2Bb)
ただし、式(2Bb)における符号は、式(2B)における符号と同じである。
化合物(2B)は、a2が0の場合、例えば、下記の手順にて製造できる。
化合物(4C)と化合物(5b)とをアミド化反応させて化合物(6C)を得る。
N−Q20[−CH=CHb2 ・・・(4C)
X−C(O)−Q−C(O)−X ・・・(5b)
[CH=CH−]b220−NH−C(O)−Q−C(O)−NH−Q20[−CH=CHb2 ・・・(6C)
ただし、Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基又は水酸基であり、X以外の符号は、式(2B)における符号と同じである。
化合物(6C)と還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)とを反応させて化合物(7C)を得る。
[CH=CH−]b220−NH−CH−Q−CH−NH−Q20[−CH=CHb2 ・・・(7C)
化合物(7C)と化合物(5a)とをアミド化反応させて化合物(2Bc)を得る。
[CH=CH−]b220−N(−C(O)−R)−CH−Q−CH−N(−C(O)−R)−Q20[−CH=CHb2 ・・・(2Bc)
ただし、式(2Bc)における符号は、式(2B)における符号と同じである。
化合物(2Bc)と還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)とを反応させて化合物(2Bd)を得てもよい。
[CH=CH−]b220−N(−CH−R)−CH−Q−CH−N(−CH−R)−Q20[−CH=CHb2 ・・・(2Bd)
ただし、式(2Bd)における符号は、式(2B)における符号と同じである。
以上説明した化合物(1)にあっては、下記の理由から、含フッ素有機基の鎖長を短くした場合でも耐摩擦性及び指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
特許文献1に記載の含フッ素化合物は、複数の含フッ素有機基(フルオロポリエーテル鎖)を有するものの、含フッ素有機基間の距離が離れているため、表面層における含フッ素有機基の密度が低い。そのため、含フッ素有機基の鎖長を短くして表面層の耐滑り性を改善しようとすると、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性が低下する傾向にある。
一方、本発明の(1)は、N原子による分岐にA基を介して2つの含フッ素有機基(RとR、又はRとQ)が結合しているため、2つの含フッ素有機基が接近している。そのため、含フッ素有機基間の距離が近く、表面層における含フッ素有機基の密度が高い。そのため、含フッ素有機基の鎖長を短くした場合でも耐摩擦性及び指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
[含フッ素化合物含有組成物]
本発明の含フッ素化合物含有組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、化合物(1)の1種以上と、他の含フッ素化合物とを含む。
他の含フッ素化合物としては、化合物(1)の製造工程で副生する含フッ素化合物(以下、「副生含フッ素化合物」とも記す。)、化合物(1)と同様の用途に用いられる公知の含フッ素化合物等が挙げられる。
他の含フッ素化合物としては、化合物(1)の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
副生含フッ素化合物としては、未反応の化合物(2A)又は化合物(2B)、化合物(1)の製造におけるヒドロシリル化の際にアリル基の一部がインナーオレフィンに異性化した含フッ素化合物等が挙げられる。
公知の含フッ素化合物としては、表面処理剤として市販されている含フッ素化合物等が挙げられる。本組成物が公知の含フッ素化合物を含む場合、化合物(1)の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
化合物(1)の含有量は、本組成物のうち、60質量%以上100質量%未満が好ましく、70質量%以上100質量%未満がより好ましく、80質量%以上100質量%未満が特に好ましい。
他の含フッ素化合物の含有量は、本組成物のうち、0質量%超40質量%以下が好ましく、0質量%超30質量%以下がより好ましく、0質量%超20質量%以下が特に好ましい。
化合物(1)の含有量及び他の含フッ素化合物の含有量の合計は、本組成物のうち、80〜100質量%が好ましく、85〜100質量%が特に好ましい。
化合物(1)の含有量及び他の含フッ素化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れる。
本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、化合物(1)及び他の含フッ素化合物以外の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、化合物(1)や公知の含フッ素化合物の製造工程で生成した副生物(ただし、副生含フッ素化合物を除く。)、未反応の原料等の製造上不可避の化合物が挙げられる。
また、他の成分としては、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
他の成分の含有量は、本組成物のうち、0〜9.999質量%が好ましく、0〜0.99質量%が特に好ましい。
[コーティング液]
本発明のコーティング液(以下、「本コーティング液」とも記す。)は、化合物(1)又は本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、溶液であっても分散液であってもよい。
液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、含フッ素有機溶媒でも非フッ素有機溶媒でもよく、両溶媒を含んでもよい。
含フッ素有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、C13H(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC−2000)、C13(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC−6000)、CCHFCHFCF(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、CFCHOCFCFH(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AE−3000)、COCH(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、COC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、CCF(OCH)C(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
非フッ素有機溶媒としては、水素原子及び炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステルが挙げられる。
液状媒体は、2種以上を混合した混合媒体であってもよい。
化合物(1)又は本組成物の含有量は、本コーティング液のうち、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%が特に好ましい。
液状媒体の含有量は、本コーティング液のうち、90〜99.999質量%が好ましく、99〜99.99質量%が特に好ましい。
[物品]
本発明の物品(以下、「本物品」とも記す。)は、化合物(1)又は本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。表面層は、基材の表面の一部に形成されてもよく、基材のすべての表面に形成されてもよい。表面層は、基材の表面に膜状に拡がってもよく、ドット状に点在してもよい。
表面層は、化合物(1)を、化合物(1)の加水分解性シリル基の一部又は全部が加水分解反応し、かつシラノール基が脱水縮合反応した状態で含む。
表面層の厚さは、1〜100nmが好ましく、1〜50nmが特に好ましい。表面層の厚さが1nm以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが100nm以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用X線回折計(RIGAKU社製、ATX−G)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
基材としては、撥水撥油性の付与が求められている基材が挙げられる。例えば、他の物品(例えばスタイラス)や人の手指を接触させて使用することがある基材、操作時に人の手指で持つことがある基材、他の物品(例えば載置台)の上に置くことがある基材が挙げられる。
基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材の表面にはSiO膜等の下地膜が形成されていてもよい。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材、メガネレンズが好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材の材料としては、ガラス又は透明樹脂が好ましい。
また、基材としては、携帯電話(例えばスマートフォン)、携帯情報端末(例えばタブレット端末)、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分(表示部を除く)に使用する、ガラス又は樹脂フィルムも好ましい。
[物品の製造方法]
本物品は、例えば、下記の方法で製造できる。
・化合物(1)又は本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、化合物(1)又は本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
・ウェットコーティング法によって本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、化合物(1)又は本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。ドライコーティング法としては、化合物(1)の分解を抑える点、及び装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着時には、鉄、鋼等の金属多孔体に化合物(1)又は本組成物を含浸させたペレット状物質を用いてもよい。本コーティング液を鉄、鋼等の金属多孔体に含浸させ、液状媒体を乾燥させて、化合物(1)又は本組成物が含浸したペレット状物質を用いてもよい。
ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「%」は特に断りのない限り「質量%」である。なお、例1〜4、9〜12は実施例であり、例5〜8、13〜16は比較例である。
[例1]
(例1−1)
1000mLの四ツ口フラスコにアジポニトリル(東京化成工業社製)の5.51g、テトラヒドロフラン(以下、「THF」とも記す。)の500mLを加え、窒素雰囲気下、ドライアイス−アセトンバスで冷却しながら撹拌した。その後、リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン溶液(1.1モル/L、アルドリッチ社製)の50mLをゆっくり添加した後、臭化アリル(東京化成工業社製)の7.5gをゆっくり添加した。この操作を4回繰り返し、リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン溶液をトータルで200mL、臭化アリルをトータルで29.9g添加した。フラスコ内の内容物をゆっくり25℃に戻しながら12時間撹拌した。その後、1N塩酸水溶液の300mLを加え、塩化メチレンを用いて分液操作した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、固体をろ過によって取り除き、液体を濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物(8−1)の5.47gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):5.9〜5.7(4H)、5.4〜5.1(8H)、2.3(8H)、1.7(4H)。
Figure 2020111008
(例1−2)
1000mLの四ツ口フラスコに例1−1で得た化合物(8−1)の5.47g、THFの500mLを加え、窒素雰囲気下、氷浴につけて撹拌した。その後、水素化リチウムアルミニウムのTHF溶液(2.5モル/L、東京化成工業社製)をゆっくり加えた。フラスコ内の内容物をゆっくり25℃に戻しながら14時間撹拌した。その後、イオン交換水の2mL、15%の水酸化ナトリウム水溶液の2mLを加えて撹拌し、イオン交換水の6mLをさらに加えて撹拌した。析出した固体をセライトろ過で取り除き、化合物(4−1)の粗体の5.64gを得た。
Figure 2020111008
(例1−3)
国際公開第2008/026707号の実施例1に記載の方法にしたがって、化合物(5−1)を得、化合物(5−1)をメタノールと反応することにより化合物(5−2)を得た。
CFCFOCFCFOCFC(O)F ・・・(5−1)
CFCFOCFCFOCFC(O)OCH ・・・(5−2)
例1−2で得た化合物(4−1)の粗体に化合物(5−2)の16.36gを加え、25℃で3時間撹拌した。その後、反応生成物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して化合物(6−1)の9.24gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.9(2H)、5.9〜5.7(4H)、5.2〜5.0(8H)、3.2(4H)、2.0(8H)、1.3(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−79(4F)、−87(6F)、−88〜−89(12F)。
Figure 2020111008
(例1−4)
200mLのナスフラスコに例1−3で得た化合物(6−1)の5.04g、THFの100mLを加え、25℃で撹拌した。その後、水素化リチウムアルミニウムのTHF溶液(2.5モル/L)の7mLをゆっくり滴下し、加熱還流で13時間撹拌した。その後、反応系を氷浴で冷やし、イオン交換水の0.6mL、15%の水酸化ナトリウム水溶液の1.8mLを加えて撹拌し、さらにイオン交換水の1.8mLを加え撹拌した。析出した固体をセライトろ過で取り除き、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物(7−1)の2.4gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):5.9〜5.7(4H)、5.2〜5.0(8H)、3.2(4H)、2.5(4H)、2.0(8H)、1.3(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−76(4F)、−87(6F)、−88〜−89(12F)。
Figure 2020111008
(例1−5)
窒素雰囲気下、20mLのバイアルビンに例1−4で得た化合物(7−1)の0.62g、トリエチルアミンの1.28g、塩化メチレンの13mLを加え、25℃で撹拌した。その後、例1−3で得た化合物(5−1)の1.04gを加え、25℃で2時間撹拌した後、さらに化合物(5−1)の0.37gを加え、12時間撹拌した。1N塩酸水溶液で抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物(2a−1)の1.00gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):5.9〜5.7(4H)、5.2〜5.0(8H)、4.1(4H)、3.5(4H)、2.0(8H)、1.3(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−70〜−73(8F)、−87(12F)、−88〜−89(24F)。
Figure 2020111008
(例1−6)
窒素雰囲気下でアニリンの3.5mg、白金(0)−1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の5.2mg、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン(AGC社製、AC−6000)の10gを混合し、触媒溶液を調製した。窒素雰囲気下、5mLのバイアルビンに例1−5で得た化合物(2a−1)の0.51g、トリメトキシシランの0.18g、触媒溶液の0.52gを加え、40℃で3日間撹拌した。その後、溶媒を留去し、化合物(1−1)の0.58gを得た。
Figure 2020111008
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):4.1(4H)、3.6〜3.4(40H)、1.5〜1.0(20H)、0.5(8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−70〜−73(8F)、−87(12F)、−88〜−89(24F)。
[例2]
(例2−1)
例1−1における出発原料をアジポニトリルからマロノニトリルに変更した以外は例1−1〜例1−2と同様の手法で化合物(4−2)(2,2−ジアリルプロパン−1,3−ジアミン)を得た。
窒素雰囲気下、50mLの三ツ口フラスコに例1−3で得た化合物(5−2)の13.8gを加え、氷浴で撹拌した。その後、化合物(4−2)の2.46gを2時間かけて添加し、3時間撹拌した。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物(6−2)の12.3gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):5.93〜5.84(2H,m)、5.22〜5.12(4H,m)、3.20(4H,d,J=6.9Hz)、2.03(4H,d,J=7.3Hz)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−78.50(4F,t,J=12.0Hz)、−87.00(6F,s)、−88.69(4F,t,J=12.0Hz)、−88.82(8F,s)。
Figure 2020111008
(例2−2)
1000mLのナスフラスコに例2−1で得た化合物(6−2)の9.18g、THFの1000mLを加え、25℃で撹拌した。その後、水素化リチウムアルミニウムのTHF溶液(2.5モル/L)の30mLをゆっくり滴下し、加熱還流で16時間撹拌した。その後、反応系を氷浴で冷やし、撹拌しながら硫酸ナトリウム十水和物を発泡しなくなるまで加えた。析出した固体をセライトろ過で取り除き、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物(7−2)の7.38gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):5.86〜5.72(2H,m)、5.09〜5.03(4H,m)、3.15(4H,t,J=10.5 Hz)、2.58(4H,s)、2.03(4H,d,J=7.5Hz)、1.49(2H,s)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−75.67〜−75.84(4F,m)、−87.03(6F,s)、−88.87〜−89.04(8F,m)、−89.16〜−89.22(4F,m)。
Figure 2020111008
(例2−3)
窒素雰囲気下、50mLの三ツ口フラスコに例2−2で得た化合物(7−2)の1.10g、トリエチルアミンの2.89g、塩化メチレンの25mLを加え、25℃で撹拌した。その後、例1−3で得た化合物(5−1)の2.30gを加え、25℃で2時間撹拌した後、さらに化合物(5−1)の1.52gを加え、3時間撹拌した。その後、さらに化合物(5−1)の1.65gを加え、21時間撹拌した。1N塩酸水溶液の60mLを加え、塩化メチレンの50mLを用いて3回抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物(2a−2)の0.61gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):5.87〜5.73(2H,m)、5.25〜5.08(4H,m)、4.12(4H,t,J=8.8Hz)、3.56(4H,s)、2.07(4H,d,J=6.9Hz)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−71.09(4F,s)、−71.82(4F,s)、−87.50(6F,s)、−87.53(6F,s)、−88.84〜−89.72(24F,m)。
Figure 2020111008
(例2−4)
窒素雰囲気下、5mLのバイアルビンに例2−3で得た化合物(2a−2)の0.56g、トリメトキシシランの0.12g、アニリンの1.9mg、白金(0)−1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の5.2mg、AC−6000の0.63gを加え、40℃で3時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、化合物(1−2)の0.65gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):4.11(4H,t,J=8.9 Hz)、3.51(18H,s)、3.51(4H,s)、1.38(4H,t,J=6.0Hz)、1.26(4H,t,J=7.6Hz)、0.54(4H,t,J=7.2Hz)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−71.09(4F,s)、−71.82(4F,s)、−87.50(6F,s)、−87.53(6F,s)、−88.84〜−89.72(24F,m)。
Figure 2020111008
[例3]
(例3−1)
例1−1における出発原料をアジポニトリルからアセトニトリルに変更した以外は例1−1〜例1−2と同様の手法で化合物(4−3)を得た。
窒素雰囲気下、50mLの三ツ口フラスコに例1−3で得た化合物(5−2)の2.45gを加え、氷浴で撹拌した。その後、化合物(4−3)の1.04gを添加し、7時間撹拌した。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物(6−3)の2.89gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.5(1H)、6.0〜5.7(3H)、5.2〜5.0(6H)、3.3(2H)、2.0(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−76(2F)、−87(3F)、−89(6F)。
Figure 2020111008
(例3−2)
300mLのナスフラスコに例3−1で得た化合物(6−3)の2.0g、THFの200mLを加え、25℃で撹拌した。その後、水素化リチウムアルミニウムのTHF溶液(2.5モル/L)の10mLをゆっくり滴下し、加熱還流で16時間撹拌した。その後、反応系を氷浴で冷やし、撹拌しながら硫酸ナトリウム十水和物を発泡しなくなるまで加えた。析出した固体をセライトろ過で取り除き、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物(7−3)の0.92gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):6.0〜5.7(3H)、5.2〜5.0(6H)、3.1(2H)、2.5(2H)、2.0(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−76(2F)、−87(3F)、−88〜−89(6F)。
Figure 2020111008
(例3−3)
窒素雰囲気下、50mLの三つ口フラスコに例3−2で得た化合物(7−3)の0.92g、トリエチルアミンの3mL、塩化メチレンの21mLを加え、25℃で撹拌した。その後、例1−3で得た化合物(5−1)の1.81gを加え、25℃で2時間撹拌した。その後、さらに化合物(5−1)の1.54gを加え、2時間撹拌した。1N塩酸水溶液で抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物(2a−3)の1.42gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):5.9〜5.7(3H)、5.2〜5.0(6H)、4.1(2H)、3.5(2H)、2.0(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−72〜−76(4F)、−89(6F)、−92(12F)。
Figure 2020111008
(例3−4)
窒素雰囲気下、5mLのバイアルビンに例3−3で得た化合物(2a−3)の0.55g、トリメトキシシランの0.36g、アニリンの1.9mg、白金(0)−1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の3.2mg、AC−6000の0.55gを加え、40℃で3時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、化合物(1−3)の0.77gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):4.1(2H)、3.7(27H)、3.2(2H)、1.4(6H)、1.2(6H)、1.5(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−72〜−76(4F)、−89(6F)、−92(12F)。
Figure 2020111008
[例4]
国際公開第2009/008380号の例1に記載の方法にしたがって、化合物(5−3)を得た。xの平均値は7であった。
国際公開第2009/008380号の例1に記載の方法にしたがって、化合物(5−4)を得た。xの平均値は7であった。
CF(OCFCFOCFC(O)F ・・・(5−3)
CF(OCFCFOCFC(O)OCHCH ・・・(5−4)
化合物(5−2)の代わりに化合物(5−4)を用い、化合物(5−1)の代わりに化合物(5−3)を用いた以外は、例1−3〜例1−6と同様にして化合物(1−4)を得た。xの平均値は7である。Rの平均分子量は1000である。
Figure 2020111008
[例5]
窒素雰囲気下、20mLのバイアルビンに例1−3で得た化合物(6−1)の1.05g、トリメトキシシランの0.62g、アニリンの2.8mg、白金(0)−1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の2.8mg、AC−6000の1.06gを加え、40℃で5時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、化合物(10−1)の1.6gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):7.5(2H)、3.5(36H)、3.1(4H)、1.5〜0.9(20H)、0.5(8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−79(4F)、−87(6F)、−88〜−89(12F)。
Figure 2020111008
[例6]
窒素雰囲気下、5mLのバイアルビンに例2−1で得た化合物(6−2)の0.50g、トリメトキシシランの0.28g、アニリンの1.2mg、白金(0)−1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の5.8mg、AC−6000の0.55gを加え、40℃で3時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、化合物(10−2)の0.64gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):3.6(18H)、3.2(4H,s)、1.4(4H)、1.2(4H)、0.5(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−78(4F)、−87(6F)、−88(4F)、−88(8F)。
Figure 2020111008
[例7]
窒素雰囲気下、5mLのバイアルビンに例3−1で得た化合物(6−3)の0.60g、トリメトキシシランの0.49g、アニリンの2.2mg、白金(0)−1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の5.2mg、AC−6000の0.55gを加え、40℃で3時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、化合物(10−3)の1.01gを得た。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン) δ(ppm):3.7(27H)、3.2(2H)、1.4(6H)、1.2(6H)、1.5(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:C) δ(ppm):−76(2F)、−87(3F)、−89(6F)。
Figure 2020111008
[例8]
化合物(5−2)の代わりに例4で得た化合物(5−4)を用いた以外は、例1−3、例5と同様にして化合物(10−4)を得た。xの平均値は7であった。
Figure 2020111008
[例9〜16:物品の製造及び評価]
例1〜8で得た各化合物を用いて基材を表面処理し、例9〜16の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法及びウェットコーティング法を用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表1に示す。
(ドライコーティング法)
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR350M)を用いて行った(真空蒸着法)。例1〜8で得た各化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10−3Pa以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への製膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への製膜を終了させた。化合物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、ジクロロペンタフルオロプロパン(AGC社製、AK−225)にて洗浄して基材の表面に表面層を有する物品を得た。
(ウェットコーティング法)
例1〜8で得た各化合物と、媒体としてのCOC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK−225にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
(評価方法)
<水接触角の測定方法>
表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水の接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM−500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
<初期水接触角>
表面層について、初期水接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
○(良) :100度以上。
×(不可):100度未満。
<耐滑り性>
主表面が水平に保持された全自動接触角計(協和界面科学社製、DMo−701)を準備した。ポリエチレンシート(ハギテック社製、硬質ポリエチレンシート(高密度ポリエチレン))の表面(水平面)上に、表面層が接するように物品を載置した後、全自動接触角計を用いて徐々に傾けて、物品が滑落し始めたときの物品の表面層と水平面とのなす角度(滑落角)を測定した。判定基準を以下に示す。なお、物品とポリエチレンシートのとの接触面積:6cm×6cm、物品に対する荷重:0.98Nの条件で測定した。
◎(優) :滑落角が5度以上である。
○(良) :滑落角が2度以上5度未満である。
×(不可):滑落角が2度未満である。
<耐摩擦性>
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105−X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、セルロース製不織布(旭化成社製、ベンコット(登録商標)M−3)を荷重:9.8N、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が10度以下。
○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が10度超15度以下。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が15度超。
<指紋汚れ除去性>
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(旭化成社製、ベンコット(登録商標)M−3)にて拭き取って、指紋のスタンプを準備した。指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重:9.8Nにて10秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重:4.9Nにて拭き取った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から10%以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :拭き取り回数が3回以下。
○(良) :拭き取り回数が4〜5回。
△(可) :拭き取り回数が6〜8回。
×(不可):拭き取り回数が9回以上。
Figure 2020111008
化合物(1A)を用いた例9〜12は、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、耐滑り性に優れていることを確認した。
本発明の含フッ素化合物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。例えばタッチパネル等の表示入力装置、透明なガラス製又は透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート、電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート、導通しながら撥液が必要な部材へのコート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水コーティング熱交換機の撥水・防水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コートが挙げられる。
なお、2018年11月28日に出願された日本特許出願2018−222871号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 下式(1A)で表される化合物又は下式(1B)で表される化合物である、含フッ素化合物。
    [(R−A−)N−]a1[−T]b1 ・・・(1A)
    [T−]b2[(R−A−)N−]a2−N(R101−a3(−A−Ra3−A−Q−A−N(R101−a3(−A−Ra3−Q[−N(−A−Ra2[−T]b2 ・・・(1B)
    ただし、
    は、フルオロアルキル基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)、又は炭素数2以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、式(1A)及び式(1B)における2以上のRは同一であっても異なっていてもよく、
    は、フルオロアルキレン基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)、又は炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
    Aは、フッ素原子を有しない2価の有機基であり、式(1A)及び式(1B)における2以上のAは同一であっても異なっていてもよく、
    は、a1+b1価の有機基であり、
    は、a2+b2+1価の有機基であり、2個のQは同一であっても異なっていてもよく、
    10は、水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基であり、2以上のR10は同一であっても異なっていてもよく、
    Tは、−Si(R)3−c(L)であり、
    Rは、アルキル基であり、
    Lは、加水分解性基又は水酸基であり、2以上のLは同一であっても異なっていてもよく、
    a1は、1以上の整数であり、a2は、0以上の整数であり、2以上の[(R−A−)N−]は同一であっても異なっていてもよく、
    a3は、0又は1であり、a2+a3≧1であり、
    b1及びb2は、それぞれ2以上の整数であり、2以上のTは同一であっても異なっていてもよく、
    cは、2又は3である。
    ただし、前記式(1B)で表される化合物において、Qを介して連結された2つの1価の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
  2. 前記式(1B)で表される化合物が、下式(1BX)で表される化合物である、請求項1に記載の含フッ素化合物。
    {[T−]b2[(R−A−)N−]a2−N(R101−a3(−A−Ra3−A−} ・・・(1BX)
  3. 前記Rが、下式(g1a)で表される基である、請求項1又は2に記載の含フッ素化合物。
    f1−(ORf2− ・・・(g1a)
    ただし、
    f1は、炭素数1〜6のフルオロアルキル基(ただし、mが0の場合、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
    f2は、炭素数1〜6のフルオロアルキレン基(ただし、Aに結合するRf2のA側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
    mは、0以上の整数であり、mが2以上の場合、(ORf2は2種以上のORf2からなるものであってもよい。
  4. 前記R及びQの分子量が、それぞれ、50〜1000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素化合物。
  5. 前記Aが、−(CH−、−C(O)−、−(CH−NHC(O)−、−C(O)NH−(CH−C(O)−又は−C(O)NH−(CH−(ただし、nは、1以上の整数である。)である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素化合物。
  6. 前記Qが、式(g2−1)で表される基(ただし、a1=d1+d3及びb1=d2+d4である。)、式(g2−2)で表される基(ただし、a1=e1及びb1=e2である。)、式(g2−3)で表される基(ただし、a1=1及びb1=2である。)、式(g2−4)で表される基(ただし、a1=h1及びb1=h2である。)、又は式(g2−5)で表される基(ただし、a1=i1及びb1=i2である。)であり、
    前記Qが、式(g2−1)で表される基(ただし、a2+1=d1+d3及びb2=d2+d4である。)、式(g2−2)で表される基(ただし、a2+1=e1及びb2=e2である。)、式(g2−3)で表される基(ただし、a2+1=1及びb2=2である。)、式(g2−4)で表される基(ただし、a2+1=h1及びb2=h2である。)、又は式(g2−5)で表される基(ただし、a2+1=i1及びb2=i2である。)である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の含フッ素化合物。
    Figure 2020111008
    (−Q12−)e1C(R4−e1−e2(−Q22−)e2 ・・・(g2−2)
    −Q13−N(−Q23−) ・・・(g2−3)
    (−Q14−)h1Z(−Q24−)h2 ・・・(g2−4)
    (−Q15−)i1Si(R4−i1−i2(−Q25−)i2 ・・・(g2−5)
    ただし、
    式(g2−1)〜式(g2−5)においては、Q12、Q13、Q14及びQ15側が[(R−A−)N−]又は−N(R101−a3(−A−Ra3−の窒素原子に接続し、Q22、Q23、Q24及びはQ25側がTに接続し、
    11は、単結合、−O−、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基であり、
    12は、単結合、−C(O)−、又はアルキレン基であり、Q又はQがQ12を2以上有する場合、2以上のQ12は同一であっても異なっていてもよく、
    13は、アルキレン基であり、
    14は、Q14が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Q12であり、Q14が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Q13であり、Q又はQがQ14を2以上有する場合、2以上のQ14は同一であっても異なっていてもよく、
    15は、アルキレン基であり、Q又はQがQ15を2以上有する場合、2以上のQ15は同一であっても異なっていてもよく、
    22は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基、アルキレン基のSiに接続しない側の末端に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有しかつSiに接続しない側の末端に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基であり、2以上のQ22は同一であっても異なっていてもよく、
    23は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基であり、2個のQ23は同一であっても異なっていてもよく、
    24は、Q24が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Q22であり、Q24が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Q23であり、2以上のQ24は同一であっても異なっていてもよく、
    25は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に−C(O)NH−、−C(O)−又は−O−を有する基であり、2以上のQ25は同一であっても異なっていてもよく、
    Zは、Q14が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有しかつQ24が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有するa1+b1価又はa2+b2+1価の環構造を有する基であり、
    は、水素原子又はアルキル基であり、Q又はQがRを2以上有する場合、2以上のRは同一であっても異なっていてもよく、
    は、水素原子又はアルキル基であり、
    は、アルキル基であり、
    d1は、0〜3の整数であり、d2は、0〜3の整数であり、d1+d2は、1〜3の整数であり、
    d3は、0〜3の整数であり、d4は、0〜3の整数であり、d3+d4は、1〜3の整数であり、
    d1+d3は、1〜4の整数であり、d2+d4は、2〜5の整数であり、
    e1は、1又は2であり、e2は、2又は3であり、e1+e2は、3又は4であり、
    h1は、1以上の整数であり、h2は、2以上の整数であり、
    i1は、1又は2であり、i2は、2又は3であり、i1+i2は、3又は4である。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の1種以上と、他の含フッ素化合物とを含むことを特徴とする含フッ素化合物含有組成物。
  8. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素化合物又は請求項7に記載の含フッ素化合物含有組成物と、
    液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
  9. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素化合物又は請求項7に記載の含フッ素化合物含有組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
  10. タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、請求項9に記載の物品。
  11. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素化合物又は請求項7に記載の含フッ素化合物含有組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素化合物又は前記含フッ素化合物含有組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
  12. ウェットコーティング法によって請求項8に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素化合物又は前記含フッ素化合物含有組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
  13. 下式(2A)で表される化合物又は下式(2B)で表される化合物である、含フッ素化合物。
    [(R−A−)N−]a110[−CH=CHb1 ・・・(2A)
    [CH=CH−]b2[(R−A−)N−]a220−N(−A−R)−A−Q−A−N(−A−R)−Q20[−N(−A−Ra2[−CH=CHb2 ・・・(2B)
    ただし、
    は、フルオロアルキル基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)、又は炭素数2以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、式(2A)及び式(2B)における2以上のRは同一であっても異なっていてもよく、
    は、フルオロアルキレン基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)、又は炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間に−O−を有する基(ただし、A側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
    Aは、フッ素原子を有しない2価の有機基であり、式(2A)及び式(2B)における2以上のAは同一であっても異なっていてもよく、
    10は、a1+b1価の有機基であり、
    20は、a2+b2+1価の有機基であり、2個のQ20は同一であっても異なっていてもよく、
    a1は、1以上の整数であり、a2は、0以上の整数であり、2以上の[(R−A−)N−]は同一であっても異なっていてもよく、
    b1及びb2は、それぞれ2以上の整数である。
    ただし、前記式(2B)で表される化合物において、Qを介して連結された2つの1価の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
  14. 前記式(2B)で表される化合物が、下式(2BX)で表される化合物である、請求項13に記載の含フッ素化合物。
    {[CH=CH−]b2[(R−A−)N−]a220−N(−A−R)−A−} ・・・(2BX)
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