JPWO2020111010A1 - 含フッ素エーテル化合物、組成物および物品 - Google Patents

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Abstract

耐光性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物、組成物および物品の提供。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、反応性シリル基と、−NR−C(O)−で表される基(A)(式中、Rは、水素原子またはアルキル基である。)と、を有し、基(A)中の−C(O)−の炭素原子が、炭素原子と結合しており、基(A)中の窒素原子側にポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が位置する。

Description

本発明は、含フッ素エーテル化合物、組成物および物品に関する。
含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。上記含フッ素化合物の中でも、フルオロアルキレン鎖の途中にエーテル結合(−O−)が存在するポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、柔軟性に優れる化合物であり、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。
上記含フッ素エーテル化合物としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、末端に加水分解性シリル基を有する化合物が広く用いられている(特許文献1)。
国際公開第2017/038830号
近年、含フッ素エーテル化合物を用いて形成された表面層に対する要求性能が高くなっており、たとえば、耐光性に優れる表面層が求められる。
本発明者らは、基材の表面に特許文献1に記載されているような含フッ素エーテル化合物を用いて形成された表面層を有する物品を評価したところ、耐光性に改善の余地があることを見出した。
本発明は、上記課題に鑑みてなされ、耐光性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物、組成物および物品の提供を目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、反応性シリル基と、−NR−C(O)−で表される基(A)と、を有し、基(A)中の−C(O)−の炭素原子が炭素原子と結合しており、上記基(A)の窒素原子側に上記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が位置する構造の含フッ素エーテル化合物を用いれば、耐光性に優れた表面層を形成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1]ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、反応性シリル基と、−NR−C(O)−で表される基(A)(式中、Rは、水素原子、アルキル基、または、反応性シリル基を有するアルキル基、である。)と、を有し、
前記基(A)中の−C(O)−の炭素原子が、炭素原子と結合しており、
前記基(A)中の窒素原子側に前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が位置することを特徴とする、含フッ素エーテル化合物。
[2]さらに、−R−で表される基(B)(式中、Rは、炭素数1〜10のアルキレン基であり、該アルキレン基はフッ素原子を有しない。)を有し、前記基(B)が前記基(A)の窒素原子と結合している、[1]の含フッ素エーテル化合物。
[3]式(1)で表される化合物である、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物。
Z[−R−R−NR−C(O)−Y−{Si(R3−n ・・・(1)
ただし、式(1)中、
は、フルオロアルキレン基である。ただし、R中、Rと結合する炭素原子には、少なくとも1つのフッ素原子が結合している。
は、炭素数1〜10のアルキレン基である。
Rは、水素原子、アルキル基、または、反応性シリル基を有するアルキル基、である。
Yは、(g+1)価の有機基であり、式(1)中の−C(O)−の炭素原子と結合する炭素原子を有する。
は、1価の炭化水素基である。
Lは、加水分解性基または水酸基である。
nは、0〜2の整数である。
gは、1以上の整数である。
jは、1または2である。
jが1である場合、Zは、Rf1−(OX)−O−で表される1価の基であり、jが2である場合、Zは、−(OX)−O−で表される2価の基である。Rf1は、ペルフルオロアルキル基である。Xは、フルオロアルキレン基である。mは、2以上の整数である。
[4]前記式(1)中のYにおける有機基が、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である、[3]の含フッ素エーテル化合物。
[5]前記Yが、式(1)中の{Si(R3−nのケイ素原子と結合する炭素原子を有する、[3]または[4]の含フッ素エーテル化合物。
[6]式(1)で表される化合物が、ZがRf1−(OX)−O−で表される1価の基であり、Xが炭素数1〜6のフルオロアルキレン基であり、(OX)が2種以上の(OX)を含む化合物である、[3]〜[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[7]式(1)で表される化合物が、Zが−(OX)−O−で表される2価の基であり、Xが炭素数1〜6のフルオロアルキレン基であり、(OX)が2種以上の(OX)を含む化合物である、[3]〜[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[8]前記[1]〜[7]のいずれかの含フッ素エーテル化合物を2以上含む、または、[1]〜[7]のいずれかの含フッ素エーテル化合物の1種以上と[1]〜[7]のいずれかの含フッ素エーテル化合物以外の含フッ素エーテル化合物とを含む、ことを特徴とする、組成物。
[9]前記基(A)を1つ有する前記含フッ素エーテル化合物と、前記基(A)を2つ有する前記含フッ素エーテル化合物と、を含む、[8]の組成物。
[10]前記基(A)を1つ有する前記含フッ素エーテル化合物が、前記式(1)中のjが1である含フッ素エーテル化合物であり、
前記基(A)を2つ有する前記含フッ素エーテル化合物が、前記式(1)中のjが2である含フッ素エーテル化合物である、[9]の組成物。
[11]前記[1]〜[7]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[8]〜[10]のいずれかの組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング用組成物。
[12]基材と、前記基材上に、[1]〜[7]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[8]〜[10]のいずれか載の組成物から形成されてなる表面層と、を有することを特徴とする物品。
本発明によれば、耐光性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物、組成物および物品を提供できる。
本明細書において、単量体が重合して直接形成された上記単量体1分子に基づく原子団、および、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団を「単位」と記す。また、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を構成するオキシフルオロアルキレン基も「単位」と記す。なお、単量体1分子に由来するジ(オキシフルオロアルキレン)基等のポリ(オキシフルオロアルキレン)基もまた「単位」と記す場合がある。式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。式(A)で表される基を基(A)と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書において、「アルキレン基がA基を有していてもよい」という場合、アルキレン基は、アルキレン基中の炭素−炭素原子間にA基を有していてもよいし、アルキレン基−A基−のように末端にA基を有していてもよい。
「2価のオルガノポリシロキサン残基」とは、下式で表される基である。下式におけるRは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、または、フェニル基である。また、g1は、1以上の整数であり、1〜9の整数が好ましく、1〜4の整数が特に好ましい。
Figure 2020111010
「シルフェニレン骨格基」とは、−Si(RPhSi(R−(ただし、Phはフェニレン基であり、Rは1価の有機基である。)で表される基である。Rとしては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)が好ましい。
「ジアルキルシリレン基」は、−Si(R−(ただし、Rはアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)である。)で表される基である。
化合物の「数平均分子量」は、H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。
[含フッ素エーテル化合物]
本発明の含フッ素エーテル化合物は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、反応性シリル基と、−NR−C(O)−で表される基(A)(式中、Rは、水素原子、アルキル基、または、反応性シリル基を有するアルキル基である。)と、を有し、上記基(A)中の−C(O)−の炭素原子が、炭素原子と結合しており、上記基(A)の窒素原子側に上記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が位置する化合物(以下、「特定含フッ素エーテル化合物」ともいう。)である。
本発明者らは、基(A)の窒素原子の結合位置がポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖側に位置する特定含フッ素エーテル化合物を用いた場合、基(A)の炭素原子がポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖側に位置する含フッ素エーテル化合物を用いた場合と比較して、耐光性に優れた表面層が得られることを見出した。
この理由の詳細は明らかになっていないが、特定含フッ素エーテル化合物を用いた場合、基(A)の可視光の吸収域が短波長側にシフトして、可視光の透過率が高くなる結果、表面層の分解が抑制されて、表面層の耐光性が向上したと推測される。
基(A)は、式(A)で表される基であり、基(A)中の−C(O)−の炭素原子が炭素原子と結合しており、基(A)の窒素原子側にポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が位置する。つまり、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と基(A)とが直接または連結基を介して結合しており、基(A)の窒素原子がポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖側に位置する。
−NR−C(O)− ・・・(A)
Rは、水素原子、アルキル基または、反応性シリル基を有するアルキル基であり、特定含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点から、水素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6が特に好ましい。
アルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
反応性シリル基を有するアルキル基の反応性シリル基の数は1〜3個が好ましく、1〜2個が特に好ましい。反応性シリル基を有するアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15が特に好ましい。
特定含フッ素エーテル化合物が有する基(A)の数は、1個以上であり、1〜2個が好ましい。
基(A)が1分子中に複数ある場合、複数ある基(A)は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や特定含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
特定含フッ素エーテル化合物は、表面層の耐光性がより優れる点から、基(A)の窒素原子と結合する基(B)を有するのが好ましい。
−R− ・・・(B)
は、炭素数1〜10のアルキレン基であり、フッ素原子を有さない。
アルキレン基の炭素数は、表面層の耐光性がより優れる点、および、原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点から、1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。
アルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
特定含フッ素エーテル化合物が基(B)を有する場合、基(B)の数は、基(A)の数と同じであるのが好ましい。
基(B)が1分子中に複数ある場合、複数ある基(B)は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、式(C)で表される単位を複数含む。
(OX) ・・・(C)
Xは、フルオロアルキレン基である。
フルオロアルキレン基の炭素数は、表面層の耐光性がより優れる点から、1〜6が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
フルオロアルキレン基におけるフッ素原子の数としては、表面層の耐食性がより優れる点から、炭素原子の数の1〜2倍が好ましく、1.7〜2倍が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、フルオロアルキレン基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基(ペルフルオロアルキレン基)であってもよく、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
(OX)の具体例としては、−OCHF−、−OCFCHF−、−OCHFCF−、−OCFCH−、−OCHCF−、−OCFCFCHF−、−OCHFCFCF−、−OCFCFCH−、−OCHCFCF−、−OCFCFCFCH−、−OCHCFCFCF−、−OCFCFCFCFCH−、−OCHCFCFCFCF−、−OCFCFCFCFCFCH−、−OCHCFCFCFCFCF−、−OCF−、−OCFCF−、−OCFCFCF−、−OCF(CF)CF−、−OCFCFCFCF−、−OCF(CF)CFCF−、−OCFCFCFCFCF−、−OCFCFCFCFCFCF−、−O−cycloC−が挙げられる。
ここで、−cycloC−は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン−1,2−ジイル基が挙げられる。
(OX)の繰り返し数mは、2以上の整数であり、2〜200の整数がより好ましく、5〜150の整数がさらに好ましく、5〜100の整数が特に好ましく、10〜50の整数が最も好ましい。
(OX)は、2種以上の(OX)を含んでいてもよい。2種以上の(OX)の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
2種以上の(OX)を含むとは、特定含フッ素エーテル化合物中において、炭素数の異なる2種以上の(OX)が存在すること、水素原子数が異なる2種以上の(OX)が存在すること、水素原子の位置が異なる2種以上の(OX)が存在すること、及び、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類(側鎖の数や側鎖の炭素数等)が異なる2種以上の(OX)が存在することをいう。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、指紋汚れ除去性の優れた膜とするために、オキシペルフルオロアルキレン基である(OX)を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であることが好ましい。(OX)で表されるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖において、(OX)の全数m個に対するオキシペルフルオロアルキレン基である(OX)の数の割合は、50〜100%であることが好ましく、80〜100%であることがより好ましく、90〜100%が特に好ましい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、および、片末端または両末端に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン単位をそれぞれ1個または2個有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖がより好ましい。
2種以上の(OX)の配置については、例えば、{(OCFm21(OCFCFm22}で表される構造は、m21個の(OCF)とm22個の(OCFCF)とがランダムに配置されていることを表す。また、(OCFCF−OCFCFCFCFm25で表される構造は、m25個の(OCFCF)とm25個の(OCFCFCFCF)とが交互に配置されていることを表す。
(OX)としては、(OCHma(2−ma)m11・(OCmb(4−mb)m12・(OCmc(6−mc)m13・(OCmd(8−md)m14・(OCme(10−me)m15・(OCmf(12−mf)m16・(O−cycloCmg(6−mg)m17が好ましい。ここで、−cycloCmg(6−mg)は、フルオロシクロブタン−ジイル基を表し、フルオロシクロブタン−1,2−ジイル基が好ましい。
maは0または1であり、mbは0〜3の整数であり、mcは0〜5の整数であり、mdは0〜7の整数であり、meは0〜9の整数であり、mfは0〜11の整数であり、mgは0〜5の整数である。
m11、m12、m13、m14、m15、m16およびm17は、それぞれ独立に、0以上の整数であり、100以下が好ましい。
m11+m12+m13+m14+m15+m16+m17は2以上の整数であり、2〜200の整数がより好ましく、5〜150の整数がより好ましく、5〜100の整数がさらに好ましく、10〜50の整数が特に好ましい。
なかでも、m12は2以上の整数が好ましく、2〜200の整数が特に好ましい。
また、Cmc(6−mc)、Cmd(8−md)、Cme(10−me)およびCmf(12−mf)は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、表面層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
なお、上記式は単位の種類とその数を表すものであり、単位の配列を表すものではない。すなわち、m11〜m16は単位の数を表すものであり、たとえば、(OCHma(2−ma)m11は、(OCHma(2−ma))単位がm11個連続したブロックを表すものではない。同様に、(OCHma(2−ma))〜(O−cycloCmg(6−mg))の記載順は、その記載順にそれらが配列していることを表すものではない。
上記式において、m11〜m17の2以上が0でない場合(すなわち、(OX)m1が2種以上の単位から構成されている場合)、異なる単位の配列は、ランダム配列、交互配列、ブロック配列およびそれら配列の組合せのいずれであってもよい。
さらに、上記各単位も、また、その単位が2以上含まれている場合、それらの単位は異なっていてもよい。たとえば、m11が2以上の場合、複数の(OCHma(2−ma))は同一であっても異なっていてもよい。
(OX)としては、下記の構造を有するものが好ましい。
{(OCFm21(OCFCFm22}、
(OCFCFm23
(OCFCFCFm24
(OCFCF−OCFCFCFCFm25
(OCFCFCFCFCFm26(OCFm27
(OCFCFCFCFCFm26(OCFCFm27
(OCFCFCFCFCFCFm26(OCFm27
(OCFCFCFCFCFCFm26(OCFCFm27
(OCFCFCFCFCF−OCFm28
(OCFCFCFCFCF−OCFCFm28
(OCFCFCFCFCFCF−OCFm28
(OCFCFCFCFCFCF−OCFCFm28
(OCF−OCFCFCFCFCFm28
(OCF−OCFCFCFCFCFCFm28
(OCFCF−OCFCFCFCFCFm28
(OCFCF−OCFCFCFCFCFCFm28
ただし、m21は1以上の整数であり、m22は1以上の整数であり、m21+m22は2〜500の整数であり、m23およびm24はそれぞれ独立に、2〜500の整数であり、m25は、1〜250の整数であり、m26およびm27はそれぞれ独立に、1以上の整数であり、m26+m27は、2〜500の整数であり、m28は、1〜250の整数である。
(OX)としては、特定含フッ素エーテル化合物を製造しやすい点から、下記のものが好ましい。
{(OCFm21(OCFCFm22}、
(OCFCFCFm24
(OCFCF{(OCFm21(OCFCFm22−2}、
(OCFCF−OCFCFCFCFm25−1OCFCF
(OCFCFCFCFCF−OCFm28
(OCFCFCFCFCFCF−OCFm28
(OCFCF−OCFCFCFCFCFm28−1OCFCF
(OCFCF−OCFCFCFCFCFCFm28−1OCFCF
ただし、m22−2、m25−1およびm28−1については、1以上の整数となるように、m22、m25およびm28の数が選択される。
特に{(OCFm21(OCFCFm22}において、m22/m21は、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がより優れる点から、0.1〜10が好ましく、0.2〜5.0がより好ましく、0.2〜2.0がさらに好ましく、0.2〜1.5が特に好ましく、0.2〜0.85が最も好ましい。
反応性シリル基とは、加水分解性シリル基およびシラノール基(Si−OH)を意味する。加水分解性シリル基の具体例としては、後述の式(D)で表される基のLが加水分解性基である基が挙げられる。
加水分解性シリル基は、加水分解反応によりSi−OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で脱水縮合反応してSi−O−Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面に存在するシラノール基と脱水縮合反応してSi−O−Si結合を形成できる。
反応性シリル基は、基(D)が好ましい。
−Si(R3−n ・・・(D)
特定含フッ素エーテル化合物が有する基(D)の数は、1個以上であり、表面層の耐摩擦性がより優れる点で、2個以上が好ましく、2〜10個がより好ましく、2〜6個が特に好ましい。
基(D)が1分子中に複数ある場合、複数ある基(D)は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
は、1価の炭化水素基であり、1価の飽和炭化水素基が好ましい。Rの炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
Lは、加水分解性基または水酸基である。
Lの加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、Si−Lで表される加水分解性を有するシリル基は、加水分解反応によりSi−OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で反応してSi−O−Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材に含まれる酸化物に由来するシラノール基と脱水縮合反応して、Si−O−Si結合を形成できる。
加水分解性基であるLの具体例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基(−NCO)が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としては、炭素数3〜10のアリールオキシ基が好ましい。ただしアリールオキシ基のアリール基としては、ヘテロアリール基を含む。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アシル基としては、炭素数1〜6のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数1〜6のアシルオキシ基が好ましい。
Lとしては、含フッ素エーテル化合物の製造がより容易である点から、炭素数1〜4のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、含フッ素エーテル化合物の保存安定性がより優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、含フッ素エーテル化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
nは、0〜2の整数である。
nは、0または1が好ましく、0が特に好ましい。Lが複数存在することによって、表面層の基材への密着性がより強固になる。
nが1以下である場合、1分子中に存在する複数のLは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。nが2である場合、1分子中に存在する複数のRは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
含フッ素エーテル化合物は、表面層の耐光性および耐摩擦性により優れる点から、基(A)の窒素原子側にポリ(オキシアルキレン)鎖が位置し、かつ、基(A)の炭素原子側に反応性シリル基が位置する構造であるのが好ましく、基(A)とポリ(オキシアルキレン)鎖との間に基(B)が位置する構造であるのが特に好ましい。
特定含フッ素エーテル化合物は、表面層の耐光性がより優れる点から、化合物(1)であるのが好ましい。
Z[−R−R−NR−C(O)−Y−{Si(R3−n ・・・(1)
は、フルオロアルキレン基である。ただし、R中、Rと結合する炭素原子には、少なくとも1つのフッ素原子が結合している。
フルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
フルオロアルキレン基は、フッ素原子を1個以上有し、表面層の耐光性がより優れる点から、1〜10個が好ましく、1〜6個が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、フルオロアルキレン基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基(ペルフルオロアルキレン基)であってもよい。
の具体例としては、−CFCHF−、−CHFCF−、−CHCF−、−CFCFCHF−、−CHFCFCF−、−CHCFCF−、−CHCFCFCF−、−CHCFCFCFCF−、−CHCFCFCFCFCF−、−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、−CF(CF)CF−、−CFCFCFCF−、−CF(CF)CFCF−、−CFCFCFCFCF−、−CFCFCFCFCFCF−が挙げられる。
jが2である場合、複数のRは同じであっても異なっていてもよい。
、R、R、Lおよびnの定義は、上述の通りである。jが2である場合、複数のR、R、R、Lおよびnはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよい。
Yは、(g+1)価の有機基であり、式(1)中の−C(O)−の炭素原子と結合する炭素原子を有する。
有機基としては、たとえば、炭素原子、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、オルガノポリシロキサン残基が挙げられ、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が好ましい。
さらに、Yがヘテロ原子を有している炭化水素基の場合、ヘテロ原子は炭素原子間に存在することが好ましい。すなわち、Yは、ヘテロ原子の有無にかかわらす、式(1)中の{Si(R3−nのケイ素原子と結合する炭素原子を有する炭化水素基であることが好ましい。さらに、Yは、式(1)中の{Si(R3−nのケイ素原子と結合する末端側にトリメチレン基を有していることが特に好ましい。
炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基が挙げられ、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。なお、環状の不飽和炭化水素基の範疇には、芳香族炭化水素基も含まれる。
炭化水素基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10が特に好ましい。
ヘテロ原子としては、たとえば、エーテル性酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子が挙げられ、エーテル性酸素原子、窒素原子、ケイ素原子が好ましい。
jが2である場合、複数のYは同じであっても異なっていてもよい。
gは、1以上の整数であり、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、2〜4の整数が好ましく、2または3であることがより好ましく、3が特に好ましい。
gが2以上の場合、複数の{Si(R3−n}は同じであっても異なっていてもよい。
jは、1または2である。
jが1である場合、Zは、Rf1−(OX)−O−で表される1価の基である。
jが2である場合、Zは、−(OX)−O−で表される2価の基である。
Xおよびmの定義は、上述の通りである。
f1は、ペルフルオロアルキル基である。
ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。
ペルフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
ペルフルオロアルキル基の具体例としては、CF−、CFCF−、CFCFCF−、CFCFCFCF−、CFCFCFCFCF−、CFCFCFCFCFCF−、CFCF(CF)−が挙げられ、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、CF−、CFCF−、CFCFCF−が好ましい。
式(1)における−Y−{Si(R3−nで表される基は、基(1−1A)が好ましい。
−Q−X11(−Q−Si(R3−n(−R11 ・・・(1−1A)
、Lおよびnの定義は、上述の通りである。
は、単結合または2価の有機基である。
2価の有機基としては、たとえば、2価の炭化水素基、2価の複素環基、−O−、−S−、−SO−、−C(O)−、−Si(R−および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、Rは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、または、フェニル基である。Rは、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)である。
上記2価の炭化水素基としては、2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、たとえば、アルキレン基が挙げられる。2価の飽和炭化水素基の炭素数は1〜20が好ましい。また、2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数5〜20が好ましく、たとえば、フェニレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、炭素数2〜20のアルケニレン基が好ましく、アルキニレン基としては、炭素数2〜20のアルキニレン基が好ましい。
なお、上記これらを2種以上組み合わせた基としては、たとえば、−OC(O)−、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、−OC(O)−を有するアルキレン基、アルキレン基−Si(R−フェニレン基−Si(Rが挙げられる。
11は、単結合、アルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子または2〜8価のオルガノポリシロキサン残基である。ただし、Qが単結合の場合、X11はアルキレン基または炭素原子である。
なお、上記アルキレン基は、−O−、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、−O−、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基およびジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
11で表されるアルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10が特に好ましい。
2〜8価のオルガノポリシロキサン残基としては、2価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する(w2+1)価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
は、単結合または2価の有機基である。
2価の有機基の定義は、上述したQで説明した定義と同義である。
11は、水酸基、アルキル基またはフルオロアルキル基である。
アルキル基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1が特に好ましい。
フルオロアルキル基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1が特に好ましい。フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基(ペルフルオロアルキル基)であってもよい。
11が単結合またはアルキレン基の場合、hは1、iは0であり、
11が窒素原子の場合、hは1〜2の整数であり、iは0〜1の整数であり、h+i=2を満たし、
11が炭素原子またはケイ素原子の場合、hは1〜3の整数であり、iは0〜2の整数であり、h+i=3を満たし、
11が2〜8価のオルガノポリシロキサン残基の場合、hは1〜7の整数であり、iは0〜6の整数であり、h+i=1〜7を満たす。
(−Q−Si(R3−n)が2個以上ある場合は、2個以上の(−Q−Si(R3−n)は、同一であっても異なっていてもよい。R11が2個以上ある場合は、2個以上の(−R11)は、同一であっても異なっていてもよい。
基(1−1A)としては、基(1−1A−1)〜(1−1A−6)が好ましい。
−Qb1−SiR 3−n ・・・(1−1A−1)
−Qa2−N[−Qb2−Si(R3−n ・・・(1−1A−2)
−Qa3−G(R)[−Qb3−Si(R3−n ・・・(1−1A−3)
−Qa4−(O)t4−C[−(O)u4−Qb4−Si(R3−n3−w1(−R11w1 ・・・(1−1A−4)
−Qa5−Si[−Qb5−Si(R3−n ・・・(1−1A−5)
−Qa6−Z[−Qb6−Si(R3−nw2 ・・・(1−1A−6)
なお、式(1−1A−1)〜(1−1A−6)中、R、Lおよびnの定義は、上述した通りである。
b1は、アルキレン基である。なお、アルキレン基は、−O−、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、−O−、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基およびジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
なお、アルキレン基が−O−、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有する場合、炭素原子−炭素原子間にこれらの基を有する。
b1で表されるアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
b1としては、−CHOCHCHCH−、−CHOCHCHOCHCHCH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHOCHCHCHSi(CHOSi(CHCHCH−、−CHCHOCHCHCH−が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。Qb1がこれらの基であると化合物が製造しやすい。
a2は、アルキレン基、−C(O)−、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−C(O)−、−C(O)O−、−OC(O)−もしくは−NH−を有する基である。
a2で表されるアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6が特に好ましい。
a2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−C(O)−、−C(O)O−、−OC(O)−または−NH−を有する基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
a2としては、化合物を製造しやすい点から、−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHOCHCH−、−CHNHCHCH−、−CHCHOC(O)CHCH−、−C(O)−が好ましい(ただし、右側がNに結合する。)。
b2は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間に、2価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基である。
b2で表されるアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
b2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間に、2価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子または−NH−を有する基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
b2としては、化合物を製造しやすい点から、−CHCHCH−、−CHCHOCHCHCH−が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
2個の[−Qb2−Si(R3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
a3は、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基であり、化合物を製造しやすい点から、単結合が好ましい。ただし、アルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子は、上記式(1)中の−C(O)−の炭素原子とは直接結合しない。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
Gは、炭素原子またはケイ素原子である。ただし、Qa3が単結合である場合、Gは炭素原子である。
は、水酸基またはアルキル基である。Rで表されるアルキル基の炭素数は、1〜4が好ましい。
G(R)としては、化合物を製造しやすい点から、C(OH)またはSi(Rga)(ただし、Rgaはアルキル基である。アルキル基の炭素数は1〜10が好ましく、メチル基が特に好ましい。)が好ましい。
b3は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
b3で表されるアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
b3で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
b3としては、化合物を製造しやすい点から、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHCHCHCHCHCHCHCH−が好ましい。
2個の[−Qb3−Si(R3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
a4は、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。ただし、t4が1の場合、Qa4は、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子は、上記式(1)中の−C(O)−の炭素原子とは直接結合しない。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
t4は、0または1(ただし、Qa4が単結合の場合は0である。)である。
−Qa4−(O)t4−としては、化合物を製造しやすい点から、単結合、−CH−、−CHCH−が好ましい。
b4は、アルキレン基であり、上記アルキレン基は−O−、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。
なお、アルキレン基が−O−またはシルフェニレン骨格基を有する場合、炭素原子−炭素原子間に−O−またはシルフェニレン骨格基を有することが好ましい。また、アルキレン基がジアルキルシリレン基または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する場合、炭素原子−炭素原子間または(O)u4と結合する側の末端にこれらの基を有することが好ましい。
b4で表されるアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
u4は、0または1である。
−(O)u4−Qb4−としては、化合物を製造しやすい点から、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHOCHCHCH−、−CHOCHCHCHCHCH−、−OCHCHCH−、−OSi(CHCHCHCH−、−OSi(CHOSi(CHCHCHCH−、−CHCHCHSi(CHPhSi(CHCHCH−が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
w1は、0〜2の整数であり、0または1が好ましく、0が特に好ましい。
[−(O)u4−Qb4−Si(R3−n]が2個以上ある場合は、2個以上の[−(O)u4−Qb4−Si(R3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
11が2個以上ある場合は、2個以上の(−R11)は、同一であっても異なっていてもよい。R11の定義は、上述の通りである。
a5は、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。ただし、アルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子は、上記式(1)中の−C(O)−の炭素原子とは直接結合しない。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
a5としては、化合物を製造しやすい点から、−CHOCHCHCH−、−CHOCHCHOCHCHCH−、−CHCH−、−CHCHCH−が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
b5は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
b5で表されるアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
b5で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
b5としては、化合物を製造しやすい点から、−CHCHCH−、−CHCHOCHCHCH−が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
3個の[−Qb5−Si(R3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
a6は、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。ただし、アルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子は、上記式(1)中の−C(O)−の炭素原子とは直接結合しない。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
a6としては、化合物を製造しやすい点から、−CHOCHCHCH−、−CHOCHCHOCHCHCH−、−CHCH−、−CHCHCH−が好ましい(ただし、右側がZに結合する。)。
は、(w2+1)価のオルガノポリシロキサン残基である。
w2は、2〜7の整数である。
(w2+1)価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるRは、上述の通りである。
Figure 2020111010
b6は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
b6で表されるアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
b6で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
b6としては、化合物を製造しやすい点から、−CHCH−、−CHCHCH−が好ましい。
w2個の[−Qb6−Si(R3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
以下において、式(1)におけるR−R−NR−C(O)−Y−{Si(R3−nで表される部分構造の具体例を以下に示す。なお、下式中、Rfの定義は、上述のRと同義である。
Figure 2020111010
Figure 2020111010
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Figure 2020111010
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Figure 2020111010
化合物(1)の好適態様の一例としては、上記式(1)のZがRf1−(OX)−O−で表される1価の基であり、Xが炭素数1〜6のフルオロアルキレン基であり、(OX)が2種以上の(OX)を含む化合物(以下、「化合物(1−X)」ともいう。)が挙げられる。化合物(1−X)を用いれば、耐摩擦性および撥水撥油性により優れた表面層が得られる。
化合物(1)の好適態様の他の例としては、上記式(1)のZが−(OX)−O−で表される2価の基であり、Xが炭素数1〜6のフルオロアルキレン基であり、(OX)が2種以上の(OX)を含む化合物(以下、「化合物(1−Y)」ともいう。)が挙げられる。化合物(1−Y)を用いれば、耐摩擦性および撥水撥油性により優れた表面層が得られる。
化合物(1−X)および化合物(1−Y)は、耐摩擦性および撥水撥油性により優れた表面層が得られる点から、式(1)の(OX)におけるXが炭素数5または6のペルフルオロアルキレン基である単位(以下、「単位α」ともいう。)と、式(1)の(OX)におけるXが炭素数1〜4のペルフルオロアルキレン基である単位β(以下、「単位β」ともいう。)と、を有するのが好ましい。
単位αは、耐摩擦性および撥水撥油性により優れた表面層が得られる点から、−OCFCFCFCFCF−および−OCFCFCFCFCFCF−の少なくとも一方であるのが好ましい。
単位βは、耐摩擦性および撥水撥油性により優れた表面層が得られる点から、−OCF−および−OCFCF−の少なくとも一方であるのが好ましい。
化合物(1−X)および化合物(1−Y)が単位αおよび単位βを有する場合、単位αの繰り返し数と単位βの繰り返し数との合計数に対する、単位αの繰り返し数の割合(単位αの繰り返し数/(単位αの繰り返し数+単位βの繰り返し単位数))が、0.002〜0.5であるのが好ましく、0.005〜0.2であるのが特に好ましい。上記割合が上記範囲内にある化合物を用いれば、耐摩擦性および撥水撥油性により優れた表面層が得られる。
単位αの繰り返し数は、耐摩擦性および撥水撥油性により優れた表面層が得られる点で、1であるのが好ましい。
化合物(1−X)が単位αおよび単位βを有する場合、全ての単位αの位置が、上記式(1)のZが表すRf1−(OX)−O−のRf1側から数えて、[0.5×m]番目よりもRf1側にあるのが好ましい。すなわち、Rf1側から数えて、1番目から0.5×m番目の間にあるのが好ましい。ただし、mが奇数の場合はmの0.5倍を超えない自然数である。
なお、[0.5×m]番目におけるmは、(OX)mにおけるmの数を意味する。
[組成物]
本発明の組成物(以下、「本組成物(X)」ともいう。)は、上述の特定含フッ素エーテル化合物を2種以上含む、または、上述の特定含フッ素エーテル化合物の1種以上と上述の特定含フッ素エーテル化合物以外の含フッ素エーテル化合物とを含む組成物である。本組成物(X)は、特定含フッ素エーテル化合物を1種以上含むので、耐光性に優れた表面層を形成できる。
本組成物(X)は、表面層の耐光性がより優れる点から、基(A)を1つ有する特定含フッ素エーテル化合物(以下、「特定含フッ素エーテル化合物(A1)」ともいう。)と、基(A)を2つ有する特定含フッ素エーテル化合物(以下、「特定含フッ素エーテル化合物(A2)」ともいう。)と、を含んでいてもよい。
特定含フッ素エーテル化合物(A1)および特定含フッ素エーテル化合物(A2)はそれぞれ、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
特定含フッ素エーテル化合物(A1)の具体例としては、上述の式(1)中のjが1である特定含フッ素エーテル化合物が挙げられる。
また、特定含フッ素エーテル化合物(A2)の具体例としては、上記式(1)中のjが2である特定含フッ素エーテル化合物が挙げられる。
本組成物(X)は、特定含フッ素エーテル化合物以外の含フッ素エーテル化合物(以下、「他の含フッ素エーテル化合物」ともいう。)を含んでいてもよい。
他の含フッ素エーテル化合物は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、反応性シリル基と、を有し、上述した基(A)を有する場合であっても、基(A)の窒素原子がポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖側に位置していない構造を有する化合物が挙げられる。
他の含フッ素エーテル化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
他の含フッ素エーテル化合物は、耐摩擦性および撥水撥油性により優れた表面層が得られる点から、化合物(2)であるのが好ましい。
[A−(OXm2−]j2[−Si(Rn2 3−n2g2 ・・・(2)
式(2)のR、Lおよびn2の定義はそれぞれ、式(1)のR、Lおよびnと同義である。
式(2)のXおよびm2の定義はそれぞれ、式(1)のZが表すRf1−(OX)−O−におけるXおよびmと同義である。
は、ペルフルオロアルキル基または−Q[−Si(Rn2 3−n2k2である。
ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、膜の耐摩擦性がより優れる点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい。
ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
ただし、Aが−Q[−Si(Rn2 3−n2k2である場合、j2は1である。
ペルフルオロアルキル基としては、CF−、CFCF−、CFCFCF−、CFCFCFCF−、CFCFCFCFCF−、CFCFCFCFCFCF−、CFCF(CF)−等が挙げられる。
ペルフルオロアルキル基としては、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、CF−、CFCF−、CFCFCF−が好ましい。
は、(k2+1)価の連結基である。後述するように、k2は1〜10の整数である。よって、Qとしては、2〜11価の連結基が挙げられる。
としては、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2〜8価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
ただし、Qが−NR−C(O)−で表される基(A)(式中、Rは、水素原子またはアルキル基である。)を含む場合、基(A)の窒素原子は、−[−Si(Rn2 3−n2k2側に結合する。
は、(j2+g2)価の連結基である。
は、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2〜8価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
ただし、Zが−NR−C(O)−で表される基(A)(式中、Rは、水素原子またはアルキル基である。)を含む場合、基(A)の窒素原子は、−[−Si(Rn2 3−n2g2側に結合する。
j2は、1以上の整数であり、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、1〜5の整数が好ましく、化合物(3)を製造しやすい点から、1が特に好ましい。
g2は、1以上の整数であり、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、2〜4の整数が好ましく、2または3がより好ましく、3が特に好ましい。
他の含フッ素エーテル化合物の具体例としては、たとえば、下記の文献に記載のものが挙げられる。
特開平11−029585号公報および特開2000−327772号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
特許第2874715号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
特開2000−144097号公報に記載の有機ケイ素化合物、
特表2002−506887号公報に記載のフッ素化シロキサン、
特表2008−534696号公報に記載の有機シリコーン化合物、
特許第4138936号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
米国特許出願公開第2010/0129672号明細書、国際公開第2014/126064号および特開2014−070163号公報に記載の化合物、
国際公開第2011/060047号および国際公開第2011/059430号に記載のオルガノシリコン化合物、
国際公開第2012/064649号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
特開2012−72272号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、
国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、特開2014−080473号公報、国際公開第2015/087902号、国際公開第2017/038830号、国際公開第2017/038832号、国際公開第2017/187775号国際公開第2018/216630号、国際公開第2019/039186号、国際公開第2019/039226号、国際公開第2019/039341号、国際公開第2019/044479号、国際公開第2019/049753号、国際公開第2019/163282号および特開2019−044158号公報に記載の含フッ素エーテル化合物、
特開2014−218639号公報、国際公開第2017/022437号、国際公開第2018/079743号、国際公開第2018/143433号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル含有シラン化合物、
国際公開第2018/169002号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/151442号に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/151445号に記載の(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/098230号に記載のパーフルオロポリエーテル基含有化合物、
特開2015−199906号公報、特開2016−204656号公報、特開2016−210854号公報および特開2016−222859号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン
国際公開第2019/039083号および国際公開第2019/049754号に記載の含フッ素化合物。
他の含フッ素エーテル化合物の市販品としては、信越化学工業社製のKY−100シリーズ(KY−178、KY−185、KY−195等)、AGC社製のAfluid(登録商標)S550、ダイキン工業社製のオプツール(登録商標)DSX、オプツール(登録商標)AES、オプツール(登録商標)UF503、オプツール(登録商標)UD509等が挙げられる。
特定含フッ素エーテル化合物の含有量は、本組成物(X)の全質量に対して、50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%が好ましい。
本組成物(X)が特定含フッ素エーテル化合物(A1)および特定含フッ素エーテル化合物(A2)を含む場合、特定含フッ素エーテル化合物(A1)の含有量に対する、特定含フッ素エーテル化合物(A2)の含有量の質量比(特定含フッ素エーテル化合物(A2)/特定含フッ素エーテル化合物(A1))は、0超100以下が好ましく、0超20以下が特に好ましい。
本組成物(X)が他の含フッ素エーテル化合物を含む場合、特定含フッ素エーテル化合物の含有量に対する、他の含フッ素エーテル化合物の含有量の質量比(他の含フッ素エーテル化合物/特定含フッ素エーテル化合物)は、0超50以下が好ましく、0超10以下が特に好ましい。
<コーティング用組成物>
特定含フッ素エーテル化合物や本組成物(X)は、基材上に表面層を形成するために、それらを単独で使用することができ(後述のドライコーティング法)、また、それら以外の成分を含む組成物を用いることができる(後述のドライコーティング法やウェットコーティング法)。後者の他の成分を有するコーティング用の組成物を、以下組成物(Y)ともいう。
組成物(Y)としては、特定含フッ素エーテル化合物または本組成物(X)と液状媒体とを含む組成物が挙げられる。液状媒体の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。
液状媒体は、有機溶媒を含むのが好ましく、塗工性に優れるという点から、沸点が35〜250℃の有機溶媒を含むのがより好ましい。ここで、沸点は、標準沸点を意味する。
有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられ、溶解性に優れるという点で、フッ素系有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
フッ素系有機溶媒の具体例としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコールが挙げられる。
フッ素化アルカンは、炭素数4〜8の化合物が好ましく、たとえば、C13H(AC−2000:製品名、AGC社製)、C13(AC−6000:製品名、AGC社製)、CCHFCHFCF(バートレル:製品名、デュポン社製)が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンが挙げられる。
フルオロアルキルエーテルは、炭素数4〜12の化合物が好ましく、たとえば、CFCHOCFCFH(AE−3000:製品名、AGC社製)、COCH(ノベック−7100:製品名、3M社製)、COC(ノベック−7200:製品名、3M社製)、CCF(OCH)C(ノベック−7300:製品名、3M社製)が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
フルオロアルコールの具体例としては、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、および、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、具体的には、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、アルコール系有機溶媒が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
アルコール系有機溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、n−ブタノールが挙げられる。
組成物(Y)が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、特定含フッ素エーテル化合物または本組成物(X)の全質量に対して、70〜99.99質量%が好ましく、80〜99.9質量%が特に好ましい。
組成物(Y)は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記液状媒体以外の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、特定含フッ素エーテル化合物および他の含フッ素エーテル化合物の製造工程で生成した副生物、未反応の原料等の製造上の不可避の化合物が挙げられる。
また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の添加剤が挙げられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。
他の成分の含有量は、組成物(Y)中の特定含フッ素エーテル化合物の含有量に対して、0〜10質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%が特に好ましい。
[物品]
本発明の物品は、基材と、基材上に上述の特定含フッ素エーテル化合物または本組成物(X)から形成されてなる表面層と、を有する。
表面層には、特定含フッ素エーテル化合物の加水分解反応および縮合反応によって得られる化合物が含まれる。
表面層の厚みは、1〜100nmが好ましく、1〜50nmが特に好ましい。表面層の厚みが下限値以上であれば、表面層による効果が充分に得られる。表面層の厚みが上記上限値以下であれば、利用効率が高い。
表面層の厚みは、薄膜解析用X線回折計を用いて、X線反射率法(XRR)によって反射X線の干渉パターンを得て、この干渉パターンの振動周期から算出できる。
基材としては、他の物品(たとえば、スタイラス)や人の手指を接触させて使用することがある基材、操作時に人の手指で持つことがある基材、および/または、他の物品(たとえば、載置台)の上に置くことがある基材が好ましい。撥水撥油性の付与ができるので、撥水撥油性の付与が求められている基材が特に好ましい。基材の材料の具体例としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、および、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。
基材としては、タッチパネル用基材およびディスプレイ基材が好ましく、タッチパネル用基材が特に好ましい。タッチパネル用基材は、透光性を有するのが好ましい。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であるのを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスおよび透明樹脂が好ましい。
また基材としては、下記の例が挙げられる。建材、装飾建材、インテリア用品、輸送機器(たとえば、自動車)、看板・掲示板、飲用器・食器、水槽、観賞用器具(たとえば、額、箱)、実験器具、家具、アート・スポーツ・ゲームに使用する、ガラスまたは樹脂。基材としては、携帯電話(たとえば、スマートフォン)、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分(表示部を除く)に使用する、ガラスまたは樹脂も好ましい。基材の形状は、板状、フィルム状でもよい。
表面層は、基材の表面上に直接形成されてもよいし、基材の表面に形成された他の膜を介して基材上に形成されてもよい。上記他の膜の具体例としては、国際公開第2011/016458号の段落0089〜0095に記載の化合物やSiO等で基材を下地処理して、基材の表面に形成される下地膜が挙げられる。
上記物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・特定含フッ素エーテル化合物または本組成物(X)を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、上記物品を得る方法。
・ウェットコーティング法によって液状媒体を含む組成物(Y)を基材の表面に塗布し、乾燥させて、上記物品を得る方法。
なお、ウェットコーティング法においては、特定含フッ素エーテル化合物を酸触媒や塩基性触媒等を用いて予め加水分解しておき、加水分解した化合物と液状媒体とを含む組成物を使用することもできる。
ドライコーティング法の具体例としては、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法が挙げられる。これらの中でも、特定含フッ素エーテル化合物の分解を抑える点、および、装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適である。真空蒸着時には、鉄や鋼等の金属多孔体に液状媒体を含む組成物(Y)を含浸させ乾燥したペレット状物質を使用してもよい。
ウェットコーティング法の具体例としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、各成分の配合量は、質量基準を示す。例1〜例16のうち、例1〜12は実施例であり、例13〜16は比較例である。
〔評価方法〕
(水接触角の測定方法)
表面層の表面に置いた約2μLの蒸留水の接触角(水接触角)を、接触角測定装置(DM−500:製品名、協和界面科学社製)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出して、初期接触角とした。接触角の算出には2θ法を用いた。判定基準を以下に示す。
○(良) :初期接触角が100度以上である。
×(不良):初期接触角が100度未満である。
(耐光性の試験方法)
表面層に対して、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機(SUNTEST XLS+:製品名、東洋精機社製)を用いて、ブラックパネル温度:63℃にて、光線(650W/m2、300〜700nm)を2,000時間照射した後、上述の方法にて表面層の水接触角を測定した。
促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、表面層の耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
○(良) :促進耐光試験後の水接触角の変化が5度以下である。
×(不良):促進耐光試験後の水接触角の変化が5度超である。
[合成例1]
(合成例1−1)
国際公開第2013/121984号の実施例の例2に記載の方法(具体的には例2−3)に記載の方法にしたがって化合物(A−1)を得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−C(=O)OCH ・・・(A−1)
mの平均値:13
(合成例1−2)
100mLの耐圧反応器に化合物(A−1)を15g、アサヒクリンAK−225(製品名、AGC社製)を50g、2.0Mアンモニア−メタノール溶液を7.5g入れ、室温で6時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、目的の化合物(A−2)を14.8g(収率99%)得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−C(=O)NH ・・・(A−2)
化合物(A−2)のNMRスペクトル:
19F−NMR:−55(3F)、−82(53F)、−87(53F)、−90(2F)、−119(2F)、−123〜−128(55F)
(合成例1−3)
300mLのナスフラスコに化合物(A−2)を15g、AK−225を75g、ジエチルエーテルを30g加え、氷浴下で攪拌した。その後、水素化リチウムアルミニウムを0.31gゆっくり加え、室温で20時間攪拌した。その後硫酸ナトリウム飽和水溶液を0.3mL加え析出した固体をセライト濾過で取り除いた。得られた濾液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物(A−3)を6.8g(収率45%)で得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHNH ・・・(A−3)
化合物(A−3)のNMRスペクトル:
H−NMR:3.2(2H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(59F)、−87(59F)、−90(2F)、−122(2F)、−123〜−128(61F)
(合成例1−4)
50mLのナスフラスコにHO(C=O)C(CHCH=CHの0.2g、ジクロロメタンの10mL、オキサリルクロリドの0.2mLを加え氷冷下で攪拌し、その後DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)の0.0118gを添加した。その後室温で3時間攪拌後、濃縮し、Cl(C=O)C(CHCH=CHの0.18gを得た。
別途50mLのナスフラスコに化合物(A−3)の3.0g、トリエチルアミンの0.35mLを加え、上記Cl(C=O)C(CHCH=CHと1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン2mLを添加した。1時間攪拌し、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(A−4)を1.7g(収率54%)で得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHNH(C=O)C(CHCH=CH ・・・(A−4)
化合物(A−4)のNMRスペクトル:
H−NMR:6.1(1H)、5.8(3H)、5.2(6H)、4.1(2H)、2.4(6H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(49F)、−87(51F)、−120(2F)、−126(49F)
(合成例1−5)
窒素置換した50mLのナスフラスコに化合物(A−4)の1.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3質量%)の0.003g、アニリンの0.0009g、AC−6000(製品名、AGC社製)の1.0gを加えた後、トリメトキシシランの0.11gを加え40℃で4時間攪拌した。その後さらに同量の白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3質量%)、アニリン、AC−6000を加え7時間攪拌した後、溶媒を留去し、化合物(1−A)の1.1g(収率95%)で得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHNH(C=O)C[CHCHCHSi(OCH ・・・(1−A)
化合物(1−A)のNMRスペクトル:
H−NMR:6.0(1H)、4.1(2H)、3.6(27H)、1.7(6H)、1.4(6H)、0.7(6H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(49F)、−87(51F)、−120(2F)、−126(49F)
mは約13であった。
[合成例2]
化合物(1−B)は、HO(C=O)C(CHCH=CHをHO(C=O)CH(CHCH=CHに変更する以外は合成例1と同様の手法で合成した。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHNH(C=O)CH[CHCHCHSi(OCH ・・・(1−B)
mは約13であった。
[合成例3]
国際公開第2017/038830号の実施例の例1に記載の方法(具体的には例1−1〜例1−4)に記載の方法にしたがって化合物(C−1)を得た。
CFCFCF(OCFCF)(OCFCF){(OCF(OCFCF}OCFC(=O)OCH ・・・(C−1)
nは約21、pは約20であった。
(合成例3−1)
化合物(1−C)は、化合物(A−1)を化合物(C−1)に変更する以外は合成例1と同様の手法で合成した。
CFCFCF(OCFCF)(OCFCF){(OCF(OCFCF}OCFCHNH(C=O)C[CHCHCHSi(OCH ・・・(1−C)
nは約21、pは約20であった。
[合成例4]
化合物(1−D)は、HO(C=O)C(CHCH=CHをHO(C=O)CH(CHCH=CHに変更する以外は合成例2と同様の手法で合成した。
CFCFCF(OCFCF)(OCFCF){(OCF(OCFCF}OCFCHNH(C=O)CH[CHCHCHSi(OCH ・・・(1−D)
nは約21、pは約20であった。
[合成例5]
(合成例5−1)
200mLのナスフラスコに、HO−CHCFCFCH−OHの16.2g、炭酸カリウムの13.8gを入れ、120℃で攪拌し、国際公開第2013/121984号の実施例の例1−1に記載の方法にしたがって得られたCF=CFO−CFCFCFCHOHの278gを加えて、120℃で2時間攪拌した。25℃に戻し、AC−2000(製品名、AGC社製、C13H)および塩酸をそれぞれ50g入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物(E−2)の117.7g(収率40%)を得た。
Figure 2020111010
(E−2)
化合物(E−2)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(12H)、4.6(20H)、4.2(4H)、4.1(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−85(24F)、−90(24F)、−120(20F)、−122(4F)、−123(4F)、−126(24F)、−144(12F)
単位数m+nの平均値は10であった。
(合成例5−2)
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、化合物(E−2)の20g、フッ化ナトリウムの粉末2.4g、AC−2000の20g、CFCFCFOCF(CF)COFの18.8gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCFCFCFOCF(CF)COFとAC−2000を減圧留去し、化合物(E−3)を24g(収率100%)を得た。
Figure 2020111010
(E−3)
化合物(E−3)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(12H)、5.0(4H)、4.6(20H)、4.2(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−79(4F)、−81(6F)、−82(6F)、−85(24F)、−90(24F)、−119(4F)、−120(20F)、−122(4F)、−126(24F)、−129(4F)、−131(2F)、−144(12F)
単位数m+nの平均値は10であった。
(合成例5−3)
500mLのニッケル製反応器に、ClCFCFClCFOCFCFCl(以下、「CFE−419」と記す。)の250mLを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された20体積%のフッ素ガスを1時間バブリングした。化合物(E−3)のCFE−419溶液(濃度:10質量%、化合物(E−3):24g)を6時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度(mol/時間)と化合物(E−3)中の水素原子の導入速度(mol/時間)との比は2:1になるように制御した。化合物(E−3)の投入が終わった後、ベンゼンのCFE−419溶液(濃度:0.1質量%、ベンゼン:0.1g)を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを1時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物(E−4)の25.3g(収率90%)を得た。
CFCFCF−OCF(CF)−C(=O)−O−CFCFCFCF−(OCFCF−OCFCFCFCF−OCFCF−OCFCFCFCF−O−C(=O)−CF(CF)O−CFCFCF ・・・(E−4)
化合物(E−4)のNMRスペクトル:
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−79(4F)、−81(6F)、−82(6F)、−83(48F)、−87(44F)、−124(48F)、−129(4F)、−131(2F)。
単位数lの平均値は10であった。
(合成例5−4)
50mLのナスフラスコに、化合物(E−4)の25.3g、フッ化ナトリウムの2.2g、AC−2000の25mLを入れ、氷浴中で攪拌した。メタノールの1.7gを入れ、25℃で1時間攪拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製した。化合物(E−5)の15g(収率80%)を得た。
CH−O−C(=O)−CFCFCF−(OCFCF−OCFCFCFCF−OCFCF−OCFCFCF−C(=O)−O−CH ・・・((E−5)
化合物(E−5)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.2(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−83(44F)、−87(44F)、−119(4F)、−124(44F)。
(合成例5−5)
100mLの耐圧反応器に化合物(E−5)を15g、AK−225を50g、2.0Mアンモニア−メタノール溶液を7.5g入れ、室温で6時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、目的の化合物(E−6)を15.0g(収率100%)得た。
NC(=O)CFCFCF−(OCFCF−OCFCFCFCF−OCFCF−OCFCFCFC(=O)NH ・・・(E−6)
化合物(E−6)のNMRスペクトル:
19F−NMR:−83(44F)、−87(44F)、−120(4F)、−124(44F)
(合成例5−6)
300mLのナスフラスコに化合物(E−6)を15g、AK−225を75g、ジエチルエーテルを30g加え、氷浴下で攪拌した。その後、水素化リチウムアルミニウムを0.70gゆっくり加え、室温で20時間攪拌した。その後硫酸ナトリウム飽和水溶液を0.3mL加え析出した固体をセライト濾過で取り除いた。得られた濾液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物(E−7)を9.8g(収率65%)で得た。
NCHCFCFCF−(OCFCF−OCFCFCFCF−OCFCF−OCFCFCFCHNH ・・・(E−7)
化合物(E−7)のNMRスペクトル:
H−NMR:3.2(4H)
19F−NMR:−83(44F)、−87(44F)、−122(4F)、−124(44F)
(合成例5−7)
50mLのナスフラスコにHO(C=O)C(CHCH=CHの0.5g、ジクロロメタンの20mL、オキサリルクロリドの0.5mLを加え氷冷下で攪拌し、その後DMFの0.01gを添加した。その後室温で3時間攪拌後、濃縮し、Cl(C=O)C(CHCH=CHの0.45gを得た。
別途50mLのナスフラスコに化合物(E−7)の3.0g、トリエチルアミンの0.7mLを加え、上記Cl(C=O)C(CHCH=CHと1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン2mLを添加した。1時間攪拌し、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(E−8)を2.2g(収率70%)で得た。
(CH=CHCHC(C=O)NHCHCFCFCFO−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFO−CFCFCFCHNH(C=O)C(CHCH=CH ・・・(E−8)
化合物(E−8)のNMRスペクトル:
H−NMR:6.1(2H)、5.8(6H)、5.2(12H)、4.1(4H)、2.4(12H)
19F−NMR:−83(44F)、−87(44F)、−120(4F)、−124(44F)
(合成例5−8)
窒素置換した50mLのナスフラスコに化合物(E−8)の1.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3質量%)の0.003g、アニリンの0.001g、AC−6000の1.0gを加えた後、トリメトキシシランの0.21gを加え40℃で一晩攪拌した。その後、溶媒を留去し、化合物(1−E)の1.2g(収率100%)で得た。
[(CHO)SiCHCHCH]C−C(=O)−NH−CH−CFCFCF−(OCFCF−OCFCFCFCF−OCFCF−OCFCFCFCH−NH−(C=O)−C[CHCHCHSi(OCH] ・・・(1−E)
化合物(1−E)のNMRスペクトル:
H−NMR:6.0(2H)、4.1(4H)、3.6(54H)、1.7(12H)、1.4(12H)、0.7(12H)
19F−NMR:−83(44F)、−87(44F)、−120(4F)、−124(44F)
単位数lの平均値は10であった。
[合成例6]
(合成例6−1)
国際公開第2013−121984号の実施例の例1−1に記載の方法にしたがって化合物(F−1)を得た。
CF=CFO−CFCFCFCHOH ・・・(F−1)
(合成例6−2)
100mLのステンレス製反応器に、化合物(F−1)の10gを入れ、175℃で200時間攪拌した。得られた有機相を濃縮し、化合物(F−2)の6gを得た。
Figure 2020111010
(F−2)
化合物(F−2)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.1(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):−80(2F)、−85(2F)、−123(4F)、−126(4F)、−128(2F)、−131(2F)、−137(1F)、−139(1F)
(合成例6−3)
HO−CHCFCFCH−OHを化合物(F−2)に変更する以外は例5と同様の手法で、化合物(1−F)を合成した。
Figure 2020111010
(1−F)
式(1−F)において、単位数m+nの平均値は10であった。
[合成例7]
(合成例7−1)
特許第6024816号の合成例1〜4に記載の方法と同様の合成方法で化合物(G−1)、(I−1)を合成した。
CHOCOCF−{(OCFx1−(OCFCFx2}−OCFCOCH
化合物(G−1):上記式中、x1が平均42、x2が平均10である化合物
化合物(I−1):上記式中、x1が平均26、x2が平均22である化合物
(合成例7−2)
国際公開第2018/216630号の(例13−1)〜(例13−2)に記載の方法に従い、化合物(G−2)を合成した。
CFCFCF−O−CHF−CFOCHCHCHCHCHCHOTs ・・・(G−2)
(OTsは、−O−SO−Ph−CHを表し、Phはフェニレン基を表す。)
(合成例7−3)
300mLの3つ口フラスコに、化合物(G−2)の4g、化合物(G−1)の30g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの160gを入れ、炭酸セシウムの12gを加えた。窒素雰囲気下、70℃で撹拌した。固体をろ過後、水で洗浄し、有機相を回収した。減圧下で濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、生成物(G−3)の12gを得た。
CFCFCF−O−CHF−CFOCHCHCHCHCHCHO−CH−CF−{(OCFx1(OCFCFx2}−OCF−CH−OH ・・・(G−3)
化合物(G−3)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(1H)、3.5(2H)、3.8(2H)、4.0(2H)、4.2(2H)、5.8(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): −52〜−56(84F)、−79(1F)、−80(1F)、−81(1F)、−82(3F)、−84(1F)、−85〜−88(2F)、−89〜−91(40F)、−130(2F)、−146(1F)。
単位数x1の平均値:42、単位数x2の平均値:10。
(合成例7−4)
100mLのナスフラスコに、化合物(G−3)の12g、フッ化ナトリウム粉末の2.3gを入れ、CFCFCFOCF(CF)C(O)Fの11gを加えた。窒素雰囲気下、撹拌した。ろ過でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCFCFCFOCF(CF)C(O)Fを減圧留去し、化合物(G−4)の12gを得た。
CFCFCF−O−CHF−CFOCHCHCHCHCHCHO−CH−CF−{(OCFx1(OCFCFx2}−OCF−CH−OC(O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(G−4)
化合物(G−4)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(1H)、3.5(2H)、4.0(2H)、4.2(2H)、4.7(2H)、5.8(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): −52〜−56(84F)、−79〜−88(16F)、−89〜−91(40F)、−130(4F)、−133(2F)、−146(1F)。
単位数x1の平均値:42、単位数x2の平均値:10。
(合成例7−5)
1Lのニッケル製オートクレーブのガス出口に、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層および0℃に保持した冷却器を直列に設置した。0℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにClCFCFClCFOCFCFCl(以下、CFE−419とも記す。)の750gを入れ、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速2.0L/時間で1時間吹き込んだ。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、化合物(G−4)の6.0gをCFE−419の54gに溶解した溶液を、1時間かけて注入した。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、CFE−419中に0.05g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の4mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分間撹拌した後、再びベンゼン溶液の4mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.17gであった。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(G−5)の6.1gを得た。
CFCFCF−O−CF−CFOCFCFCFCFCFCFO−CF−CF−{(OCFx1(OCFCFx2}−OCF−CF−OC(O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(G−5)
化合物(G−5)のNMRスペクトル:
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): −52〜−56(84F)、−79〜−88(20F)、−89〜−91(48F)、−121(4F)、−124(4F)、−130(4F)、−133(1F)。
単位数x1の平均値:42、単位数x2の平均値:10。
(合成例7−6)
PFA製丸底フラスコに、化合物(G−5)の6.1gおよびAK−225の10gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの10gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。12時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、化合物(G−6)の5.5gを得た。
CFCFCF−O−CF−CFOCFCFCFCFCFCFO−CF−CF−{(OCFx1(OCFCFx2}−OCF−C(O)OCH ・・・(G−6)
化合物(G−6)のNMRスペクトル:
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): −52〜−56(84F)、−79〜−88(10F)、−89〜−91(48F)、−121(4F)、−124(4F)、−130(2F)。
単位数x1の平均値:42、単位数x2の平均値:10。
(合成例7−7)
化合物(1−G)は化合物(A−1)を化合物(G−6)に変更する以外は合成例1と同様の手法で合成した。
CFCFCF−O−CF−CFOCFCFCFCFCFCFO−CF−CF−{(OCFx1(OCFCFx2}−OCF−CHNH(C=O)C[CHCHCHSi(OCH ・・・(1−G)
単位数x1の平均値:58、単位数x2の平均値:13。
[合成例8]
化合物(1−H)はHO(C=O)C(CHCH=CHをHO(C=O)CH(CHCH=CHに変更する以外は合成例7と同様の手法で合成した。
CFCFCF−O−CF−CFOCFCFCFCFCFCFO−CF−CF−{(OCFx1(OCFCFx2}−OCF−CHNH(C=O)CH[CHCHCHSi(OCH ・・・(1−H)
単位数x1の平均値:58、単位数x2の平均値:13。
[合成例9]
化合物(1−I)は化合物(G−1)を化合物(I−1)に変更する以外は合成例7と同様の手法で合成した。
CFCFCF−O−CF−CFOCFCFCFCFCFCFO−CF−CF−{(OCFx1(OCFCFx2}−OCF−CHNH(C=O)C[CHCHCHSi(OCH ・・・(1−I)
単位数x1の平均値:26、単位数x2の平均値:22。
[合成例10]
化合物(1−J)はHO(C=O)C(CHCH=CHをHO(C=O)CH(CHCH=CHに変更する以外は合成例7と同様の手法で合成した。
CFCFCF−O−CF−CFOCFCFCFCFCFCFO−CF−CF−{(OCFx1(OCFCFx2}−OCF−CHNH(C=O)CH[CHCHCHSi(OCH ・・・(1−J)
単位数x1の平均値:26、単位数x2の平均値:22。
[合成例11]
国際公開第2017/038830号の例11に記載の方法にしたがって化合物(2−A)を得た。
CF−(OCFCF−OCFCFCFCFOCFCF−OCFCFCF(C=O)NH−CH−C[CHCHCH−Si(OCH ・・・(2−A)
単位数nの平均値:13
[合成例12]
化合物(2−B)は、HNCHC(CHCH=CHをHNCHCH(CHCH=CHに変更する以外は合成例7と同様の手法で合成した。
CF−(OCFCF−OCFCFCFCFOCFCF−OCFCFCF(C=O)NH−CH−CH[CHCHCH−Si(OCH ・・・(2−B)
[合成例13]
化合物(2−C)は使用しているCF−(OCFCF−OCFCFCFCFOCFCF−OCFCFCF(C=O)OCH(単位数nの平均値13)を化合物(G−6)に変更する以外は合成例11と同様の手法で合成した。
CFCFCF−O−CF−CFOCFCFCFCFCFCFO−CF−CF−{(OCFx1(OCFCFx2}−OCF−(C=O)NHCHC[CHCHCHSi(OCH ・・・(2−C)
単位数x1の平均値:58、単位数x2の平均値:13。
[合成例14]
化合物(2−D)は、HNCHC(CHCH=CHをHNCHCH(CHCH=CHに変更する以外は合成例10と同様の手法で合成した。
CFCFCF−O−CF−CFOCFCFCFCFCFCFO−CF−CF−{(OCFx1(OCFCFx2}−OCF−(C=O)NHCHCH[CHCHCHSi(OCH ・・・(2−D)
単位数x1の平均値:58、単位数x2の平均値:13。
[合成例15]
(合成例15−1)
100mLのナスフラスコに化合物(A−1)を50g、AC2000を50g、アリルアミンを0.7g入れ、40℃で6時間攪拌した。その後、反応粗液をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的の化合物(K−1)を33g(収率66%)得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−C(=O)NHCHCH=CH ・・・(K−1)
化合物(K−1)のNMRスペクトル:
H−NMR:6.0(1H)、5.8(1H)、5.2(2H)、4.0(2H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(54F)、−87(52F)、−90(2F)、−120(2F)、−123〜−128(54F)
(合成例15−2)
ジムロート冷却器を備えた300mLの三ツ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下、化合物(K−1)を33g、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼンを49g加え、氷浴下で攪拌した。その後、2.5M水素化リチウムアルミニウムーテトラヒドロフラン溶液を15mLゆっくり加え、室温で30分攪拌した後、100℃で5時間攪拌した。その後硫酸ナトリウム十水和物を発泡がなくなるまで加え、固体をセライト濾過で取り除いた。得られた濾液を濃縮し、目的の化合物(K−2)を31g(収率93%)で得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHNHCHCH=CH ・・・(K−2)
化合物(K−2)のNMRスペクトル:
H−NMR:5.8(1H)、5.2(2H)、3.4(2H)、3.2(2H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(54F)、−87(52F)、−90(2F)、−118(2F)、−123〜−128(54F)
(合成例15−3)
ジムロート冷却器を備えた50mLの三ツ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下、化合物(K−2)を10g、トリエチルアミン7.4g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.3g、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼンを10g加え、室温で攪拌しながらCl(C=O)C(CHCH=CHを7.4g加えた。100℃で4日間攪拌した。その後、反応粗液をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的の化合物(K−3)を2.6g(収率25%)得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHN(CHCH=CH)(C=O)C(CHCH=CH ・・・(K−3)
化合物(K−3)のNMRスペクトル:
H−NMR:5.8(4H)、5.3(2H)、5.2(6H)、4.4(2H)、4.4(2H)、4.2(2H)、1.4(6H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(54F)、−87(52F)、−115(2F)、−126(54F)
(合成例15−4)
窒素置換した10mLのナスフラスコに化合物(K−3)の0.9g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3質量%)の0.003g、アニリンの0.002g、AC−6000の0.9gを加えた後、トリメトキシシランの0.11gを加え40℃で4時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、化合物(1−K)の1.1g(収率98%)で得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHN[CHCHCHSi(OCH](C=O)C[CHCHCHSi(OCH ・・・(1−K)
化合物(1−K)のNMRスペクトル:
H−NMR:4.2(2H)、3.8(2H)、3.6(36H)、1.7(8H)、1.4(8H)、0.7(8H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(54F)、−87(52F)、−115(2F)、−126(54F)
mは約13であった。
[合成例16]
(合成例16−1)
50mLの三ツ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下、化合物(K−2)を10g、トリエチルアミン1.2g、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼンを10g加え、室温で攪拌しながらCl(C=O)CH(CHCH=CHを0.9g加えた。室温で1時間攪拌した。その後、反応粗液をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的の化合物(L−1)を2.3g(収率23%)得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHN(CHCH=CH)(C=O)CH(CHCH=CH ・・・(L−1)
化合物(L−1)のNMRスペクトル:
H−NMR:5.8(3H)、5.2(2H)、5.0(4H)、4.2(6H)、2.8(1H)、2.3(4H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(54F)、−87(52F)、−116(2F)、−126(54F)
(合成例16−2)
窒素置換した10mLのナスフラスコに化合物(L−1)の1.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3質量%)の0.004g、アニリンの0.001g、AC−6000の1.0gを加えた後、トリメトキシシランの0.10gを加え40℃で4時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、化合物(1−L)の1.1g(収率99%)で得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHN[CHCHCHSi(OCH](C=O)CH[CHCHCHSi(OCH ・・・(1−L)
化合物(1−L)のNMRスペクトル:
H−NMR:4.2(2H)、3.6(27H)、2.8(1H)、1,8(4H)、1.4(6H)、0.7(6H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(54F)、−87(52F)、−115(2F)、−126(54F)
mは約13であった。
[合成例17]
(合成例17−1)
100mLのナスフラスコに化合物(A−1)を50g、AC2000を50g、HNCH(C=O)CH(CHCH=CHを1.5g入れ、40℃で6時間攪拌した。その後、反応粗液をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的の化合物(M−1)を26g(収率52%)得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHNHCH(C=O)CH(CHCH=CH ・・・(M−1)
化合物(M−1)のNMRスペクトル:
H−NMR:6.4(1H)、5.6(2H)、4.9(4H)、3.2(2H)、2.0(4H)、1.6(1H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(54F)、−87(52F)、−120(2F)、−126(54F)
(合成例17−2)
ジムロート冷却器を備えた300mLの三ツ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下、化合物(M−1)を26g、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼンを46g加え、氷浴下で攪拌した。その後、2.5M水素化リチウムアルミニウムーテトラヒドロフラン溶液を7mLゆっくり加え、室温で30分攪拌した後、100℃で5時間攪拌した。その後硫酸ナトリウム十水和物を発泡がなくなるまで加え、固体をセライト濾過で取り除いた。得られた濾液を濃縮し、目的の化合物(M−2)を25g(収率95%)で得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHNHCHCHCH(CHCH=CH ・・・(M−2)
化合物(M−2)のNMRスペクトル:
H−NMR:6.0(2H)、5.3(4H)、3.5(2H)、2.9(2H)、2.3(4H)、1.8(1H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(54F)、−87(52F)、−118(2F)、−126(54F)
(合成例17−3)
50mLの三ツ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下、化合物(M−2)を10g、トリエチルアミン1.1g、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼンを10g加え、室温で攪拌しながらCl(C=O)CH(CHCH=CHを1.0g加えた。室温で24時間攪拌した。その後、反応粗液をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的の化合物(M−3)を2.7g(収率27%)得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHN[CHCHCH(CHCH=CH](C=O)CH(CHCH=CH ・・・(M−3)
化合物(M−3)のNMRスペクトル:
H−NMR:5.8(4H)、5.0(8H)、4.3(2H)、3.5(2H)、3.0(1H)、2.5(2H)、2.3(2H)、2.2(2H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(54F)、−87(52F)、−117(2F)、−126(54F)
(合成例17−4)
窒素置換した10mLのナスフラスコに化合物(M−3)の1.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3質量%)の0.004g、アニリンの0.009g、AC−6000の1.0gを加えた後、トリメトキシシランの0.14gを加え40℃で4時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、化合物(1−M)の1.1g(収率98%)で得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHN[CHCH(CHCHCHSi(OCH](C=O)CH[CHCHCHSi(OCH ・・・(1−M)
化合物(1−M)のNMRスペクトル:
H−NMR:4.5(2H)、3.8(36H)、3.0(1H)、2.0(3H)、1.7(8H)、1.5(8H)、0.7(8H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(54F)、−87(52F)、−115(2F)、−126(54F)
mは約13であった。
[合成例18]
(合成例18−1)
50mLの三ツ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下、化合物(M−2)を10g、トリエチルアミン1.0g、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼンを10g加え、室温で攪拌しながらCl(C=O)CHCHCH=CHを0.9g加えた。室温で24時間攪拌した。その後、反応粗液をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的の化合物(N−1)を1.3g(収率13%)得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHN(CHCHCH=CH)(C=O)CH(CHCH=CH ・・・(N−1)
化合物(N−1)のNMRスペクトル;
H−NMR:5.8(3H)、5.0(6H)、4.4(2H)、3.6(2H)、2.1(9H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(54F)、−87(52F)、−115(2F)、−126(54F)
(合成例18−2)
窒素置換した10mLのナスフラスコに化合物(N−1)の0.6g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3質量%)の0.003g、アニリンの0.0006g、AC−6000の0.6gを加えた後、トリメトキシシランの0.07gを加え40℃で4時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、化合物1−Nの0.6g(収率98%)で得た。
CF(OCFCFOCFCFCFCFOCFCFOCFCFCF−CHN[CHCHCHCHSi(OCH](C=O)CH[CHCHCHSi(OCH ・・・(1−N)
化合物(1−N)のNMRスペクトル;
H−NMR:4.5(2H)、3.8(27H)、2.1(1H)、1.7(8H)、1.5(6H)、0.7(6H)
19F−NMR:−55(3F)、−82(54F)、−87(52F)、−115(2F)、−126(54F)
[例1〜16]
各合成例で得た化合物と、有機溶媒としてノベック−7200(製品名、3M社製、COC、沸点76℃)とを、質量比で1/9(化合物/有機溶媒)となるように混合して、例1〜16のコーティング用組成物を得た。
[評価サンプルの作製]
合成例で得た各化合物と前記で得られた各コーティング用組成物を用いて、以下のドライコーティング法またはウェットコーティング法にて基材の表面処理を行い、基材(化学強化ガラス)の表面に表面層が形成されてなる評価サンプル(物品)を得た。評価結果を表1、2に示す。
(ドライコーティング法)
基材に対するドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR−350M)を用いて行った。具体的には、まず、各例により得られた化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン性ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10−3Pa以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始した。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材表面への成膜を終了した。化合物が堆積した基材を、200℃で30分間加熱処理した後、アサヒクリンAK−225(製品名、AGC社製)にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する評価サンプル(物品)を得た。
(ウェットコーティング法)
各コーティング用組成物に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK−225にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する評価サンプル(物品)を得た。
Figure 2020111010
Figure 2020111010
表1、2に示す通り、特定含フッ素エーテル化合物を用いれば、特定含フッ素エーテル化合物を用いなかった場合と比較して、耐光性に優れる表面層を形成できることがわかった。
なお、2018年11月28日に出願された日本特許出願2018−222871号、2018年11月28日に出願された日本特許出願2018−222872号及び2019年05月10日に出願された日本特許出願2019−089666号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、反応性シリル基と、−NR−C(O)−で表される基(A)(式中、Rは、水素原子、アルキル基、または、反応性シリル基を有するアルキル基、である。)と、を有し、
    前記基(A)中の−C(O)−の炭素原子が、炭素原子と結合しており、
    前記基(A)中の窒素原子側に前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が位置することを特徴とする、含フッ素エーテル化合物。
  2. さらに、−R−で表される基(B)(式中、Rは、炭素数1〜10のアルキレン基であり、該アルキレン基はフッ素原子を有しない。)を有し、
    前記基(B)が前記基(A)の窒素原子と結合している、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
  3. 式(1)で表される化合物である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Z[−R−R−NR−C(O)−Y−{Si(R3−n ・・・(1)
    ただし、式(1)中、
    は、フルオロアルキレン基である。ただし、R中、Rと結合する炭素原子には、少なくとも1つのフッ素原子が結合している。
    は、炭素数1〜10のアルキレン基である。
    Rは、水素原子、アルキル基、または、反応性シリル基を有するアルキル基、である。
    Yは、(g+1)価の有機基であり、式(1)中の−C(O)−の炭素原子と結合する炭素原子を有する。
    は、1価の炭化水素基である。
    Lは、加水分解性基または水酸基である。
    nは、0〜2の整数である。
    gは、1以上の整数である。
    jは、1または2である。
    jが1である場合、Zは、Rf1−(OX)−O−で表される1価の基であり、jが2である場合、Zは、−(OX)−O−で表される2価の基である。Rf1は、ペルフルオロアルキル基である。Xは、フルオロアルキレン基である。mは、2以上の整数である。
  4. 前記式(1)中のYにおける有機基が、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である、請求項3に記載の含フッ素エーテル化合物。
  5. 前記Yが、式(1)中の{Si(R3−nのケイ素原子と結合する炭素原子を有する、請求項3または4に記載の含フッ素エーテル化合物。
  6. 式(1)で表される化合物が、ZがRf1−(OX)−O−で表される1価の基であり、Xが炭素数1〜6のフルオロアルキレン基であり、(OX)が2種以上の(OX)を含む化合物である、請求項3〜5のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  7. 式(1)で表される化合物が、Zが−(OX)−O−で表される2価の基であり、Xが炭素数1〜6のフルオロアルキレン基であり、(OX)が2種以上の(OX)を含む化合物である、請求項3〜5のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物を2以上含む、または、請求項1〜7のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物の1種以上と請求項1〜7のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物以外の含フッ素エーテル化合物とを含む、ことを特徴とする、組成物。
  9. 前記基(A)を1つ有する前記含フッ素エーテル化合物と、前記基(A)を2つ有する前記含フッ素エーテル化合物と、を含む、請求項8に記載の組成物。
  10. 前記基(A)を1つ有する前記含フッ素エーテル化合物が、前記式(1)中のjが1である含フッ素エーテル化合物であり、
    前記基(A)を2つ有する前記含フッ素エーテル化合物が、前記式(1)中のjが2である含フッ素エーテル化合物である、請求項9に記載の組成物。
  11. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項8〜10のいずれか一項に記載の組成物と、
    液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング用組成物。
  12. 基材と、前記基材上に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項8〜10のいずれか1項に記載の組成物から形成されてなる表面層と、を有することを特徴とする物品。
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