CN104119524B - 含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷、与该硅烷相关的表面处理剂以及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以形成耐热性优异的防水防油层的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷、含有该硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂及由该表面处理剂进行了处理的物品。所述含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷由下述通式(1)表示(式中，Rf为1价或2价的直链的含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基，b平均为0～10，Z独立地为任选具有硅氧烷键的2～6价的基团，R独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为水解性基团，a独立地为2或3，y每单元独立地为1～5的整数，α为1～5的整数。β为1或2。)。

Description

含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷、与该硅烷相关的表 面处理剂以及物品
技术领域
本发明涉及一种含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，详细而言，涉及形成防水防油性、耐热性优异的覆膜的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷、含有该硅烷或其部分水解缩合物的表面处理剂以及由该表面处理剂进行了处理的物品。
背景技术
近年来，以手机的显示器为代表，屏幕的触摸面板化正在加快。但是，触摸面板的屏幕为裸露的状态，手指或脸颊直接附着的情况较多，存在皮脂等污垢容易附着的问题。因此，为了改善外观或识别性，对于使指纹不易附着于显示器表面的技术或容易除去污垢的技术的要求逐年提高，期望开发一种可以应对这些要求的材料。但是，现有的防水防油层虽然防水防油性高，污垢拭去性优异，但存在使用过程中防污性能变差这样的问题。作为防污性能变差的原因之一，可举出耐热性。
通常含全氟氧化亚烷基化合物的表面自由能非常小，因此具有防水防油性、耐化学药品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用该性质，在工业上被广泛地用于纸、纤维等的防水防油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆品、保护膜等。但是，该性质同时意味着对于其它基体材料的非粘合性、非密合性，即便可涂布于基体材料表面，也难以使其覆膜密合。
另一方面，作为使玻璃或布等的基体材料表面与有机化合物结合的物质，熟知有硅烷偶联剂，其被广泛地用作各种基体材料表面的涂层剂。硅烷偶联剂1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基(通常为烷氧基甲硅烷基)。烷氧基甲硅烷基利用空气中的水分等产生自缩合反应，形成覆膜。该覆膜通过烷氧基甲硅烷基与玻璃或金属等的表面进行化学结合或物理结合而成为具有耐久性的牢固的覆膜。
作为具有这些性质的材料，在专利文献1(日本特开2012-072272号公报)中公开了一种含有下述式作为主要成分的含氟代氧化亚烷基聚合物组合物。由该含有全氟氧化亚烷基聚合物的改性硅烷进行了处理的透镜或防反射膜的爽滑性烷、脱模性及耐磨性优异，但耐热性不充分。
(式中，Rf基为-(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-，A为末端为-CF3基的1价的含氟基团，Q为2价的有机基团，Z为具有硅氧烷键的2～8价的有机聚硅氧烷残基，R为碳原子数1～4的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3，b为1～6的整数，c为1～5的整数，α为0或1，d分别独立地为0或1～5的整数，e为0～80的整数，f为0～80的整数，且e+f＝5～100的整数，重复单元可以无规则地键合。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-072272号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于，提供一种可以形成耐热性优异的防水防油层的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷、含有该硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂、及由该表面处理剂进行了处理的物品。
用于解决课题的方法
对被覆于触摸面板显示器等的表面的防水防油层赋予长期耐久性时，需要耐热性。本发明人等以前如上公开了一种两端具有水解性基团且包含以含氟代氧化亚烷基聚合物作为主要成分的含氟代氧化亚烷基聚合物组合物(日本特开2012-072272号公报：专利文献1)，但由该组合物形成的膜的耐热性不充分。
主链具有氟代氧化亚烷基结构、分子链的一末端或两末端含有水解性基团的聚合物在用作表面处理剂的情况下，与基体材料牢固地密合，由布等产生的耐磨性优异，但氟代氧化亚烷基和烷氧基甲硅烷基的连接基团、例如-CF2CH2-O-CH2-的醚键等的耐热性差。
因此，本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现，含有使用-CF(CF3)-CON(CH3)-Ph-(Ph为亚苯基)作为上述连接基团的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的表面处理剂可以形成耐热性优异的防水防油层，以至完成了本发明。
因此，本发明提供一种下述含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷及含有该硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂、以及由该表面处理剂进行了处理的物品。
[1]一种含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其由下述通式(1)表示：
(式中，Rf为1价或2价的直链的含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基，b平均为0～10，Z独立地为任选具有硅氧烷键的2～6价的基团，R独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为水解性基团，a独立地为2或3，y每单元独立地为1～5的整数，α为1～5的整数，β为1或2。)。
[2]如[1]所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其特征在于，上述式(1)的β为1，Rf基为下述通式(2)所示的基团。
F-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s- (2)
(式中，p、q、r、s分别为0～200的整数，p+q+r+s＝3～200，各重复单元可以无规则地键合。)
[3]如[1]所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其特征在于，上述式(1)的β为2，Rf基为下述通式(3)所示的基团。
-O(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s- (3)
(式中，p、q、r、s分别为0～200的整数，p+q+r+s＝3～200，各重复单元可以无规则地键合。)
[4]如[1]～[3]中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其特征在于，在上述式(1)中，Z为二有机亚甲硅烷基、二有机亚甲硅烷基彼此通过亚烷基键合而成的基团、2～10个硅原子的直链状、支链状或环状有机聚硅氧烷残基、或该硅氧烷残基与二有机亚甲硅烷基通过亚烷基键合而成的基团，Rf的分子量比支链全氟聚醚部分-(CF(CF3)CF2O)b-的分子量大。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其特征在于，上述式(1)的水解性基团X选自碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基及卤素基团。
[6]一种表面处理剂，其含有[1]～[5]中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷和/或该含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的部分水解缩合物。
[7]一种物品，其经[6]所述的表面处理剂进行了处理。
[8]一种光学物品，其经[6]所述的表面处理剂进行了处理。
[9]一种触摸面板，其经[6]所述的表面处理剂进行了处理。
[10]一种防反射膜，其经[6]所述的表面处理剂进行了处理。
[11]一种SiO2处理玻璃，其经[6]所述的表面处理剂进行了处理。
[12]一种强化玻璃，其经[6]所述的表面处理剂进行了处理。
[13]一种石英基板，其经[6]所述的表面处理剂进行了处理。
发明的效果
由本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷形成的覆膜的防水防油性高。通过用本发明的包含含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂进行处理，可以对各种物品赋予优异的防水防油性，对热的耐性高，可以长期保持防污性能。
具体实施方式
本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷为下述通式(1)所示的物质。
(式中，Rf为1价或2价的直链的含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基，b平均为0～10，Z独立地为任选具有硅氧烷键的2～6价的基团，R独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为水解性基团，a独立地为2或3，y每单元独立地为1～5的整数，α为1～5的整数。β为1或2。)
本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的特征在于，其为1价或2价的直链的含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基(Rf)与烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基(-Si(R)3-a(X)a)通过连接基团-CF(CF3)-CON(CH3)-Ph-(Ph为亚苯基，以下相同。)键合而成的结构，与上述含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基(Rf)和烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基(-Si(R)3-a(X)a)通过醚键、-CF2-CONH-键或-CF2-CONPh-CH2-键等连接的情况相比，耐热性优异。
作为含有上述重复单元的Rf，在β为1的情况下，优选下述通式(2)所示的1价的氟代氧化亚烷基。
F-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s- (2)
(式中，p、q、r、s分别为0～200、优选10～100的整数，p+q+r+s＝3～200、优选为10～100，各重复单元可以无规则地键合。)
作为含有上述重复单元的Rf，在β为2的情况下，优选下述通式(3)所示的2价的氟代氧化亚烷基。
-O(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s- (3)
(式中，p、q、r、s分别为0～200、优选10～100的整数，p+q+r+s＝3～200、优选为10～100，各重复单元可以无规则地键合。)
作为Rf，具体而言，可以例示下述的物质。
F(CF2O)p(CF2CF2O)q-
p∶q＝47∶53，
F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r-
p∶q∶r＝47∶52∶1，
F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2CF2O)s-
p∶q∶s＝47∶52∶1，
F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-
p∶q∶r∶s＝46∶52∶1∶1，
F(CF2CF2O)10-
F(CF2CF2CF2O)25-
-(CF2O)p(CF2CF2O)q-
p∶q＝47∶53，
-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r-
p∶q∶r＝47∶52∶1，
-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2CF2O)s-
p∶q∶s＝47∶52∶1，
-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-
p∶q∶r∶s＝46∶52∶1∶1，
-(CF2CF2CF2O)25-
(式中，各重复单元可以无规则地键合。)
另外，作为Rf，从爽滑性方面考虑，优选Rf的分子量比支链全氟聚醚部分(-(CF(CF3)CF2O)b-(b平均为0～10，优选为2～6。)的分子量大。需要说明的是，上述分子量可以作为利用凝胶渗透色谱法(GPC)分析得到的聚苯乙烯换算数均分子量求得。
在上述式(1)中，关于Z，末端具有
所示结构(b平均为0～10)的Rf基和含有烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基的水解性甲硅烷基烷基(-CyH2y-Si(R)3-a(X)a)，是任选具有硅氧烷键的2～6价、优选2～4价的连接基团，优选不含醚键等耐热性差的连接基团。通过在分子中具有硅氧烷建，可以赋予耐磨性、抗划伤性优异的涂层。优选Z为二有机亚硅烷基、二有机亚硅烷基彼此通过亚烷基键合而成的基团、硅原子数为2～10个、优选2～9个、特别优选2～6个的直链状、支链状或环状有机聚硅氧烷残基、该硅氧烷残基与二有机亚硅烷基通过亚烷基键合而成的基团，例如可举出下述的基团。
在上述式(1)中，X为可以相互不同的水解性基团。作为这样的X，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳原子数2～10的烷氧基烷氧基；乙酰氧基等碳原子数1～10的酰氧基；异丙烯氧基等碳原子数2～10的链烯氧基；氯基、溴基、碘基等卤素基团等。其中优选甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、氯基。
在上述式(1)中，R为碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；或苯基，其中优选甲基。a为2或3，从反应性、对基体材料的密合性的观点考虑，优选3。y为1～5、优选1～3的整数。
另外，α为1～5、优选为1～3的整数。
作为上述式(1)所示的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，可以例示下述式所示的物质。需要说明的是，在各式中，构成氟代氧化亚烷基的各重复单元的重复数(或聚合度)可以采用满足上述式(2)、(3)的任意的数。
作为上述式(1)所示的β为1时的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的制备方法，例如可举出如下所述的方法。
将分子链一末端具有酸氟化物基团(-C(＝O)-F)的含有全氟氧化亚烷基的聚合物与氟化铯、1种或2种以上的溶剂进行混合，在40～80℃、优选60℃下加热20～120分钟、优选30分钟后，在20～60℃、优选25℃下熟化2～48小时、优选16小时。此时，作为溶剂，可以使用单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二烷等醚系溶剂。接着，冷却至-25～-40℃、优选-38℃后，添加全氟烯烃熟化1～10小时、优选3小时，再添加六氟环氧丙烷熟化1～10小时、优选3小时。此时，支链全氟聚醚(-CF(CF3)CF2O)b-)的长度依赖于六氟环氧丙烷的供给量。在此，作为全氟烯烃，例如可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯、八氟异丁烯、十氟异戊烯、十二氟异己烯等。然后，添加与庚烷混合的三甲基氯硅烷，在20～60℃、优选25℃下混合30分钟～3小时、优选1小时。此时，例如可使用戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷等烃系溶剂代替庚烷，另外，例如可以使用三乙基氯硅烷、丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三苯基氯硅烷等氯硅烷代替三甲基氯硅烷。将得到的混合物过滤后，分离有机溶剂层和氟化合物层，在减压下蒸馏除去残留溶剂，由此获得例如如下述所示的分子链一末端具有酸氟化物基团(-C(＝O)-F)的含全氟氧化亚烷基的聚合物。例如在使用
p1∶q1＝48∶52，
作为含有全氟氧化亚烷基的聚合物的情况下，可得到下述结构的含有全氟氧化亚烷基的聚合物。
然后，将上述工序中得到的化合物和下述式
所示的N-甲基-[3-(乙烯基二甲基甲硅烷基)]苯胺以相对于酸氟化物的量为1～3当量、优选1.2当量的量加入烧瓶中，并混合三乙胺，在40～80℃、优选60℃下反应30分钟～5小时、优选2小时。此时，例如可以使用三丙胺、三丁胺、三戊胺、二乙基异丙胺等叔胺代替三乙胺。然后，用碳酸钙中和，蒸馏除去溶剂，由此得到下述所示的分子链一末端具有脂肪族不饱和键的含氟代氧化亚烷基的聚合物。此时，例如可以使用碳酸钠、碳酸镁等碱金属或碱土类金属的碳酸盐代替碳酸钙。
然后，使上述工序中得到的化合物溶解于溶剂、例如1,3-双三氟甲基苯，使三甲氧基硅烷等分子中具有1个SiH基，并且具有2个或3个烷氧基等水解性基团的硅烷化合物在氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下，在40～120℃、优选80℃下熟化1～24小时、优选4小时。然后，蒸馏除去溶剂及未反应物，由此可得到例如如下述式所示的目标化合物。
作为上述式(1)所示的β为2时的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的制备方法，可举出例如如下所述的方法。
将分子链两末端具有酸氟化物基团(-C(＝O)-F)的含有全氟氧化亚烷基的聚合物与氟化铯、1种或2种以上的溶剂进行混合，在40～80℃、优选60℃下加热20～120分钟、优选30分钟后，在20～60℃、优选25℃下熟化2～48小时、优选16小时。此时，作为溶剂，可以使用单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二烷等醚系溶剂。接着，冷却至-25～-40℃、优选-38℃后，添加全氟烯烃，熟化1～10小时、优选3小时，再添加六氟环氧丙烷，熟化1～10小时、优选3小时。此时，支链全氟聚醚(-CF(CF3)CF2O)b-)的长度依赖于六氟环氧丙烷的供给量。在此，作为全氟烯烃，例如可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯、八氟异丁烯、十氟异戊烯、十二氟异己烯等。其后，添加与庚烷混合的三甲基氯硅烷，在20～60℃、优选25℃下混合30分钟～3小时、优选1小时。此时，例如可使用戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷等烃系溶剂代替庚烷，另外，例如可以使用三乙基氯硅烷、丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三苯基氯硅烷等氯硅烷代替三甲基氯硅烷。将得到的混合物过滤后，分离有机溶剂层和氟化合物层，在减压下蒸馏除去残留溶剂，由此得到例如如下述所示的分子链两末端具有酸氟化物基团(-C(＝O)-F)的含有全氟氧化亚烷基的聚合物。例如在使用
p1∶q1＝48∶52，
作为含有全氟氧化亚烷基的聚合物的情况下，可得到下述结构的含有全氟氧化亚烷基的聚合物。
然后，将上述工序中得到的化合物和下述式
所示的N-甲基-[3-(乙烯基二甲基甲硅烷基)]苯胺以相对于酸氟化物的量为2～6当量、优选2.4当量的量加入烧瓶中，并混合三乙胺，在40～80℃、优选60℃下反应30分钟～5小时、优选2小时。此时，例如可以使用三丙胺、三丁胺、三戊胺、二乙基异丙胺等叔胺代替三乙胺。然后，用碳酸钙中和，蒸馏除去溶剂，由此得到下述所示的分子链两末端具有脂肪族不饱和键的含氟代氧化亚烷基的聚合物。此时，例如可以使用碳酸钠、碳酸镁等碱金属或碱土类金属的碳酸盐代替碳酸钙。
然后，使上述工序中得到的化合物溶解于溶剂、例如1,3-双三氟甲基苯，使三甲氧基硅烷等分子中具有1个SiH基，并且具有2个或3个烷氧基等水解性基团的硅烷化合物在氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下，在40～120℃、优选80℃下熟化1～24小时、优选4小时。然后，蒸馏除去溶剂及未反应物，由此可得到例如如下述式所示的目标化合物。
本发明还提供一种包含上述含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的表面处理剂。该表面处理剂也可以含有预先利用公知的方法将该含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的末端水解性基团部分水解、缩合而得到的部分水解缩合物。
表面处理剂中也可以根据需要添加水解缩合催化剂，例如有机锡化合物(二丁基锡二甲醇盐、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(醋酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)。其中，特别优选醋酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡、氟改性羧酸等。
水解缩合催化剂的添加量为催化剂量，通常相对于含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷和/或其部分水解缩合物100质量份为0.01～5质量份、特别为0.1～1质量份。
该表面处理剂可以含有适当的溶剂。作为这样的溶剂，可以例示氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烃系溶剂(1,3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油醚、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)，这些溶剂中，在溶解性、润湿性等方面，优选经氟改性的溶剂，特别而言，优选间二甲苯六氟化物、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟三丁胺、乙基全氟丁基醚。
上述溶剂也可以混合其2种以上，优选使含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷及其部分水解缩合物均匀地溶解。另外，溶解于溶剂中的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的最佳浓度根据处理方法而不同，只要是容易称量的量即可，在直接涂布的情况下，优选相对于溶剂及含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷(及其部分水解缩合物)的总量100质量份为0.01～10质量份、特别优选为0.05～5质量份，在进行蒸镀处理的情况下，优选相对于溶剂及含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷(及其部分水解缩合物)的总量100质量份为1～100质量份、特别优选为3～30质量份。
本发明的表面处理剂可以用刷涂、浸渍、喷雾、蒸镀处理等公知的方法施用于基体材料。蒸镀处理时的加热方法无论电阻加热方式还是电子束加热方式均可，没有特别限定。另外，固化温度根据固化方法而不同，例如在用刷涂或浸渍施用的情况下，优选20～200℃的范围。作为固化湿度，从促进反应的方面考虑，优选在加湿下进行。另外、固化覆膜的膜厚可根据基体材料的种类适当选择，但通常为0.1～20nm、特别为10～20nm。
用本发明的表面处理剂处理的基体材料没有特别限定，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质的基体材料。本发明的表面处理剂可以对上述基板赋予防水防油性。特别是，可以优选用作SiO2处理后的玻璃或薄膜的表面处理剂。
作为用本发明的表面处理剂处理的物品，可举出汽车导航系统、手机、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、车载音响、游戏设备，眼镜镜片、照相机镜头、滤光镜、太阳镜、胃镜等医疗器械、复印机、PC、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护膜、防反射膜等光学物品。本发明的表面处理剂由于可以防止指纹及皮脂附着于上述物品，进而可赋予防划伤性，因此作为触摸面板显示器、防反射膜等的防水防油层特别有用。
另外，本发明的表面处理剂作为浴池、盥洗台之类的卫浴产品的防污涂层；汽车、电车、飞机等的车窗玻璃或强化玻璃、前灯罩等的防污涂层；外墙用建筑材料的防水防油涂层；厨房用建筑材料的防油污用涂层；电话亭的防污及贴纸·、防乱涂涂层；赋予美术品等的防指纹附着的涂层；光盘、DVD等的防指纹附着涂层；模具用脱模剂或者涂料添加剂；树脂改性剂；无机填料的流动性改性剂或分散性改性剂；带、薄膜等的润滑性改进剂也有用。
[实施例]
下面，举出实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受下述实施例限定。
[实施例1]
在反应容器中混合下述式(I)
p1∶q1＝48∶52，
所示的化合物100g(1.6×10-2mol)和氟化铯7.2g、四乙二醇二甲醚44g、单乙二醇二甲醚14g，在60℃下加热30分钟后，在室温下熟化16小时。接着，冷却至-38℃后，经22分钟供给29g六氟丙烯气体，熟化3小时，再经54分钟供给16g六氟环氧丙烷气体，熟化3小时。然后，添加与庚烷30g混合的三甲基氯硅烷12g，在室温下混合1小时。将得到的混合物过滤后，分离有机溶剂层和氟化合物层，在减压下蒸馏除去残留溶剂，由此得到下述式(II)
所示的含有全氟氧化亚烷基的聚合物106g。
然后，将上述工序中得到的式(II)所示的生成物145g(2.3×10-2mol)和下述式(III)
所示的化合物5.3g(2.8×10-2mol)放入烧瓶，并在其中添加三乙胺2.8g，在60℃下反应4小时。然后，用碳酸钙中和，蒸馏除去溶剂。将得到的生成物与氟系惰性溶剂PF5060((日本)住友3M公司制)145g混合，添加作为碱吸附剂的Kyoward700SL(协和化学公司制)1.5g，在室温下搅拌1小时。然后，通过过滤除去Kyoward700SL，蒸馏除去溶剂。接着，利用分子蒸馏装置除掉残留的低沸点成分，添加93g的PF5060、作为酸吸附剂的Kyoward500SH(协和化学公司制)0.93g，在室温下搅拌1小时。通过过滤除去Kyoward500SH后，蒸馏除去溶剂，得到下述式(IV)
所示的末端具有不饱和键的含氟代氧化亚烷基的聚合物86g。
然后，混合上述工序中得到的式(IV)所示的化合物40g(7.2×10-3mol)、1,3-双三氟甲基苯20g、三甲氧基硅烷1.1g(8.7×10-3mol)、及氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.0×10-2g(作为Pt单体含有5.3×10-7mol)，在80℃下熟化4小时。然后，减压蒸馏除去溶剂及未反应物。接着，利用分子蒸馏装置除掉残留的高沸点成分，结果得到液态的生成物18g。
得到的化合物经NMR确认为下述式(V)的结构。
[实施例2]
使实施例1中得到的式(IV)所示的化合物40g(5.3×10-3mol)溶解于10g的1,3-三氟甲基苯，滴加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.0×10-2g(作为Pt单体含有5.3×10-7mol)和1-[1或2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(HDTMS)1.8g(1.1×10-2mol)，在80℃下熟化4小时，减压蒸馏除去溶剂及未反应物。接着，利用分子蒸馏装置除掉残留的高沸点成分，得到液态的生成物25g。
实施例2中得到的化合物通过NMR确认为下述式(VI)的结构。
[实施例3]
使实施例1中得到的式(IV)所示的化合物40g(5.3×10-3mol)和四甲基环四硅氧烷(环状硅氧烷H4)6.4g(2.7×10-2mol)溶解于40g的1,3-三氟甲基苯，加热至90℃。然后，滴加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.0×10-2g(作为Pt单体含有5.0×10-7mol)，在90℃下熟化3小时，减压蒸馏除去溶剂及未反应物。将得到的生成物与氟系惰性溶剂PF5060((日本)住友3M公司制)20g混合，添加作为活性炭的SHIRASAGI AS(日本ENVIRO CHEMICALS公司制)0.80g，在室温下搅拌1小时。然后，通过过滤除去SHIRASAGI AS，蒸馏除去溶剂，结果得到下述式(VII)所示的液态的生成物38g。
接着，使上述工序中得到的式(VII)所示的生成物38g(5.3×10-3mol)溶解于21g的1,3-三氟甲基苯，滴加乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)3.6g(2.4×10-2mol)和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.0×10-2g(作为Pt单体含有5.0×10-7mol)，在80℃熟化4小时，减压蒸馏除去溶剂及未反应物。接着，利用分子蒸馏装置除掉残留的高沸点成分，结果得到液态的生成物19g。
实施例3中得到的化合物通过NMR确认为下述式(VIII)的结构。
[实施例4]
使实施例3中得到的式(VII)所示的化合物35g(5.5×10-3mol)溶解于18g的1,3-三氟甲基苯，滴加烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS)4.5g(2.8×10-2mol)和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.0×10-2g(作为Pt单体含有5.0×10-7mol)，在80℃熟化2小时，减压蒸馏除去溶剂及未反应物。接着，利用分子蒸馏装置除掉残留的高沸点成分，结果得到液态的生成物17g。
实施例4中得到的化合物通过NMR确认为下述式(IX)的结构。
[实施例5]
将上述实施例1中六氟环氧丙烷的添加量设为32g，经过同样的反应工序得到下述式(X)所示的生成物27g。另外，各工序中得到的中间体全部用作下工序的原料。
[比较例1、2]
将比较例1、2的化合物示于以下。
比较例1：
比较例2：
[化学式36]
表面处理剂的制备及固化覆膜的形成
使实施例1～5及比较例1、2的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷以浓度为20质量％的方式溶解于Novec7200(3M公司制)，制备表面处理剂。对在最外表面进行了10nm的SiO2处理的玻璃(CORNING公司制Gorilla)，进行各表面处理剂10mg的真空蒸镀(处理条件为压力：2.0×10-2Pa，加热温度：700℃)，在温度80℃、湿度80％的气氛下使其固化12小时，形成膜厚15nm的固化覆膜。
利用下述的方法对得到的固化覆膜进行评价。
[防水防油性的评价]
使用上述制作的玻璃，使用接触角仪DropMaster((日本)协和界面科学公司制)测定固化覆膜对水的接触角(防水性)及对油酸的接触角(防油性)。将结果示于表1。
[爽滑性(动摩擦系数)的评价]
使用上述制作的玻璃，使用接触角仪DropMaster((日本)协和界面科学公司制)测定固化覆膜的动摩擦系数。将结果示于表1。
[耐热性的评价]
将上述制作的玻璃加热至200℃、250℃并冷却至室温。然后，使用(日本)新东科学公司制往复磨耗试验机HEIDON30S进行钢丝绒(BONSTAR#0000)磨耗试验，评价上述所示的防水防油性。进行上述操作直到固化覆膜对水的接触角(防水性)为100°以下。将结果示于表2、3。
测定条件：
负荷1kg/cm2
摩擦速度·距离3,600mm/min·20mm
评价环境25℃、50％RH
[表1]
防水性(°) 防油性(°) 动摩擦系数
实施例1 112 74 0.04
实施例2 114 73 0.04
实施例3 114 74 0.05
实施例4 114 74 0.05
实施例5 113 73 0.04
比较例1 116 74 0.04
比较例2 114 76 0.25
[表2]
200℃加热时间和1,000次磨耗后的水接触角
5hr 10hr 15hr 20hr
实施例1 110.8° 112.6° 112.2° 111.1°
比较例1 114.1° 113.1° 109.7° 91.5°
比较例2 112.5° 114.7° 113.5° 113.1°
[表3]
250℃加热时间和1,000次磨耗后的水接触角
2hr 4hr 6hr 8hr
实施例1 107.9° 103.3° 106.6° 108.5°
比较例1 111.1° 92.2° - -
比较例2 106.8° 110.3° 109.6° 87.7°
根据以上的结果，连接基团具有醚键的比较例1的耐热性差。另外，末端基团具有支链全氟聚醚的比较例2虽然具有耐热性，但爽滑性差。另一方面，连接基团具有-CF(CF3)-CON(CH3)-Ph-键、末端基团具有直链全氟聚醚的实施例的耐热性、爽滑性均优异。这样，实施例的表面处理剂的防水防油性、爽滑性优异且耐热性优异，即使在过度加热的环境下也可以保持膜的特性。
工业实用性
本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷可以得到防水防油性、耐热性优异的固化覆膜。因此，含有本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂特别是在应用于触摸面板显示器、防反射膜等的情况下，即使在高温环境下也显示优异的耐热性，可赋予长期耐久性。

Claims (14)

1.一种含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其由下述通式(1)表示：
式中，Rf为1价或2价的直链的含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基，b平均为2～6，Z独立地为任选具有硅氧烷键的2～6价的基团，R独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为水解性基团，a独立地为2或3，y每单元独立地为1～5的整数，α为1～5的整数，β为1或2。
2.如权利要求1所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其中，所述式(1)的β为1，Rf基为下述通式(2)所示的基团：
F-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-(2)
式中，p、q、r、s分别为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200，各重复单元可以无规地键合。
3.如权利要求1所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其中，所述式(1)的β为2，Rf基为下述通式(3)所示的基团：
-O(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-(3)
式中，p、q、r、s分别为0～200的整数，p+q+r+s＝3～200，各重复单元可以无规地键合。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其中，在所述式(1)中，Z为二有机亚甲硅烷基、二有机亚甲硅烷基彼此通过亚烷基键合而成的基团、2～10个硅原子的直链状、支链状或环状有机聚硅氧烷残基、或该硅氧烷残基与二有机亚甲硅烷基通过亚烷基键合而成的基团，Rf的分子量比支链全氟聚醚部分-(CF(CF3)CF2O)b-的分子量大。
5.如权利要求1～3中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其中，所述式(1)的水解性基团X选自碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基及卤素基团。
6.如权利要求4所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其中，所述式(1)的水解性基团X选自碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基及卤素基团。
7.一种表面处理剂，其含有权利要求1～6中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷和/或该含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的部分水解缩合物。
8.一种经权利要求7所述的表面处理剂处理过的物品。
9.一种经权利要求7所述的表面处理剂处理过的光学物品。
10.一种经权利要求7所述的表面处理剂处理过的触摸面板。
11.一种经权利要求7所述的表面处理剂处理过的防反射膜。
12.一种SiO2处理后的玻璃，其经权利要求7所述的表面处理剂处理过。
13.一种经权利要求7所述的表面处理剂处理过的钢化玻璃。
14.一种经权利要求7所述的表面处理剂处理过的石英基板。
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