KR20210096098A

KR20210096098A - 함불소 에테르 화합물, 조성물 및 물품

Info

Publication number: KR20210096098A
Application number: KR1020217015902A
Authority: KR
Inventors: 게이고 마츠우라; 에이이치로 안라쿠; 류타 다카시타; 고키 와타나베; 마코토 우노; 고이치 무라타; 다카후미 가와카미
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2019-11-25
Publication date: 2021-08-04
Also published as: CN113165346A; US20210269591A1; CN113165346B; US11773216B2; WO2020111010A1; JPWO2020111010A1

Abstract

내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 조성물 및 물품의 제공.
본 발명의 함불소 에테르 화합물은, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬과, 반응성 실릴기와, -NR-C(O)- 로 나타내는 기 (A) (식 중, R 은, 수소 원자 또는 알킬기이다) 를 갖고, 기 (A) 중의 -C(O)- 의 탄소 원자가, 탄소 원자와 결합되어 있고, 기 (A) 중의 질소 원자측에 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬이 위치한다.

Description

함불소 에테르 화합물, 조성물 및 물품

본 발명은, 함불소 에테르 화합물, 조성물 및 물품에 관한 것이다.

함불소 화합물은, 높은 윤활성, 발수 발유성 등을 나타내기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 표면 처리제에 의해 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하면, 기재의 표면의 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염의 제거성이 향상된다. 상기 함불소 화합물 중에서도, 플루오로알킬렌 사슬의 도중에 에테르 결합 (-O-) 이 존재하는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 유연성이 우수한 화합물이며, 특히 유지 등의 오염의 제거성이 우수하다.

상기 함불소 에테르 화합물로는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물이 널리 사용되고 있다 (특허문헌 1).

국제 공개 제2017/038830호

최근, 함불소 에테르 화합물을 사용하여 형성된 표면층에 대한 요구 성능이 높아지고 있으며, 예를 들어, 내광성이 우수한 표면층이 요구된다.

본 발명자들은, 기재의 표면에 특허문헌 1 에 기재되어 있는 함불소 에테르 화합물을 사용하여 형성된 표면층을 갖는 물품을 평가한 결과, 내광성에 개선의 여지가 있는 것을 알아냈다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어지고, 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 조성물 및 물품의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬과, 반응성 실릴기와, -NR-C(O)- 로 나타내는 기 (A) 를 갖고, 기 (A) 중의 -C(O)- 의 탄소 원자가 탄소 원자와 결합되어 있고, 상기 기 (A) 의 질소 원자측에 상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬이 위치하는 구조의 함불소 에테르 화합물을 사용하면, 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 발명자들은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

[1] 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬과, 반응성 실릴기와, -NR-C(O)- 로 나타내는 기 (A) (식 중, R 은, 수소 원자, 알킬기, 또는, 반응성 실릴기를 갖는 알킬기이다) 를 갖고,

상기 기 (A) 중의 -C(O)- 의 탄소 원자가, 탄소 원자와 결합되어 있고,

상기 기 (A) 중의 질소 원자측에 상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬이 위치하는 것을 특징으로 하는, 함불소 에테르 화합물.

[2] 추가로, -R¹- 로 나타내는 기 (B) (식 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기는 불소 원자를 갖지 않는다) 를 갖고, 상기 기 (B) 가 상기 기 (A) 의 질소 원자와 결합되어 있는, [1] 의 함불소 에테르 화합물.

[3] 식 (1) 로 나타내는 화합물인, [1] 또는 [2] 의 함불소 에테르 화합물.

Z[-R^f-R¹-NR-C(O)-Y-{Si(R²)_nL_3-n}_g]_j …(1)

단, 식 (1) 중,

R^f 는, 플루오로알킬렌기이다. 단, R^f 중, R¹ 과 결합하는 탄소 원자에는, 적어도 1 개의 불소 원자가 결합되어 있다.

R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다.

R 은, 수소 원자, 알킬기, 또는, 반응성 실릴기를 갖는 알킬기이다.

Y 는, (g ＋ 1) 가의 유기기이고, 식 (1) 중의 -C(O)- 의 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자를 갖는다.

R² 는, 1 가의 탄화수소기이다.

L 은, 가수 분해성 기 또는 수산기이다.

n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.

g 는, 1 이상의 정수이다.

j 는, 1 또는 2 이다.

j 가 1 인 경우, Z 는, R^f1-(OX)_m-O- 로 나타내는 1 가의 기이고, j 가 2 인 경우, Z 는, -(OX)_m-O- 로 나타내는 2 가의 기이다. R^f1 은, 퍼플루오로알킬기이다. X 는, 플루오로알킬렌기이다. m 은, 2 이상의 정수이다.

[4] 상기 식 (1) 중의 Y 에 있어서의 유기기가, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기인, [3] 의 함불소 에테르 화합물.

[5] 상기 Y 가, 식 (1) 중의 {Si(R²)_nL_3-n}_g 의 규소 원자와 결합하는 탄소 원자를 갖는, [3] 또는 [4] 의 함불소 에테르 화합물.

[6] 식 (1) 로 나타내는 화합물이, Z 가 R^f1-(OX)_m-O- 로 나타내는 1 가의 기이고, X 가 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, (OX)_m 이 2 종 이상의 (OX) 를 포함하는 화합물인, [3] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물.

[7] 식 (1) 로 나타내는 화합물이, Z 가 -(OX)_m-O- 로 나타내는 2 가의 기이고, X 가 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, (OX)_m 이 2 종 이상의 (OX) 를 포함하는 화합물인, [3] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물.

[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물을 2 이상 포함하거나, 또는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.

[9] 상기 기 (A) 를 1 개 갖는 상기 함불소 에테르 화합물과, 상기 기 (A) 를 2 개 갖는 상기 함불소 에테르 화합물을 포함하는, [8] 의 조성물.

[10] 상기 기 (A) 를 1 개 갖는 상기 함불소 에테르 화합물이, 상기 식 (1) 중의 j 가 1 인 함불소 에테르 화합물이고,

상기 기 (A) 를 2 개 갖는 상기 함불소 에테르 화합물이, 상기 식 (1) 중의 j 가 2 인 함불소 에테르 화합물인, [9] 의 조성물.

[11] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [8] ∼ [10] 중 어느 하나의 조성물과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.

[12] 기재와, 상기 기재 상에, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [8] ∼ [10] 중 어느 하나의 조성물로 형성되어 이루어지는 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.

본 발명에 의하면, 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 조성물 및 물품을 제공할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 단량체가 중합하여 직접 형성된 상기 단량체 1 분자에 기초하는 원자단, 및, 상기 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단을「단위」라고 기재한다. 또, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 구성하는 옥시플루오로알킬렌기도「단위」라고 기재한다. 또한, 단량체 1 분자에서 유래하는 디(옥시플루오로알킬렌)기 등의 폴리(옥시플루오로알킬렌)기도 또한「단위」라고 기재하는 경우가 있다. 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 식 (A) 로 나타내는 기를 기 (A) 라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다.

본 명세서에 있어서,「알킬렌기가 A 기를 갖고 있어도 된다」고 하는 경우, 알킬렌기는, 알킬렌기 중의 탄소-탄소 원자 사이에 A 기를 갖고 있어도 되고, 알킬렌기-A 기- 와 같이 말단에 A 기를 갖고 있어도 된다.

「2 가의 오르가노폴리실록산 잔기」란, 하기 식으로 나타내는 기이다. 하기 식에 있어서의 R^x 는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10), 또는, 페닐기이다. 또, g1 은, 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 9 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 특히 바람직하다.

[화학식 1]

「실페닐렌 골격기」란, -Si(R^y)₂PhSi(R^y)₂- (단, Ph 는 페닐렌기이고, R^y 는 1 가의 유기기이다) 로 나타내는 기이다. R^y 로는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10) 가 바람직하다.

「디알킬실릴렌기」는, -Si(R^z)₂- (단, R^z 는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10) 이다) 로 나타내는 기이다.

화합물의「수평균 분자량」은, ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시플루오로알킬렌기의 수 (평균값) 를 구함으로써 산출된다.

[함불소 에테르 화합물]

본 발명의 함불소 에테르 화합물은, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬과, 반응성 실릴기와, -NR-C(O)- 로 나타내는 기 (A) (식 중, R 은, 수소 원자, 알킬기, 또는, 반응성 실릴기를 갖는 알킬기이다) 를 갖고, 상기 기 (A) 중의 -C(O)- 의 탄소 원자가, 탄소 원자와 결합되어 있고, 상기 기 (A) 의 질소 원자측에 상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬이 위치하는 화합물 (이하,「특정 함불소 에테르 화합물」이라고도 한다) 이다.

본 발명자들은, 기 (A) 의 질소 원자의 결합 위치가 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬측에 위치하는 특정 함불소 에테르 화합물을 사용한 경우, 기 (A) 의 탄소 원자가 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬측에 위치하는 함불소 에테르 화합물을 사용한 경우와 비교하여, 내광성이 우수한 표면층이 얻어지는 것을 알아냈다.

이 이유의 상세는 밝혀지지 않았지만, 특정 함불소 에테르 화합물을 사용한 경우, 기 (A) 의 가시광의 흡수역이 단파장측으로 시프트하여, 가시광의 투과율이 높아지는 결과, 표면층의 분해가 억제되어, 표면층의 내광성이 향상된 것으로 추측된다.

기 (A) 는, 식 (A) 로 나타내는 기이고, 기 (A) 중의 -C(O)- 의 탄소 원자가 탄소 원자와 결합되어 있고, 기 (A) 의 질소 원자측에 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬이 위치한다. 요컨대, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬과 기 (A) 가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합되어 있고, 기 (A) 의 질소 원자가 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬측에 위치한다.

-NR-C(O)- …(A)

R 은, 수소 원자, 알킬기 또는, 반응성 실릴기를 갖는 알킬기이고, 특정 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서, 수소 원자가 바람직하다.

알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

알킬기는, 직사슬형 및 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.

반응성 실릴기를 갖는 알킬기의 반응성 실릴기의 수는 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 ∼ 2 개가 특히 바람직하다. 반응성 실릴기를 갖는 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 특히 바람직하다.

특정 함불소 에테르 화합물이 갖는 기 (A) 의 수는, 1 개 이상이고, 1 ∼ 2 개가 바람직하다.

기 (A) 가 1 분자 중에 복수 있는 경우, 복수 있는 기 (A) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 특정 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.

특정 함불소 에테르 화합물은, 표면층의 내광성이 보다 우수한 점에서, 기 (A) 의 질소 원자와 결합하는 기 (B) 를 갖는 것이 바람직하다.

-R¹- …(B)

R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 불소 원자를 갖지 않는다.

알킬렌기의 탄소수는, 표면층의 내광성이 보다 우수한 점, 및, 원료의 입수 용이성이나 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다.

알킬렌기는, 직사슬형 및 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.

특정 함불소 에테르 화합물이 기 (B) 를 갖는 경우, 기 (B) 의 수는, 기 (A) 의 수와 동일한 것이 바람직하다.

기 (B) 가 1 분자 중에 복수 있는 경우, 복수 있는 기 (B) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.

폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬은, 식 (C) 로 나타내는 단위를 복수 포함한다.

(OX) …(C)

X 는, 플루오로알킬렌기이다.

플루오로알킬렌기의 탄소수는, 표면층의 내광성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

플루오로알킬렌기는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.

플루오로알킬렌기에 있어서의 불소 원자의 수로는, 표면층의 내식성이 보다 우수한 점에서, 탄소 원자의 수의 1 ∼ 2 배가 바람직하고, 1.7 ∼ 2 배가 특히 바람직하다.

플루오로알킬렌기는, 플루오로알킬렌기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬렌기) 여도 되고, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.

(OX) 의 구체예로는, -OCHF-, -OCF₂CHF-, -OCHFCF₂-, -OCF₂CH₂-, -OCH₂CF₂-, -OCF₂CF₂CHF-, -OCHFCF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CH₂-, -OCH₂CF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂CH₂-, -OCH₂CF₂CF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-, -OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-, -OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, -OCF₂-, -OCF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂-, -OCF(CF₃)CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂CF₂-, -OCF(CF₃)CF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, -O-cycloC₄F₆- 를 들 수 있다.

여기서, -cycloC₄F₆- 는, 퍼플루오로시클로부탄디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로부탄-1,2-디일기를 들 수 있다.

(OX) 의 반복수 m 은, 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 200 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 150 의 정수가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하고, 10 ∼ 50 의 정수가 가장 바람직하다.

(OX)_m 은, 2 종 이상의 (OX) 를 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상의 (OX) 의 결합 순서는 한정되지 않고, 랜덤, 교호, 블록으로 배치되어도 된다.

2 종 이상의 (OX) 를 포함한다란, 특정 함불소 에테르 화합물 중에 있어서, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 수소 원자수가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 수소 원자의 위치가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 및, 탄소수가 동일해도 측사슬의 유무나 측사슬의 종류 (측사슬의 수나 측사슬의 탄소수 등) 가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것을 말한다.

폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬은, 지문 오염 제거성이 우수한 막으로 하기 위해, 옥시퍼플루오로알킬렌기인 (OX) 를 주로 하는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬인 것이 바람직하다. (OX)_m 으로 나타내는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬에 있어서, (OX) 의 전체수 m 개에 대한 옥시퍼플루오로알킬렌기인 (OX) 의 수의 비율은, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 ％ 가 특히 바람직하다.

폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬로는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬, 및, 편말단 또는 양말단에 수소 원자를 갖는 옥시플루오로알킬렌 단위를 각각 1 개 또는 2 개 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 보다 바람직하다.

2 종 이상의 (OX) 의 배치에 대해서는, 예를 들어, {(OCF₂)_m21(OCF₂CF₂)m₂₂} 로 나타내는 구조는, m21 개의 (OCF₂) 와 m22 개의 (OCF₂CF₂) 가 랜덤하게 배치되어 있는 것을 나타낸다. 또, (OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_m25 로 나타내는 구조는, m25 개의 (OCF₂CF₂) 와 m25 개의 (OCF₂CF₂CF₂CF₂) 가 교대로 배치되어 있는 것을 나타낸다.

(OX)_m 으로는, (OCH_maF_(2-ma))_m11·(OC₂H_mbF_(4-mb))_m12·(OC₃H_mcF_(6-mc))_m13·(OC₄H_mdF_(8-md))_m14·(OC₅H_meF_(10-me))_m15·(OC₆H_mfF_(12-mf))_m16·(O-cycloC₄H_mgF_(6-mg))_m17 이 바람직하다. 여기서, -cycloC₄H_mgF_(6-mg) 는, 플루오로시클로부탄디일기를 나타내고, 플루오로시클로부탄-1,2-디일기가 바람직하다.

ma 는 0 또는 1 이고, mb 는 0 ∼ 3 의 정수이고, mc 는 0 ∼ 5 의 정수이고, md 는 0 ∼ 7 의 정수이고, me 는 0 ∼ 9 의 정수이고, mf 는 0 ∼ 11 의 정수이고, mg 는 0 ∼ 5 의 정수이다.

m11, m12, m13, m14, m15, m16 및 m17 은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, 100 이하가 바람직하다.

m11 ＋ m12 ＋ m13 ＋ m14 ＋ m15 ＋ m16 ＋ m17 은 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 200 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 150 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 100 의 정수가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 50 의 정수가 특히 바람직하다.

그 중에서도, m12 는 2 이상의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 200 의 정수가 특히 바람직하다.

또, C₃H_mcF_(6-mc), C₄H_mdF_(8-md), C₅H_meF_(10-me) 및 C₆H_mfF_(12-mf) 는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서 직사슬형이 바람직하다.

또한, 상기 식은 단위의 종류와 그 수를 나타내는 것이며, 단위의 배열을 나타내는 것은 아니다. 즉, m11 ∼ m16 은 단위의 수를 나타내는 것이며, 예를 들어, (OCH_maF_(2-ma))_m11 은, (OCH_maF_(2-ma)) 단위가 m11 개 연속된 블록을 나타내는 것은 아니다. 마찬가지로, (OCH_maF_(2-ma)) ∼ (O-cycloC₄H_mgF_(6-mg)) 의 기재 순서는, 그 기재 순서로 그것들이 배열되어 있는 것을 나타내는 것은 아니다.

상기 식에 있어서, m11 ∼ m17 의 2 이상이 0 이 아닌 경우 (즉, (OX)_m1 이 2 종 이상의 단위로 구성되어 있는 경우), 상이한 단위의 배열은, 랜덤 배열, 교호 배열, 블록 배열 및 그것들 배열의 조합 중 어느 것이어도 된다.

또한, 상기 각 단위도, 또, 그 단위가 2 이상 포함되어 있는 경우, 그들 단위는 상이해도 된다. 예를 들어, m11 이 2 이상인 경우, 복수의 (OCH_maF_(2-ma)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

(OX)_m 으로는, 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

{(OCF₂)_m21(OCF₂CF₂)_m22},

(OCF₂CF₂)_m23,

(OCF₂CF₂CF₂)_m24,

(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_m25,

(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)_m26(OCF₂)_m27,

(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)_m26(OCF₂CF₂)_m27,

(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)_m26(OCF₂)_m27,

(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)_m26(OCF₂CF₂)_m27,

(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-OCF₂)_m28,

(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-OCF₂CF₂)_m28,

(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-OCF₂)_m28,

(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-OCF₂CF₂)_m28,

(OCF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)_m28,

(OCF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)_m28,

(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)_m28,

(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)_m28.

단, m21 은 1 이상의 정수이고, m22 는 1 이상의 정수이고, m21 ＋ m22 는 2 ∼ 500 의 정수이고, m23 및 m24 는 각각 독립적으로, 2 ∼ 500 의 정수이고, m25 는, 1 ∼ 250 의 정수이고, m26 및 m27 은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, m26 ＋ m27 은, 2 ∼ 500 의 정수이고, m28 은, 1 ∼ 250 의 정수이다.

(OX)_m 으로는, 특정 함불소 에테르 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 하기의 것이 바람직하다.

{(OCF₂)_m21(OCF₂CF₂)_m22},

(OCF₂CF₂CF₂)_m24,

(OCF₂CF₂)₂{(OCF₂)_m21(OCF₂CF₂)_m22-2},

(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_m25-1OCF₂CF₂,

(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-OCF₂)_m28,

(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-OCF₂)_m28,

(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)_m28-1OCF₂CF₂,

(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)_m28-1OCF₂CF₂.

단, m22-2, m25-1 및 m28-1 에 대해서는, 1 이상의 정수가 되도록, m22, m25 및 m28 의 수가 선택된다.

특히 {(OCF₂)_m21(OCF₂CF₂)_m22} 에 있어서, m22/m21 은, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 보다 우수한 점에서, 0.1 ∼ 10 이 바람직하고, 0.2 ∼ 5.0 이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5 가 특히 바람직하고, 0.2 ∼ 0.85 가 가장 바람직하다.

반응성 실릴기란, 가수 분해성 실릴기 및 실란올기 (Si-OH) 를 의미한다. 가수 분해성 실릴기의 구체예로는, 후술하는 식 (D) 로 나타내는 기의 L 이 가수 분해성 기인 기를 들 수 있다.

가수 분해성 실릴기는, 가수 분해 반응에 의해 Si-OH 로 나타내는 실란올기가 된다. 실란올기는, 또한 실란올기 사이에서 탈수 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 기재의 표면에 존재하는 실란올기와 탈수 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다.

반응성 실릴기는, 기 (D) 가 바람직하다.

-Si(R²)_nL_3-n …(D)

특정 함불소 에테르 화합물이 갖는 기 (D) 의 수는, 1 개 이상이고, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 2 개 이상이 바람직하고, 2 ∼ 10 개가 보다 바람직하고, 2 ∼ 6 개가 특히 바람직하다.

기 (D) 가 1 분자 중에 복수 있는 경우, 복수 있는 기 (D) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.

R² 는, 1 가의 탄화수소기이고, 1 가의 포화 탄화수소기가 바람직하다. R² 의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

L 은, 가수 분해성 기 또는 수산기이다.

L 의 가수 분해성 기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, Si-L 로 나타내는 가수 분해성을 갖는 실릴기는, 가수 분해 반응에 의해 Si-OH 로 나타내는 실란올기가 된다. 실란올기는, 또한 실란올기 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 기재에 포함되는 산화물에서 유래하는 실란올기와 탈수 축합 반응하여, Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다.

가수 분해성 기인 L 의 구체예로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이소시아네이트기 (-NCO) 를 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 아릴옥시기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 아릴옥시기가 바람직하다. 단 아릴옥시기의 아릴기로는, 헤테로아릴기를 포함한다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다. 아실기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다.

L 로는, 함불소 에테르 화합물의 제조가 보다 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하다. L 로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 함불소 에테르 화합물의 보존 안정성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 함불소 에테르 화합물의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.

n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.

n 은, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. L 이 복수 존재함으로써, 표면층의 기재에 대한 밀착성이 보다 강고해진다.

n 이 1 이하인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다. n 이 2 인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R² 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.

함불소 에테르 화합물은, 표면층의 내광성 및 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 기 (A) 의 질소 원자측에 폴리(옥시알킬렌) 사슬이 위치하고, 또한, 기 (A) 의 탄소 원자측에 반응성 실릴기가 위치하는 구조인 것이 바람직하고, 기 (A) 와 폴리(옥시알킬렌) 사슬 사이에 기 (B) 가 위치하는 구조인 것이 특히 바람직하다.

특정 함불소 에테르 화합물은, 표면층의 내광성이 보다 우수한 점에서, 화합물 (1) 인 것이 바람직하다.

Z[-R^f-R¹-NR-C(O)-Y-{Si(R²)_nL_3-n}_g]_j …(1)

플루오로알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.

플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 직사슬형이 바람직하다.

플루오로알킬렌기는, 불소 원자를 1 개 이상 갖고, 표면층의 내광성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 10 개가 바람직하고, 1 ∼ 6 개가 특히 바람직하다.

플루오로알킬렌기는, 플루오로알킬렌기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬렌기) 여도 된다.

R^f 의 구체예로는, -CF₂CHF-, -CHFCF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂CHF-, -CHFCF₂CF₂-, -CH₂CF₂CF₂-, -CH₂CF₂CF₂CF₂-, -CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, -CF(CF₃)CF₂-, -CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CF(CF₃)CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂- 를 들 수 있다.

j 가 2 인 경우, 복수의 R^f 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

R¹, R, R², L 및 n 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다. j 가 2 인 경우, 복수의 R¹, R, R², L 및 n 은 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.

유기기로는, 예를 들어, 탄소 원자, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 오르가노폴리실록산 잔기를 들 수 있고, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기가 바람직하다.

또한, Y 가 헤테로 원자를 갖고 있는 탄화수소기인 경우, 헤테로 원자는 탄소 원자 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 즉, Y 는, 헤테로 원자의 유무에 상관없이, 식 (1) 중의 {Si(R²)_nL_3-n}_g 의 규소 원자와 결합하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, Y 는, 식 (1) 중의 {Si(R²)_nL_3-n}_g 의 규소 원자와 결합하는 말단측에 트리메틸렌기를 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.

탄화수소기로는, 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기를 들 수 있고, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형이어도 된다. 또한, 고리형의 불포화 탄화수소기의 범주에는, 방향족 탄화수소기도 포함된다.

탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.

헤테로 원자로는, 예를 들어, 에테르성 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자를 들 수 있고, 에테르성 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자가 바람직하다.

j 가 2 인 경우, 복수의 Y 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

g 는, 1 이상의 정수이고, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 보다 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.

g 가 2 이상인 경우, 복수의 {Si(R²)_nL_3-n} 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

j 는, 1 또는 2 이다.

j 가 1 인 경우, Z 는, R^f1-(OX)_m-O- 로 나타내는 1 가의 기이다.

j 가 2 인 경우, Z 는, -(OX)_m-O- 로 나타내는 2 가의 기이다.

X 및 m 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.

R^f1 은, 퍼플루오로알킬기이다.

퍼플루오로알킬기 중의 탄소수는, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

퍼플루오로알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.

퍼플루오로알킬기의 구체예로는, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF(CF₃)- 를 들 수 있고, 표면층의 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂- 가 바람직하다.

식 (1) 에 있어서의 -Y-{Si(R²)_nL_3-n}_g 로 나타내는 기는, 기 (1-1A) 가 바람직하다.

-Q^a-X¹¹(-Q^b-Si(R²)_nL_3-n)_h(-R¹¹)_i …(1-1A)

R², L 및 n 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.

Q^a 는, 단결합 또는 2 가의 유기기이다.

2 가의 유기기로는, 예를 들어, 2 가의 탄화수소기, 2 가의 복소 고리기, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -Si(R^a)₂- 및, 이들을 2 종 이상 조합한 기를 들 수 있다. 여기서, R^a 는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10), 또는, 페닐기이다. R^d 는, 수소 원자 또는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10) 이다.

상기 2 가의 탄화수소기로는, 2 가의 포화 탄화수소기, 2 가의 방향족 탄화수소기, 알케닐렌기, 알키닐렌기를 들 수 있다. 2 가의 포화 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형이어도 되고, 예를 들어, 알킬렌기를 들 수 있다. 2 가의 포화 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하다. 또, 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 5 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, 페닐렌기를 들 수 있다. 알케닐렌기로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기가 바람직하고, 알키닐렌기로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기가 바람직하다.

또한, 상기 이들을 2 종 이상 조합한 기로는, 예를 들어, -OC(O)-, 에테르성 산소 원자를 갖는 알킬렌기, -OC(O)- 를 갖는 알킬렌기, 알킬렌기-Si(R^a)₂-페닐렌기-Si(R^a)₂ 를 들 수 있다.

X¹¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자 또는 2 ∼ 8 가의 오르가노폴리실록산 잔기이다. 단, Q^a 가 단결합인 경우, X¹¹ 은 알킬렌기 또는 탄소 원자이다.

또한, 상기 알킬렌기는, -O-, 실페닐렌 골격기, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 또는 디알킬실릴렌기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, -O-, 실페닐렌 골격기, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 및 디알킬실릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 복수 갖고 있어도 된다.

X¹¹ 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.

2 ∼ 8 가의 오르가노폴리실록산 잔기로는, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기, 및, 후술하는 (w2 ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 들 수 있다.

Q^b 는, 단결합 또는 2 가의 유기기이다.

2 가의 유기기의 정의는, 상기 서술한 Q^a 에서 설명한 정의와 동일한 의미이다.

R¹¹ 은, 수산기, 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.

알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.

플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 플루오로알킬기는, 플루오로알킬기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬기) 여도 된다.

X¹¹ 이 단결합 또는 알킬렌기인 경우, h 는 1, i 는 0 이고,

X¹¹ 이 질소 원자인 경우, h 는 1 ∼ 2 의 정수이고, i 는 0 ∼ 1 의 정수이고, h ＋ i ＝ 2 를 만족하고,

X¹¹ 이 탄소 원자 또는 규소 원자인 경우, h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, i 는 0 ∼ 2 의 정수이고, h ＋ i ＝ 3 을 만족하고,

X¹¹ 이 2 ∼ 8 가의 오르가노폴리실록산 잔기인 경우, h 는 1 ∼ 7 의 정수이고, i 는 0 ∼ 6 의 정수이고, h ＋ i ＝ 1 ∼ 7 을 만족한다.

(-Q^b-Si(R²)_nL_3-n) 이 2 개 이상 있는 경우에는, 2 개 이상의 (-Q^b-Si(R²)_nL_3-n) 은, 동일해도 되고 상이해도 된다. R¹¹ 이 2 개 이상 있는 경우에는, 2 개 이상의 (-R¹¹) 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

기 (1-1A) 로는, 기 (1-1A-1) ∼ (1-1A-6) 이 바람직하다.

-Q^b1-SiR² _nL_3-n …(1-1A-1)

-Q^a2-N[-Q^b2-Si(R²)_nL_3-n]₂ …(1-1A-2)

-Q^a3-G(R^g)[-Q^b3-Si(R²)_nL_3-n]₂ …(1-1A-3)

-Q^a4-(O)_t4-C[-(O)_u4-Q^b4-Si(R²)_nL_3-n]_3-w1(-R¹¹)_w1 …(1-1A-4)

-Q^a5-Si[-Q^b5-Si(R²)_nL_3-n]₃ …(1-1A-5)

-Q^a6-Z^a[-Q^b6-Si(R²)_nL_3-n]_w2 …(1-1A-6)

또한, 식 (1-1A-1) ∼ (1-1A-6) 중, R², L 및 n 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.

Q^b1 은, 알킬렌기이다. 또한, 알킬렌기는, -O-, 실페닐렌 골격기, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 또는 디알킬실릴렌기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, -O-, 실페닐렌 골격기, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 및 디알킬실릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 복수 갖고 있어도 된다.

또한, 알킬렌기가 -O-, 실페닐렌 골격기, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 또는 디알킬실릴렌기를 갖는 경우, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 이들 기를 갖는다.

Q^b1 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b1 로는, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Si 에 결합한다). Q^b1 이 이들 기이면 화합물을 제조하기 쉽다.

Q^a2 는, 알킬렌기, -C(O)-, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)- 혹은 -NH- 를 갖는 기이다.

Q^a2 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^a2 로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)- 또는 -NH- 를 갖는 기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^a2 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂NHCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OC(O)CH₂CH₂-, -C(O)- 가 바람직하다 (단, 우측이 N 에 결합한다).

Q^b2 는, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기, 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기이다.

Q^b2 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b2 로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기, 에테르성 산소 원자 또는 -NH- 를 갖는 기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b2 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Si 에 결합한다).

2 개의 [-Q^b2-Si(R²)_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q^a3 은, 단결합, 또는, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이고, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 단결합이 바람직하다. 단, 알킬렌기가 에테르성 산소 원자를 갖는 경우, 에테르성 산소 원자는, 상기 식 (1) 중의 -C(O)- 의 탄소 원자와는 직접 결합하지 않는다.

에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

G 는, 탄소 원자 또는 규소 원자이다. 단, Q^a3 이 단결합인 경우, G 는 탄소 원자이다.

R^g 는, 수산기 또는 알킬기이다. R^g 로 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 4 가 바람직하다.

G(R^g) 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, C(OH) 또는 Si(R^ga) (단, R^ga 는 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.) 가 바람직하다.

Q^b3 은, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이다.

Q^b3 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b3 으로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b3 으로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다.

2 개의 [-Q^b3-Si(R²)_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q^a4 는, 단결합, 또는, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이다. 단, t4 가 1 인 경우, Q^a4 는, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이다. 알킬렌기가 에테르성 산소 원자를 갖는 경우, 에테르성 산소 원자는, 상기 식 (1) 중의 -C(O)- 의 탄소 원자와는 직접 결합하지 않는다.

t4 는, 0 또는 1 (단, Q^a4 가 단결합인 경우에는 0 이다) 이다.

-Q^a4-(O)_t4- 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 단결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 가 바람직하다.

Q^b4 는, 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 -O-, 실페닐렌 골격기, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 또는 디알킬실릴렌기를 갖고 있어도 된다.

또한, 알킬렌기가 -O- 또는 실페닐렌 골격기를 갖는 경우, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 -O- 또는 실페닐렌 골격기를 갖는 것이 바람직하다. 또, 알킬렌기가 디알킬실릴렌기 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 경우, 탄소 원자-탄소 원자 사이 또는 (O)_u4 와 결합하는 측의 말단에 이들 기를 갖는 것이 바람직하다.

Q^b4 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

u4 는, 0 또는 1 이다.

-(O)_u4-Q^b4- 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂-, -OSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂-, -OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂PhSi(CH₃)₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Si 에 결합한다).

w1 은, 0 ∼ 2 의 정수이고, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.

[-(O)_u4-Q^b4-Si(R²)_nL_3-n] 이 2 개 이상 있는 경우에는, 2 개 이상의 [-(O)_u4-Q^b4-Si(R²)_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

R¹¹ 이 2 개 이상 있는 경우에는, 2 개 이상의 (-R¹¹) 은, 동일해도 되고 상이해도 된다. R¹¹ 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.

Q^a5 는, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이다. 단, 알킬렌기가 에테르성 산소 원자를 갖는 경우, 에테르성 산소 원자는, 상기 식 (1) 중의 -C(O)- 의 탄소 원자와는 직접 결합하지 않는다.

Q^a5 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Si 에 결합한다).

Q^b5 는, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이다.

Q^b5 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b5 로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b5 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Si 에 결합한다).

3 개의 [-Q^b5-Si(R²)_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q^a6 은, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이다. 단, 알킬렌기가 에테르성 산소 원자를 갖는 경우, 에테르성 산소 원자는, 상기 식 (1) 중의 -C(O)- 의 탄소 원자와는 직접 결합하지 않는다.

Q^a6 으로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Z^a　에 결합한다).

Z^a 는, (w2 ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기이다.

w2 는, 2 ∼ 7 의 정수이다.

(w2 ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기로는, 하기의 기를 들 수 있다. 단, 하기 식에 있어서의 Ra 는, 상기 서술한 바와 같다.

[화학식 2]

Q^b6 은, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이다.

Q^b6 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b6 으로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b6 으로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다.

w2 개의 [-Q^b6-Si(R²)_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

이하에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 R^f-R¹-NR-C(O)-Y-{Si(R²)_nL_3-n}_g 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 식 중, Rf 의 정의는, 상기 서술한 R^f 와 동일한 의미이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

화합물 (1) 의 바람직한 양태의 일례로는, 상기 식 (1) 의 Z 가 R^f1-(OX)_m-O- 로 나타내는 1 가의 기이고, X 가 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, (OX)_m 이 2 종 이상의 (OX) 를 포함하는 화합물 (이하,「화합물 (1-X)」라고도 한다) 을 들 수 있다. 화합물 (1-X) 를 사용하면, 내마찰성 및 발수 발유성이 보다 우수한 표면층이 얻어진다.

화합물 (1) 의 바람직한 양태의 다른 예로는, 상기 식 (1) 의 Z 가 -(OX)_m-O- 로 나타내는 2 가의 기이고, X 가 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, (OX)_m 이 2 종 이상의 (OX) 를 포함하는 화합물 (이하,「화합물 (1-Y)」라고도 한다) 을 들 수 있다. 화합물 (1-Y) 를 사용하면, 내마찰성 및 발수 발유성이 보다 우수한 표면층이 얻어진다.

화합물 (1-X) 및 화합물 (1-Y) 는, 내마찰성 및 발수 발유성이 보다 우수한 표면층이 얻어지는 점에서, 식 (1) 의 (OX) 에 있어서의 X 가 탄소수 5 또는 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 단위 (이하,「단위 α」라고도 한다) 와, 식 (1) 의 (OX) 에 있어서의 X 가 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬렌기인 단위 β (이하,「단위 β」라고도 한다) 를 갖는 것이 바람직하다.

단위 α 는, 내마찰성 및 발수 발유성이 보다 우수한 표면층이 얻어지는 점에서, -OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂- 및 -OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂- 의 적어도 일방인 것이 바람직하다.

단위 β 는, 내마찰성 및 발수 발유성이 보다 우수한 표면층이 얻어지는 점에서, -OCF₂- 및 -OCF₂CF₂- 의 적어도 일방인 것이 바람직하다.

화합물 (1-X) 및 화합물 (1-Y) 가 단위 α 및 단위 β 를 갖는 경우, 단위 α 의 반복수와 단위 β 의 반복수의 합계수에 대한, 단위 α 의 반복수의 비율 (단위 α 의 반복수/(단위 α 의 반복수 ＋ 단위 β 의 반복수)) 이, 0.002 ∼ 0.5 인 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 0.2 인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내에 있는 화합물을 사용하면, 내마찰성 및 발수 발유성이 보다 우수한 표면층이 얻어진다.

단위 α 의 반복수는, 내마찰성 및 발수 발유성이 보다 우수한 표면층이 얻어지는 점에서, 1 인 것이 바람직하다.

화합물 (1-X) 가 단위 α 및 단위 β 를 갖는 경우, 모든 단위 α 의 위치가, 상기 식 (1) 의 Z 가 나타내는 R^f1-(OX)_m-O- 의 R^f1 측에서부터 세어, [0.5 × m] 번째보다 R^f1 측에 있는 것이 바람직하다. 즉, R^f1 측에서부터 세어, 1 번째부터 0.5 × m 번째 사이에 있는 것이 바람직하다. 단, m 이 홀수인 경우에는 m 의 0.5 배를 넘지 않는 자연수이다.

또한, [0.5 × m] 번째에 있어서의 m 은, (OX)m 에 있어서의 m 의 수를 의미한다.

[조성물]

본 발명의 조성물 (이하,「본 조성물 (X)」라고도 한다) 은, 상기 서술한 특정 함불소 에테르 화합물을 2 종 이상 포함하거나, 또는, 상기 서술한 특정 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과 상기 서술한 특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물을 포함하는 조성물이다. 본 조성물 (X) 는, 특정 함불소 에테르 화합물을 1 종 이상 포함하므로, 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.

본 조성물 (X) 는, 표면층의 내광성이 보다 우수한 점에서, 기 (A) 를 1 개 갖는 특정 함불소 에테르 화합물 (이하,「특정 함불소 에테르 화합물 (A1)」이라고도 한다) 과, 기 (A) 를 2 개 갖는 특정 함불소 에테르 화합물 (이하,「특정 함불소 에테르 화합물 (A2)」라고도 한다) 을 포함하고 있어도 된다.

특정 함불소 에테르 화합물 (A1) 및 특정 함불소 에테르 화합물 (A2) 는 각각, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

특정 함불소 에테르 화합물 (A1) 의 구체예로는, 상기 서술한 식 (1) 중의 j 가 1 인 특정 함불소 에테르 화합물을 들 수 있다.

또, 특정 함불소 에테르 화합물 (A2) 의 구체예로는, 상기 식 (1) 중의 j 가 2 인 특정 함불소 에테르 화합물을 들 수 있다.

본 조성물 (X) 는, 특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물 (이하,「다른 함불소 에테르 화합물」이라고도 한다) 을 포함하고 있어도 된다.

다른 함불소 에테르 화합물은, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬과 반응성 실릴기를 갖고, 상기 서술한 기 (A) 를 갖는 경우에도, 기 (A) 의 질소 원자가 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬측에 위치하고 있지 않은 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

다른 함불소 에테르 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

다른 함불소 에테르 화합물은, 내마찰성 및 발수 발유성이 보다 우수한 표면층이 얻어지는 점에서, 화합물 (2) 인 것이 바람직하다.

[A²-(OX²)_m2-]_j2Z²[-Si(R³)_n2L² _3-n2]_g2 …(2)

식 (2) 의 R³, L² 및 n2 의 정의는 각각, 식 (1) 의 R², L 및 n 과 동일한 의미이다.

식 (2) 의 X² 및 m2 의 정의는 각각, 식 (1) 의 Z 가 나타내는 R^f1-(OX)_m-O- 에 있어서의 X 및 m 과 동일한 의미이다.

A² 는, 퍼플루오로알킬기 또는 -Q²[-Si(R³)_n2L² _3-n2]_k2 이다.

퍼플루오로알킬기 중의 탄소수는, 막의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.

퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다.

단, A 가 -Q²[-Si(R³)_n2L² _3-n2]_k2 인 경우, j2 는 1 이다.

퍼플루오로알킬기로는, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF(CF₃)- 등을 들 수 있다.

퍼플루오로알킬기로는, 표면층의 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂- 가 바람직하다.

Q² 는, (k2 ＋ 1) 가의 연결기이다. 후술하는 바와 같이, k2 는 1 ∼ 10 의 정수이다. 따라서, Q² 로는, 2 ∼ 11 가의 연결기를 들 수 있다.

Q² 로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 기이면 되고, 예를 들어, 에테르성 산소 원자 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 2 ∼ 8 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 들 수 있다.

단, Q² 가 -NR-C(O)- 로 나타내는 기 (A) (식 중, R 은, 수소 원자 또는 알킬기이다) 를 포함하는 경우, 기 (A) 의 질소 원자는, -[-Si(R³)_n2L² _3-n2]_k2 측에 결합한다.

Z² 는, (j2 ＋ g2) 가의 연결기이다.

Z² 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 기이면 되고, 예를 들어, 에테르성 산소 원자 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 2 ∼ 8 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 들 수 있다.

단, Z² 가 -NR-C(O)- 로 나타내는 기 (A) (식 중, R 은, 수소 원자 또는 알킬기이다) 를 포함하는 경우, 기 (A) 의 질소 원자는, -[-Si(R³)_n2L² _3-n2]_g2 측에 결합한다.

j2 는, 1 이상의 정수이고, 표면층의 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 화합물 (3) 을 제조하기 쉬운 점에서, 1 이 특히 바람직하다.

g2 는, 1 이상의 정수이고, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.

다른 함불소 에테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.

일본 공개특허공보 평11-029585호 및 일본 공개특허공보 2000-327772호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,

일본 특허공보 제2874715호에 기재된 규소 함유 유기 함불소 폴리머,

일본 공개특허공보 2000-144097호에 기재된 유기 규소 화합물,

일본 공표특허공보 2002-506887호에 기재된 불소화실록산,

일본 공표특허공보 2008-534696호에 기재된 유기 실리콘 화합물,

일본 특허공보 제4138936호에 기재된 불소화 변성 수소 함유 중합체,

미국 특허출원공개 제2010/0129672호 명세서, 국제 공개 제2014/126064호 및 일본 공개특허공보 2014-070163호에 기재된 화합물,

국제 공개 제2011/060047호 및 국제 공개 제2011/059430호에 기재된 오르가노실리콘 화합물,

국제 공개 제2012/064649호에 기재된 함불소 오르가노실란 화합물,

일본 공개특허공보 2012-72272호에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머,

국제 공개 제2013/042732호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호, 일본 공개특허공보 2014-080473호, 국제 공개 제2015/087902호, 국제 공개 제2017/038830호, 국제 공개 제2017/038832호, 국제 공개 제2017/187775호, 국제 공개 제2018/216630호, 국제 공개 제2019/039186호, 국제 공개 제2019/039226호, 국제 공개 제2019/039341호, 국제 공개 제2019/044479호, 국제 공개 제2019/049753호, 국제 공개 제2019/163282호 및 일본 공개특허공보 2019-044158호에 기재된 함불소 에테르 화합물,

일본 공개특허공보 2014-218639호, 국제 공개 제2017/022437호, 국제 공개 제2018/079743호, 국제 공개 제2018/143433호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르 함유 실란 화합물,

국제 공개 제2018/169002호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물,

국제 공개 제2019/151442호에 기재된 플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물,

국제 공개 제2019/151445호에 기재된 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물,

국제 공개 제2019/098230호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물,

일본 공개특허공보 2015-199906호, 일본 공개특허공보 2016-204656호, 일본 공개특허공보 2016-210854호 및 일본 공개특허공보 2016-222859호에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란,

국제 공개 제2019/039083호 및 국제 공개 제2019/049754호에 기재된 함불소 화합물.

다른 함불소 에테르 화합물의 시판품으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 KY-100 시리즈 (KY-178, KY-185, KY-195 등), AGC 사 제조의 Afluid (등록상표) S550, 다이킨 공업사 제조의 옵툴 (등록상표) DSX, 옵툴 (등록상표) AES, 옵툴 (등록상표) UF503, 옵툴 (등록상표) UD509 등을 들 수 있다.

특정 함불소 에테르 화합물의 함유량은, 본 조성물 (X) 의 전체 질량에 대해, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 바람직하다.

본 조성물 (X) 가 특정 함불소 에테르 화합물 (A1) 및 특정 함불소 에테르 화합물 (A2) 를 포함하는 경우, 특정 함불소 에테르 화합물 (A1) 의 함유량에 대한, 특정 함불소 에테르 화합물 (A2) 의 함유량의 질량비 (특정 함불소 에테르 화합물 (A2)/특정 함불소 에테르 화합물 (A1)) 는, 0 초과 100 이하가 바람직하고, 0 초과 20 이하가 특히 바람직하다.

본 조성물 (X) 가 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는 경우, 특정 함불소 에테르 화합물의 함유량에 대한, 다른 함불소 에테르 화합물의 함유량의 질량비 (다른 함불소 에테르 화합물/특정 함불소 에테르 화합물) 는, 0 초과 50 이하가 바람직하고, 0 초과 10 이하가 특히 바람직하다.

＜코팅용 조성물＞

특정 함불소 에테르 화합물이나 본 조성물 (X) 는, 기재 상에 표면층을 형성하기 위해, 그것들을 단독으로 사용할 수 있고 (후술하는 드라이 코팅법), 또, 그것들 이외의 성분을 포함하는 조성물을 사용할 수 있다 (후술하는 드라이 코팅법이나 웨트 코팅법). 후자인 다른 성분을 갖는 코팅용의 조성물을, 이하 조성물 (Y) 라고도 한다.

조성물 (Y) 로는, 특정 함불소 에테르 화합물 또는 본 조성물 (X) 와 액상 매체를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 액상 매체의 구체예로는, 물, 유기 용매를 들 수 있다.

액상 매체는, 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 도공성이 우수하다는 점에서, 비점이 35 ∼ 250 ℃ 인 유기 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 비점은 표준 비점을 의미한다.

유기 용매의 구체예로는, 불소계 유기 용매 및 비불소계 유기 용매를 들 수 있고, 용해성이 우수하다는 점에서, 불소계 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

불소계 유기 용매의 구체예로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올을 들 수 있다.

불소화알칸은, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, C₆F₁₃H (AC-2000 : 제품명, AGC 사 제조), C₆F₁₃C₂H₅ (AC-6000 : 제품명, AGC 사 제조), C₂F₅CHFCHFCF₃ (버트렐 : 제품명, 듀퐁사 제조) 을 들 수 있다.

불소화 방향족 화합물의 구체예로는, 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 들 수 있다.

플루오로알킬에테르는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, CF₃CH₂OCF₂CF₂H (AE-3000 : 제품명, AGC 사 제조), C₄F₉OCH₃ (노벡 7100 : 제품명, 3M 사 제조), C₄F₉OC₂H₅ (노벡 7200 : 제품명, 3M 사 제조), C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇ (노벡 7300 : 제품명, 3M 사 제조) 을 들 수 있다.

불소화알킬아민의 구체예로는, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민을 들 수 있다.

플루오로알코올의 구체예로는, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올을 들 수 있다.

비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 및, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 탄화수소계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매, 알코올계 유기 용매를 들 수 있다.

탄화수소계 유기 용매의 구체예로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 들 수 있다.

케톤계 유기 용매의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.

에테르계 유기 용매의 구체예로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.

에스테르계 유기 용매의 구체예로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸을 들 수 있다.

알코올계 유기 용매의 구체예로는, 이소프로필알코올, 에탄올, n-부탄올을 들 수 있다.

조성물 (Y) 가 액상 매체를 포함하는 경우, 액상 매체의 함유량은, 특정 함불소 에테르 화합물 또는 본 조성물 (X) 의 전체 질량에 대해, 70 ∼ 99.99 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 99.9 질량％ 가 특히 바람직하다.

조성물 (Y) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 액상 매체 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.

다른 성분으로는, 특정 함불소 에테르 화합물 및 다른 함불소 에테르 화합물의 제조 공정에서 생성된 부생물, 미반응의 원료 등의 제조상의 불가피한 화합물을 들 수 있다.

또, 가수 분해성 실릴기의 가수 분해와 축합 반응을 촉진시키는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 첨가제를 들 수 있다. 산 촉매의 구체예로는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산을 들 수 있다. 염기성 촉매의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아를 들 수 있다.

다른 성분의 함유량은, 조성물 (Y) 중의 특정 함불소 에테르 화합물의 함유량에 대해, 0 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.

[물품]

본 발명의 물품은, 기재와, 기재 상에 상기 서술한 특정 함불소 에테르 화합물 또는 본 조성물 (X) 로 형성되어 이루어지는 표면층을 갖는다.

표면층에는, 특정 함불소 에테르 화합물의 가수 분해 반응 및 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물이 포함된다.

표면층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 표면층의 두께가 하한값 이상이면, 표면층에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 표면층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 이용 효율이 높다.

표면층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계를 사용하여, X 선 반사율법 (XRR) 에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 이 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.

기재로는, 다른 물품 (예를 들어, 스타일러스) 이나 사람의 손가락을 접촉시켜 사용하는 것이 있는 기재, 조작시에 사람의 손가락으로 쥐는 경우가 있는 기재, 및/또는, 다른 물품 (예를 들어, 재치대) 상에 두는 경우가 있는 기재가 바람직하다. 발수 발유성의 부여가 가능하므로, 발수 발유성의 부여가 요구되고 있는 기재가 특히 바람직하다. 기재의 재료의 구체예로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 및, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다.

기재로는, 터치 패널용 기재 및 디스플레이 기재가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재는, 투광성을 갖는 것이 바람직하다. 「투광성을 갖는다」란, JIS R3106 : 1998 (ISO 9050 : 1990) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 및 투명 수지가 바람직하다.

또 기재로는, 하기의 예를 들 수 있다. 건재, 장식 건재, 인테리어 용품, 수송 기기 (예를 들어, 자동차), 간판·게시판, 음용기·식기, 수조, 관상용 기구 (예를 들어, 액자, 상자), 실험 기구, 가구, 아트·스포츠·게임에 사용하는, 유리 또는 수지. 기재로는, 휴대 전화 (예를 들어, 스마트 폰), 휴대 정보 단말, 게임기, 리모콘 등의 기기에 있어서의 외장 부분 (표시부를 제외한다) 에 사용하는, 유리 또는 수지도 바람직하다. 기재의 형상은, 판상, 필름상이어도 된다.

표면층은, 기재의 표면 상에 직접 형성되어도 되고, 기재의 표면에 형성된 다른 막을 개재하여 기재 상에 형성되어도 된다. 상기 다른 막의 구체예로는, 국제 공개 제2011/016458호의 단락 0089 ∼ 0095 에 기재된 화합물이나 SiO₂ 등으로 기재를 하지 처리하여, 기재의 표면에 형성되는 하지막을 들 수 있다.

상기 물품은, 예를 들어, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.

·특정 함불소 에테르 화합물 또는 본 조성물 (X) 를 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 상기 물품을 얻는 방법.

·웨트 코팅법에 의해 액상 매체를 포함하는 조성물 (Y) 를 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 상기 물품을 얻는 방법.

또한, 웨트 코팅법에 있어서는, 특정 함불소 에테르 화합물을 산 촉매나 염기성 촉매 등을 사용하여 미리 가수 분해해 두고, 가수 분해된 화합물과 액상 매체를 포함하는 조성물을 사용할 수도 있다.

드라이 코팅법의 구체예로는, 진공 증착법, CVD 법, 스퍼터링법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특정 함불소 에테르 화합물의 분해를 억제하는 점, 및, 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착시에는, 철이나 강 등의 금속 다공체에 액상 매체를 포함하는 조성물 (Y) 를 함침시키고 건조시킨 펠릿상 물질을 사용해도 된다.

웨트 코팅법의 구체예로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로제트법, 그라비아 코트법을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 각 성분의 배합량은, 질량 기준을 나타낸다. 예 1 ∼ 예 16 중, 예 1 ∼ 12 는 실시예이고, 예 13 ∼ 16 은 비교예이다.

〔평가 방법〕

(물 접촉각의 측정 방법)

표면층의 표면에 둔 약 2 ㎕ 의 증류수의 접촉각 (물 접촉각) 을, 접촉각 측정 장치 (DM-500 : 제품명, 쿄와 계면 과학사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정하고, 그 평균값을 산출하여, 초기 접촉각으로 하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.

○ (양호) : 초기 접촉각이 100 도 이상이다.

× (불량) : 초기 접촉각이 100 도 미만이다.

(내광성의 시험 방법)

표면층에 대해, 탁상형 크세논 아크 램프식 촉진 내광성 시험기 (SUNTEST XLS＋ : 제품명, 토요 정기사 제조) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 : 63 ℃ 에서, 광선 (650 W/m², 300 ∼ 700 ㎚) 을 2,000 시간 조사한 후, 상기 서술한 방법으로 표면층의 물 접촉각을 측정하였다.

촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 저하가 작을수록 광에 의한 성능의 저하가 작고, 표면층의 내광성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.

○ (양호) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 이하이다.

× (불량) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 초과이다.

[합성예 1]

(합성예 1-1)

국제 공개 제2013/121984호의 실시예의 예 2 에 기재된 방법 (구체적으로는 예 2-3) 에 기재된 방법에 따라 화합물 (A-1) 을 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-C(=O)OCH₃ …(A-1)

m 의 평균값 : 13

(합성예 1-2)

100 ㎖ 의 내압 반응기에 화합물 (A-1) 을 15 g, 아사히클린 AK-225 (제품명, AGC 사 제조) 를 50 g, 2.0 M 암모니아-메탄올 용액을 7.5 g 넣고, 실온에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여, 목적으로 하는 화합물 (A-2) 를 14.8 g (수율 99 ％) 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-C(=O)NH₂ …(A-2)

화합물 (A-2) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 1-3)

300 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (A-2) 를 15 g, AK-225 를 75 g, 디에틸에테르를 30 g 첨가하고, 빙욕하에서 교반하였다. 그 후, 수소화리튬알루미늄을 0.31 g 천천히 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하였다. 그 후 황산나트륨 포화 수용액을 0.3 ㎖ 첨가하고 석출된 고체를 셀라이트 여과로 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적으로 하는 화합물 (A-3) 을 6.8 g (수율 45 ％) 으로 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂NH₂ …(A-3)

화합물 (A-3) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 1-4)

50 ㎖ 의 가지형 플라스크에 HO(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ 의 0.2 g, 디클로로메탄의 10 ㎖, 옥살릴클로라이드의 0.2 ㎖ 를 첨가하고 방랭하에서 교반하고, 그 후 DMF (N,N-디메틸포름아미드) 의 0.0118 g 을 첨가하였다. 그 후 실온에서 3 시간 교반 후, 농축시켜 Cl(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ 의 0.18 g 을 얻었다.

별도 50 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (A-3) 의 3.0 g, 트리에틸아민의 0.35 ㎖ 를 첨가하고, 상기 Cl(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ 과 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 2 ㎖ 를 첨가하였다. 1 시간 교반하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조체 (粗體) 를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (A-4) 를 1.7 g (수율 54 ％) 으로 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂NH(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ …(A-4)

화합물 (A-4) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 1-5)

질소 치환한 50 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (A-4) 의 1.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 질량％) 의 0.003 g, 아닐린의 0.0009 g, AC-6000 (제품명, AGC 사 제조) 의 1.0 g 을 첨가한 후, 트리메톡시실란의 0.11 g 을 첨가하고 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후 추가로 동량의 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 질량％), 아닐린, AC-6000 을 첨가하고 7 시간 교반한 후, 용매를 증류 제거하여, 화합물 (1-A) 의 1.1 g (수율 95 ％) 으로 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂NH(C=O)C[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₃ …(1-A)

화합물 (1-A) 의 NMR 스펙트럼 :

m 은 약 13 이었다.

[합성예 2]

화합물 (1-B) 는, HO(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ 을 HO(C=O)CH(CH₂CH=CH₂)₂ 로 변경하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 수법으로 합성하였다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂NH(C=O)CH[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₂ …(1-B)

m 은 약 13 이었다.

[합성예 3]

국제 공개 제2017/038830호의 실시예의 예 1 에 기재된 방법 (구체적으로는 예 1-1 ∼ 예 1-4) 에 기재된 방법에 따라 화합물 (C-1) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂(OCF₂CF₂)(OCF₂CF₂){(OCF₂)_n(OCF₂CF₂)_p}OCF₂C(=O)OCH₃ …(C-1)

n 은 약 21, p 는 약 20 이었다.

(합성예 3-1)

화합물 (1-C) 는, 화합물 (A-1) 을 화합물 (C-1) 로 변경하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 수법으로 합성하였다.

CF₃CF₂CF₂(OCF₂CF₂)(OCF₂CF₂){(OCF₂)_n(OCF₂CF₂)_p}OCF₂CH₂NH(C=O)C[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₃ …(1-C)

n 은 약 21, p 는 약 20 이었다.

[합성예 4]

화합물 (1-D) 는, HO(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ 을 HO(C=O)CH(CH₂CH=CH₂)₂ 로 변경하는 것 이외에는 합성예 2 와 동일한 수법으로 합성하였다.

CF₃CF₂CF₂(OCF₂CF₂)(OCF₂CF₂){(OCF₂)_n(OCF₂CF₂)_p}OCF₂CH₂NH(C=O)CH[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₂ …(1-D)

n 은 약 21, p 는 약 20 이었다.

[합성예 5]

(합성예 5-1)

200 ㎖ 의 가지형 플라스크에, HO-CH₂CF₂CF₂CH₂-OH 의 16.2 g, 탄산칼륨의 13.8 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 교반하고, 국제 공개 제2013/121984호의 실시예의 예 1-1 에 기재된 방법에 따라 얻어진 CF₂=CFO-CF₂CF₂CF₂CH₂OH 의 278 g 을 첨가하고, 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 25 ℃ 로 되돌리고, AC-2000 (제품명, AGC 사 제조, C₆F₁₃H) 및 염산을 각각 50 g 넣고, 분액하고, 유기상을 농축시켰다. 얻어진 반응 조액 (粗液) 을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (E-2) 의 117.7 g (수율 40 ％) 을 얻었다.

[화학식 15]

화합물 (E-2) 의 NMR 스펙트럼 :

단위수 m ＋ n 의 평균값은 10 이었다.

(합성예 5-2)

환류 냉각기를 접속시킨 50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 화합물 (E-2) 의 20 g, 불화나트륨의 분말 2.4 g, AC-2000 의 20 g, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 의 18.8 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉의 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 와 AC-2000 을 감압 증류 제거하여, 화합물 (E-3) 을 24 g (수율 100 ％) 을 얻었다.

[화학식 16]

화합물 (E-3) 의 NMR 스펙트럼 :

단위수 m ＋ n 의 평균값은 10 이었다.

(합성예 5-3)

500 ㎖ 의 니켈제 반응기에, ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl (이하,「CFE-419」라고 기재한다) 의 250 ㎖ 를 넣고, 질소 가스를 버블링하였다. 산소 가스 농도가 충분히 내려간 후, 질소 가스로 희석된 20 체적％ 의 불소 가스를 1 시간 버블링하였다. 화합물 (E-3) 의 CFE-419 용액 (농도 : 10 질량％, 화합물 (E-3) : 24 g) 을 6 시간에 걸쳐 투입하였다. 불소 가스의 도입 속도 (㏖/시간) 와 화합물 (E-3) 중의 수소 원자의 도입 속도 (㏖/시간) 의 비는 2 : 1 이 되도록 제어하였다. 화합물 (E-3) 의 투입이 끝난 후, 벤젠의 CFE-419 용액 (농도 : 0.1 질량％, 벤젠 : 0.1 g) 을 단속적으로 투입하였다. 벤젠의 투입이 끝난 후, 불소 가스를 1 시간 버블링하고, 마지막으로 질소 가스로 반응기 내를 충분히 치환하였다. 용매를 증류 제거하여, 화합물 (E-4) 의 25.3 g (수율 90 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-OCF(CF₃)-C(=O)-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_l-OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂-O-C(=O)-CF(CF₃)O-CF₂CF₂CF₃ …(E-4)

화합물 (E-4) 의 NMR 스펙트럼 :

단위수 l 의 평균값은 10 이었다.

(합성예 5-4)

50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 화합물 (E-4) 의 25.3 g, 불화나트륨의 2.2 g, AC-2000 의 25 ㎖ 를 넣고, 빙욕 중에서 교반하였다. 메탄올의 1.7 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여과한 후, 여과액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 (E-5) 의 15 g (수율 80 ％) 을 얻었다.

CH₃-O-C(=O)-CF₂CF₂CF₂-(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_l-OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂-C(=O)-O-CH₃ …(E-5)

화합물 (E-5) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 5-5)

100 ㎖ 의 내압 반응기에 화합물 (E-5) 를 15 g, AK-225 를 50 g, 2.0 M 암모니아-메탄올 용액을 7.5 g 넣고, 실온에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여, 목적으로 하는 화합물 (E-6) 을 15.0 g (수율 100 ％) 얻었다.

H₂NC(=O)CF₂CF₂CF₂-(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_l-OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂C(=O)NH₂ …(E-6)

화합물 (E-6) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 5-6)

300 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (E-6) 을 15 g, AK-225 를 75 g, 디에틸에테르를 30 g 첨가하고, 빙욕하에서 교반하였다. 그 후, 수소화리튬알루미늄을 0.70 g 천천히 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하였다. 그 후 황산나트륨 포화 수용액을 0.3 ㎖ 첨가하고 석출된 고체를 셀라이트 여과로 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적으로 하는 화합물 (E-7) 을 9.8 g (수율 65 ％) 으로 얻었다.

H₂NCH₂CF₂CF₂CF₂-(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_l-OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CH₂NH₂ …(E-7)

화합물 (E-7) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 5-7)

50 ㎖ 의 가지형 플라스크에 HO(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ 의 0.5 g, 디클로로메탄의 20 ㎖, 옥살릴클로라이드의 0.5 ㎖ 를 첨가하고 방랭하에서 교반하고, 그 후 DMF 의 0.01 g 을 첨가하였다. 그 후 실온에서 3 시간 교반 후, 농축시켜 Cl(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ 의 0.45 g 을 얻었다.

별도 50 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (E-7) 의 3.0 g, 트리에틸아민의 0.7 ㎖ 를 첨가하고, 상기 Cl(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ 과 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 2 ㎖ 를 첨가하였다. 1 시간 교반하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (E-8) 을 2.2 g (수율 70 ％) 으로 얻었다.

(CH₂=CHCH₂)₃C(C=O)NHCH₂CF₂CF₂CF₂O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_l-CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CH₂NH(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ …(E-8)

화합물 (E-8) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 5-8)

질소 치환한 50 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (E-8) 의 1.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 질량％) 의 0.003 g, 아닐린의 0.001 g, AC-6000 의 1.0 g 을 첨가한 후, 트리메톡시실란의 0.21 g 을 첨가하고 40 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여, 화합물 (1-E) 의 1.2 g (수율 100 ％) 으로 얻었다.

[(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂]₃C-C(=O)-NH-CH₂-CF₂CF₂CF₂-(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_l-OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CH₂-NH-(C=O)-C[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₃ …(1-E)

화합물 (1-E) 의 NMR 스펙트럼 :

단위수 l 의 평균값은 10 이었다.

[합성예 6]

(합성예 6-1)

국제 공개 제2013-121984호의 실시예의 예 1-1 에 기재된 방법에 따라 화합물 (F-1) 을 얻었다.

CF₂=CFO-CF₂CF₂CF₂CH₂OH …(F-1)

(합성예 6-2)

100 ㎖ 의 스테인리스제 반응기에, 화합물 (F-1) 의 10 g 을 넣고, 175 ℃ 에서 200 시간 교반하였다. 얻어진 유기상을 농축시켜, 화합물 (F-2) 의 6 g 을 얻었다.

[화학식 17]

화합물 (F-2) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 6-3)

HO-CH₂CF₂CF₂CH₂-OH 를 화합물 (F-2) 로 변경하는 것 이외에는 예 5 와 동일한 수법으로, 화합물 (1-F) 를 합성하였다.

[화학식 18]

식 (1-F) 에 있어서, 단위수 m ＋ n 의 평균값은 10 이었다.

[합성예 7]

(합성예 7-1)

일본 특허 제6024816호의 합성예 1 ∼ 4 에 기재된 방법과 동일한 합성 방법으로 화합물 (G-1), (I-1) 을 합성하였다.

CH₃OCOCF₂-{(OCF₂)_x1-(OCF₂CF₂)_x2}-OCF₂CO₂CH₃

화합물 (G-1) : 상기 식 중, x1 이 평균 42, x2 가 평균 10 인 화합물

화합물 (I-1) : 상기 식 중, x1 이 평균 26, x2 가 평균 22 인 화합물

(합성예 7-2)

국제 공개 제2018/216630호의 (예 13-1) ∼ (예 13-2) 에 기재된 방법에 따라, 화합물 (G-2) 를 합성하였다.

CF₃CF₂CF₂-O-CHF-CF₂OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OTs …(G-2)

(OTs 는, -O-SO₂-Ph-CH₃ 을 나타내고, Ph 는 페닐렌기를 나타낸다)

(합성예 7-3)

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (G-2) 의 4 g, 화합물 (G-1) 의 30 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 160 g 을 넣고, 탄산세슘의 12 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 70 ℃ 에서 교반하였다. 고체를 여과 후, 물로 세정하고, 유기상을 회수하였다. 감압하에서 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 생성물 (G-3) 의 12 g 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-CHF-CF₂OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-CH₂-CF₂-{(OCF₂)_x1(OCF₂CF₂)_x2}-OCF₂-CH₂-OH …(G-3)

화합물 (G-3) 의 NMR 스펙트럼 :

단위수 x1 의 평균값 : 42, 단위수 x2 의 평균값 : 10.

(합성예 7-4)

100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 화합물 (G-3) 의 12 g, 불화나트륨 분말의 2.3 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F 의 11 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 교반하였다. 여과로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉의 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F 를 감압 증류 제거하여, 화합물 (G-4) 의 12 g 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-CHF-CF₂OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-CH₂-CF₂-{(OCF₂)_x1(OCF₂CF₂)_x2}-OCF₂-CH₂-OC(O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ …(G-4)

화합물 (G-4) 의 NMR 스펙트럼 :

단위수 x1 의 평균값 : 42, 단위수 x2 의 평균값 : 10.

(합성예 7-5)

1 ℓ 의 니켈제 오토클레이브의 가스 출구에, 20 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층 및 0 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 0 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집한 액을 오토클레이브에 되돌리는 액체 반송 라인을 설치하였다.

오토클레이브에 ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl (이하, CFE-419 라고도 기재한다) 의 750 g 을 넣고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 20 ％ 불소 가스를, 25 ℃, 유속 2.0 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 화합물 (G-4) 의 6.0 g 을 CFE-419 의 54 g 에 용해시킨 용액을, 1 시간에 걸쳐 주입하였다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, CFE-419 중에 0.05 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 25 ℃ 로부터 40 ℃ 로까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 15 분간 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 3 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.17 g 이었다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터에서 농축시켜, 화합물 (G-5) 의 6.1 g 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-CF₂-CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂-CF₂-{(OCF₂)_x1(OCF₂CF₂)_x2}-OCF₂-CF₂-OC(O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ …(G-5)

화합물 (G-5) 의 NMR 스펙트럼 :

단위수 x1 의 평균값 : 42, 단위수 x2 의 평균값 : 10.

(합성예 7-6)

PFA 제 환저 플라스크에, 화합물 (G-5) 의 6.1 g 및 AK-225 의 10 g 을 넣었다. 빙욕에서 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하, 메탄올의 10 g 을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터에서 농축시켜, 화합물 (G-6) 의 5.5 g 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-CF₂-CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂-CF₂-{(OCF₂)_x1(OCF₂CF₂)_x2}-OCF₂-C(O)OCH₃ …(G-6)

화합물 (G-6) 의 NMR 스펙트럼 :

단위수 x1 의 평균값 : 42, 단위수 x2 의 평균값 : 10.

(합성예 7-7)

화합물 (1-G) 는 화합물 (A-1) 을 화합물 (G-6) 으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 수법으로 합성하였다.

CF₃CF₂CF₂-O-CF₂-CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂-CF₂-{(OCF₂)_x1(OCF₂CF₂)_x2}-OCF₂-CH₂NH(C=O)C[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₃ …(1-G)

단위수 x1 의 평균값 : 58, 단위수 x2 의 평균값 : 13.

[합성예 8]

화합물 (1-H) 는 HO(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ 을 HO(C=O)CH(CH₂CH=CH₂)₂ 로 변경하는 것 이외에는 합성예 7 과 동일한 수법으로 합성하였다.

CF₃CF₂CF₂-O-CF₂-CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂-CF₂-{(OCF₂)_x1(OCF₂CF₂)_x2}-OCF₂-CH₂NH(C=O)CH[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₂ …(1-H)

단위수 x1 의 평균값 : 58, 단위수 x2 의 평균값 : 13.

[합성예 9]

화합물 (1-I) 는 화합물 (G-1) 을 화합물 (I-1) 로 변경하는 것 이외에는 합성예 7 과 동일한 수법으로 합성하였다.

CF₃CF₂CF₂-O-CF₂-CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂-CF₂-{(OCF₂)_x1(OCF₂CF₂)_x2}-OCF₂-CH₂NH(C=O)C[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₃ …(1-I)

단위수 x1 의 평균값 : 26, 단위수 x2 의 평균값 : 22.

[합성예 10]

화합물 (1-J) 는 HO(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ 을 HO(C=O)CH(CH₂CH=CH₂)₂ 로 변경하는 것 이외에는 합성예 7 과 동일한 수법으로 합성하였다.

CF₃CF₂CF₂-O-CF₂-CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂-CF₂-{(OCF₂)_x1(OCF₂CF₂)_x2}-OCF₂-CH₂NH(C=O)CH[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₂ …(1-J)

단위수 x1 의 평균값 : 26, 단위수 x2 의 평균값 : 22.

[합성예 11]

국제 공개 제2017/038830호의 예 11 에 기재된 방법에 따라 화합물 (2-A) 를 얻었다.

CF₃-(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_nOCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂(C=O)NH-CH₂-C[CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃]₃ …(2-A)

단위수 n 의 평균값 : 13

[합성예 12]

화합물 (2-B) 는, H₂NCH₂C(CH₂CH=CH₂)₃ 을 H₂NCH₂CH(CH₂CH=CH₂)₂ 로 변경하는 것 이외에는 합성예 7 과 동일한 수법으로 합성하였다.

CF₃-(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_nOCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂(C=O)NH-CH₂-CH[CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃]₂ …(2-B)

[합성예 13]

화합물 (2-C) 는 사용하고 있는 CF₃-(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_nOCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂(C=O)OCH₃ (단위수 n 의 평균값 13) 을 화합물 (G-6) 으로 변경하는 것 이외에는 합성예 11 과 동일한 수법으로 합성하였다.

CF₃CF₂CF₂-O-CF₂-CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂-CF₂-{(OCF₂)_x1(OCF₂CF₂)_x2}-OCF₂-(C=O)NHCH₂C[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₃ …(2-C)

단위수 x1 의 평균값 : 58, 단위수 x2 의 평균값 : 13.

[합성예 14]

화합물 (2-D) 는, H₂NCH₂C(CH₂CH=CH₂)₃ 을 H₂NCH₂CH(CH₂CH=CH₂)₂ 로 변경하는 것 이외에는 합성예 10 과 동일한 수법으로 합성하였다.

CF₃CF₂CF₂-O-CF₂-CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂-CF₂-{(OCF₂)_x1(OCF₂CF₂)_x2}-OCF₂-(C=O)NHCH₂CH[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₂ …(2-D)

단위수 x1 의 평균값 : 58, 단위수 x2 의 평균값 : 13.

[합성예 15]

(합성예 15-1)

100 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (A-1) 을 50 g, AC2000 을 50 g, 알릴아민을 0.7 g 넣고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 반응 조액을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 화합물 (K-1) 을 33 g (수율 66 ％) 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-C(=O)NHCH₂CH=CH₂ …(K-1)

화합물 (K-1) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 15-2)

딤로스 냉각기를 구비한 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 건조 질소 분위기하, 화합물 (K-1) 을 33 g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠을 49 g 첨가하고, 빙욕하에서 교반하였다. 그 후, 2.5 M 수소화리튬알루미늄-테트라하이드로푸란 용액을 15 ㎖ 천천히 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 100 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후 황산나트륨 10수화물을 발포가 없어질 때까지 첨가하고, 고체를 셀라이트 여과로 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축시켜, 목적으로 하는 화합물 (K-2) 를 31 g (수율 93 ％) 으로 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂NHCH₂CH=CH₂ …(K-2)

화합물 (K-2) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 15-3)

딤로스 냉각기를 구비한 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 건조 질소 분위기하, 화합물 (K-2) 를 10 g, 트리에틸아민 7.4 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.3 g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠을 10 g 첨가하고, 실온에서 교반하면서 Cl(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ 을 7.4 g 첨가하였다. 100 ℃ 에서 4 일간 교반하였다. 그 후, 반응 조액을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 화합물 (K-3) 을 2.6 g (수율 25 ％) 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂N(CH₂CH=CH₂)(C=O)C(CH₂CH=CH₂)₃ …(K-3)

화합물 (K-3) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 15-4)

질소 치환한 10 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (K-3) 의 0.9 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 질량％) 의 0.003 g, 아닐린의 0.002 g, AC-6000 의 0.9 g 을 첨가한 후, 트리메톡시실란의 0.11 g 을 첨가하고 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여, 화합물 (1-K) 의 1.1 g (수율 98 ％) 으로 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂N[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃](C=O)C[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₃ …(1-K)

화합물 (1-K) 의 NMR 스펙트럼 :

m 은 약 13 이었다.

[합성예 16]

(합성예 16-1)

50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 건조 질소 분위기하, 화합물 (K-2) 를 10 g, 트리에틸아민 1.2 g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠을 10 g 첨가하고, 실온에서 교반하면서 Cl(C=O)CH(CH₂CH=CH₂)₂ 를 0.9 g 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응 조액을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 화합물 (L-1) 을 2.3 g (수율 23 ％) 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂N(CH₂CH=CH₂)(C=O)CH(CH₂CH=CH₂)₂ …(L-1)

화합물 (L-1) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 16-2)

질소 치환한 10 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (L-1) 의 1.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 질량％) 의 0.004 g, 아닐린의 0.001 g, AC-6000 의 1.0 g 을 첨가한 후, 트리메톡시실란의 0.10 g 을 첨가하고 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여, 화합물 (1-L) 의 1.1 g (수율 99 ％) 으로 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂N[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃](C=O)CH[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₂ …(1-L)

화합물 (1-L) 의 NMR 스펙트럼 :

m 은 약 13 이었다.

[합성예 17]

(합성예 17-1)

100 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (A-1) 을 50 g, AC2000 을 50 g, H₂NCH₂(C=O)CH(CH₂CH=CH₂)₂ 를 1.5 g 넣고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 반응 조액을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 화합물 (M-1) 을 26 g (수율 52 ％) 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂NHCH₂(C=O)CH(CH₂CH=CH₂)₂ …(M-1)

화합물 (M-1) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 17-2)

딤로스 냉각기를 구비한 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 건조 질소 분위기하, 화합물 (M-1) 을 26 g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠을 46 g 첨가하고, 빙욕하에서 교반하였다. 그 후, 2.5 M 수소화리튬알루미늄-테트라하이드로푸란 용액을 7 ㎖ 천천히 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 100 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후 황산나트륨 10수화물을 발포가 없어질 때까지 첨가하고, 고체를 셀라이트 여과로 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축시켜, 목적으로 하는 화합물 (M-2) 를 25 g (수율 95 ％) 으로 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂NHCH₂CH₂CH(CH₂CH=CH₂)₂… (M-2)

화합물 (M-2) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 17-3)

50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 건조 질소 분위기하, 화합물 (M-2) 를 10 g, 트리에틸아민 1.1 g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠을 10 g 첨가하고, 실온에서 교반하면서 Cl(C=O)CH(CH₂CH=CH₂)₂ 를 1.0 g 첨가하였다. 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 반응 조액을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 화합물 (M-3) 을 2.7 g (수율 27 ％) 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂N[CH₂CH₂CH(CH₂CH=CH₂)₂](C=O)CH(CH₂CH=CH₂)₂ …(M-3)

화합물 (M-3) 의 NMR 스펙트럼 :

(합성예 17-4)

질소 치환한 10 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (M-3) 의 1.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 질량％) 의 0.004 g, 아닐린의 0.009 g, AC-6000 의 1.0 g 을 첨가한 후, 트리메톡시실란의 0.14 g 을 첨가하고 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여, 화합물 (1-M) 의 1.1 g (수율 98 ％) 으로 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂N[CH₂CH(CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)₂](C=O)CH[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₂ …(1-M)

화합물 (1-M) 의 NMR 스펙트럼 :

m 은 약 13 이었다.

[합성예 18]

(합성예 18-1)

50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 건조 질소 분위기하, 화합물 (M-2) 를 10 g, 트리에틸아민 1.0 g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠을 10 g 첨가하고, 실온에서 교반하면서 Cl(C=O)CH₂CH₂CH=CH₂ 를 0.9 g 첨가하였다. 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 반응 조액을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 화합물 (N-1) 을 1.3 g (수율 13 ％) 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂N(CH₂CH₂CH=CH₂)(C=O)CH(CH₂CH=CH₂)₂ …(N-1)

화합물 (N-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

(합성예 18-2)

질소 치환한 10 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (N-1) 의 0.6 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 질량％) 의 0.003 g, 아닐린의 0.0006 g, AC-6000 의 0.6 g 을 첨가한 후, 트리메톡시실란의 0.07 g 을 첨가하고 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여, 화합물 1-N 의 0.6 g (수율 98 ％) 으로 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_mOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-CH₂N[CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃](C=O)CH[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₂ …(1-N)

화합물 (1-N) 의 NMR 스펙트럼 ;

[예 1 ∼ 16]

각 합성예에서 얻은 화합물과, 유기 용매로서 노벡 7200 (제품명, 3M 사 제조, C₄F₉OC₂H₅, 비점 76 ℃) 을, 질량비로 1/9 (화합물/유기 용매) 가 되도록 혼합하여, 예 1 ∼ 16 의 코팅용 조성물을 얻었다.

[평가 샘플의 제조]

합성예에서 얻은 각 화합물과 상기에서 얻어진 각 코팅용 조성물을 사용하여, 이하의 드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법으로 기재의 표면 처리를 실시하여, 기재 (화학 강화 유리) 의 표면에 표면층이 형성되어 이루어지는 평가 샘플 (물품) 을 얻었다. 평가 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

(드라이 코팅법)

기재에 대한 드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (ULVAC 사 제조, VTR-350M) 를 사용하여 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, 각 예에 의해 얻어진 화합물의 0.5 g 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴성 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 1 × 10^-3 ㎩ 이하로 배기하였다. 화합물을 배치한 보트를 승온 속도 10 ℃/분 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막 두께계에 의한 증착 속도가 1 ㎚/초를 초과한 시점에서 셔터를 열어 기재의 표면에 대한 성막을 개시하였다. 막 두께가 약 50 ㎚ 가 된 시점에서 셔터를 닫아 기재 표면에 대한 성막을 종료하였다. 화합물이 퇴적된 기재를, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리한 후, 아사히클린 AK-225 (제품명, AGC 사 제조) 로 세정하여, 기재의 표면에 표면층을 갖는 평가 샘플 (물품) 을 얻었다.

(웨트 코팅법)

각 코팅용 조성물에 기재를 딥핑하고, 30 분간 방치 후, 기재를 끌어올렸다 (딥 코트법). 도막을 200 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, AK-225 로 세정함으로써, 기재의 표면에 표면층을 갖는 평가 샘플 (물품) 을 얻었다.

표 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 특정 함불소 에테르 화합물을 사용하면, 특정 함불소 에테르 화합물을 사용하지 않은 경우와 비교하여, 내광성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 2018년 11월 28일에 출원된 일본 특허출원 2018-222871호, 2018년 11월 28일에 출원된 일본 특허출원 2018-222872호 및 2019년 05월 10일에 출원된 일본 특허출원 2019-089666호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬과, 반응성 실릴기와, -NR-C(O)- 로 나타내는 기 (A) (식 중, R 은, 수소 원자, 알킬기, 또는, 반응성 실릴기를 갖는 알킬기이다) 를 갖고,
상기 기 (A) 중의 -C(O)- 의 탄소 원자가, 탄소 원자와 결합되어 있고,
상기 기 (A) 중의 질소 원자측에 상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬이 위치하는 것을 특징으로 하는, 함불소 에테르 화합물.
제 1 항에 있어서,
추가로, -R¹- 로 나타내는 기 (B) (식 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기는 불소 원자를 갖지 않는다) 를 갖고,
상기 기 (B) 가 상기 기 (A) 의 질소 원자와 결합되어 있는, 함불소 에테르 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
Z[-R^f-R¹-NR-C(O)-Y-{Si(R²)_nL_3-n}_g]_j …(1)
단, 식 (1) 중,
R^f 는, 플루오로알킬렌기이다. 단, R^f 중, R¹ 과 결합하는 탄소 원자에는, 적어도 1 개의 불소 원자가 결합되어 있다.
R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다.
R 은, 수소 원자, 알킬기, 또는, 반응성 실릴기를 갖는 알킬기이다.
Y 는, (g ＋ 1) 가의 유기기이고, 식 (1) 중의 -C(O)- 의 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자를 갖는다.
R² 는, 1 가의 탄화수소기이다.
L 은, 가수 분해성 기 또는 수산기이다.
n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.
g 는, 1 이상의 정수이다.
j 는, 1 또는 2 이다.
j 가 1 인 경우, Z 는, R^f1-(OX)_m-O- 로 나타내는 1 가의 기이고, j 가 2 인 경우, Z 는, -(OX)_m-O- 로 나타내는 2 가의 기이다. R^f1 은, 퍼플루오로알킬기이다. X 는, 플루오로알킬렌기이다. m 은, 2 이상의 정수이다.
제 3 항에 있어서,
상기 식 (1) 중의 Y 에 있어서의 유기기가, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기인, 함불소 에테르 화합물.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 Y 가, 식 (1) 중의 {Si(R²)_nL_3-n}_g 의 규소 원자와 결합하는 탄소 원자를 갖는, 함불소 에테르 화합물.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 화합물이, Z 가 R^f1-(OX)_m-O- 로 나타내는 1 가의 기이고, X 가 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, (OX)_m 이 2 종 이상의 (OX) 를 포함하는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 화합물이, Z 가 -(OX)_m-O- 로 나타내는 2 가의 기이고, X 가 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, (OX)_m 이 2 종 이상의 (OX) 를 포함하는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물을 2 이상 포함하거나, 또는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 기 (A) 를 1 개 갖는 상기 함불소 에테르 화합물과, 상기 기 (A) 를 2 개 갖는 상기 함불소 에테르 화합물을 포함하는, 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 기 (A) 를 1 개 갖는 상기 함불소 에테르 화합물이, 상기 식 (1) 중의 j 가 1 인 함불소 에테르 화합물이고,
상기 기 (A) 를 2 개 갖는 상기 함불소 에테르 화합물이, 상기 식 (1) 중의 j 가 2 인 함불소 에테르 화합물인, 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물과,
액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
기재와, 상기 기재 상에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성되어 이루어지는 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.