CN117545792A - 含氟醚化合物、含氟醚混合物、涂布剂、物品、及物品的制造方法 - Google Patents

含氟醚化合物、含氟醚混合物、涂布剂、物品、及物品的制造方法 Download PDF

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CN117545792A CN202280043528.XA CN202280043528A CN117545792A CN 117545792 A CN117545792 A CN 117545792A CN 202280043528 A CN202280043528 A CN 202280043528A CN 117545792 A CN117545792 A CN 117545792A
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Abstract

式(A)：X1‑Si(R1)nL2‑n‑O‑X2‑O‑Si(R1)nL2‑n‑X1所示的含氟醚化合物：式(A)中，X1各自独立地表示具有聚(氧氟亚烷基)链的1价有机基团，X2表示2价有机基团，其中，式(A)中的与2个氧原子键合的X2的两末端的原子为碳原子，R1各自独立地表示1价烃基，L各自独立地表示水解性基团或羟基，n各自独立地表示0～2的整数；前述化合物的制造方法；包含前述化合物的含氟醚混合物及涂布剂；以及使用前述化合物的物品及物品的制造方法。

Description

含氟醚化合物、含氟醚混合物、涂布剂、物品、及物品的制造 方法
技术领域
本公开涉及含氟醚化合物、含氟醚混合物、涂布剂、物品、及物品的制造方法。
背景技术
含氟化合物显示高的润滑性、拒水拒油性等，因此适合用于表面处理剂。若利用表面处理剂对基材的表面赋予拒水拒油性，则变得容易擦拭基材的表面的污迹，污迹的去除性提高。含氟化合物中，具有在氟亚烷基链中存在醚键的聚(氧氟亚烷基)链的含氟醚化合物为柔软性优异的化合物，特别是油脂等污迹的去除性优异。
作为含氟醚化合物，具有聚(氧全氟亚烷基)链且在末端具有水解性甲硅烷基的化合物被广泛使用。
例如，专利文献1中记载了利用含聚(氧全氟亚烷基)基团的硅烷化合物与含氟化合物的混合物，能够形成具有拒水性、拒油性、防污性、防水性、并且具有优异的摩擦耐久性的表面处理层。
专利文献2中记载了一种蒸镀用含氟醚组合物，其包含具有聚(氧全氟亚烷基)链及水解性甲硅烷基的化合物和前述化合物的部分缩合物，且能够形成摩擦耐久性优异的蒸镀膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-132719号公报
专利文献2：国际公开第2018/221520号
发明内容
发明要解决的问题
近年，基于涂布的表面层的耐摩擦性的要求水平正在提高。因此，发明人等尝试了开发与专利文献1、2中所记载那样的以往的化合物相比能够形成耐摩擦性更优异的表面层的含氟醚化合物。本公开涉及提供能够形成耐摩擦性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚混合物、及涂布剂、以及使用它们的物品及其制造方法。
用于解决问题的方案
用于解决上述课题的手段包含以下的方式。
<1>一种含氟醚化合物，其由下述式(A)表示。
式(A)：X1-Si(R1)nL2-n-O-X2-O-Si(R1)nL2-n-X1
式(A)中，
X1各自独立地表示具有聚(氧氟亚烷基)链的1价有机基团，
X2表示2价有机基团，其中，式(A)中的与2个氧原子键合的X2的两末端的原子为碳原子，
R1各自独立地表示1价烃基，
L各自独立地表示水解性基团或羟基，
n各自独立地表示0～2的整数。
<2>根据<1>所述的含氟醚化合物，其中，式(A)中，X2包含亚烷基、氟亚烷基、或者在亚烷基或氟亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子基团。
<3>根据<1>或<2>所述的含氟醚化合物，其中，式(A)中，X2包含聚(氧全氟亚烷基)基团。
<4>根据<3>所述的含氟醚化合物，其中，式(A)中，X2包含{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}所示的结构，式中，m21为1以上的整数，m22为1以上的整数，m21+m22为2～500的整数。
<5>根据<4>所述的含氟醚化合物，其中，在前述{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}中，m21>m22。
<6>根据<3>～<5>中任一项所述的含氟醚化合物，其中，式(A)中，X2为具有下述基团的基团：
聚(氧全氟亚烷基)基团；和
将聚(氧全氟亚烷基)基团与式(A)中的2个氧原子中的至少一个之间连接的2价有机基团，所述2价有机基团选自由亚烷基、在亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子基团、全氟亚烷基、及它们的组合组成的组。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的含氟醚化合物，其是在催化剂的存在下使下述式(Cs)所示的化合物与下述式(Cd)所示的化合物进行酯交换而得到的。
式(Cs)：X1-Si(R1)nL3-n
式(Cd)：HO-X2-OH
式(Cs)中，
X1表示具有聚(氧氟亚烷基)链的1价有机基团，
R1各自独立地表示1价烃基，
L各自独立地表示水解性基团或羟基，
n表示0～2的整数。
式(Cd)中，
X2表示2价有机基团，其中，式(Cd)中的与2个羟基键合的X2的两末端的原子为碳原子。
<8>根据<7>所述的含氟醚化合物，其中，在前述酯交换中，前述式(Cs)所示的化合物的量MCs相对于前述式(Cd)所示的化合物的量MCd的摩尔比(MCs/MCd)为1.5～4.0。
<9>根据<7>或<8>所述的含氟醚化合物，其中，前述催化剂包含选自由羧酸、路易斯酸、取代或非取代的吡啶、取代或非取代的咪唑、叔膦、胺化合物、及固体催化剂组成的组中的至少1者。
<10>根据<1>～<6>中任一项所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，在催化剂的存在下使下述式(Cs)所示的化合物与下述式(Cd)所示的化合物进行酯交换。
式(Cs)：X1-Si(R1)nL3-n
式(Cd)：HO-X2-OH
式(Cs)中，
X1表示具有聚(氧氟亚烷基)链的1价有机基团，
R1各自独立地表示1价烃基，
L各自独立地表示水解性基团或羟基，
n表示0～2的整数。
式(Cd)中，
X2表示2价有机基团，其中，式(Cd)中的与2个羟基键合的X2的两末端的原子为碳原子。
<11>根据<10>所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，在前述酯交换中，前述式(Cs)所示的化合物的量MCs相对于前述式(Cd)所示的化合物的量MCd的摩尔比(MCs/MCd)为1.5～4.0。
<12>根据<10>或<11>所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，前述催化剂包含选自由羧酸、路易斯酸、取代或非取代的吡啶、取代或非取代的咪唑、叔膦、胺化合物、及固体催化剂组成的组中的至少1者。
<13>一种含氟醚混合物，其包含<1>～<9>中任一项所述的含氟醚化合物2种以上；或者包含<1>～<9>中任一项所述的含氟醚化合物1种以上、和除<1>～<9>中任一项所述的含氟醚化合物以外的含氟醚化合物。
<14>一种涂布剂，其包含<1>～<9>中任一项所述的含氟醚化合物或<13>所述的含氟醚混合物。
<15>根据<14>所述的涂布剂，其还包含液体介质。
<16>一种物品，其具有：基材、和由<14>或<15>所述的涂布剂在前述基材上形成的表面层。
<17>一种物品的制造方法，其包括通过干涂法对基材的表面赋予<14>所述的涂布剂，从而在前述基材上形成表面层。
<18>一种物品的制造方法，其包括：通过湿涂法对基材的表面赋予<15>所述的涂布剂；和
使赋予了前述涂布剂的基材干燥，从而在前述基材上形成表面层。
发明的效果
根据本公开，提供能形成耐摩擦性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚混合物、及涂布剂、以及使用它们的物品及其制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本公开的实施方式的方式详细地进行说明。但是，本公开的实施方式不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别说明的情况以外，不是必须的。关于数值及其范围也同样，不限制本公开的实施方式。
本公开中“工序”这样的术语，除了独立于其他工序的工序以外，即使在无法与其他工序明确区别的情况下，只要达成其工序的目的，则也包含该工序。
本公开中使用“～”表示的数值范围中包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值。
本公开中各成分可以包含多种符合的物质。组合物中存在多种符合各成分的物质的情况下，各成分的含有率或含量只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
本公开中，“烷基”及“亚烷基”这样的术语只要不特别指定具有取代基的意思，则各自是指非取代的烷基及非取代的亚烷基。
<含氟醚化合物>
本公开的氟醚化合物由下述式(A)表示。
式(A)：X1-Si(R1)nL2-n-O-X2-O-Si(R1)nL2-n-X1
式(A)中，
X1各自独立地表示具有聚(氧氟亚烷基)链的1价有机基团，
X2表示2价有机基团，其中，式(A)中的与2个氧原子键合的X2的两末端的原子为碳原子，
R1各自独立地表示1价烃基，
L各自独立地表示水解性基团或羟基，
n各自独立地表示0～2的整数。
本公开中，也将前述含氟醚化合物称为“特定含氟醚化合物”。
本公开中，如下地示出特定含氟醚化合物的各基团。
(S)基：前述式(A)中，X1-Si(R1)nL2-n-O-所示的1价有机基团
(D)基：前述式(A)中，-X2-所示的2价基团
特定氟醚化合物具有(S)基-(D)基-(S)基所示的结构。需要说明的是，2个(S)基彼此可以相同，也可以不同。从制造容易性的观点出发，2个(S)基优选彼此相同。
发明人等发现，使用特定含氟醚化合物时，能够形成耐摩擦性优异的表面层。该理由未必明确，但推测如下。
例如专利文献1中记载了一种混合有含聚(氧全氟亚烷基)基团的硅烷化合物和含1价聚(氧全氟亚烷基)基团的醇化合物的组合物。另一方面，认为特定含氟醚化合物由于具有多个具有聚(氧氟亚烷基)链的(S)基借助(D)基而进行连接的结构，因此使用特定含氟醚化合物来形成表面层时，形成更坚固的覆膜。
另外，专利文献2中记载的具有聚(氧全氟亚烷基)链及水解性甲硅烷基的化合物的部分缩合物中，多个聚(氧全氟亚烷基)链借助Si-O-Si键而连接。与此相对，特定含氟醚化合物中，多个聚(氧氟亚烷基)链借助Si-O-C键而连接。由于多个(S)基借助(D)基而进行连接，因此使用特定含氟醚化合物来形成表面层时，形成更坚固的覆膜。
特定氟醚化合物例如通过如下来得到：在催化剂的存在下使具有聚(氧氟亚烷基)链及水解性甲硅烷基的化合物与二醇以约2：1的摩尔比进行反应、进行酯交换。通过前述反应，在水解性甲硅烷基与二醇的2个羟基之间形成Si-O-C键。
以下，对特定含氟醚化合物的各基团的结构进行详细叙述。
〔X1-Si(R1)nL2-n-O-所示的1价有机基团((S)基)〕
本公开的含氟醚化合物具有2个(S)基。(S)基优选为源自后述的式(Cs)所示的化合物的结构。
(S)基中，X1为具有聚(氧氟亚烷基)链的1价有机基团。
聚(氧氟亚烷基)链包含多个下式所示的单元。
式：(OX)
式中，X各自独立地表示氟亚烷基。
对于聚(氧氟亚烷基)链中的氟亚烷基的碳数，从表面层的耐摩擦性更优异的观点出发，各自独立地优选1～20、更优选1～10、进一步优选1～6。
氟亚烷基可以为直链状、支链状及环状中的任意者。
对于氟亚烷基中的氟原子的数量，从表面层的耐摩擦性更优异的观点出发，优选碳原子数的1～2倍、更优选1.7～2倍。
氟亚烷基可以为氟亚烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团(全氟亚烷基)，从表面层的耐摩擦性更优异的观点出发，优选全氟亚烷基。
作为(OX)，可举出-OCHF-、-OCF2CHF-、-OCHFCF2-、-OCF2CH2-、-OCH2CF2-、-OCF2CF2CHF-、-OCHFCF2CF2-、-OCF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2-、-OCF2CF2-、-OCF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2-、-OCF2CF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-、-O-cycloC4F6-等。
此处，-cycloC4F6-是指全氟环丁烷二基，作为其具体例，可举出全氟环丁烷-1,2-二基。
(OX)的重复数m为2以上的整数，优选2～500的整数、更优选2～200的整数、进一步优选5～150的整数。
(OX)m可以是1种(OX)的重复，也可以包含2种以上的(OX)。2种以上的(OX)的键合顺序没有限定，可以无规、交替、或嵌段地配置。
包含2种以上的(OX)是指，在特定含氟醚化合物中，例如，存在碳数不同的2种以上的(OX)；存在氢原子数不同的2种以上的(OX)；存在氢原子的位置不同的2种以上的(OX)；或存在即使碳数相同但侧链的有无、侧链的种类(侧链的数量、侧链的碳数等)等也不同的2种以上的(OX)。
从形成指纹污迹去除性优异的膜的观点出发，聚(氧氟亚烷基)链优选的是以作为氧全氟亚烷基的(OX)为主的聚(氧氟亚烷基)链。(OX)m所示的聚(氧氟亚烷基)链中，作为氧全氟亚烷基的(OX)的数量相对于(OX)的总数m个的比例优选50～100％、更优选80～100％、进一步优选90～100％。
作为聚(氧氟亚烷基)链，更优选聚(氧全氟亚烷基)链、及在单末端或两末端分别具有1个或2个具有氢原子的氧氟亚烷基单元的聚(氧全氟亚烷基)链。
本公开中，2种以上的(OX)的配置如下来记载。例如，{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}所示的结构表示m21个(OCF2)与m22个(OCF2CF2)无规地配置。另外，(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25所示的结构表示m25个(OCF2CF2)与m25个(OCF2CF2CF2CF2)交替地配置。
作为(OX)m，优选(OCHmaF(2-ma))m11·(OC2HmbF(4-mb))m12·(OC3HmcF(6-mc))m13·(OC4HmdF(8-md))m14·(OC5HmeF(10-me))m15·(OC6HmfF(12-mf))m16·(O-cycloC4HmgF(6-mg))m17。此处，-cycloC4HmgF(6-mg)表示氟环丁烷二基，优选氟环丁烷-1,2-二基。
式中，ma为0或1，mb为0～3的整数，mc为0～5的整数，md为0～7的整数，me为0～9的整数，mf为0～11的整数，mg为0～5的整数。
m11、m12、m13、m14、m15、m16及m17各自独立地为0以上的整数，优选150以下。
m11+m12+m13+m14+m15+m16+m17为2以上的整数，优选2～500的整数、更优选2～200的整数、进一步优选5～150的整数。
其中，m12优选2以上的整数、更优选2～200的整数。
另外，C3HmcF(6-mc)、C4HmdF(8-md)、C5HmeF(10-me)及C6HmfF(12-mf)可以为直链状，也可以为支链状，从表面层的耐摩擦性更优异的观点出发，优选直链状。
需要说明的是，上述式表示单元的种类和其数量，并不表示单元的排列。即，m11～m16表示单元的数量，例如，(OCHmaF(2-ma))m11并不表示m11个(OCHmaF(2-ma))单元连续的嵌段。同样地，对于(OCHmaF(2-ma))～(O-cycloC4HmgF(6-mg))的记载顺序，并不表示它们以该记载顺序排列。
上述式中，m11～m17中的2个以上为0以外的情况下(即，(OX)m由2种以上的单元构成的情况下)，不同的单元的排列可以为无规排列、交替排列、嵌段排列及这些排列的组合中的任意者。
上述式中，存在2个以上由相同化学式所示的氧氟亚烷基单元的情况下，各氧氟亚烷基单元可以相同，也可以不同。例如，m11为2以上的情况下，多个(OCHmaF(2-ma))可以相同，也可以不同。
作为(OX)m，优选下述结构。
{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}、
(OCF2CF2)m23、
(OCF2CF2CF2)m24、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25、
(OCF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2)m27、
(OCF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2CF2)m27、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2)m27、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2CF2)m27、
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28、
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m28、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m28、
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28、
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28。
式中，m21为1以上的整数，m22为1以上的整数，m21+m22为2～500的整数，m23及m24各自独立地为2～500的整数，m25为1～250的整数，m26及m27各自独立地为1以上的整数，m26+m27为2～500的整数，m28为1～250的整数。
作为(OX)m，从容易制造特定含氟醚化合物的观点出发，优选下述结构。
{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}、
(OCF2CF2CF2)m24、
(OCF2CF2)2{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22-2}、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25-1OCF2CF2、
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28-1OCF2CF2、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28-1OCF2CF2。
其中，m22-2、m25-1及m28-1各自为1以上的整数。
{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}中，从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的观点出发，m22与m21的比(m22/m21)优选0.05～10.00、更优选0.08～2.00、特别优选0.10～1.00、最优选0.12～0.85。
一个方式中，{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}中，优选m21>m22。
{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}中，优选m21为2～200、并且m22为2～100，更优选m21为10～150、并且m22为5～50。
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25中，m25优选2～100、更优选5～20、进一步优选7～15。
一个方式中，X1可以具有Rf1-(OX)m-*所示的基团和与*连接的连接基团。此处Rf1表示氟烷基，X各自独立地表示氟亚烷基，m表示2以上的整数。(OX)m的详情如上所述。
Rf1优选全氟烷基。
对于全氟烷基中的碳数，从表面层的耐摩擦性更优异的观点出发，优选1～20、更优选1～10、进一步优选1～6。
全氟烷基可以为直链状、支链状及环状中的任意者。
作为全氟烷基的具体例，可举出CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、及CF3CF(CF3)-，从表面层的拒水拒油性更优异的观点出发，优选CF3-、CF3CF2-、及CF3CF2CF2-。
另一个方式中，X1也可以具有Z-(OX)m-*所示的基团和与*连接的连接基团。此处Z表示氟烷基以外的1价有机基团，X各自独立地表示氟亚烷基，m表示2以上的整数。(OX)m的详情如上所述。
与Rf1-(OX)m-*所示的基团及Z-(OX)m-*所示的基团的*连接的连接基团分别为将这些基团与-Si(R1)nL2-n-O-所示的基团中的Si原子连接的2价基团。作为该2价基团，例如，可举出亚烷基、氟亚烷基、在亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子基团、-Si(R6)2-、-Si(CH3)2-Ph-Si(CH3)2-、2价有机聚硅氧烷残基及它们的组合。上述连接基团中，在左侧记载的原子与*键合。上述2价基团还可以包含-C(O)NR6-、-C(O)O-、-C(O)-、-NR6-、-S-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR6-、-SO2NR6-等。
式中，R6各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、或苯基，Ph为亚苯基。R6的烷基的碳数从制造容易性的观点出发优选1～3。
作为与*连接的连接基团的亚烷基、氟亚烷基、及在亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子基团、以及R6所示的碳数1～6的烷基中的氢原子中的至少1个各自可以被具有式-Si(R1)nL3-n所示的反应性甲硅烷基的基团、例如-Si(R1)nL3-n或亚烷基-Si(R1)nL3-n取代。反应性甲硅烷基的详情如后所述。亚烷基-Si(R1)nL3-n中的亚烷基的碳数优选1～20、更优选1～10、进一步优选1～6。
对于作为与*连接的连接基团的亚烷基，优选碳数1～20的亚烷基、更优选碳数1～15的亚烷基、进一步优选碳数1～11的亚烷基。
作为与*连接的连接基团的氟亚烷基具有至少1个氟原子，优选碳数1～20的氟亚烷基、更优选碳数1～10的氟亚烷基、进一步优选碳数1～6的氟亚烷基。其中，优选具有前述碳数的全氟亚烷基。
作为与*连接的连接基团的在亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子基团的总碳数优选2～10、更优选2～6、进一步优选2～4。
作为在亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子基团，可举出聚(氧亚烷基)基团等。
作为聚(氧亚烷基)基团，可举出各氧亚烷基单元中具有碳数1～10的亚烷基的基团，前述碳数优选1～6、更优选1～3。聚(氧亚烷基)中的多个氧亚烷基单元可以为1种，也可以为2种以上，从制造的容易性的观点出发，优选为1种或2种。
亚烷基、氟亚烷基、及在亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子基团各自独立地可以为直链状及支链状中的任意者。
一个方式中，作为与*连接的连接基团，可举出-C(O)NR6-与任选被反应性甲硅烷基取代的直链状或支链状的亚烷基的组合。
与*连接的连接基团可以具有1个以上式-Si(R1)nL3-n所示的反应性甲硅烷基。式-Si(R1)nL3-n所示的反应性甲硅烷基的详情如后所述。与*连接的连接基团中的反应性甲硅烷基的合计个数优选0～2。
式Z-(OX)m-*所示的基团中的Z为氟烷基以外的1价有机基团。
Z所示的1价有机基团例如可以是在作为与*连接的连接基团而说明的上述基团中连接有式-Si(R1)nL3-n所示的反应性甲硅烷基者。
一个方式中，Z所示的1价有机基团可以是以下基团：在上述的作为与*连接的连接基团而说明的任意基团的、与*所键合的部位处于相反侧的另一连接键与式-Si(R1)nL3-n所示的反应性甲硅烷基键合而成的基团。
一个方式中，Z所示的1价有机基团可以为Z1-X-所示的基团，此处Z1表示氟烷基以外的1价有机基团，X与(OX)m中的X含义相同，X与(OX)m中的X可以相同，也可以不同。一个方式中，Z1可以是以下基团：上述的作为与*连接的连接基团中说明的任意基团的、与*所键合的部位处于相反侧的另一连接键与式-Si(R1)nL3-n所示的反应性甲硅烷基键合的基团。即，该情况下，X1具有Si(R1)nL3-n-(基*)-X-(OX)m-(基*)-所示的结构。此处，(基*)表示上述的作为与*连接的连接基团而说明的任意基团，2个(基*)可以相同，也可以不同。从制造的容易性的观点出发，2个(基*)优选相同，更优选相同的(基*)以-X-(OX)m-为中心对称地配置。
式-Si(R1)nL3-n所示的反应性甲硅烷基的详情如后所述。Z所具有的反应性甲硅烷基优选1～5个、更优选1～3个。
与*连接的连接基团的具体例如下。下述具体例的**表示与式(A)中的Si的连接位置。
(S)基中、-Si(R1)nL2-n-O-所示的基团中，R1及L的详情如作为反应性甲硅烷基在后面所述。
〔-X2-所示的2价基团((D)基)〕
式(A)中，-X2-所示的2价基团中，X2表示2价有机基团，其中，式(A)中的与2个氧原子键合的X2的两末端的原子为碳原子。
作为X2，优选亚烷基、氟亚烷基、或者亚烷基或在氟亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子基团、或它们的组合。
X2为亚烷基的情况下，亚烷基的碳数从耐摩擦性优异的观点出发优选1～20、更优选1～10、进一步优选1～6。
X2为氟亚烷基的情况下，氟亚烷基的碳数从耐摩擦性优异的观点出发优选1～20、更优选1～10、进一步优选1～6。作为氟亚烷基，从耐摩擦性的观点出发，优选全氟亚烷基、或在全氟亚烷基的两末端或单末端键合有碳数1～3的亚烷基的基团。
作为X2中包含的、亚烷基或在氟亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子基团，可举出聚(氧亚烷基)基团及聚(氧氟亚烷基)基团。
作为聚(氧亚烷基)基团，可举出各氧亚烷基单元中具有碳数1～20的亚烷基的基团，前述碳数优选1～10、更优选1～6。聚(氧亚烷基)中的多个氧亚烷基单元可以为1种，也可以为2种以上，从制造的容易性的观点出发，优选为1种或2种。
作为聚(氧氟亚烷基)基团，可举出前述聚(氧亚烷基)基团的亚烷基被1个以上的氟原子取代的基团，优选聚(氧全氟亚烷基)基团。其中，优选(OX)m所示的聚(氧氟亚烷基)基团。此处，(OX)m的详情可以应用作为(S)基的X1中的(OX)m详细叙述的事项。
其中，X2优选包含{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}所示的结构。式中，m21为1以上的整数，m22为1以上的整数，m21+m22为2～500的整数。{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}的详情可以应用针对作为(S)基中的(OX)m的一个方式的{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}的结构在前面叙述的事项。
前述{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}中，优选m21>m22。
其中，-X2-优选为具有下述基团的基团：聚(氧全氟亚烷基)基团；和将聚(氧全氟亚烷基)基团与式(A)中的2个氧原子中的至少一个之间连接的2价有机基团，所述2价有机基团选自由亚烷基、在亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子基团、全氟亚烷基、及它们的组合组成的组。
前述2价有机基团为亚烷基的情况下，亚烷基的碳数从耐摩擦性优异的观点出发优选1～20、更优选1～10、进一步优选1～6。亚烷基可以为直链状也可以为支链状。
前述2价有机基团为在亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子基团的情况下，该含醚性氧原子基团的总碳数从耐摩擦性优异的观点出发优选2～10、更优选2～6、进一步优选2～4。该含醚性氧原子基团可以为直链状也可以为支链状。
作为在亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子基团，可举出聚(氧亚烷基)基团等。
作为聚(氧亚烷基)基团，可举出各氧亚烷基单元中具有碳数1～10的亚烷基的基团，前述碳数优选1～6、更优选1～3。聚(氧亚烷基)中的多个氧亚烷基单元可以为1种，也可以为2种以上，从制造的容易性的观点出发，优选为1种或2种。
作为全氟亚烷基，可举出作为前述(OX)m中的X例示的全氟亚烷基。
〔含氟醚化合物的制造方法〕
一个方式中，含氟醚化合物是在催化剂的存在下使下述式(Cs)所示的化合物与下述式(Cd)所示的化合物进行酯交换而得到的。
式(Cs)：X1-Si(R1)nL3-n
式(Cd)：HO-X2-OH
式(Cs)中，
X1表示具有聚(氧氟亚烷基)链的1价有机基团，
R1各自独立地表示1价烃基，
L各自独立地表示水解性基团或羟基，
n表示0～2的整数。
式(Cd)中，
X2表示2价有机基团，其中，式(Cd)中的与2个羟基键合的X2的两末端的原子为碳原子。
通过上述制造方法，能够制造特定含氟醚化合物。
以下，有时将式(Cs)所示的化合物称为“化合物(Cs)”，将式(Cd)所示的化合物称为“化合物(Cd)”。
X1及X2的详情如前述。
式(Cs)中的-Si(R1)nL3-n为反应性甲硅烷基。反应性甲硅烷基是指水解性甲硅烷基及硅烷醇基(Si-OH)。水解性甲硅烷基通过水解反应而成为Si-OH所示的硅烷醇基。硅烷醇基能够进一步在与(Cd)所示的化合物的羟基间通过酯交换形成Si-O-C键。
R1各自独立地为1价烃基，优选1价饱和烃基。R1的碳数优选1～6、更优选1～3、进一步优选1～2。
L各自独立地为水解性基团或羟基。L所示的水解性基团为通过水解反应而成为羟基的基团。
对于作为水解性基团的L，可举出烷氧基、芳基氧基、卤素原子、酰基、酰基氧基、异氰酸酯基(-NCO)等。
作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。
作为芳基氧基，优选碳数3～10的芳基氧基。其中，芳基氧基的芳基可以为不含杂原子的芳基，也可以为杂芳基。
作为卤素原子，优选氯原子。
作为酰基，优选碳数1～6的酰基。
作为酰基氧基，优选碳数1～6的酰基氧基。
作为L，从含氟醚化合物的制造更容易的观点出发，优选碳数1～4的烷氧基及卤素原子。作为L，从涂布时的排气少、含氟醚化合物的保存稳定性优异的观点出发，优选碳数1～4的烷氧基，需要含氟醚化合物的长期保存稳定性的情况下，更优选乙氧基，使涂布后的反应时间为短时间的情况下，更优选甲氧基。
n为0～2的整数。
n优选0或1，更优选0。通过存在多个L，从而表面层对基材的密合性变得更牢固。
n为1以下的情况下，1分子中存在的多个L可以相同也可以不同。从原料的获得容易性及含氟醚化合物的制造容易性的观点出发，多个L优选彼此相同。
n为2的情况下，1分子中存在的多个R2可以相同也可以不同。从原料的获得容易性及含氟醚化合物的制造容易性的观点出发，优选彼此相同。
从高效地制造特定含氟醚化合物的观点出发，在酯交换中，化合物(Cs)的量MCs相对于化合物(Cd)的量MCd的摩尔比(MCs/MCd)优选1.1～10、更优选1.3～7.0、进一步优选1.5～4.0。
化合物(Cs)与化合物(Cd)的酯交换反应例如通过在化合物(Cs)与化合物(Cd)的混合物、或将它们溶解溶剂中而成的混合物中添加催化剂从而使两化合物反应来进行。
作为催化剂，可举出酸催化剂及亲核催化剂。
作为酸催化剂，可举出钛醇盐等路易斯酸；及磺酸、膦酸、盐酸、硫酸、羧酸等酸，其中优选羧酸，从进行高效的酯交换的观点出发，更优选乙酸。
作为亲核催化剂，可举出取代或非取代的吡啶；取代或非取代的咪唑；三苯基膦等叔膦；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等胺化合物等，其中，从进行高效的酯交换的观点出发，优选取代或非取代的吡啶。
作为催化剂，也可举出沸石、Amberlyst等固体催化剂。
从高效地制造特定含氟醚化合物的观点出发，催化剂优选包含选自由羧酸、路易斯酸、取代或非取代的吡啶、取代或非取代的咪唑、叔膦、胺化合物、及固体催化剂组成的组中的至少1者。
溶剂没有特别限制，根据化合物(Cs)、化合物(Cd)及催化剂的种类等来适宜调整即可。作为溶剂，例如，可以从后述的涂布剂中可使用的氟系有机溶剂及非氟系有机溶剂或它们的混合溶剂中适宜选择。
反应温度及反应时间可以根据化合物(Cs)、化合物(Cd)及催化剂的种类等来适宜调整，例如可以在80～120℃下进行10～100小时的反应。
<含氟醚混合物>
本公开的含氟醚混合物包含2种以上特定含氟醚化合物，或者包含特定含氟醚化合物1种以上和除特定含氟醚化合物以外的含氟醚化合物。以下，也将前述含氟醚混合物称为“特定含氟醚混合物”。特定含氟醚混合物为包含特定含氟醚化合物的2种以上含氟醚化合物的混合物。
除特定含氟醚化合物以外的含氟醚化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为除特定含氟醚化合物以外的含氟醚化合物，例如，可举出下述的文献中记载的物质。
日本特开平11-029585号公报及日本特开2000-327772号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
日本特许第2874715号公报中记载的含硅有机含氟聚合物、
日本特开2000-144097号公报中记载的有机硅化合物、
日本特表2002-506887号公报中记载的氟化硅氧烷、
日本特表2008-534696号公报中记载的有机硅酮化合物、
日本特许第4138936号公报中记载的氟化改性含氢聚合物、
美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号及日本特开2014-070163号公报中记载的化合物、
国际公开第2011/060047号及国际公开第2011/059430号中记载的有机硅化合物、
国际公开第2012/064649号中记载的含氟有机硅烷化合物、
日本特开2012-72272号公报中记载的含有氟氧亚烷基的聚合物、
国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号、国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/044479号、国际公开第2019/049753号、国际公开第2019/163282号及日本特开2019-044158号公报中记载的含氟醚化合物、
日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号、及国际公开第2018/143433号中记载的含有全氟(聚)醚的硅烷化合物、
国际公开第2018/169002号中记载的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物、国际公开第2019/151442号中记载的含有氟(聚)醚基的硅烷化合物、国际公开第2019/151445号中记载的含(聚)醚基的硅烷化合物、
国际公开第2019/098230号中记载的含全氟聚醚基的化合物、
日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报及日本特开2016-222859号公报中记载的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷、
国际公开第2019/039083号及国际公开第2019/049754号中记载的含氟化合物、以及
国际公开第2020/111010号中记载的含氟醚化合物。
作为除特定含氟醚化合物以外的含氟醚化合物的市售品，可举出信越化学工业株式会社制的KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC株式会社制的Afluid(注册商标)S550、大金工业株式会社制的Optool(注册商标)DSX、Optool(注册商标)AES、Optool(注册商标)UF503、Optool(注册商标)UD509、Solvay公司的Fomblin(注册商标)、Fluorolink(注册商标)；Chemours公司制的Krytox(注册商标)等。
另外，作为除特定含氟醚化合物以外的含氟醚化合物，也可举出特定含氟醚化合物的制造工序中副产的含氟醚化合物。
作为副产含氟醚化合物，可举出作为通过国际公开第2018/216630号的例13-7中记载的方法制造的含氟醚化合物的副产物而得到的CF3CF2CF2O[CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O]CF2CF2O{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}CF2CF2OCF2CF2[OCF2CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2]OCF2CF2CF3、通过国际公开第2013/121984号的例6中记载的方法制造的含氟醚化合物CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)mOCF2CF2OCF2CF2CF2-C(＝O)OCH3等。
除特定含氟醚化合物以外的含氟醚化合物的含量相对于特定含氟醚化合物的总质量优选0质量％以上且不足90质量％、更优选0质量％以上且不足70质量％、进一步优选0质量％以上且不足50质量％、特别优选0质量％以上且不足30质量％。
<涂布剂>
本公开的涂布剂包含特定含氟醚化合物或特定含氟醚混合物。
对于特定含氟醚化合物或特定含氟醚混合物，为了在基材上形成表面层，可以单独使用(后述的干涂法)。另外，为了在基材上形成表面层，也可以使用包含除特定含氟醚化合物或特定含氟醚混合物以外的其他成分的组合物(后述的干涂法及湿涂法)。
本公开中，将基材的涂布中使用的、特定含氟醚化合物、特定含氟醚混合物、及包含特定含氟醚化合物或特定含氟醚混合物且包含其他成分的组合物均称为“涂布剂”。
涂布剂可以包含液体介质。作为液体介质，可举出水、有机溶剂等。液体介质是指在25℃下为液体的介质。
液体介质优选包含有机溶剂，从涂布性优异的观点出发，更优选包含沸点为35～250℃的有机溶剂。此处，沸点是指标准沸点。
作为有机溶剂，可举出氟系有机溶剂及非氟系有机溶剂，从溶解性优异的观点出发，优选氟系有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为氟系有机溶剂，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。
氟化烷烃优选碳数4～8的化合物。作为碳数4～8的化合物，可举出C6F13H(AC-2000：制品名、AGC株式会社制)、C6F13C2H5(AC-6000：制品名、AGC株式会社制)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel：制品名、Chemours公司制)等。
作为氟化芳香族化合物，可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯。
氟烷基醚优选碳数4～12的化合物。作为氟烷基醚，可举出CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000：制品名、AGC株式会社制)、C4F9OCH3(Novec-7100：制品名、3M公司制)、C4F9OC2H5(Novec-7200：制品名、3M公司制)、C2F5CF(OCH3)C3F7(Novec-7300：制品名、3M公司制)等。
作为氟化烷基胺，可举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺等。
作为氟醇，可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为非氟系有机溶剂，优选仅包含氢原子及碳原子的化合物、以及仅包含氢原子、碳原子及氧原子的化合物。作为所述化合物，可举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、醇系有机溶剂等。
作为烃系有机溶剂，可举出己烷、庚烷、环己烷等。
作为酮系有机溶剂，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。
作为醚系有机溶剂，可举出二乙基醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲基醚等。
作为酯系有机溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为醇系有机溶剂，可举出异丙醇、乙醇、正丁醇等。
涂布剂包含液体介质的情况下，液体介质的含有率相对于涂布剂的总质量优选70.00～99.99质量％、更优选75.00～99.50质量％。
涂布剂可以包含除特定含氟醚化合物、特定含氟醚化合物以外的含氟醚化合物及液体介质以外的成分。
例如，涂布剂可以包含在特定含氟醚化合物及根据需要使用的其他含氟醚化合物的制造工序中生成的副产物、残留的未反应的原料、催化剂等。
另外，涂布剂可以包含促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等添加剂。作为酸催化剂，可举出盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱性催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
涂布剂包含除特定含氟醚化合物、特定含氟醚化合物以外的含氟醚化合物及液体介质以外的成分的情况下，所述成分的含有率相对于涂布剂中除液体介质以外的成分的合计质量优选0～10质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％。
<物品>
本公开的物品具有基材、和利用前述涂布剂在前述基材上形成的表面层。表面层包含通过特定含氟醚化合物的水解反应及缩合反应得到的化合物。
表面层的厚度优选1～100nm、更优选1～50nm。表面层的厚度为前述下限值以上时，可良好地得到表面层所带来的效果。表面层的厚度为前述上限值以下时，涂布剂的利用效率高。
对于表面层的厚度，可以使用薄膜解析用X射线衍射计(例如，制品名“ATX-G”、RIGAKU公司制)，通过X射线反射率法(XRR)得到反射X射线的干涉图案，根据该干涉图案的振动周期来算出。
作为基材，优选有时使其他物品(触笔等)或人的手指接触而使用的基材、在操作时有时用人的手指拿着的基材、有时置于其他物品(载置台等)上的基材等。本公开的涂布剂能够对基材赋予拒水拒油性及耐摩擦性，因此在使用要求赋予拒水拒油性及耐摩擦性的基材的情况下特别有用。
作为基材的材质，可举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石头、纤维、无纺布、纸、木、天然皮革、人工皮革、及它们的复合材料等。玻璃可以进行了化学强化。
作为基材，优选触摸面板用基材及显示器基材，更优选触摸面板用基材。触摸面板用基材优选具有透光性。“具有透光性”是指，依据JIS R 3106：2019(ISO 9050：2003)的垂直入射型可见光透过率为25％以上。作为触摸面板用基材的材质，优选玻璃或透明树脂。
另外，作为基材，也可举出建材；装饰建材；内饰用品；输送设备(汽车等)；广告牌或公告牌；饮水器或餐具；水槽；观赏用器具(框、箱等)；实验器具；家具、纤维制品、包装容器；艺术、运动或游戏中使用的、玻璃或树脂等。作为基材，也优选用于手机(智能电话等)、便携式信息终端、游戏机、遥控器等设备中的外装部分(不包括显示部)的玻璃或树脂。
基材的形状可以为板状、薄膜状等。
其中，物品为触摸面板，表面层优选在构成前述触摸面板的手指触摸面的构件的表面形成。
表面层可以直接形成于基材的表面上，也可以隔着形成于基材的表面的其他膜而形成于基材上。作为前述其他膜，例如，可举出国际公开第2011/016458号的0089～0095段中记载的化合物、用SiO2等对基材进行基底处理从而形成于基材的表面的基底膜。
<物品的制造方法>
本公开的物品例如可以通过以下的方法进行制造。
·一种物品的制造方法，其包括：通过干涂法对基材的表面赋予本公开的涂布剂，从而在前述基材上形成表面层。
·一种物品的制造方法，其包括：通过湿涂法对基材的表面赋予包含液体介质的本公开的涂布剂；和使赋予了前述涂布剂的基材干燥，从而在前述基材上形成表面层。
作为干涂法，可举出真空蒸镀法、CVD法、溅射法等。其中，从抑制特定含氟醚化合物的分解的观点、及装置的简便性的观点出发，优选真空蒸镀法。在真空蒸镀时可以使用使包含液体介质涂布剂浸渗于铁、钢等金属多孔体并干燥而成的粒料状物质。
作为湿涂法，可举出旋转涂布法、揩涂法、喷雾涂布法、挤涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。优选将涂布液湿涂后使涂膜干燥。作为涂膜的干燥温度，优选20～200℃、更优选80～160℃。
在湿涂法中，可以使用酸催化剂、碱性催化剂等催化剂预先将特定含氟醚化合物水解，使用包含水解的化合物和液体介质的组合物作为涂布剂。
实施例
接着通过实施例具体地对本公开的实施方式进行说明，但本公开的实施方式不限定于这些实施例。以下的例中，例1～8为实施例，例9、10为比较例。
<含氟醚化合物的合成>
〔化合物(A-1)〕
通过与国际公开2020/166487号的化合物(1-1)同样的方法，合成下述化合物(A-1)。(n的平均值：13)
〔化合物(A-2)〕
通过与国际公开2013/121984号的化合物(1-3a-2)同样的方法，合成下述化合物(A-2)。(n的平均值：7)
〔化合物(A-3)〕
通过与日本特开2019-90045的化合物(B)同样的方法，合成下述化合物(A-3)。(m的平均值：18、l的平均值：19)
〔化合物(A-4)〕
通过与国际公开2020/166488号的化合物(2-C)同样的方法，合成下述化合物(A-4)。(n的平均值：10)
〔化合物(B-1)〕
使用FLUOROLINK D4000(商品名、Solvay Specialty Polymers公司制；下述化合物)。(m的平均值：20，l的平均值：22)
〔化合物(B-2)〕
作为原料，使用以下2种化合物。(m的平均值均为：28、l的平均值均为：16)
使包含上述2种化合物的混合物6.0g溶解于1,3-双(三氟甲基)苯5.0g、及四氢呋喃(THF)1.3g。加入Red-Al甲苯溶液(70％)(氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠溶液)3.0g，在50℃下进行搅拌。加入盐酸后，用AE3000(商品名、AGC株式会社制)进行提取。溶剂蒸馏去除后，进行使用了硅胶的快速柱层析(展开溶剂：AE3000)，由此得到下述化合物(B-2)0.24g。(m的平均值：28，l的平均值：16)
〔化合物(B-3)〕
作为原料，使用国际公开2020/166488号中记载的下述化合物(X3-4)。
(n的平均值：10)
将化合物(X3-4)6.0g溶解于1,3-双(三氟甲基)苯5.0g、THF1.3g。加入Red-Al甲苯溶液(70％)3.0g，在50℃下进行搅拌。加入盐酸，用AE3000(商品名、AGC株式会社制)进行提取。溶剂蒸馏去除后，进行使用了硅胶的快速柱层析(展开溶剂：AE3000)，由此得到下述化合物(B-3)4.2g。
(n的平均值：10)
<组合物的制备>
〔例1〕
使包含化合物(A-1)0.50g及化合物(B-1)0.15g的混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于氢氟醚(3M公司制、商品名：Novec HFE-7300)。加入乙酸1.0mg，在100℃下进行反应后，将溶剂减压蒸馏去除，由此得到组合物1。
〔例2〕
使包含化合物(A-2)0.30g及化合物(B-1)0.15g的混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于氢氟醚(3M公司制、商品名：Novec HFE-7300)。加入乙酸1.0mg，在100℃下进行反应后，将溶剂减压蒸馏去除，由此得到组合物2。
〔例3〕
使包含化合物(A-3)0.40g及化合物(B-1)0.15g的混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于氢氟醚(3M公司制、商品名：Novec HFE-7300)。加入乙酸1.0mg，在100℃下进行反应后，将溶剂减压蒸馏去除，由此得到组合物3。
〔例4〕
使包含化合物(A-4)0.44g及化合物(B-1)0.15g的混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于氢氟醚(3M公司制、商品名：Novec HFE-7300)。加入乙酸1.0mg，在100℃下进行反应后，将溶剂减压蒸馏去除，由此得到组合物4。
〔例5〕
使包含化合物(A-1)0.50g及化合物(B-2)0.15g的混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于氢氟醚(3M公司制、商品名：Novec HFE-7300)。加入乙酸1.0mg，在100℃下进行反应后，将溶剂减压蒸馏去除，由此得到组合物5。
〔例6〕
使包含化合物(A-1)0.50g及化合物(B-3)0.15g的混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于氢氟醚(3M公司制、商品名：Novec HFE-7300)。加入乙酸1.0mg，在100℃下进行反应后，将溶剂减压蒸馏去除，由此得到组合物6。
〔例7〕
使包含化合物(A-1)0.50g及化合物(B-1)0.15g的混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于氢氟醚(3M公司制、商品名：Novec HFE-7300)。加入乙酸1.0mg，在100℃下进行反应，得到组合物7。
〔例8〕
加入化合物(A-1)0.50g、化合物(B-1)0.15g及吡啶1.0mg，在100℃下进行反应后，进行减压浓缩，由此得到组合物8。
〔例9〕
将化合物(A-1)0.50g及化合物(B-1)0.15g混合，由此得到组合物9。
〔例10〕
使化合物(A-1)0.50g以浓度成为20质量％的方式溶解于氢氟醚(3M公司制、NovecHFE-7300)。加入水1.0mg，在100℃下进行反应后，将溶剂减压蒸馏去除，由此得到组合物10。
<产物的确认>
根据凝胶渗透色谱(GPC)的峰的观察，对于组合物1～8，确认得到了特定含氟醚化合物。另外，对于组合物10，确认得到了化合物(A-1)的自缩合体。
<表面层的形成方法>
〔干涂〕
在真空蒸镀装置内配置基材(无碱玻璃(Eagle XG：商品名、Corning公司制、50mm×50mm、厚度0.5mm))，对真空蒸镀装置内进行排气直至为5×10-3Pa以下的压力。以与基材的一个主面对置的方式、在距离1000mm的位置将收纳有上述中制备的组合物的蒸镀用容器利用电阻加热而加热至300℃，使组合物真空蒸镀而形成厚度10nm的表面层。需要说明的是，各例中的组合物的温度为300℃。其后，将得到的带表面层的基材在温度200℃下进行30分钟加热(后处理)。
〔湿涂〕
将上述中制备的组合物和作为液体介质的C4F9OC2H5(Novec-7200：商品名、3M公司制)混合，制备涂布剂中的含氟醚化合物的含有率为0.1质量％的涂布液。作为基材，准备无碱玻璃(Eagle XG：商品名、Corning公司制、50mm×50mm、厚度0.5mm)。
使用Nordson Corporation制喷雾机，对基材的一个主面以涂覆量6.0g/秒喷雾涂布涂布剂后，将形成于基材上的涂布剂的涂膜在120℃下进行10分钟干燥，得到带表面层的基材。各例中，表面层的厚度为10nm。
<评价方法>
〔初始水接触角]
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制、DM-500)对置于表面层的表面的约2μL的蒸馏水的接触角进行测定。在表面层的表面的不同的5个部位进行测定并算出其平均值。接触角的算出使用2θ法。评价基准如下。
A：115度以上。
B：105度以上且不足115度。
〔耐摩擦性(钢丝棉)〕
对表面层，依据JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)，使用往返式摩擦试验机(ケイエヌテー公司制)，以压力：98.07kPa、速度：320cm/分钟使钢丝棉BONSTAR(#0000)往返1万次后，测定水接触角。摩擦后的拒水性(水接触角)的降低越小，则摩擦所引起的性能的降低越小，耐摩擦性越优异。评价基准如下。
A：往返1万次后的水接触角的变化为2度以下。
B：往返1万次后的水接触角的变化超过2度且为3度以下。
C：往返1万次后的水接触角的变化超过3度且为4度以下。
D：往返1万次后的水接触角的变化超过4度。
将各例的评价结果示于下表。下表中，将化合物(A-1)～(A-4)表示为“化合物A”，将化合物(B-1)～(B-3)表示为“化合物B”。“-”表示不符合。
[表1]
如表所示，例1～8中，表面层的耐摩擦性优异。
另一方面，对于不使用催化剂、而混合有化合物(A-1)及(B-1)的例9，与例1～8相比，表面层的耐摩擦性差。
即使是对于生成化合物(A-1)的自缩合体的例10，与例1～8相比，表面层的耐摩擦性也差。
初始接触角的评价均良好。
日本专利申请第2021-102685号的公开其全体通过参照被并入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准与具体且分别记载通过参照并入各个文献、专利申请、及技术标准的情况同程度地被援引至本说明书中。

Claims (18)

1.一种含氟醚化合物，其由下述式(A)表示，
式(A)：X1-Si(R1)nL2-n-O-X2-O-Si(R1)nL2-n-X1
式(A)中，
X1各自独立地表示具有聚(氧氟亚烷基)链的1价有机基团，
X2表示2价有机基团，其中，式(A)中的与2个氧原子键合的X2的两末端的原子为碳原子，
R1各自独立地表示1价烃基，
L各自独立地表示水解性基团或羟基，
n各自独立地表示0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的含氟醚化合物，其中，式(A)中，X2包含亚烷基、氟亚烷基、或者在亚烷基或氟亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子的基团。
3.根据权利要求1或2所述的含氟醚化合物，其中，式(A)中，X2包含聚(氧全氟亚烷基)基团。
4.根据权利要求3所述的含氟醚化合物，其中，式(A)中，X2包含{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}所示的结构，式中，m21为1以上的整数，m22为1以上的整数，m21+m22为2～500的整数。
5.根据权利要求4所述的含氟醚化合物，其中，在所述{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}中，m21>m22。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的含氟醚化合物，其中，式(A)中，X2为具有下述基团的基团：
聚(氧全氟亚烷基)基团；和
将聚(氧全氟亚烷基)基团与式(A)中的2个氧原子中的至少一个之间连接的2价有机基团，所述2价有机基团选自由亚烷基、在亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含醚性氧原子的基团、全氟亚烷基、及它们的组合组成的组。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含氟醚化合物，其是在催化剂的存在下使下述式(Cs)所示的化合物与下述式(Cd)所示的化合物进行酯交换而得到的，
式(Cs)：X1-Si(R1)nL3-n
式(Cd)：HO-X2-OH
式(Cs)中，
X1表示具有聚(氧氟亚烷基)链的1价有机基团，
R1各自独立地表示1价烃基，
L各自独立地表示水解性基团或羟基，
n表示0～2的整数，
式(Cd)中，
X2表示2价有机基团，其中，式(Cd)中的与2个羟基键合的X2的两末端的原子为碳原子。
8.根据权利要求7所述的含氟醚化合物，其中，在所述酯交换中，所述式(Cs)所示的化合物的量MCs相对于所述式(Cd)所示的化合物的量MCd的摩尔比(MCs/MCd)为1.5～4.0。
9.根据权利要求7或8所述的含氟醚化合物，其中，所述催化剂包含选自由羧酸、路易斯酸、取代或非取代的吡啶、取代或非取代的咪唑、叔膦、胺化合物、及固体催化剂组成的组中的至少1者。
10.权利要求1～6中任一项所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，在催化剂的存在下使下述式(Cs)所示的化合物与下述式(Cd)所示的化合物进行酯交换，
式(Cs)：X1-Si(R1)nL3-n
式(Cd)：HO-X2-OH
式(Cs)中，
X1表示具有聚(氧氟亚烷基)链的1价有机基团，
R1各自独立地表示1价烃基，
L各自独立地表示水解性基团或羟基，
n表示0～2的整数，
式(Cd)中，
X2表示2价有机基团，其中，式(Cd)中的与2个羟基键合的X2的两末端的原子为碳原子。
11.根据权利要求10所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，在所述酯交换中，所述式(Cs)所示的化合物的量MCs相对于所述式(Cd)所示的化合物的量MCd的摩尔比(MCs/MCd)为1.5～4.0。
12.根据权利要求10或11所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，所述催化剂包含选自由羧酸、路易斯酸、取代或非取代的吡啶、取代或非取代的咪唑、叔膦、胺化合物、及固体催化剂组成的组中的至少1者。
13.一种含氟醚混合物，其包含权利要求1～9中任一项所述的含氟醚化合物2种以上，或者包含权利要求1～9中任一项所述的含氟醚化合物1种以上、和除权利要求1～9中任一项所述的含氟醚化合物以外的含氟醚化合物。
14.一种涂布剂，其包含权利要求1～9中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求13所述的含氟醚混合物。
15.根据权利要求14所述的涂布剂，其还包含液体介质。
16.一种物品，其具有：基材、和由权利要求14或15所述的涂布剂在所述基材上形成的表面层。
17.一种物品的制造方法，其包括通过干涂法对基材的表面赋予权利要求14所述的涂布剂，从而在所述基材上形成表面层。
18.一种物品的制造方法，其包括：
通过湿涂法对基材的表面赋予权利要求15所述的涂布剂；和
使赋予了所述涂布剂的基材干燥，从而在所述基材上形成表面层。
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