JP2013144726A - フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び該シランを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐薬品性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｒｆ”は独立に炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｚは独立に単結合又はシロキサン結合を有する２〜６価の基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは独立に２〜５の整数、ｂは独立に２又は３、ｃは独立に０又は１、ｙは単位毎に独立に１〜５の整数であり、αは１〜５の整数、βは１又は２である。但し、Ｚが単結合の場合、ｃは０、αは１である。）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランに関し、詳細には、撥水撥油性、耐薬品性に優れた被膜を形成するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン、及び該シランあるいはその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で処理された物品に関する。

近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しのものが多く、指や頬などが直接付着する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。しかし従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。防汚性能の劣化原因のひとつとして、耐薬品性が挙げられる。

一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。

一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

これらを有するものとして、特許文献１（特開２００３−２３８５７７号公報）に、下記式で示される直鎖状のパーフルオロオキシアルキレン基を含有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが提案されている。該パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランで処理したレンズや反射防止膜は、滑り性、離型性、及び耐摩耗性に優れるが、パーフルオロオキシアルキレン基とアルコキシシリル基との連結基として、アリルエーテル基が用いられているため耐薬品性が十分でない。

（式中、Ｒｆは２価の直鎖型パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｌは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）

特開２００３−２３８５７７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐薬品性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン、該シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤、及び該表面処理剤で処理された物品を提供することを目的とする。

タッチパネルディスプレイ等の表面に被覆する撥水撥油層は、指紋や洗浄剤等に含まれる酸やアルカリ、塩水に対して耐性を有することが望ましい。
本発明者らは先に、上述したように、両末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを提案している（特開２００３−２３８５７７号公報：特許文献１）が、該組成物から形成される膜は耐薬品性が十分でない。
主鎖にフルオロオキシアルキレン構造を有し、分子鎖の片末端又は両末端に加水分解性基を含有するポリマーは、これを表面処理剤として用いた場合に、基材と強固に密着し、布等による耐摩耗性に優れるものとなるが、フルオロオキシアルキレン基とアルコキシシリル基との連結基、例えば、−ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−のエーテル結合等は耐薬品性に劣る。
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、上記連結基として、窒素原子上にフルオロアルキル基を有するアミド結合を導入したフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを含有する表面処理剤が、耐薬品性に優れた撥水撥油層を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び該シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｒｆ”は独立に炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｚは独立に単結合又はシロキサン結合を有する２〜６価の基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは独立に２〜５の整数、ｂは独立に２又は３、ｃは独立に０又は１、ｙは単位毎に独立に１〜５の整数であり、αは１〜５の整数、βは１又は２である。但し、Ｚが単結合の場合、ｃは０、αは１である。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
〔２〕
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基が、下記一般式

（ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位３〜２０１個を含むことを特徴とする〔１〕記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
〔３〕
前記式（１）のβが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）、（３）及び（４）で示される基から選ばれることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｍは３〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）

（式中、ｍは３〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑは３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。また、ｄは１〜３の整数である。）
〔４〕
前記式（１）のβが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（５）、（６）及び（７）で示される基から選ばれることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。

（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄは独立に１〜３の整数、ｅは２〜６の整数、ｒ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数で、ｒ＋ｔ＋ｓは３〜２００、ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

（式中、ｍは３〜２００の整数、ｄは独立に１〜３の整数である。）

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｆは独立に１〜３の整数、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑは３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔５〕
前記式（１）のＺが、単結合、又はケイ素原子数２〜５個の直鎖状又は環状オルガノポリシロキサン残基である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
〔６〕
前記式（１）の加水分解性基Ｘが、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤。
〔８〕
〔７〕に記載の表面処理剤で処理された物品。
〔９〕
〔７〕に記載の表面処理剤で処理された光学物品。
〔１０〕
〔７〕に記載の表面処理剤で処理されたタッチパネル。
〔１１〕
〔７〕に記載の表面処理剤で処理された反射防止フイルム。
〔１２〕
〔７〕に記載の表面処理剤で処理されたＳｉＯ₂処理ガラス。
〔１３〕
〔７〕に記載の表面処理剤で処理された強化ガラス。
〔１４〕
〔７〕に記載の表面処理剤で処理された石英基板。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランから形成される被膜は、撥水撥油性が高い。本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤で処理することによって、各種物品に優れた撥水撥油性を付与することができ、薬品に対する耐性が高く、長期に防汚性能を保つことができる。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランは、下記一般式（１）で示されるものである。

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｒｆ”は独立に炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｚは独立に単結合又はシロキサン結合を有する２〜６価の基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは独立に２〜５の整数、ｂは独立に２又は３、ｃは独立に０又は１、ｙは単位毎に独立に１〜５の整数であり、αは１〜５の整数、βは１又は２である。但し、Ｚが単結合の場合、ｃは０、αは１である。）

本発明の上記式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランは、１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ）とアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ）_3-b（Ｘ）_b）との連結基として、窒素原子上にフルオロアルキル基を有するアミド結合を導入した構造を有していることを特徴としており、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ）とアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ）_3-b（Ｘ）_b）が、エーテル結合や、−ＣＦ₂−ＣＯＮＨ−結合、−ＣＦ₂−ＣＯＮＣＨ₃−Ｐｈ−結合等を介して連結している場合に比較して耐薬品性に優れている。

前記式中、１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ）は、下記一般式で表される繰り返し単位３〜２０１個、好ましくは６〜１０１個、より好ましくは２５〜８１個を含む。なお、各繰り返し単位のｇは互いに異なっていてよく、好ましくは１〜４の整数である。

（ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）

上記一般式で示される繰り返し単位としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記Ｒｆ基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−

上記繰り返し単位を含むＲｆとして、βが１の場合、下記一般式（２）、（３）及び（４）で示される基から選ばれる１価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｍは３〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｄは１〜３の整数、好ましくは２又は３である。）

（式中、ｍは３〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｄは１〜３の整数、好ましくは２又は３である。）

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００、好ましくは１０〜１００の整数で、ｐ＋ｑは３〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。また、ｄは１〜３の整数、好ましくは２又は３である。）

上記繰り返し単位を含むＲｆとして、βが２の場合、下記一般式（５）、（６）及び（７）で示される基から選ばれる２価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。

（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄは独立に１〜３の整数、好ましくは２又は３、ｅは２〜６の整数、好ましくは２又は３、ｒ、ｔはそれぞれ０〜２００、好ましくは１０〜１００の整数で、ｒ＋ｔ＋ｓは３〜２００、好ましくは１０〜１００、ｓは０〜６、好ましくは２〜４の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

（式中、ｍは３〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｄは独立に１〜３の整数、好ましくは２又は３である。）

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｆは独立に１〜３の整数、好ましくは１又は２、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００、好ましくは１０〜１００の整数で、ｐ＋ｑは３〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

上記式（１）において、Ｒｆ”は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のフルオロアルキル基であり、例えば下記の基が例示される。

上記式（１）において、Ｚは末端に

（式中、Ｒｆ”、ａは上記と同じである。）
で示される構造を有するＲｆ基と、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を含む加水分解性シリルアルキル基（−（Ｃ_yＨ_2y）_c−Ｓｉ（Ｒ）_3-b（Ｘ）_b）との、シロキサン結合を有する２〜６価の連結基、又は単結合であり、エーテル結合等の耐薬品性が悪い連結基は含まれないことが望ましい。分子中にシロキサン結合を有することにより耐摩耗性、耐擦傷性に優れたコーティングを与えることができる。好ましいＺとしては、単結合、ケイ素原子数が２〜１０個、好ましくは２〜９個、特に２〜６個の直鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン残基であり、特に好ましいＺとしては、単結合、ケイ素原子数２〜５個の直鎖状又は環状オルガノポリシロキサン残基である。該ポリシロキサン残基としては、例えば、下記の基が挙げられる。

上記式（１）において、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。ａは２〜５の整数、好ましくは２又は３であり、ｂは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｃは０又は１である。ｙは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。また、αは１〜５の整数であるが、Ｚの価数−１を示す。

上記式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランとしては、下記式で表されるものが例示できる。

（式中、ｒ１＋ｔ１は６０（平均値）である。）

（式中、ｍ１は３〜２００の整数である。）

（式中、ｐ１＋ｑ１は３〜２００の整数である。）

上記式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの調製は以下のように行うことができる。
下記一般式（ａ）又は（ｂ）

（式中、Ｒｆは上記と同じ、ＨａｌはＦ等のハロゲン原子である。）
で示される末端にハロゲン化アシル基が結合したフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーに、下記一般式（ｃ）

（式中、Ｒｆ”は上記と同じ、ａ’は０〜３の整数である。）
で示されるフルオロアルキル基を有するアリルアミン等のアルケニルアミンを反応させ、下記一般式（ｄ）

（式中、Ｒｆ、Ｒｆ”、ａ’、βは上記と同じ。）
で示される末端にアリル基等のアルケニル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを得る。

ここで、末端にハロゲン化アシル基が結合したフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとしては、下記に示すものが例示される。

（式中、ｍ２は２〜１９９の整数であり、ｒ２は０〜２００の整数であり、ｔ２は０〜２００の整数であり、ｍ３は３〜２００の整数であり、ｐ２＋ｑ２は３〜２００の整数である。）

フルオロアルキル基を有するアルケニルアミンとしては、下記に示すものが例示される。

（式中、ｎ１は１〜１０の整数である。）

上記反応は、ハロゲン化アシル基が結合したフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーに対して、小過剰のフルオロアルキル基を有するアルケニルアミンを用い、トリエチルアミンなどの受酸剤存在下で行うことができる。反応条件は２０〜８０℃、１〜１０時間程度である。このとき溶媒を用いてもよい。溶媒としては、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンが好ましい。このようにして上記一般式（ｄ）で示される、末端にアリル基等のアルケニル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを得ることができる。

その後、下記一般式（ｅ）

（式中、Ｚ、Ｒ、Ｘ、ｙ、ｂ、ｃ、αは上記と同じ。但し、Ｚが単結合の場合、ｃは０、αは１である。）
で示されるＳｉＨ基及びアルコキシシリル基を有する化合物のＳｉＨ基と、上記一般式（ｄ）で示される末端にアルケニル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの末端アルケニル基とを反応させることにより、目的のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを得ることができる。

ここで、ＳｉＨ基及びアルコキシシリル基を有する化合物としては、下記に示すものが例示される。

上記一般式（ｅ）で示されるＳｉＨ基及びアルコキシシリル基を有する化合物と、上記一般式（ｄ）で示される末端にアルケニル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとの反応は、触媒存在下で５０〜１３０℃にて加熱混合することにより行うことができる。触媒としては、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液が好適である。

また、上記一般式（ｄ）で示される末端にアルケニル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーに、式（１）中のＺを誘導するための一分子中に２〜６個のＳｉＨ基を有する化合物を過剰に用いて末端を変性してから、引き続き下記一般式（ｆ）

（式中、Ｒ、Ｘ、ｂは上記と同じ。ｙ’は０〜３の整数である。）
で示される、ビニルトリメトキシシランなどのアルケニル基含有アルコキシシランを用いて反応させることによっても、目的のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを得ることができる。

ここで、式（１）中のＺを誘導するための、一分子中に２〜６個のＳｉＨ基を有する化合物としては、下記に示すものが挙げられる。

上記一分子中に２〜６個のＳｉＨ基を有する化合物と、一般式（ｄ）で示される末端にアルケニル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとの反応は、触媒存在下で５０〜１３０℃にて加熱混合することにより行うことができる。触媒としては、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液が好適である。このとき、一分子中に２〜６個のＳｉＨ基を有する化合物は、アルケニル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーに対して大過剰に使用する必要があり、概ねフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー中のアルケニル基１モルに対して一分子中に２〜６個のＳｉＨ基を有する化合物中のＳｉＨ基を２〜１０倍モル使用することが好ましい。反応終了後、ポリマーと結合しなかった余りのＳｉＨ基を有する化合物は蒸留により取り除かれる。

引き続き、ビニルトリメトキシシラン等のアルケニル基含有アルコキシシランを反応させる。このときの反応は、触媒存在下で５０〜１００℃にて３０分〜１０時間、加熱混合することにより行うことができる。触媒としては、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液が好適である。１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどの溶媒を使用してもよい。反応終了後、溶媒や未反応のアルケニル基含有アルコキシシランを蒸留して取り除くことにより、目的のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを得ることができる。

本発明は、更に上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。

表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。

該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。

上記溶剤はその２種以上を混合してもよく、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及びその部分加水分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの最適濃度は、処理方法により異なるが、溶剤及びフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン（及びその部分加水分解縮合物）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。

本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングで施与した場合は、室温から２００℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍである。

本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は前記基板に撥水撥油性を付与することができる。特に、ＳｉＯ₂処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。

本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。

また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
反応容器に、下記式（Ｉ）

で表される化合物１００ｇ（２３ｍｍｏｌ）と、下記式（ＩＩ）

で表される化合物３．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、更にトリエチルアミン２．５ｇと１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１０ｇを混合してフラスコに入れ、６０℃で１２０分反応させた。その後、炭酸カルシウムで中和し、溶剤を留去し、下記式（ＩＩＩ）

で表される末端に不飽和結合を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー９５．７ｇを得た。

次に、上記工程で得られた式（ＩＩＩ）で表される化合物５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１０ｇ、トリメトキシシラン２．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２ｇ（Ｐｔとして０．１ｍｇ含有）を混合し、８０℃にて８時間攪拌した。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ、液状の生成物４８ｇを得た。

得られた化合物は、ＮＭＲにより下記構造であることが確認された。

［実施例２］
実施例１で用いた式（ＩＩＩ）で表される化合物２０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１５ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（Ｐｔとして０．５ｍｇ含有）と、テトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）の１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）２．０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を滴下して、９０℃で４時間攪拌し、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ、液状の生成物１９．７ｇを得た。

なお、上記ＨＭ−ＶＭＳは下記の方法で調製した。
テトラメチルジシロキサン（ＨＭ）４０ｇ（０．２９ｍｏｌ）とトルエン４０ｇとを混合し、８０℃に加熱した。ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）４４．２ｇ（０．２９ｍｏｌ）と塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２ｇ（Ｐｔとして１０ｍｇ含有）の混合物をゆっくりと滴下した。得られた混合物を蒸留精製し、下記式に示す付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）４８ｇを得た。

実施例２で得られた化合物は、ＮＭＲにより下記構造であることが確認された。

［実施例３］
実施例１で用いた式（ＩＩＩ）で表される化合物２０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロテトラシロキサン（環状シロキサンＨ４）５．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）を１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１５ｇに溶解させ、９０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０７ｇ（Ｐｔとして０．３５ｍｇ含有）を滴下して、９０℃で４時間攪拌し、その後溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ、下記式（ＩＶ）で表される液状の生成物２０．３ｇを得た。

次に、上記工程で得られた式（ＩＶ）で表される生成物１５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１０ｇに溶解させ、ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）１．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）と塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１０ｇ（Ｐｔとして０．５ｍｇ含有）を加えて、９０℃で２時間攪拌し、その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ、液状の生成物１５．３ｇを得た。

実施例３で得られた化合物は、ＮＭＲにより下記構造であることが確認された。

［実施例４］
反応容器に、下記式（Ｖ）

（ｒ１＋ｔ１＝６０（平均値）。以下、同じ）
で表される化合物１００ｇ（９．６ｍｍｏｌ）と、下記式（ＩＩ）

で表される化合物２．９ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、更にトリエチルアミン２．５ｇと１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１０ｇを混合してフラスコに入れ、６０℃で１２０分反応させた。その後、炭酸カルシウムで中和し、溶剤を留去し、下記式（ＶＩ）で表される末端に不飽和結合を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー９６．７ｇを得た。

次に、上記工程で得られた式（ＶＩ）で表される化合物５０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、トリメトキシシラン２．２ｇ（１９ｍｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（Ｐｔとして０．５ｍｇ含有）を混合し、８０℃で８時間攪拌させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ、液状の生成物４９．３ｇを得た。

実施例４で得られた化合物は、ＮＭＲにより下記構造であることが確認された。

［比較例１〜５］
比較例１〜５の化合物を以下に示す。

比較例１：

比較例２：

比較例３：

（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）

比較例４：

（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）

比較例５：

表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
実施例１〜３及び比較例１〜４のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製）に溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ₂を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０^-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、５０℃、湿度５０％の雰囲気下で２時間硬化させて硬化被膜を形成した。
実施例４及び比較例５のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを、濃度０．１質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製）に溶解させて処理浴を調製した。最表面にＳｉＯ₂を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ）を、処理浴に３０秒間浸漬後、１５０ｍｍ／分の速度で引上げ、５０℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間硬化させて硬化被膜を形成した。
得られた硬化被膜を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。

［撥水撥油性の評価］
上記にて作製したガラスを用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）及びオレイン酸に対する接触角（撥油性）を測定した。

［マジックインク拭取り性］
処理表面に油性マジック（ゼブラ株式会社製『ハイマッキー』）を塗り、ティッシュペーパー（カミ商事株式会社製エルモア）によるマジックインクの拭取り性を、下記指標を用い、目視により評価した。
◎：１回の拭取り操作で簡単に完全に拭取れる。
○：１回の拭取り操作では少しインクが残る。
△：１回の拭取り操作では半分ほど残る。
×：全く拭きとれない。

［耐薬品性の評価］
下記薬品に浸漬後の撥水性の変化を上記と同様に測定した。

１． 耐塩水試験
塩分濃度 ：５質量％
浸漬時間 ：７２時間

２． 耐アルカリ性試験
アルカリ液 ：１０質量％ ＮａＯＨ水溶液
浸漬時間 ：２時間

３． 耐酸性試験
酸液 ：１０質量％ ＨＣｌ水溶液
浸漬時間 ：５時間

上記の結果より、エーテル結合を連結基に有する比較例１、３、４の硬化被膜は耐薬品性に劣る。また、連結基にＣＯＮＨ結合を有する比較例２や、ＣＯＮ（ＣＨ₃）結合を有する比較例５も耐薬品性に劣る。一方、連結基として、窒素原子上にフルオロアルキル基を有するアミド結合を導入した構造を有する実施例１〜４は、耐薬品性に優れていた。そのため、実施例１〜４の表面処理剤は、撥水撥油性に優れ、且つ耐薬品性に優れており、長期に指紋や皮脂が付着したり、酸やアルカリ洗浄剤が付着したりしても、膜の特性を維持することができる。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランは、撥水撥油性、耐薬品性に優れた硬化被膜を与えることができる。このため、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を含有する表面処理剤は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなど油脂の付着が想定されるものや、薬液に浸す必要がある部品の撥水撥油層として有用である。

Claims (14)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｒｆ”は独立に炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｚは独立に単結合又はシロキサン結合を有する２〜６価の基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは独立に２〜５の整数、ｂは独立に２又は３、ｃは独立に０又は１、ｙは単位毎に独立に１〜５の整数であり、αは１〜５の整数、βは１又は２である。但し、Ｚが単結合の場合、ｃは０、αは１である。）
   で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
2. 前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基が、下記一般式
   

   

   （ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
   で表される繰り返し単位３〜２０１個を含むことを特徴とする請求項１記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
3. 前記式（１）のβが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）、（３）及び（４）で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
   

   

   （式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｍは３〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
   

   

   （式中、ｍは３〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
   

   

   （式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑは３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。また、ｄは１〜３の整数である。）
4. 前記式（１）のβが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（５）、（６）及び（７）で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
   

   

   （式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄは独立に１〜３の整数、ｅは２〜６の整数、ｒ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数で、ｒ＋ｔ＋ｓは３〜２００、ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
   

   

   （式中、ｍは３〜２００の整数、ｄは独立に１〜３の整数である。）
   

   

   （式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｆは独立に１〜３の整数、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑは３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
5. 前記式（１）のＺが、単結合、又はケイ素原子数２〜５個の直鎖状又は環状オルガノポリシロキサン残基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
6. 前記式（１）の加水分解性基Ｘが、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤。
8. 請求項７に記載の表面処理剤で処理された物品。
9. 請求項７に記載の表面処理剤で処理された光学物品。
10. 請求項７に記載の表面処理剤で処理されたタッチパネル。
11. 請求項７に記載の表面処理剤で処理された反射防止フイルム。
12. 請求項７に記載の表面処理剤で処理されたＳｉＯ₂処理ガラス。
13. 請求項７に記載の表面処理剤で処理された強化ガラス。
14. 請求項７に記載の表面処理剤で処理された石英基板。