KR20240024804A - 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 혼합물, 코팅제, 물품 및 물품의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
식 (A) : X1-Si(R1)nL2-n-O-X2-O-Si(R1)nL2-n-X1 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 : 식 (A) 중, X1 은 각각 독립적으로 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 유기기를 나타내고, X2 는 2 가의 유기기를 나타내고, 단 식 (A) 중의 2 개의 산소 원자에 결합하는 X2 의 양말단의 원자는 탄소 원자이며, R1 은 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내고, L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기를 나타내고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내는 ; 상기 화합물의 제조 방법 ; 상기 화합물을 포함하는 함불소 에테르 혼합물 및 코팅제 ; 그리고 상기 화합물을 사용한 물품 및 물품의 제조 방법.
Description
본 개시는, 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 혼합물, 코팅제, 물품 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
함불소 화합물은, 높은 윤활성, 발수 발유성 등을 나타내기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 표면 처리제에 의해 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하면, 기재의 표면의 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염의 제거성이 향상된다. 함불소 화합물 중에서도, 플루오로알킬렌 사슬 중에 에테르 결합이 존재하는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 유연성이 우수한 화합물이며, 특히 유지 (油脂) 등의 오염의 제거성이 우수하다.
함불소 에테르 화합물로는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물이 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기 함유 실란 화합물과 함불소 화합물의 혼합물에 의해, 발수성, 발유성, 방오성, 방수성을 갖고, 또한 우수한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물과, 상기 화합물의 부분 축합물을 포함하고, 마찰 내구성이 우수한 증착막을 형성할 수 있는 증착용 함불소 에테르 조성물이 기재되어 있다.
최근, 코팅에 의한 표면층의 내마찰성의 요구 레벨이 높아지고 있다. 그래서, 발명자들은, 특허문헌 1, 2 에 기재된 바와 같은 종래의 화합물보다, 더욱 내마찰성이 우수한 표면층을 형성 가능한 함불소 에테르 화합물의 개발을 시도하였다. 본 개시는 내마찰성이 우수한 표면층을 형성 가능한 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 혼합물 및 코팅제, 그리고 이들을 사용한 물품 및 그 제조 방법의 제공에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하의 양태를 포함한다.
<1> 하기 식 (A) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물.
식 (A) : X1-Si(R1)nL2-n-O-X2-O-Si(R1)nL2-n-X1
식 (A) 중,
X1 은 각각 독립적으로 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 유기를 나타내고,
X2 는 2 가의 유기기를 나타내고, 단 식 (A) 중의 2 개의 산소 원자에 결합하는 X2 의 양말단의 원자는 탄소 원자이며,
R1 은 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내고,
L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기를 나타내고,
n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
<2> 식 (A) 중, X2 가 알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 또는 알킬렌기 혹은 플루오로알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기를 포함하는, <1> 에 기재된 함불소 에테르 화합물.
<3> 식 (A) 중, X2 가 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는, <1> 또는 <2> 에 기재된 함불소 에테르 화합물.
<4> 식 (A) 중, X2 가 {(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 로 나타내는 구조를 포함하고, 식 중, m21 은 1 이상의 정수이고, m22 는 1 이상의 정수이며, m21＋m22 는 2 ∼ 500 의 정수인, <3> 에 기재된 함불소 에테르 화합물.
<5> 상기 {(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 에 있어서, m21＞m22 인, <4> 에 기재된 함불소 에테르 화합물.
<6> 식 (A) 중, X2 가,
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와,
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 식 (A) 중의 2 개의 산소 원자의 적어도 일방의 사이를 연결하는, 알킬렌기, 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기, 퍼플루오로알킬렌기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 갖는 기인, <3> ∼ <5> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물.
<7> 촉매의 존재 하, 하기 식 (Cs) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (Cd) 로 나타내는 화합물을 에스테르 교환시켜 얻어지는, <1> ∼ <6> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물.
식 (Cs) : X1-Si(R1)nL3-n
식 (Cd) : HO-X2-OH
식 (Cs) 중,
X1 은 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 유기기를 나타내고,
R1 은 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내고,
L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
식 (Cd) 중,
X2 는, 2 가의 유기기를 나타내고, 단 식 (Cd) 중의 2 개의 수산기에 결합하는 X2 의 양말단의 원자는 탄소 원자이다.
<8> 상기 에스테르 교환에 있어서, 상기 식 (Cd) 로 나타내는 화합물의 양 MCd 에 대한, 상기 식 (Cs) 로 나타내는 화합물의 양 MCs 의 몰비 (MCs/MCd) 가 1.5 ∼ 4.0 인, <7> 에 기재된 함불소 에테르 화합물.
<9> 상기 촉매가 카르복실산, 루이스산, 치환 또는 비치환의 피리딘, 치환 또는 비치환의 이미다졸, 3 급 포스핀, 아민 화합물, 및 고체 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, <7> 또는 <8> 에 기재된 함불소 에테르 화합물.
<10> 촉매의 존재 하, 하기 식 (Cs) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (Cd) 로 나타내는 화합물을 에스테르 교환시키는, <1> ∼ <6> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 제조 방법.
식 (Cs) : X1-Si(R1)nL3-n
식 (Cd) : HO-X2-OH
식 (Cs) 중,
X1 은 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 유기기를 나타내고,
R1 은 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내고,
L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
식 (Cd) 중,
X2 는, 2 가의 유기기를 나타내고, 단 식 (Cd) 중의 2 개의 수산기에 결합하는 X2 의 양말단의 원자는 탄소 원자이다.
<11> 상기 에스테르 교환에 있어서, 상기 식 (Cd) 로 나타내는 화합물의 양 MCd 에 대한, 상기 식 (Cs) 로 나타내는 화합물의 양 MCs 의 몰비 (MCs/MCd) 가 1.5 ∼ 4.0 인, <10> 에 기재된 함불소 에테르 화합물의 제조 방법.
<12> 상기 촉매가 카르복실산, 루이스산, 치환 또는 비치환의 피리딘, 치환 또는 비치환의 이미다졸, 3 급 포스핀, 아민 화합물, 및 고체 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, <10> 또는 <11> 에 기재된 함불소 에테르 화합물의 제조 방법.
<13> <1> ∼ <9> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물을 2 종 이상 포함하거나, 또는 <1> ∼ <9> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과 <1> ∼ <9> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물을 포함하는, 함불소 에테르 혼합물.
<14> <1> ∼ <9> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 <13> 에 기재된 함불소 에테르 혼합물을 포함하는 코팅제.
<15> 추가로 액상 매체를 포함하는, <14> 에 기재된 코팅제.
<16> 기재와, <14> 또는 <15> 에 기재된 코팅제에 의해 상기 기재 상에 형성되는 표면층을 갖는 물품.
<17> <14> 에 기재된 코팅제를 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면에 부여하여, 상기 기재 상에 표면층을 형성하는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.
<18> <15> 에 기재된 코팅제를 웨트 코팅법에 의해 기재의 표면에 부여하는 것과,
상기 코팅제를 부여한 기재를 건조시켜, 상기 기재 상에 표면층을 형성하는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 내마찰성이 우수한 표면층을 형성 가능한 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 혼합물, 및 코팅제, 그리고 이들을 사용한 물품 및 그 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 개시의 실시형태를 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 개시의 실시형태는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소 (요소 스텝 등도 포함한다) 는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 개시의 실시형태를 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서「공정」이라는 말에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 추가하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위에는,「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수 종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서, 「알킬기」및 「알킬렌기」라는 말은, 치환기를 갖는다는 취지의 특별한 지정이 없는 한, 각각 비치환의 알킬기 및 비치환의 알킬렌기를 의미한다.
<함불소 에테르 화합물>
본 개시의 함불소 에테르 화합물은, 하기 식 (A) 로 나타낸다.
식 (A) : X1-Si(R1)nL2-n-O-X2-O-Si(R1)nL2-n-X1
식 (A) 중,
X1 은 각각 독립적으로 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 유기기를 나타내고,
X2 는 2 가의 유기기를 나타내고, 단 식 (A) 중의 2 개의 산소 원자에 결합하는 X2 의 양말단의 원자는 탄소 원자이며,
R1 은 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내고,
L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기를 나타내고,
n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
본 개시에 있어서, 상기 함불소 에테르 화합물을 「특정 함불소 에테르 화합물」이라고도 한다.
본 개시에 있어서, 특정 함불소 에테르 화합물의 각 기를 이하와 같이 나타내는 경우가 있다.
(S) 기 : 상기 식 (A) 중, X1-Si(R1)nL2-n-O- 로 나타내는 1 가의 유기기
(D) 기 : 상기 식 (A) 중, -X2- 로 나타내는 2 가의 기
특정 함불소 에테르 화합물은 (S) 기 - (D) 기 - (S) 기로 나타내는 구조를 갖는다. 또한, 2 개의 (S) 기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 제조 용이성의 관점에서는, 2 개의 (S) 기는 서로 동일한 것이 바람직하다.
발명자들은, 특정 함불소 에테르 화합물을 사용하면, 내마찰성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 것을 알아내었다. 이 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기 함유 실란 화합물과 1 가의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기 함유 알코올 화합물을 혼합한 조성물이 기재되어 있다. 한편, 특정 함불소 에테르 화합물은, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 (S) 기가 (D) 기를 개재하여 복수 연결된 구조를 갖는 점에서, 특정 함불소 에테르 화합물을 사용하여 표면층을 형성했을 때에, 보다 강고한 피막이 형성되는 것으로 생각된다.
또한, 특허문헌 2 에 기재된 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물의 부분 축합물은, 복수의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 Si-O-Si 결합을 개재하여 연결되어 있다. 이에 대하여, 특정 함불소 에테르 화합물은, Si-O-C 결합을 개재하여 복수의 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬이 연결되어 있다. (D) 기를 개재하여 (S) 기가 복수 연결되기 때문에, 특정 함불소 에테르 화합물을 사용하여 표면층을 형성했을 때에, 보다 강고한 피막이 형성되는 것으로 생각된다.
특정 함불소 에테르 화합물은, 예를 들어 촉매의 존재 하에서, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물과 디올을 약 2 : 1 의 몰비로 반응시켜, 에스테르 교환시킴으로써 얻어진다. 상기 반응에 의해, 가수 분해성 실릴기와 디올의 2 개의 수산기의 사이에서 Si-O-C 결합이 형성된다.
이하, 특정 함불소 에테르 화합물의 각 기의 구조를 상세히 서술한다.
[X1-Si(R1)nL2-n-O- 로 나타내는 1 가의 유기기 ((S) 기)]
본 개시의 함불소 에테르 화합물은 2 개의 (S) 기를 갖는다. (S) 기는 후술하는 식 (Cs) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조인 것이 바람직하다.
(S) 기 중, X1 은 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 유기기이다.
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬은, 하기 식으로 나타내는 단위를 복수 포함한다.
식 : (OX)
식 중, X 는, 각각 독립적으로 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 중의 플루오로알킬렌기의 탄소수는, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더 바람직하다.
플루오로알킬렌기는, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
플루오로알킬렌기에 있어서의 불소 원자의 수는, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는, 탄소 원자의 수의 1 ∼ 2 배가 바람직하고, 1.7 ∼ 2 배가 보다 바람직하다.
플루오로알킬렌기는, 플루오로알킬렌기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬렌기) 여도 되고, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
(OX) 로는, -OCHF-, -OCF2CHF-, -OCHFCF2-, -OCF2CH2-, -OCH2CF2-, -OCF2CF2CHF-, -OCHFCF2CF2-, -OCF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2-, -OCF2CF2-, -OCF2CF2CF2-, -OCF(CF3)CF2-, -OCF2CF2CF2CF2-, -OCF(CF3)CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-, -O-cycloC4F6- 등을 들 수 있다.
여기서, -cycloC4F6- 은, 퍼플루오로시클로부탄디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로부탄-1,2-디일기를 들 수 있다.
(OX) 의 반복수 m 은, 2 이상의 정수이며, 2 ∼ 500 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 200 의 정수가 보다 바람직하며, 5 ∼ 150 의 정수가 더 바람직하다.
(OX)m 은 1 종의 (OX) 의 반복이어도 되고, 2 종 이상의 (OX) 를 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상의 (OX) 의 결합 순서는 한정되지 않고, 랜덤, 교호, 또는 블록으로 배치되어도 된다.
2 종 이상의 (OX) 를 포함한다란, 특정 함불소 에테르 화합물 중에 있어서, 예를 들어, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 수소 원자수가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 수소 원자의 위치가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 또는 탄소수가 동일해도 측사슬의 유무, 측사슬의 종류 (측사슬의 수, 측사슬의 탄소수 등) 등이 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것을 말한다.
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬은, 지문 오염 제거성이 우수한 막을 형성하는 관점에서는, 옥시퍼플루오로알킬렌기인 (OX) 를 주로 하는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬인 것이 바람직하다. (OX)m 으로 나타내는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬에 있어서, (OX) 의 전체수 m 개에 대한 옥시퍼플루오로알킬렌기인 (OX) 의 수의 비율은, 50 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 ％ 가 더욱 바람직하다.
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬로는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬, 및, 편말단 또는 양말단에 수소 원자를 갖는 옥시플루오로알킬렌 단위를 각각 1 개 또는 2 개 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서, 2 종 이상의 (OX) 의 배치는 이하와 같이 표기한다. 예를 들면, {(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 로 나타내는 구조는, m21 개의 (OCF2) 와 m22 개의 (OCF2CF2) 가 랜덤하게 배치되어 있는 것을 나타낸다. 또, (OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25 로 나타내는 구조는, m25 개의 (OCF2CF2) 와 m25 개의 (OCF2CF2CF2CF2) 가 교호로 배치되어 있는 것을 나타낸다.
(OX)m 으로는, (OCHmaF(2-ma))m11·(OC2HmbF(4-mb))m12·(OC3HmcF(6-mc))m13·(OC4HmdF(8-md))m14·(OC5HmeF(10-me))m15·(OC6HmfF(12-mf))m16·(O-cycloC4HmgF(6-mg))m17 이 바람직하다. 여기서, -cycloC4HmgF(6-mg) 는, 플루오로시클로부탄디일기를 나타내고, 플루오로시클로부탄-1,2-디일기가 바람직하다.
식 중, ma 는 0 또는 1 이고, mb 는 0 ∼ 3 의 정수이고, mc 는 0 ∼ 5 의 정수이고, md 는 0 ∼ 7 의 정수이고, me 는 0 ∼ 9 의 정수이고, mf 는 0 ∼ 11 의 정수이고, mg 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
m11, m12, m13, m14, m15, m16 및 m17 은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, 150 이하가 바람직하다.
m11＋m12＋m13＋m14＋m15＋m16＋m17 은 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 500 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 200 의 정수가 보다 바람직하며, 5 ∼ 150 의 정수가 더 바람직하다.
그 중에서도, m12 는 2 이상의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 200 의 정수가 보다 바람직하다.
또, C3HmcF(6-mc), C4HmdF(8-md), C5HmeF(10-me) 및 C6HmfF(12-mf) 는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는 직사슬형이 바람직하다.
또한, 상기 식은 단위의 종류와 그 수를 나타내는 것이며, 단위의 배열을 나타내는 것은 아니다. 즉, m11 ∼ m16 은 단위의 수를 나타내는 것이며, 예를 들어, (OCHmaF(2-ma))m11 은, (OCHmaF(2-ma)) 단위가 m11 개 연속된 블록을 나타내는 것은 아니다. 동일하게, (OCHmaF(2-ma)) ∼ (O-cycloC4HmgF(6-mg)) 의 기재 순서는, 그 기재 순서로 그것들이 배열되어 있는 것을 나타내는 것은 아니다.
상기 식에 있어서, m11 ∼ m17 중 2 개 이상이 0 이외인 경우 (즉, (OX)m 이 2 종 이상의 단위로 구성되어 있는 경우), 상이한 단위의 배열은, 랜덤 배열, 교호 배열, 블록 배열 및 그것들 배열의 조합 중 어느 것이어도 된다.
상기 식에 있어서, 동일한 식으로 나타내는 옥시플루오로알킬렌 단위가 2 개 이상 존재하는 경우, 각 옥시플루오로알킬렌 단위는 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, m11 이 2 이상인 경우, 복수의 (OCHmaF(2-ma)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
(OX)m 으로는, 하기 구조가 바람직하다.
{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22},
(OCF2CF2)m23,
(OCF2CF2CF2)m24,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25,
(OCF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2)m27,
(OCF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2CF2)m27,
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2)m27,
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2CF2)m27,
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28,
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m28,
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28,
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m28,
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28,
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28.
식 중, m21 은 1 이상의 정수이고, m22 는 1 이상의 정수이고, m21＋m22 는 2 ∼ 500 의 정수이고, m23 및 m24 는 각각 독립적으로 2 ∼ 500 의 정수이고, m25 는 1 ∼ 250 의 정수이고, m26 및 m27 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, m26＋m27 은 2 ∼ 500 의 정수이고, m28 은 1 ∼ 250 의 정수이다.
(OX)m 으로는, 특정 함불소 에테르 화합물을 제조하기 쉽다는 관점에서는, 하기 구조가 바람직하다.
{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22},
(OCF2CF2CF2)m24,
(OCF2CF2)2{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22-2},
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25-1OCF2CF2,
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28,
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28-1OCF2CF2,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28-1OCF2CF2.
단, m22-2, m25-1 및 m28-1 은 각각 1 이상의 정수가 된다.
{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 에 있어서, m21 에 대한 m22 의 비 (m22/m21) 는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 보다 우수한 관점에서는, 0.05 ∼ 10.00 이 바람직하고, 0.08 ∼ 2.00 이 보다 바람직하며, 0.10 ∼ 1.00 이 특히 바람직하며, 0.12 ∼ 0.85 가 가장 바람직하다.
일 양태에 있어서, {(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 에 있어서, m21＞m22 인 것이 바람직하다.
{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 에 있어서, m21 이 2 ∼ 200 이고, 또한 m22 가 2 ∼ 100 인 것이 바람직하고, m21 이 10 ∼ 150 이고, 또한 m22 가 5 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하다.
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25 에 있어서, m25 는 2 ∼ 100 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 7 ∼ 15 가 더 바람직하다.
일 양태에 있어서, X1 은, Rf1-(OX)m-* 로 나타내는 기와, * 에 연결되는 연결기를 갖는 것이어도 된다. 여기서 Rf1 은 플루오로알킬기를 나타내고, X 는 각각 독립적으로 플루오로알킬렌기를 나타내고, m 은 2 이상의 정수를 나타낸다. (OX)m 의 상세는 상기 서술한 바와 같다.
Rf1 은 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
퍼플루오로알킬기 중의 탄소수는, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하다.
퍼플루오로알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
퍼플루오로알킬기의 구체예로는, CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2CF2-, 및 CF3CF(CF3)- 를 들 수 있고, 표면층의 발수 발유성이 보다 우수한 관점에서는, CF3-, CF3CF2-, 및 CF3CF2CF2- 가 바람직하다.
다른 일 양태에 있어서, X1 은 Z-(OX)m-* 로 나타내는 기와, * 에 연결되는 연결기를 갖는 것이어도 된다. 여기서 Z 는 플루오로알킬기 이외의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 각각 독립적으로 플루오로알킬렌기를 나타내며, m 은 2 이상의 정수를 나타낸다. (OX)m 의 상세는 상기 서술한 바와 같다.
Rf1-(OX)m-* 로 나타내는 기 및 Z-(OX)m-* 로 나타내는 기의 * 에 연결되는 연결기는, 각각, 이들 기와 -Si(R1)nL2-n-O- 로 나타내는 기 중의 Si 원자를 연결하는 2 가의 기이다. 당해 2 가의 기로는, 예를 들어 알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기, -Si(R6)2-, -Si(CH3)2-Ph-Si(CH3)2-, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 연결기에 있어서, 좌측에 기재되는 원자가 * 와 결합하는 것으로 한다. 상기 2 가의 기는 추가로, -C(O)NR6-, -C(O)O-, -C(O)-, -NR6-, -S-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR6-, -SO2NR6- 등을 포함하고 있어도 된다.
식 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고, Ph 는, 페닐렌기이다. R6 의 알킬기의 탄소수는, 제조 용이성의 관점에서는, 1 ∼ 3 이 바람직하다.
* 에 연결되는 연결기인 알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 및 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기, 그리고 R6 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기에 있어서의 수소 원자의 적어도 하나는, 각각 식 -Si(R1)nL3-n 으로 나타내는 반응성 실릴기를 갖는 기, 예를 들어, -Si(R1)nL3-n, 또는 알킬렌기 -Si(R1)nL3-n 으로 치환되어 있어도 된다. 반응성 실릴기의 상세는 후술하는 바와 같다. 알킬렌기 -Si(R1)nL3-n 에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하다.
* 에 연결되는 연결기인 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
* 에 연결되는 연결기인 플루오로알킬렌기는, 적어도 1 개의 불소 원자를 갖고, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 상기 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
* 에 연결되는 연결기인, 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기의 총 탄소수는 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.
알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기로는, 폴리(옥시알킬렌)기 등을 들 수 있다.
폴리(옥시알킬렌)기로는, 각 옥시알킬렌 단위에 있어서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있고, 상기 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 폴리(옥시알킬렌기) 에 있어서의 복수의 옥시알킬렌 단위는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 되고, 제조의 용이성의 관점에서는 1 종 또는 2 종인 것이 바람직하다.
알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 및 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기는, 각각 독립적으로, 직사슬형 및 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.
일 양태에 있어서, * 에 연결되는 연결기로는, -C(O)NR6- 과, 반응성 실릴기로 치환되어 있어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기의 조합을 들 수 있다.
* 에 연결되는 연결기는, 식 -Si(R1)nL3-n 으로 나타내는 반응성 실릴기를 1 개 이상 갖고 있어도 된다. 식 -Si(R1)nL3-n 으로 나타내는 반응성 실릴기의 상세는 후술하는 바와 같다. * 에 연결되는 연결기에 있어서의 반응성 실릴기의 합계 개수는 0 ∼ 2 가 바람직하다.
식 Z-(OX)m-* 로 나타내는 기에 있어서의 Z 는 플루오로알킬기 이외의 1 가의 유기기이다.
Z 로 나타내는 1 가의 유기기는, 예를 들면, * 에 연결되는 연결기로서 설명한 상기 서술한 기에, 식 -Si(R1)nL3-n 으로 나타내는 반응성 실릴기가 연결된 것이어도 된다.
일 양태에 있어서, Z 로 나타내는 1 가의 유기기는, 상기 서술한 * 에 연결되는 연결기로서 설명한 어느 것의 기의, * 와의 결합 부위와는 반대측의 타방의 결합손이, 식 -Si(R1)nL3-n 으로 나타내는 반응성 실릴기와 결합한 것이어도 된다.
일 양태에 있어서, Z 로 나타내는 1 가의 유기기는, Z1-X- 로 나타내는 기여도 되고, 여기서 Z1 은 플루오로알킬기 이외의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 (OX)m 중의 X 와 동일한 의미이며, X 는 (OX)m 중의 X 와 동일해도 되고 상이해도 된다. 일 양태에 있어서, Z1 은, 상기 서술한 * 에 연결되는 연결기로서 설명한 어느 것의 기의, * 와의 결합 부위와는 반대측의 타방의 결합손이, 식 -Si(R1)nL3-n 으로 나타내는 반응성 실릴기와 결합한 것이어도 된다. 즉, 이 경우, X1 은,
Si(R1)nL3-n-(기 *)-X-(OX)m-(기 *)-
로 나타내는 구조를 갖는다. 여기서, (기 *) 는, 상기 서술한 * 에 연결되는 연결기로서 설명한 어느 것의 기를 나타내고, 2 개의 (기 *) 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 제조의 용이성의 관점에서는, 2 개의 (기 *) 는 동일한 것이 바람직하고, 동일한 (기 *) 가, -X-(OX)m- 을 중심으로 하여 대칭으로 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다.
식 -Si(R1)nL3-n 으로 나타내는 반응성 실릴기의 상세는 후술하는 바와 같다. Z 가 갖는 반응성 실릴기는 1 ∼ 5 개가 바람직하고, 1 ∼ 3 개가 보다 바람직하다.
* 에 연결되는 연결기의 구체예는 이하와 같다. 하기 구체예의 ** 는, 식 (A) 에 있어서의 Si 에 대한 연결 위치를 나타낸다.
[화학식 1]
(S) 기 중, -Si(R1)nL2-n-O- 로 나타내는 기에 있어서, R1 및 L 의 상세는 반응성 실릴기로서 후술하는 바와 같다.
[-X2- 로 나타내는 2 가의 기 ((D) 기)]
식 (A) 중, -X2- 로 나타내는 2 가의 기에 있어서, X2 는, 2 가의 유기기를 나타내고, 단 식 (A) 중의 2 개의 산소 원자에 결합하는 X2 의 양말단의 원자는 탄소 원자이다.
X2 로는, 알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 또는 알킬렌기 혹은 플루오로알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기, 또는 이들의 조합이 바람직하다.
X2 가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소수는, 내마찰성이 우수한 관점에서는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 6 이 더 바람직하다.
X2 가 플루오로알킬렌기인 경우, 플루오로알킬렌기의 탄소수는, 내마찰성이 우수한 관점에서는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 6 이 더 바람직하다. 플루오로알킬렌기로는, 내마찰성의 관점에서는, 퍼플루오로알킬렌기, 또는 퍼플루오로알킬렌기의 양말단 또는 편말단에 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 결합한 기가 바람직하다.
X2 에 포함되는, 알킬렌기 혹은 플루오로알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기로는, 폴리(옥시알킬렌)기 및 폴리(옥시플루오로알킬렌)기를 들 수 있다.
폴리(옥시알킬렌)기로는, 각 옥시알킬렌 단위에 있어서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있고, 상기 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 폴리(옥시알킬렌기) 에 있어서의 복수의 옥시알킬렌 단위는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 되고, 제조의 용이성의 관점에서는 1 종 또는 2 종인 것이 바람직하다.
폴리(옥시플루오로알킬렌)기로는, 상기 폴리(옥시알킬렌)기의 알킬렌기가 1 개 이상의 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가 바람직하다. 그 중에서도, (OX)m 으로 나타내는 폴리(옥시플루오로알킬렌)기가 바람직하다. 여기서, (OX)m 의 상세는, (S) 기의 X1 중의 (OX)m 으로서 상기 서술한 사항을 적용할 수 있다.
그 중에서도, X2 는 {(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 식 중, m21 은 1 이상의 정수이고, m22 는 1 이상의 정수이며, m21＋m22 는 2 ∼ 500 의 정수이다. {(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 의 상세는, (S) 기에 있어서의 (OX)m 의 일 양태인 {(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 의 구조에 대하여 전술한 사항을 적용할 수 있다.
상기 {(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 에 있어서, m21＞m22 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, -X2- 는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 식 (A) 중의 2 개의 산소 원자의 적어도 일방의 사이를 연결하는, 알킬렌기, 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기, 퍼플루오로알킬렌기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 갖는 기인 것이 바람직하다.
상기 2 가의 유기기가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소수는, 내마찰성이 우수한 관점에서는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 6 이 더 바람직하다. 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다.
상기 2 가의 유기기가 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기인 경우, 당해 에테르성 산소 원자 함유기의 총 탄소수는, 내마찰성이 우수한 관점에서는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 당해 에테르성 산소 원자 함유기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다.
알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기로는, 폴리(옥시알킬렌)기 등을 들 수 있다.
폴리(옥시알킬렌)기로는, 각 옥시알킬렌 단위에 있어서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있고, 상기 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 폴리(옥시알킬렌기) 에 있어서의 복수의 옥시알킬렌 단위는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 되고, 제조의 용이성의 관점에서는 1 종 또는 2 종인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬렌기로는, 전술한 (OX)m 중의 X 로서 예시한 퍼플루오로알킬렌기를 들 수 있다.
[함불소 에테르 화합물의 제조 방법]
일 양태에 있어서, 함불소 에테르 화합물은, 촉매의 존재 하, 하기 식 (Cs) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (Cd) 로 나타내는 화합물을 에스테르 교환시켜 얻어진다.
식 (Cs) : X1-Si(R1)nL3-n
식 (Cd) : HO-X2-OH
식 (Cs) 중,
X1 은 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 유기기를 나타내고,
R1 은 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내고,
L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
식 (Cd) 중,
X2 는, 2 가의 유기기를 나타내고, 단 식 (Cd) 중의 2 개의 수산기에 결합하는 X2 의 양말단의 원자는 탄소 원자이다.
상기 제조 방법에 의해, 특정 함불소 에테르 화합물을 제조할 수 있다.
이하, 식 (Cs) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (Cs)」이라고 칭하고, 식 (Cd) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (Cd)」이라고 칭하는 경우가 있다.
X1 및 X2 의 상세는 전술한 바와 같다.
식 (Cs) 에 있어서의 -Si(R1)nL3-n 은 반응성 실릴기이다. 반응성 실릴기란, 가수 분해성 실릴기 및 실란올기 (Si-OH) 를 의미한다. 가수 분해성 실릴기는, 가수 분해 반응에 의해 Si-OH 로 나타내는 실란올기가 된다. 실란올기는, 또한 (Cd) 로 나타내는 화합물의 수산기와의 사이에서 에스테르 교환에 의해 Si-O-C 결합을 형성할 수 있다.
R1 은 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기이고, 1 가의 포화 탄화수소기가 바람직하다. R2 의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다.
L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기이다. L 로 나타내는 가수 분해성기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다.
가수 분해성기인 L 로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다.
알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다.
아릴옥시기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 아릴옥시기가 바람직하다. 단 아릴옥시기의 아릴기는, 헤테로 원자를 포함하지 않는 아릴기여도 되고, 헤테로아릴기여도 된다.
할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다.
아실기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기가 바람직하다.
아실옥시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다.
L 로는, 함불소 에테르 화합물의 제조가 보다 용이한 관점에서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하다. L 로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 함불소 에테르 화합물의 보존 안정성이 우수한 관점에서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 함불소 에테르 화합물의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 보다 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 보다 바람직하다.
n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.
n 은, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다. L 이 복수 존재함으로써, 표면층의 기재로의 밀착성이 보다 강고해진다.
n 이 1 이하인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성 및 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 관점에서는, 복수의 L 은 서로 동일한 것이 바람직하다.
n 이 2 인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성 및 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 관점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.
효율적으로 특정 함불소 에테르 화합물을 제조하는 관점에서는, 에스테르 교환에 있어서, 화합물 (Cd) 의 양 MCd 에 대한, 화합물 (Cs) 의 양 MCs 의 몰비 (MCs/MCd) 는 1.1 ∼ 10 이 바람직하고, 1.3 ∼ 7.0 이 보다 바람직하며, 1.5 ∼ 4.0 이 더 바람직하다.
화합물 (Cs) 과 화합물 (Cd) 의 에스테르 교환 반응은, 예를 들어, 화합물 (Cs) 과 화합물 (Cd) 의 혼합물, 또는 이들을 용매에 용해시킨 혼합물에 촉매를 첨가하여 양 화합물을 반응시킴으로써 실시된다.
촉매로는, 산 촉매 및 구핵 촉매를 들 수 있다.
산 촉매로는, 티탄알콕사이드 등의 루이스산 ; 및 술폰산, 포스폰산, 염산, 황산, 카르복실산 등의 산을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복실산이 바람직하고, 효율적인 에스테르 교환을 실시하는 관점에서는, 아세트산이 보다 바람직하다.
구핵 촉매로는, 치환 또는 비치환의 피리딘 ; 치환 또는 비치환의 이미다졸 ; 트리페닐포스핀 등의 3 급 포스핀 ; 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 아민 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 효율적인 에스테르 교환을 실시하는 관점에서는, 치환 또는 비치환의 피리딘이 바람직하다.
촉매로는, 제올라이트, 엠버리스트 등의 고체 촉매도 들 수 있다.
효율적인 특정 함불소 에테르 화합물의 제조의 관점에서는, 촉매는 카르복실산, 루이스산, 치환 또는 비치환의 피리딘, 치환 또는 비치환의 이미다졸, 3 급 포스핀, 아민 화합물, 및 고체 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
용매는 특별히 제한되지 않고, 화합물 (Cs), 화합물 (Cd) 및 촉매의 종류 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 용매로는, 예를 들어 후술하는 코팅제에 사용할 수 있는 불소계 유기 용매 및 비불소계 유기 용매 또는 그들의 혼합 용매에서 적절히 선택할 수 있다.
반응 온도 및 반응 시간은, 화합물 (Cs), 화합물 (Cd) 및 촉매의 종류 등에 따라 적절히 조정하면 되고, 예를 들어 80 ∼ 120 ℃ 에서 10 ∼ 100 시간의 반응이 실시되어도 된다.
<함불소 에테르 혼합물>
본 개시의 함불소 에테르 혼합물은, 특정 함불소 에테르 화합물을 2 종 이상 포함하거나, 또는 특정 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과 특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물을 포함한다. 이하, 상기 함불소 에테르 혼합물을 「특정 함불소 에테르 혼합물」이라고도 칭한다. 특정 함불소 에테르 혼합물은, 특정 함불소 에테르 화합물을 포함하는, 2 종 이상의 함불소 에테르 화합물의 혼합물이다.
특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물로는, 예를 들어 하기의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 평11-029585호 및 일본 공개특허공보 2000-327772호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,
일본 특허공보 제2874715호에 기재된 규소 함유 유기 함불소 폴리머,
일본 공개특허공보 2000-144097호에 기재된 유기 규소 화합물,
일본 공표특허공보 2002-506887호에 기재된 불소화 실록산,
일본 공표특허공보 2008-534696호에 기재된 유기 실리콘 화합물,
일본 특허공보 제4138936호에 기재된 불소화 변성 수소 함유 중합체,
미국 특허출원공개 제2010/0129672호 명세서, 국제 공개 제2014/126064호 및 일본 공개특허공보 2014-070163호에 기재된 화합물,
국제 공개 제2011/060047호 및 국제 공개 제2011/059430호에 기재된 오르가노실리콘 화합물,
국제 공개 제2012/064649호에 기재된 함불소 오르가노실란 화합물,
일본 공개특허공보 2012-72272호에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머,
국제 공개 제2013/042732호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호, 일본 공개특허공보 2014-080473호, 국제 공개 제2015/087902호, 국제 공개 제2017/038830호, 국제 공개 제2017/038832호, 국제 공개 제2017/187775호, 국제 공개 제2018/216630호, 국제 공개 제2019/039186호, 국제 공개 제2019/039226호, 국제 공개 제2019/039341호, 국제 공개 제2019/044479호, 국제 공개 제2019/049753호, 국제 공개 제2019/163282호 및 일본 공개특허공보 2019-044158호에 기재된 함불소 에테르 화합물,
일본 공개특허공보 2014-218639호, 국제 공개 제2017/022437호, 국제 공개 제2018/079743호, 및 국제 공개 제2018/143433호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르 함유 실란 화합물,
국제 공개 제2018/169002호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물,
국제 공개 제2019/151442호에 기재된 플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물,
국제 공개 제2019/151445호에 기재된 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물,
국제 공개 제2019/098230호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물,
일본 공개특허공보 2015-199906호, 일본 공개특허공보 2016-204656호, 일본 공개특허공보 2016-210854호 및 일본 공개특허공보 2016-222859호에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란,
국제 공개 제2019/039083호 및 국제 공개 제2019/049754호에 기재된 함불소 화합물, 그리고
국제공개 제2020/111010호에 기재된 함불소 에테르 화합물.
특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물의 시판품으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 KY-100 시리즈 (KY-178, KY-185, KY-195 등), AGC 사 제조의 Afluid (등록상표) S550, 다이킨 공업사 제조의 옵툴 (등록상표) DSX, 옵툴 (등록상표) AES, 옵툴 (등록상표) UF503, 옵툴 (등록상표) UD509, 솔베이사의 Fomblin (등록상표), Fluorolink (등록상표) ; 케무어스사 제조의 Krytox (등록상표) 등을 들 수 있다.
또, 특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물로는, 특정 함불소 에테르 화합물의 제조 공정에서 부생하는 함불소 에테르 화합물도 들 수 있다.
부생 함불소 에테르 화합물로는, 국제 공개 제2018/216630호의 예 13-7 에 기재된 방법으로 제조되는 함불소 에테르 화합물의 부생성물로서 얻어지는 CF3CF2CF2O[CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O]CF2CF2O{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}CF2CF2OCF2CF2[OCF2CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2]OCF2CF2CF3, 국제 공개 제2013/121984호의 예 6 에 기재된 방법으로 제조되는 함불소 에테르 화합물 CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)mOCF2CF2OCF2CF2CF2-C(=O)OCH3 등을 들 수 있다.
특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물의 함유량은, 특정 함불소 에테르 화합물의 전체 질량에 대하여, 0 질량％ 이상 90 질량％ 미만이 바람직하고, 0 질량％ 이상 70 질량％ 미만이 보다 바람직하고, 0 질량％ 이상 50 질량％ 미만이 더 바람직하고, 0 질량％ 이상 30 질량％ 미만이 특히 바람직하다.
<코팅제>
본 개시의 코팅제는, 특정 함불소 에테르 화합물 또는 특정 함불소 에테르 혼합물을 포함한다.
특정 함불소 에테르 화합물 또는 특정 함불소 에테르 혼합물은, 기재 상에 표면층을 형성하기 위해서, 단독으로 사용할 수 있다 (후술하는 드라이 코팅법). 또, 기재 상에 표면층을 형성하기 위해서, 특정 함불소 에테르 화합물 또는 특정 함불소 에테르 혼합물 이외의 다른 성분을 포함하는 조성물을 사용해도 된다 (후술하는 드라이 코팅법 및 웨트 코팅법).
본 개시에서는, 기재의 코팅에 이용되는, 특정 함불소 에테르 화합물, 특정 함불소 에테르 혼합물, 및 특정 함불소 에테르 화합물 또는 특정 함불소 에테르 혼합물과 다른 성분을 포함하는 조성물을, 모두 「코팅제」라고 칭한다.
코팅제는, 액상 매체를 포함해도 된다. 액상 매체로는, 물, 유기 용매 등을 들 수 있다. 액상 매체란, 25 ℃ 에서 액상의 매체를 말한다.
액상 매체는 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 도공성이 우수한 관점에서는, 비점이 35 ∼ 250 ℃ 인 유기 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 비점은 표준 비점을 의미한다.
유기 용매로는, 불소계 유기 용매 및 비불소계 유기 용매를 들 수 있고, 용해성이 우수한 관점에서는, 불소계 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소계 유기 용매로는, 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화 알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.
불소화 알칸은, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물로는, C6F13H (AC-2000 : 제품명, AGC 사 제조), C6F13C2H5 (AC-6000 : 제품명, AGC 사 제조), C2F5CHFCHFCF3 (버트렐 : 제품명, 케무어스사 제조) 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로는, 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 플루오로알킬에테르로는, CF3CH2OCF2CF2H (AE-3000 : 제품명, AGC 사 제조), C4F9OCH3 (노벡-7100 : 제품명, 3M 사 제조), C4F9OC2H5 (노벡-7200 : 제품명, 3M 사 제조), C2F5CF(OCH3)C3F7 (노벡-7300 : 제품명, 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.
불소화 알킬아민으로는, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.
플루오로알코올로는, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.
비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 그리고 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로는, 탄화수소계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매, 알코올계 유기 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 유기 용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
케톤계 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
에테르계 유기 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 유기 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
알코올계 유기 용매로는, 이소프로필알코올, 에탄올, n-부탄올 등을 들 수 있다.
코팅제가 액상 매체를 포함하는 경우, 액상 매체의 함유율은, 코팅제의 전체 질량에 대하여, 70.00 ∼ 99.99 질량％ 가 바람직하고, 75.00 ∼ 99.50 질량％ 가 보다 바람직하다.
코팅제는, 특정 함불소 에테르 화합물, 특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물 및 액상 매체 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 코팅제는, 특정 함불소 에테르 화합물 및 필요에 따라 사용되는 다른 함불소 에테르 화합물의 제조 공정에서 생성된 부생물, 잔류하는 미반응의 원료나 촉매 등을 포함해도 된다.
또한, 코팅제는 가수 분해성 실릴기의 가수 분해와 축합 반응을 촉진시키는 산 촉매, 염기성 촉매 등의 첨가제를 포함해도 된다. 산 촉매로는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
코팅제가, 특정 함불소 에테르 화합물, 특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물 및 액상 매체 이외의 성분을 포함하는 경우, 이러한 성분의 함유율은, 코팅제 중 액상 매체를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여 0 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 질량％ 가 더욱 바람직하다.
<물품>
본 개시의 물품은, 기재와, 상기 코팅제에 의해 상기 기재 상에 형성되는 표면층을 갖는다. 표면층에는, 특정 함불소 에테르 화합물의 가수 분해 반응 및 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물이 포함된다.
표면층의 두께는 1 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 1 ∼ 50 nm 가 보다 바람직하다. 표면층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 표면층에 의한 효과가 양호하게 얻어진다. 표면층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 코팅제의 이용 효율이 높다.
표면층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (제품명 「ATX-G」, RIGAKU 사 제조) 를 사용하여, X 선 반사율법 (XRR) 에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻어, 이 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.
기재로는, 다른 물품 (스타일러스 등) 또는 사람의 손가락을 접촉시켜 사용하는 경우가 있는 기재, 조작시에 사람의 손가락으로 잡는 경우가 있는 기재, 다른 물품 (재치대 등) 상에 두는 경우가 있는 기재 등이 바람직하다. 본 개시의 코팅제는 기재에 발수 발유성 및 내마찰성을 부여할 수 있으므로, 발수 발유성 및 내마찰성의 부여가 요구되는 기재를 사용하는 경우에 특히 유용하다.
기재의 재질로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 섬유, 부직포, 종이, 나무, 천연 피혁, 인공 피혁, 및 이들의 복합 재료 등을 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다.
기재로는, 터치 패널용 기재 및 디스플레이 기재가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 보다 바람직하다. 터치 패널용 기재는, 투광성을 갖는 것이 바람직하다. 「투광성을 갖는」이란, JIS R3106 : 2019 (ISO 9050 : 2003) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재질로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다.
또한 기재로는, 건재 ; 장식 건재 ; 인테리어 용품 ; 수송 기기 (자동차 등) ; 간판 또는 게시판 ; 음용기 또는 식기 ; 수조 ; 관상용 기구 (액자, 상자 등) ; 실험 기구 ; 가구, 섬유 제품, 포장 용기 ; 아트, 스포츠 또는 게임에 사용하는, 유리 또는 수지 등도 들 수 있다. 기재로는, 휴대 전화 (스마트폰 등), 휴대 정보 단말, 게임기, 리모콘 등의 기기에 있어서의 외장 부분 (표시부를 제외한다) 에 사용하는, 유리 또는 수지도 바람직하다.
기재의 형상은, 판상, 필름상 등이어도 된다.
그 중에서도, 물품은 터치 패널이며, 표면층은 상기 터치 패널의 손가락으로 만지는 면을 구성하는 부재의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
표면층은, 기재의 표면 상에 직접 형성되어도 되고, 기재의 표면에 형성된 다른 막을 개재하여 기재 상에 형성되어도 된다. 상기 다른 막으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2011/016458호의 단락 0089 ∼ 0095 에 기재된 화합물, SiO2 등으로 기재를 하지 처리하여, 기재의 표면에 형성되는 하지막을 들 수 있다.
<물품의 제조 방법>
본 개시의 물품은, 예를 들어 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
·본 개시의 코팅제를 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면에 부여하여, 상기 기재 상에 표면층을 형성하는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.
·액상 매체를 포함하는 본 개시의 코팅제를 웨트 코팅법에 의해 기재의 표면에 부여하는 것과, 상기 코팅제를 부여한 기재를 건조시켜, 상기 기재 상에 표면층을 형성하는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.
드라이 코팅법으로는, 진공 증착법, CVD 법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특정 함불소 에테르 화합물의 분해를 억제하는 관점, 및 장치의 간편함의 관점에서는, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착시에는, 철, 강 등의 금속 다공체에 액상 매체를 포함하는 코팅제를 함침시켜 건조한 펠릿상 물질을 사용해도 된다.
웨트 코팅법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랑뮤어·블로제트법, 그라비어 코트법 등을 들 수 있다. 코팅액을 웨트 코팅한 후, 도막을 건조시키는 것이 바람직하다. 도막의 건조 온도로는, 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하다.
웨트 코팅법에서는, 특정 함불소 에테르 화합물을, 산 촉매, 염기성 촉매 등의 촉매를 사용하여 미리 가수 분해해 두고, 가수 분해된 화합물과 액상 매체를 포함하는 조성물을 코팅제로서 사용해도 된다.
실시예
다음으로 본 개시의 실시형태를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 실시형태는 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 예에 있어서, 예 1 ∼ 8 은 실시예이고, 예 9, 10 은 비교예이다.
<함불소 에테르 화합물의 합성>
[화합물 (A-1)]
국제 공개 2020/166487호의 화합물 (1-1) 과 동일한 방법으로, 하기 화합물 (A-1) 을 합성하였다. (n 의 평균값 : 13)
[화학식 2]
[화합물 (A-2)]
국제 공개 2013/121984호의 화합물 (1-3a-2) 와 동일한 방법으로, 하기 화합물 (A-2) 를 합성하였다. (n 의 평균값 : 7)
[화학식 3]
[화합물 (A-3)]
일본 공개특허공보 2019-90045호의 화합물 (B) 와 동일한 방법으로, 하기 화합물 (A-3) 을 합성하였다. (m 의 평균값 : 18, l 의 평균값 : 19)
[화학식 4]
[화합물 (A-4)]
국제 공개 2020/166488호의 화합물 (2-C) 와 동일한 방법으로, 하기 화합물 (A-4) 를 합성하였다. (n 의 평균값 : 10)
[화학식 5]
[화합물 (B-1)]
플루오로 링크 D4000 (상품명, 솔베이 스페셜티 폴리머즈사 제조 ; 하기 화합물) 을 사용하였다. (m 의 평균값 : 20, l 의 평균값 : 22)
[화학식 6]
[화합물 (B-2)]
원료로서 이하의 2 개의 화합물을 사용하였다. (모두 m 의 평균값 : 28, l 의 평균값 : 16)
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 2 개의 화합물을 포함하는 혼합물 6.0 g 을 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 5.0 g 및 테트라하이드로푸란 (THF) 1.3 g 에 용해시켰다. Red-Al 톨루엔 용액 (70 ％) (수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨 용액) 을 3.0 g 첨가하여, 50 ℃ 에서 교반하였다. 염산을 첨가한 후, AE3000 (상품명, AGC 사 제조) 으로 추출하였다. 용매 증류 제거 후, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AE3000) 를 실시함으로써, 하기 화합물 (B-2) 를 0.24 g 얻었다. (m 의 평균값 : 28, l 의 평균값 : 16)
[화학식 9]
[화합물 (B-3)]
원료로서 국제 공개 2020/166488호에 기재된 하기 화합물 (X3-4) 를 사용하였다. (n 의 평균값 : 10)
[화학식 10]
화합물 (X3-4) 6.0 g 을 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 5.0 g, THF 1.3 g 에 용해시켰다. Red-Al 톨루엔 용액 (70 ％) 을 3.0 g 첨가하여, 50 ℃ 에서 교반하였다. 염산을 첨가하여, AE3000 (상품명, AGC 사 제조) 으로 추출하였다. 용매 증류 제거 후, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AE3000) 를 실시함으로써, 하기 화합물 (B-3) 을 4.2 g 얻었다. (n 의 평균값 : 10)
[화학식 11]
＜조성물의 조제＞
[예 1]
화합물 (A-1) 0.50 g 및 화합물 (B-1) 0.15 g 을 포함하는 혼합물을, 농도 20 질량％ 가 되도록, 하이드로플루오로에테르 (3M 사 제조, 상품명 : 노벡 HFE-7300) 에 용해시켰다. 아세트산 1.0 mg 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 반응시킨 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 조성물 1 을 얻었다.
[예 2]
화합물 (A-2) 0.30 g 및 화합물 (B-1) 0.15 g 을 포함하는 혼합물을, 농도 20 질량％ 가 되도록, 하이드로플루오로에테르 (3M 사 제조, 상품명 : 노벡 HFE-7300) 에 용해시켰다. 아세트산 1.0 mg 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 반응시킨 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 조성물 2 를 얻었다.
[예 3]
화합물 (A-3) 0.40 g 및 화합물 (B-1) 0.15 g 을 포함하는 혼합물을, 농도 20 질량％ 가 되도록, 하이드로플루오로에테르 (3M 사 제조, 상품명 : 노벡 HFE-7300) 에 용해시켰다. 아세트산 1.0 mg 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 반응시킨 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 조성물 3 을 얻었다.
[예 4]
화합물 (A-4) 0.44 g 및 화합물 (B-1) 0.15 g 을 포함하는 혼합물을, 농도 20 질량％ 가 되도록, 하이드로플루오로에테르 (3M 사 제조, 상품명 : 노벡 HFE-7300) 에 용해시켰다. 아세트산 1.0 mg 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 반응시킨 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 조성물 4 를 얻었다.
[예 5]
화합물 (A-1) 0.50 g 및 화합물 (B-2) 0.15 g 을 포함하는 혼합물을, 농도 20 질량％ 가 되도록, 하이드로플루오로에테르 (3M 사 제조, 상품명 : 노벡 HFE-7300) 에 용해시켰다. 아세트산 1.0 mg 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 반응시킨 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 조성물 5 를 얻었다.
[예 6]
화합물 (A-1) 0.50 g 및 화합물 (B-3) 0.15 g 을 포함하는 혼합물을, 농도 20 질량％ 가 되도록, 하이드로플루오로에테르 (3M 사 제조, 상품명 : 노벡 HFE-7300) 에 용해시켰다. 아세트산 1.0 mg 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 반응시킨 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 조성물 6 을 얻었다.
[예 7]
화합물 (A-1) 0.50 g 및 화합물 (B-1) 0.15 g 을 포함하는 혼합물을, 농도 20 질량％ 가 되도록, 하이드로플루오로에테르 (3M 사 제조, 상품명 : 노벡 HFE-7300) 에 용해시켰다. 아세트산 1.0 mg 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 반응시켜 조성물 7 을 얻었다.
[예 8]
화합물 (A-1) 0.50 g, 화합물 (B-1) 0.15 g 및 피리딘 1.0 mg 을 첨가하여 100 ℃ 에서 반응시킨 후, 감압 농축함으로써 조성물 8 을 얻었다.
[예 9]
화합물 (A-1) 0.50 g 및 화합물 (B-1) 0.15 g 을 혼합함으로써 조성물 9 를 얻었다.
[예 10]
화합물 (A-1) 0.50 g 을, 농도 20 질량％ 가 되도록, 하이드로플루오로에테르 (3M 사 제조, 노벡 HFE-7300) 에 용해시켰다. 물 1.0 mg 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 반응시킨 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 조성물 10 을 얻었다.
<생성물의 확인>
겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 의 피크의 관찰로부터, 조성물 1 ∼ 8 에서는, 특정 함불소 에테르 화합물이 얻어진 것이 확인되었다. 또한, 조성물 10 에서는, 화합물 (A-1) 의 자기 축합체가 얻어진 것이 확인되었다.
<표면층의 형성 방법>
[드라이 코팅]
진공 증착 장치 내에, 기재 (무알칼리 유리 (이글 XG : 상품명, 코닝사 제조, 50 mm × 50 mm, 두께 0.5 mm)) 를 배치하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10-3 Pa 이하의 압력이 될 때까지 배기하였다. 기재의 일방의 주면에 대향하도록 거리 1000 mm 의 위치에 상기에서 조제한 조성물을 수용한 증착용 용기를 저항 가열에 의해 300 ℃ 로 가열하고, 조성물을 진공 증착시켜 두께 10 nm 의 표면층을 형성하였다. 또한, 각 예에 있어서의 조성물의 온도는, 300 ℃ 였다. 그 후, 얻어진 표면층 부착 기재를, 온도 200 ℃ 에서 30 분간 가열 (후처리) 하였다.
[웨트 코팅]
상기에서 조제한 조성물과 액상 매체로서의 C4F9OC2H5 (노벡-7200 : 상품명, 3M 사 제조) 를 혼합하여, 코팅제 중의 함불소 에테르 화합물의 함유율이 0.1 질량％ 인 코팅액을 조제하였다. 기재로는 무알칼리 유리 (이글 XG : 상품명, 코닝사 제조, 50 mm × 50 mm, 두께 0.5 mm) 를 준비하였다.
기재의 일방의 주면에 노드슨사 제조 스프레이를 이용하여, 코팅제를 도포량 6.0 g/초로 스프레이 코팅한 후, 기재 상에 형성된 코팅제의 도막을 120 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 표면층 부착 기재를 얻었다. 각 예에 있어서, 표면층의 두께는 10 nm 였다.
＜평가 방법＞
[초기 수접촉각]
표면층의 표면에 둔 약 2 μL 의 증류수의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DM-500) 를 사용하여 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
A : 115 도 이상.
B : 105 도 이상 115 미만.
[내마찰성 (스틸울)]
표면층에 대해, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (KNT 사 제조) 를 사용하여, 스틸울 본스터 (＃0000) 를 압력 : 98.07 ㎪, 속도 : 320 ㎝/분으로 1 만회 왕복시킨 후, 수접촉각을 측정하였다. 마찰 후의 발수성 (수접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작아, 내마찰성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
A : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 2 도 이하.
B : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 2 도 초과 3 도 이하.
C : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 3 도 초과 4 도 이하.
D : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 4 도 초과.
각 예의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표에 있어서, 화합물 (A-1) ∼ (A-4) 를 「화합물 A」로서 나타내고, 화합물 (B-1) ∼ (B-3) 을 「화합물 B」로서 나타내고 있다. 「-」은 해당하지 않는 것을 나타낸다.
표에 나타내는 바와 같이, 예 1 ∼ 8 에서는, 표면층의 내마찰성이 우수하였다.
한편, 촉매를 사용하지 않고, 화합물 (A-1) 및 (B-1) 을 혼합한 예 9 에서는, 예 1 ∼ 8 에 비해 표면층의 내마찰성이 열등하였다.
화합물 (A-1) 의 자기 축합체가 생성되는 예 10 에서도, 예 1 ∼ 8 에 비해 표면층의 내마찰성이 열등하였다.
초기 접촉각의 평가는 모두 양호하였다.
일본 특허출원 제2021-102685호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적으로 또한 개개로 기재된 경우와 동일한 정도로 본 명세서 중에 원용되어 받아들여진다.
Claims (18)
- 하기 식 (A) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물.
식 (A) : X1-Si(R1)nL2-n-O-X2-O-Si(R1)nL2-n-X1
식 (A) 중,
X1 은 각각 독립적으로 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 유기기를 나타내고,
X2 는 2 가의 유기기를 나타내고, 단 식 (A) 중의 2 개의 산소 원자에 결합하는 X2 의 양말단의 원자는 탄소 원자이며,
R1 은 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내고,
L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기를 나타내고,
n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. - 제 1 항에 있어서,
식 (A) 중, X2 가 알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 또는 알킬렌기 혹은 플루오로알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기를 포함하는, 함불소 에테르 화합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 (A) 중, X2 가 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는, 함불소 에테르 화합물. - 제 3 항에 있어서,
식 (A) 중, X2 가 {(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 로 나타내는 구조를 포함하고, 식 중, m21 은 1 이상의 정수이고, m22 는 1 이상의 정수이며, m21＋m22 는 2 ∼ 500 의 정수인, 함불소 에테르 화합물. - 제 4 항에 있어서,
상기 {(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 에 있어서, m21＞m22 인, 함불소 에테르 화합물. - 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (A) 중, X2 가,
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와,
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 식 (A) 중의 2 개의 산소 원자의 적어도 일방의 사이를 연결하는, 알킬렌기, 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 에테르성 산소 원자 함유기, 퍼플루오로알킬렌기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 갖는 기인, 함불소 에테르 화합물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매의 존재 하, 하기 식 (Cs) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (Cd) 로 나타내는 화합물을 에스테르 교환시켜 얻어지는, 함불소 에테르 화합물.
식 (Cs) : X1-Si(R1)nL3-n
식 (Cd) : HO-X2-OH
식 (Cs) 중,
X1 은 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 유기기를 나타내고,
R1 은 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내고,
L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
식 (Cd) 중,
X2 는, 2 가의 유기기를 나타내고, 단 식 (Cd) 중의 2 개의 수산기에 결합하는 X2 의 양말단의 원자는 탄소 원자이다. - 제 7 항에 있어서,
상기 에스테르 교환에 있어서, 상기 식 (Cd) 로 나타내는 화합물의 양 MCd 에 대한, 상기 식 (Cs) 로 나타내는 화합물의 양 MCs 의 몰비 (MCs/MCd) 가 1.5 ∼ 4.0 인, 함불소 에테르 화합물. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 촉매가 카르복실산, 루이스산, 치환 또는 비치환의 피리딘, 치환 또는 비치환의 이미다졸, 3 급 포스핀, 아민 화합물, 및 고체 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 함불소 에테르 화합물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매의 존재 하, 하기 식 (Cs) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (Cd) 로 나타내는 화합물을 에스테르 교환시키는, 함불소 에테르 화합물의 제조 방법.
식 (Cs) : X1-Si(R1)nL3-n
식 (Cd) : HO-X2-OH
식 (Cs) 중,
X1 은 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 유기기를 나타내고,
R1 은 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내고,
L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
식 (Cd) 중,
X2 는, 2 가의 유기기를 나타내고, 단 식 (Cd) 중의 2 개의 수산기에 결합하는 X2 의 양말단의 원자는 탄소 원자이다. - 제 10 항에 있어서,
상기 에스테르 교환에 있어서, 상기 식 (Cd) 로 나타내는 화합물의 양 MCd 에 대한, 상기 식 (Cs) 로 나타내는 화합물의 양 MCs 의 몰비 (MCs/MCd) 가 1.5 ∼ 4.0 인, 함불소 에테르 화합물의 제조 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 촉매가 카르복실산, 루이스산, 치환 또는 비치환의 피리딘, 치환 또는 비치환의 이미다졸, 3 급 포스핀, 아민 화합물, 및 고체 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 함불소 에테르 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물을 2 종 이상 포함하거나, 또는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물을 포함하는, 함불소 에테르 혼합물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 13 항에 기재된 함불소 에테르 혼합물을 포함하는 코팅제.
- 제 14 항에 있어서,
추가로 액상 매체를 포함하는, 코팅제. - 기재와, 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 코팅제에 의해 상기 기재 상에 형성되는 표면층을 갖는 물품.
- 제 14 항에 기재된 코팅제를 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면에 부여하여, 상기 기재 상에 표면층을 형성하는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.
- 제 15 항에 기재된 코팅제를 웨트 코팅법에 의해 기재의 표면에 부여하는 것과,
상기 코팅제를 부여한 기재를 건조시켜, 상기 기재 상에 표면층을 형성하는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.
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