CN102746635B - 含氟氧亚烷基的聚合物组合物及其制造方法、含有聚合物组合物的表面处理剂及其应用 - Google Patents

含氟氧亚烷基的聚合物组合物及其制造方法、含有聚合物组合物的表面处理剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含氟氧亚烷基的聚合物组合物及其制造方法、含有聚合物组合物的表面处理剂及其应用。本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物含有下述式(1)所表示的含直链状氟氧亚烷基的聚合物(以下称为单末端水解性聚合物)及下述式(2)所表示的含直链状氟氧亚烷基的聚合物(以下称为两末端水解性聚合物)，

Description

含氟氧亚烷基的聚合物组合物及其制造方法、含有聚合物组合物的表面处理剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种含氟氧亚烷基的聚合物组合物，详细来说，本发明涉及一种形成对基材的密接性优良且斥水斥油性、低动摩擦性、耐擦伤性优良的被膜的含氟氧亚烷基的聚合物组合物及含有该组合物的表面处理剂，以及利用该表面处理剂进行了处理的物品。
背景技术
近年来，为了改善外观或视认性，在显示器的表面不易附着指纹的技术、或使污垢容易掉落的技术的要求逐年提高，而期望开发出能应对这些要求的材料。特别是触控面板显示器的表面，由于指纹污垢容易附着，因此希望设置斥水斥油层。但是，以往的斥水斥油层有耐磨损性差而防污性能在使用过程中劣化的问题。
通常来说，含全氟氧亚烷基的化合物由于其表面自由能量非常小，因此具有斥水斥油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用此性质，而在工业上被广泛用于纸或纤维等的斥水斥油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密机器的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等。但是，该性质同时意味着对其他基材的非粘着性、非密接性，即使能涂布在基材表面，也难以使其被膜密接。
作为使玻璃或布等的基材表面与有机化合物结合的化学剂，硅烷偶合剂已广为人知，且被广泛用作各种基材表面的涂层剂。硅烷偶合剂在一分子中具有有机官能基及反应性硅烷基(通常为烷氧基硅烷基)。烷氧基硅烷基利用空气中的水分等而发生自缩合反应，形成被膜。该被膜通过烷氧基硅烷基与玻璃或金属等的表面进行化学或物理结合而成为具有耐久性的强固被膜。
专利文献1中记载了下述式所示的氟氨基硅烷化合物，实现了对玻璃的高斥水斥油性。但是，该化合物的全氟氧亚烷基链短，无法充分表现出润滑性、脱模性、防污性。
[化1]
(式中，R2、R3为碳数1～4的烷基，R1为CH2CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2CH2，h为0～8的整数，i为2或3)
专利文献2中记载了下述式所示的含有分支状的长链全氟氧亚烷基的全氟聚醚改性氨基硅烷。该全氟聚醚改性氨基硅烷虽然斥水斥油角高，但由于主链上具有分支结构，因此污垢擦拭性或润滑性不充分。
[化2]
(式中，X表示水解性基，R4表示一价烃基，R6表示氢原子或一价烃基，R5表示可以在中间插入NH基的亚烷基。j为14～49的整数，k为2或3)
专利文献3中记载了下述式所示的含有直链状的全氟氧亚烷基的全氟聚醚改性硅烷。利用该全氟聚醚改性硅烷进行了处理的透镜或抗反射膜虽然平滑性、脱模性及耐磨损性优异，但由于两末端被固定在基材上，因此润滑性不充分。
[化3]
(式中，Rf为二价的直链型全氟聚醚基，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基，l为0～2，m为1～5的整数，a为2或3)
专利文献4中记载了下述式所示的全氟聚醚改性硅烷作为使润滑性提高的处理剂。但是，该化合物在末端不具有含氟基，因此斥水斥油性、低动摩擦性、脱模性差。
[化4]
(Z2Q)βRf(QZ1Aα)2-β
(式中，Rf表示二价的含有全氟醚残基的基团，Q表示二价的有机基，Z1及Z2表示有机聚硅氧烷残基，A表示具有末端反应性硅烷基的一价的基团。α为1～8的整数，β为大于0、小于2的数)
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开昭58-167597号公报
[专利文献2]日本专利特开2000-143991号公报
[专利文献3]日本专利特开2003-238577号公报
[专利文献4]日本专利特开2007-297589号公报
发明内容
被覆在触控面板显示器的表面的斥水斥油层从防损伤性及指纹擦拭性的观点来看，理想的是动摩擦系数低，而要求开发出耐擦伤性优良、且动摩擦系数低的斥水斥油层。本发明人等以前发明出了一种含氟氧亚烷基的聚合物组合物，该含氟氧亚烷基的聚合物组合物包含在其中一个单末端具有氟原子且在另一单末端具有水解性基的含氟氧亚烷基的聚合物、与在两末端具有水解性基的含氟氧亚烷基的聚合物的混合物(日本专利特愿2009-247032)，但是由该组合物形成的膜的耐擦伤性不充分。因此，本发明的目的在于提供一种能形成耐擦伤性及低动摩擦性优良的斥水斥油层的含氟氧亚烷基的聚合物组合物。
主链上具有氟氧亚烷基结构、且在分子链的单末端含有水解性基的直链状聚合物与在两末端含有水解性基的直链状聚合物相比较，可以对膜赋予优良的耐擦伤性。另外，以-(OC2F4)e(OCF2)fO-作为主链结构的含氟氧亚烷基的聚合物的动摩擦系数低。本发明人等为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现，以下的组合物能形成耐擦伤性及低动摩擦性优良的斥水斥油层，从而实现了本发明，上述组合物包含以-(OC2F4)e(OCF2)fO-作为主链结构且在单末端具有水解性基的含氟氧亚烷基的聚合物、与在两末端具有水解性基的含氟氧亚烷基的聚合物的混合物，其中，以0.1摩尔％以上、小于10摩尔％而含有在两末端具有水解性基的含氟氧亚烷基的聚合物。
即，本发明是一种含氟氧亚烷基的聚合物组合物，含有下述式(1)所表示的含有直链状氟氧亚烷基的聚合物(以下称为单末端水解性聚合物)及下述式(2)所表示的含有直链状氟氧亚烷基的聚合物(以下称为两末端水解性聚合物)，
[化5]
(式中，Rf基为-(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-，A为末端是-CF2H的一价的含氟基，Q为二价的有机基，Z为具有硅氧烷键的二价～八价的有机聚硅氧烷残基，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基，a为2或3，b为1～7的整数，c为1～20的整数，α为0或1，d分别独立为0或1～5的整数，e为0～80的整数，f为0～80的整数，且e+f＝5～100的整数，重复单元可以无规键合)，
[化6]
(式中，Rf、Q、Z、R、X、a、b、c、α与所述式(1)相同)，
并且所述含氟氧亚烷基的聚合物组合物的特征在于：
相对于单末端水解性聚合物与两末端水解性聚合物的合计摩尔，两末端水解性聚合物的含量为0.1摩尔％以上、小于10摩尔％。
进而，本发明提供一种所述含氟氧亚烷基的聚合物组合物的制造方法，其特征在于包含以下工序：对含有在其中一个末端具有羧基且在另一末端具有羟基的含氟氧亚烷基的聚合物(以下称为单末端含羧基的聚合物)及在两末端具有羟基的含氟氧亚烷基的聚合物(以下称为两末端含羟基的聚合物)的混合物进行吸附处理及/或分子蒸馏处理，使混合物中的两末端含羟基的聚合物的含量相对于单末端含羧基的聚合物及两末端含羟基的聚合物的合计摩尔而为0.1摩尔％以上、小于10摩尔％。
[发明的效果]
由本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物的硬化物形成的膜的动摩擦系数低，斥水斥油性及耐磨损性优良，特别是耐擦伤性优良。因此，通过利用含有本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物的表面处理剂进行处理，可以对各种物品赋予优良的斥水斥油性、低动摩擦性、耐磨损性及耐擦伤性。
具体实施方式
本发明是一种含氟氧亚烷基的聚合物组合物，其含有所述式(1)所表示的单末端水解性聚合物及所述式(2)所表示的两末端水解性聚合物，并且该含氟氧亚烷基的聚合物组合物的特征在于：相对于单末端水解性聚合物与两末端水解性聚合物的合计摩尔，两末端水解性聚合物的含量为0.1摩尔％以上、小于10摩尔％，优选0.3摩尔％～9.9摩尔％，更优选0.5摩尔％～9.8摩尔％，进一步优选1摩尔％～9.7摩尔％。通过两末端水解性聚合物的含量在所述范围内，可以形成耐擦伤性优良的膜。另外，含氟氧亚烷基的聚合物将-(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-作为主链结构，借此可以形成动摩擦系数低的膜。在所述式中，d分别独立为0或1～5的整数，e为0～80的整数，f为0～80的整数，且e+f＝5～100的整数，重复单元可以无规键合。e+f优选10～80，更优选15～60。若e+f大于所述上限值，则有可能密接性或硬化性变差，若小于所述下限值，则无法充分发挥氟氧亚烷基的特征。
在所述式(1)中，A为末端是-CF2H的一价的含氟基。优选碳数1～6的直链状氟烷基，其中优选-CF2H基。
在所述式(1)及式(2)中，X为可以互不相同的水解性基。这种X可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～10的烷氧基，甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳数2～10的氧基烷氧基，乙酰氧基等碳数1～10的酰氧基，异丙烯氧基等碳数2～10的烯氧基，氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子等。其中合适的是甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、氯原子。
在所述式(1)及式(2)中，R为碳数1～4的烷基或苯基，其中合适的是甲基。a为2或3，从反应性、对基材的密接性的观点来看，优选3。b为1～7的整数，优选1～4的整数，c为1～20的整数，优选2～16的整数，更优选6～12的整数。
在所述式(1)及式(2)中，Q为二价的有机基，为Rf基与Z基的连结基或Rf基与-(CH2)c-基的连结基。优选可以含有选自由酰胺键、醚键、酯键或乙烯基键所组成的组群中的一个以上的键的碳数2～12的有机基，且优选可以含有所述键的未经取代或经取代的碳数2～12的烃基，烃基的一部分氢原子也可以由氯、氟、溴等卤素原子取代，例如可以举出下述基团。
[化7]
在所述式(1)及式(2)中，Z为具有硅氧烷键的二价～八价的有机聚硅氧烷残基，且为硅原子数2个～13个、优选硅原子数2个～5个的直链状或环状有机聚硅氧烷残基。其中，也可以含有两个硅原子经亚烷基键合的硅杂亚烷基结构、即Si-(CH2)n-Si(在所述式中n为2～6的整数)。本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物通过在分子中具有硅氧烷键，可以实现耐磨损性、耐擦伤性优良的涂层。
该有机聚硅氧烷残基以具有碳数1～8、更优选碳数1～4的烷基或苯基为宜。另外，硅杂亚烷基键中的亚烷基以碳数2～6、优选碳数2～4为宜。这种Z可以举出下述所示的基团。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物也可以进一步含有下述式(3)所表示的含氟氧亚烷基的聚合物(以下称为无官能性聚合物)，
[化13]
A-Rf-A(3)
(式中，Rf及A与所述式(1)及式(2)中记载的Rf及A相同)。
在本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物含有所述无官能性聚合物的情况下，相对于单末端水解性聚合物、两末端水解性聚合物及该无官能性聚合物的合计摩尔，所述单末端水解性聚合物的比例为80摩尔％以上，优选84摩尔％以上，更优选88摩尔％以上，且两末端水解性聚合物的比例为0.1摩尔％以上、小于10摩尔％，优选0.3摩尔％～9.5摩尔％，更优选0.5摩尔％～9.2摩尔％，进一步优选1摩尔％～9摩尔％。特别是无官能性聚合物的比例以1摩尔％～15摩尔％、优选2摩尔％～10摩尔％为宜。
本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物是由以下的混合物而制造：含有在单末端具有羧基且在另一末端具有羟基的含氟氧亚烷基的聚合物(以下称为单末端含羧基的聚合物)、与在两末端具有羟基的含氟氧亚烷基的聚合物(以下称为两末端含羟基的聚合物)的混合物。该混合物也可以含有在两末端具有羧基的含氟氧亚烷基的聚合物(以下称为两末端含羧基的聚合物)，例如可以举出下述(a)～(c)所示的聚合物的混合物(式中，Rf1基为-(OC2F4)e(OCF2)fO-，e及f如上文所述)。
[化14]
HOOCCF2-Rf1-CF2CH2OH(a)
HOH2CCF2-Rf1-CF2CH2OH(b)
HOOCCF2-Rf1-CF2COOH(c)
所述混合物是通过以下方式而获得：对在两末端具有羧基的含氟氧亚烷基的聚合物进行使用金属氢化物的还原反应、或使用贵金属催化剂的催化氢化反应，使末端羧基成为羟基。通过调整在该反应中添加的催化剂的量，可以适宜调整羟基的导入率。
本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物的制造方法的特征在于包含以下工序：对含有单末端含羧基的聚合物及两末端含羟基的聚合物的混合物进行吸附处理及/或分子蒸馏处理，使混合物中的两末端含羟基的聚合物的含量相对于单末端含羧基的聚合物及两末端含羟基的聚合物的合计摩尔而为0.1摩尔％以上、小于10摩尔％，优选0.3摩尔％～9.9摩尔％，更优选0.5摩尔％～9.8摩尔％，进一步优选1摩尔％～9.7摩尔％。以前，难以制造以高浓度含有以下聚合物的组合物：该聚合物为以-(OC2F4)e(OCF2)fO-作为主链结构的含氟氧亚烷基的聚合物，且在单末端含有水解性基。本发明的制造方法通过包含所述工序，可以制造以下的含氟氧亚烷基的聚合物组合物：相对于单末端水解性聚合物与两末端水解性聚合物的合计摩尔，两末端水解性聚合物的比例为0.1摩尔％以上、小于10摩尔％。
吸附处理例如可以举出使用阴离子交换树脂等酸吸附剂的方法。作为吸附处理工序的例子，首先将经氟系溶剂分散的阴离子交换树脂、与含有单末端含羧基的聚合物及两末端含羟基的聚合物的混合物搅拌、混合，使在末端具有羧基的聚合物吸附在阴离子交换树脂上。接着，利用氟系溶剂清洗树脂，借此除去两末端含羟基的聚合物。然后，利用氟系溶剂及强酸对吸附了含羧基的聚合物的阴离子交换树脂进行冲洗。通过该冲洗工序而使强酸吸附在阴离子交换树脂上，取而代之，使在末端具有羧基的聚合物溶出到氟系溶剂中。另外，在混合物含有两末端含羧基的聚合物的情况下，单末端含羧基的聚合物比两末端含羧基的聚合物先溶出。利用所述方法，可以获得以高浓度含有单末端含羧基的聚合物的组合物。
酸吸附剂是以相对于聚合物的混合物100g而使用10g～500g为宜。去除两末端含羟基的聚合物的工序中的搅拌处理条件优选10℃～40℃、1小时～48小时。利用氟系溶剂及强酸冲洗树脂的工序是通过以下方式来进行：在将氟系溶剂与树脂混合而成的溶液中添加适量的例如50g强酸，在10℃～30℃下搅拌0.5小时～3小时。该工序中使用的强酸并无特别限制，例如可以使用盐酸。搅拌后若将混合液静置，则分为氟系溶剂层(下层)与强酸和树脂的混合层(上层)，因此分离氟系溶剂层。将氟系溶剂减压蒸馏去除，获得以高浓度含有单末端含羧酸基的聚合物的组合物。
阴离子交换树脂并无特别限制，可以使用各种众所周知的物质，例如强碱性(I型、II型)、弱碱性的阴离子交换树脂，具体可以使用以下物质：以苯乙烯-二乙烯基苯系交联聚苯乙烯或丙烯酸系聚丙烯酸酯、导入了醚基或羰基的耐热性芳香族聚合物等作为母体，并导入氨基或取代氨基、四级铵基、羧基等作为阴离子交换基而成的物质。该阴离子交换树脂的市售品例如可以举出B20-HG(有机公司制造)、DiaionSA系列、PA300系列、PA400系列、UBA120、HPA25(三菱化学公司制造)等。
用于分子蒸馏处理的分子蒸馏装置例如可以举出罐(pot)式分子蒸馏装置、降膜(fallingfilm)式分子蒸馏装置、离心式分子蒸馏装置、实验离心式分子蒸馏装置等。处理条件只要适宜选择便可，优选的是压力为10-5Pa～10-1Pa、温度为150℃～400℃。该方法中，在分子末端的官能基少的情况下在温和的条件下进行蒸发。另外，羟基(-CF2OH)较羧基(-CF2COOH)先被分离。因此，可以先分离两末端含羟基的聚合物，然后分离单末端含羧基的聚合物。该方法中，也可以包含接着将各成分以成为所需比率的方式混合的工序。通过该工序，可以获得以高浓度含有单末端含羧基的聚合物的组合物。另外，吸附处理及分子蒸馏处理也可以组合进行。
通过吸附处理及/或分子蒸馏处理而获得的组合物中的单末端含羧基的聚合物、两末端含羟基的聚合物及两末端含羧基的聚合物的含有比率例如可以利用下述所示的方法来确定。首先，使混合物溶解于氟系溶剂中，使两末端含羧基的聚合物和单末端含羧基的聚合物吸附于酸吸附剂(例如Kyowaad500(协和化学公司制造)等水滑石(hydrotalcite)系离子交换树脂等)，仅分离两末端含羟基的聚合物，确定混合物中的两末端含羟基的聚合物的含有比率。然后，根据利用19F-NMR所测定的-CF2OH和-CF2COOH的摩尔比率，来确定两末端含羧基的聚合物和单末端含羧基的聚合物的含有比率。
以下，对本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物的制造方法进行更详细说明。
对两末端具有羧酸的含氟氧亚烷基的聚合物进行使用金属氢化物的还原、或使用贵金属催化剂的接触氢化，使末端羧基的一部分成为羟基的工序只要按照以前众所周知的方法来进行便可。金属氢化物可以使用氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠等。贵金属催化剂可以使用钌。对该工序中获得的聚合物的混合物进行所述吸附处理及/或分子蒸馏处理，制备以高浓度含有单末端含羧基的聚合物的聚合物组合物。
然后，对聚合物的末端羟基导入在末端具有碳-碳双键的烃基。导入方法只要按照以前众所周知的方法便可。在末端具有碳-碳双键的烃基例如可以举出碳数2～21的烯基。例如使聚合物组合物与烯丙基溴等卤化烯基化合物在硫酸氢四丁基铵的存在下反应后，滴加氢氧化钠而调整为碱性，由此在聚合物的末端导入烯丙基等烯基。另外，在该工序中聚合物的末端CF2COOH基成为CF2H基。例如制造出下述所示那样的聚合物组合物(式中，Rf1如上文所述)。
[化15]
HF2C-Rf1-CF2CH2OCH2CH＝CH2(a′)
H2C＝CHCH2OCH2CF2-Rf1-CF2CH2OCH2CH＝CH2(b′)
HF2C-Rf1-CF2H(c′)
然后，对在末端具有碳-碳双键的聚合物导入水解性硅烷基。导入是通过以下方式来进行：使通过所述导入碳-碳双键的工序而获得的聚合物组合物、与在一个末端具有SiH基且在另一末端具有水解性基的有机硅化合物进行加成反应。水解性基为X，因此可以举出上文所述的基团。该有机硅化合物可以举出末端含有烷氧基的有机氢化硅烷等。例如在使三甲氧基硅烷(HSi(OCH3)3)与含有所述(a’)～(c’)所表示的聚合物的组合物进行加成反应的情况下，制造出下述所示那样的组合物(式中，Rf1如上文所述)。加成反应只要在众所周知的反应条件下进行便可，只要在加成反应催化剂例如铂族化合物的存在下进行便可。
[化16]
HF2C-Rf1-CF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2-Rf1-CF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
HF2C-Rf1-CF2H
另外，该加成反应工序也可以使通过导入脂肪族不饱和基的工序而获得的聚合物组合物、与具有多个SiH键的有机硅化合物例如具有2个～8个的SiH基的有机硅化合物进行反应。通过该反应而获得的聚合物在分子中具有多个SiH基。通过使该聚合物、与具有脂肪族不饱和键及水解性基的有机硅化合物例如乙烯基三甲氧基硅烷等反应，可以增加在聚合物的末端导入的水解性基的个数。
另外，该加成反应工序也可以通过以下方式来进行：使通过导入脂肪族不饱和基的工序而获得的聚合物组合物、与四甲基二硅氧烷(HM)和乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)的1∶1加成反应物进行加成反应。通过该反应，可以获得含有下述所示那样的全氟氧亚烷基与末端的水解性硅烷基经由硅氧烷结构而连结的聚合物的组合物(式中，Rf1如上文所述)。加成反应只要在众所周知的反应条件下进行便可，只要在加成反应催化剂例如铂族化合物的存在下进行便可。
[化17]
HF2C-Rf1-CF3H
本发明进一步提供一种表面处理剂，该表面处理剂含有通过所述方法而制造的含氟氧亚烷基的聚合物组合物。该表面处理剂也可以含有部分水解缩合物，该部分水解缩合物是预先利用众所周知的方法将含氟氧亚烷基的聚合物组合物的末端水解性基局部地水解，并使其缩合而获得。
表面处理剂中，视需要也可以添加水解缩合催化剂，例如有机锡化合物(二甲氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(乙酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)。这些中，特别理想的是乙酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡、氟改性羧酸等。添加量为催化剂量，相对于含氟氧亚烷基的聚合物组合物及/或其部分水解缩合物100重量份，通常为0.01重量份～5重量份，特别为0.1重量份～1重量份。
表面处理剂也可以含有溶剂。溶剂可以例示氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烃系溶剂(六氟间二甲苯、次苄基三氟(benzotrifluoride)、1，3-双(三氟甲基)苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烃系溶剂(石油醚(petroleumbenzine)、矿油精(mineralspirits)、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)。其中，从溶解性、濡湿性等方面来看，理想的是经氟改性的溶剂，特别优选1，3-双(三氟甲基)苯、六氟间二甲苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟三丁基胺及乙基全氟丁基醚。
所述溶剂也可以将其中两种以上混合，优选的是使含氟氧亚烷基的聚合物及其部分水解缩合物均匀溶解。此外，溶解在溶剂中的含氟氧亚烷基的聚合物组合物的最佳浓度只要根据表面处理剂的使用方法来适宜选择便可，并无限制。通常以达到0.01重量％～30重量％、优选0.02重量％～20重量％、更优选0.05重量％～5重量％的方式溶解。
表面处理剂可以利用毛刷涂布、浸渍、喷雾、蒸镀处理等众所周知的方法来对基材赋予。蒸镀处理时的加热方法并无特别限定，例如可以使用电阻加热方式、或电子束加热方式。硬化条件只要根据表面处理方法来适宜选择便可。例如通过毛刷涂布或浸渍来赋予的情况下，理想的是从室温(20℃±15℃)到200℃的范围。另外，从促进反应的方面来看，理想的是在加湿下进行硬化。硬化被膜的膜厚是根据要处理的基材的种类而适宜选择，通常为0.1nm～100nm，特别为1nm～20nm。
利用本发明的表面处理剂进行处理的基材并无特别限制，可以为纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质的基材。本发明的表面处理剂可以对所述基板赋予斥水斥油性、低动摩擦性及耐擦伤性。特别可以合适地用作经二氧化硅(SiO2)处理的玻璃或石英基板的表面处理剂。
利用本发明的表面处理剂进行处理的物品例如可以举出：汽车导航仪(carnavigation)、手机、数码相机、数码摄像机(digitalvideocamera)、个人数字助理(PersonalDigitalAssistant，PDA)、便携式音频播放器(portableaudioplayer)、汽车音响(caraudio)、游戏机、眼镜片、相机镜头、滤镜、太阳眼镜、胃镜等医疗用器械、复印机、个人电脑(PersonalComputer，PC)、液晶显示器、有机电致发光(Electroluminescent，EL)显示器、等离子体显示器、触控面板显示器、保护膜及抗反射膜等光学物品。本发明的表面处理剂可以防止指纹及皮脂附着在各种物品上，进而赋予防损伤性。特别可以用作用来在触控面板显示器及抗反射膜的表面形成斥水斥油层的处理剂。
另外，本发明的表面处理剂也可以用作浴缸、洗脸池之类的盥洗产品的斥水、防污涂层；汽车、电车、飞机等的窗玻璃或强化玻璃、大灯罩盖(headlampcover)等的防污涂层；外墙用建材的斥水、防污涂层；厨房用建材的防油污涂层；电话亭的斥水、防污涂层及防贴纸、防涂鸦涂层；美术品等的斥水性赋予涂层及防指纹附着涂层；压缩光盘(compactdisk)、数字多功能光盘(DigitalVersatileDisc，DVD)等的防指纹附着涂层；纳米压印用金属模具等的脱模剂，或者也可以用作涂料添加剂、树脂改质剂及无机质填充剂的流动性改质剂或分散性改质剂，带、膜等的润滑性提升剂。
[实例]
以下，示出实例及比较例对本发明进行更详细说明，但本发明不受下述实例的限定。
[实例1]
(i)将下述式所表示的聚合物500g
[化18]
HOOC-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH
(p/q＝0.9，)
溶解于1，3-双(三氟甲基)苯400g与四氢呋喃100g的混合溶剂中，滴加氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠的40％甲苯溶液80g。在室温下搅拌3小时后，添加适量的盐酸，充分搅拌并进行水洗。进而，取出下层，将溶剂蒸馏去除，结果获得液状的产物440g。通过19F-NMR确认到所得的产物为包含下述(4a)50摩尔％、(4b)48摩尔％及(4c)2摩尔％的混合物。
[化19]
HOOC(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH(4a)
HOH2C-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH(4b)
HOOC-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH(4c)
(p/q＝0.9，)
(ii)在反应容器中，使所述反应中获得的包含(4a)50摩尔％、(4b)48摩尔％及(4c)2摩尔％的混合物300g溶解于氟系溶剂(PF5060，3M公司制造)2.5kg中。然后添加阴离子交换树脂B20-HG(有机公司制造)600g，在20℃下搅拌3小时，使(4a)及(4c)所表示的聚合物吸附于阴离子交换树脂。利用PF5060清洗阴离子交换树脂，将(4b)所表示的聚合物除去。进而，将3kg的PF5060添加到树脂中，在混合物中适量添加盐酸并在20℃下搅拌3小时。搅拌后静置30分钟，结果分为氟溶剂层(下层)与盐酸和树脂的混合层(上层)。取出氟溶剂层，将PF5060减压蒸馏去除而获得液状的产物90g。通过19F-NMR对所得的产物进行测定，结果为(4a)92摩尔％、(4b)5摩尔％及(4c)3摩尔％的混合物(相对于(4a)与(4b)的合计摩尔，(4b)的含量为5.2摩尔％)。
(iii)在反应容器中加入所述工序(ii)中获得的包含(4a)92摩尔％、(4b)5摩尔％及(4c)3摩尔％的混合物40g、烯丙基溴3.5g、硫酸氢四丁基铵0.4g，在50℃下搅拌3小时后，在所得的混合物中滴加30％氢氧化钠水溶液5.2g，并在55℃下熟化12小时。然后，适量添加PF5060及盐酸并进行搅拌后，充分水洗。取出下层，将溶剂减压蒸馏去除，获得液状的产物32g。通过19F-NMR及1H-NMR确认到所得的产物为包含下述(5a)92摩尔％、(5b)5摩尔％及(5c)3摩尔％的混合物。
[化20]
HF2C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OCH2CH＝CH2(5a)
H2C＝CHCH2OCH2-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OCH2CH＝CH2(5b)
HF2C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2H(5c)
(p/q＝0.9，)
(iv)然后，将所述工序(iii)中获得的混合物30g、1，3-双(三氟甲基)苯20g、三甲氧基硅烷3g、氯化铂酸/乙烯基硅氧烷错合物的甲苯溶液0.10g(含有2.5×10-8摩尔的Pt单体)混合，在70℃下熟化3小时。其后，将溶剂及未反应物减压蒸馏去除，获得液状的产物29g。
所得的产物的1H-NMR的峰值如下。
-CH2CH2Si≡0.50ppm～0.72ppm、1.61ppm～1.72ppm
≡SiOCH33.41ppm～3.66ppm
-CH2OCH2-3.41ppm～3.83ppm
-CF2H6.00ppm～7.00ppm
通过1H-NMR确认到所得的产物为包含下述式所示的(6a)92摩尔％、(6b)5摩尔％及(6c)3摩尔％的混合物(组合物1)(相对于(6a)与(6b)的合计摩尔，(6b)的含量为5.2摩尔％)。
[化21]
HF2C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3(6a)
(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3(6b)
HF2C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2H(6c)
(p/q＝0.9，)
[实例2]
使所述工序(iii)中获得的混合物30g溶解于1，3-双(三氟甲基)苯20g中，滴加氯化铂酸/乙烯基硅氧烷错合物的甲苯溶液0.10g(含有2.5×10-8摩尔的Pt单体)、及四甲基二硅氧烷(HM)和乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)的1∶1加成反应物(HM-VMS)2.5g，在90℃下熟化2小时。然后，将溶剂及未反应物减压溜去，获得液状的产物30g。
此外，所述HM-VMS是利用下述方法来制备。
将四甲基二硅氧烷(HM)40g与甲苯40g混合，加热到80℃。缓慢滴加乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)44.2g及氯化铂酸/乙烯基硅氧烷错合物的甲苯溶液2g(含有1.1×10-7摩尔的Pt单体)的混合物。将所得的混合物蒸馏纯化，获得下述所示的1∶1加成反应物(HM-VMS)84g。
[化22]
实例2中获得的产物的1H-NMR的峰值如下。
-SiCH30.18ppm～0.22ppm
≡SiCH2CH2Si≡0.34ppm～0.61ppm
0.54ppm～1.07ppm
-CH2CH2Si≡1.45ppm～1.70ppm
≡SiOCH33.32ppm～3.58ppm
-CH2OCH2-3.32ppm～3.74ppm
-CF2H6.00ppm～7.00ppm
通过1H-NMR确认到所得的产物为包含下述式所示的(7a)92摩尔％、(7b)5摩尔％及(7c)3摩尔％的混合物(组合物2)(相对于(7a)与(7b)的合计摩尔，(7b)的含量为5.2摩尔％)。
[化23]
HF2C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2H(7c)
(p/q＝0.9，)
[实例3、实例4、比较例1、比较例2]
实例3、实例4及比较例1、比较例2的组合物是在实例1中获得的组合物1中进一步添加所述式(6b)所表示的聚合物，以成为下述表1所示的混合比(摩尔％)的方式制备。
[表1]
[实例5]
将所述工序(iii)中获得的混合物30g、1，3-双(三氟甲基)苯20g、下述式所表示的环状硅氧烷化合物8.12g、
[化24]
氯化铂酸/乙烯基硅氧烷错合物的甲苯溶液0.10g(含有2.5×10-8摩尔的Pt单体)混合，在80℃下熟化3小时。其后，将溶剂及未反应物减压蒸馏去除，添加1，3-双(三氟甲基)苯20g、烯丙基三甲氧基硅烷3.28g、氯化铂酸/乙烯基硅氧烷错合物的甲苯溶液0.10g(含有2.5×10-8摩尔的Pt单体)并进行混合，在90℃下熟化3小时。其后，将溶剂及未反应物减压蒸馏去除，获得液状的产物。
实例5中获得的产物的1H-NMR的峰值如下。
0.10ppm～0.31ppm
-CH2CH2Si≡0.50ppm～0.72ppm、1.61ppm～1.72ppm
≡SiOCH33.41ppm～3.66ppm
-CH2OCH2-3.41ppm～3.83ppm
-CF2H6.00ppm～7.00ppm
通过1H-NMR确认到所得的产物为包含下述式所示的(8a)92摩尔％、(8b)5摩尔％及(8c)3摩尔％的混合物(组合物3)(相对于(8a)与(8b)的合计摩尔，(8b)的含量为5.2摩尔％)。
[化25]
HF2C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-X(8a)
X-F2C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-X(8b)
HF2C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2H(8c)
(p/q＝0.9，)
[实例6]
将所述工序(iii)中获得的混合物30g、1，3-双(三氟甲基)苯20g、下述式所表示的环状硅氧烷化合物8.12g、
[化26]
氯化铂酸/乙烯基硅氧烷错合物的甲苯溶液0.10g(含有2.5×10-8摩尔的Pt单体)混合，在80℃下熟化3小时。其后，将溶剂及未反应物减压蒸馏去除，添加1，3-双(三氟甲基)苯20g、9-癸烯-1-三甲氧基硅烷5.27g、氯化铂酸/乙烯基硅氧烷错合物的甲苯溶液0.10g(含有2.5×10-8摩尔的Pt单体)并进行混合，在90℃下熟化3小时。其后，将溶剂及未反应物减压蒸馏去除，获得液状的产物。
实例6中获得的产物的1H-NMR的峰值如下。
0.10ppm～0.31ppm
-CH2CH2Si≡0.50ppm～0.72ppm、1.61ppm～1.72ppm
≡SiOCH33.41ppm～3.66ppm
-CH2OCH2-3.41ppm～3.83ppm
-CF2H6.00ppm～7.00ppm
通过1H-NMR确认到所得的产物为包含下述式所示的(9a)92摩尔％、(9b)5摩尔％及(9c)3摩尔％的混合物(组合物4)(相对于(9a)与(9b)的合计摩尔，(9b)的含量为5.2摩尔％)。
[化27]
HF2C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-X(9a)
X-F2C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-X(9b)
HF2C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2H(9c)
(p/q＝0.9，)
[比较例3～比较例9]
以下示出比较例3～比较例9的化合物或组合物。
[比较例3]
[化28]
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
(p/q＝0.9，)
[比较例4]
包含下述(10a)95摩尔％及(10b)5摩尔％的混合物。
[化29]
(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-CH2OC3H6Si(OCH3)3(10b)
[比较例5]
[化30]
(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-CH2OC3H6Si(OCH3)3
(p/q＝0.9，)
[比较例6]
包含下述式所示的(11a)50摩尔％、(11b)25摩尔％及(11c)25摩尔％的混合物的组合物。
[化31]
(p/q＝0.9，)
[比较例7]
[化32]
(p/q＝0.9，)
[比较例8]
[化33]
[比较例9]
[化34]
表面处理剂的制备及硬化被膜的形成
将实例1～实例6及比较例1～比较例9的含氟氧亚烷基的聚合物组合物或化合物以浓度成为20wt％的方式溶解于1，3-双(三氟甲基)苯中，制备表面处理剂。对在最表面进行了10nm的SiO2处理的玻璃(康宁公司制造，Gorilla)真空蒸镀各表面处理剂10mg(处理条件为压力：9.0×10-4Pa、温度：740℃)，在40℃、湿度80％的环境下硬化2小时而形成硬化被膜。
利用下述方法来评价所得的硬化被膜。将结果示于表2中。
[斥水斥油性的评价]
使用接触角计DropMaster(协和界面科学公司制造)，测定硬化被膜对水的接触角(斥水性)及对油酸的接触角(斥油性)。
[动摩擦系数的测定]
使用表面性测定机14FW(新东科学公司制造)，在下述条件下测定对Bemcot(旭化成公司制造)的动摩擦系数。
接触面积：35mm×35mm
负重：200g
[耐磨损性的评价]
使用摩擦试验机(新东科学公司制造)在下述所示的各条件下摩擦硬化被膜的表面后，评价硬化被膜对水的接触角(斥水性)。试验环境条件为25℃、湿度40％。
1.耐布磨损性
布：Bemcot(旭化成公司制造)
移动距离(单程)：30mm
移动速度：1800mm/min
负重：2kg/cm2
摩擦次数：50,000次
2.耐橡皮磨损性
橡皮：EB-SNP(蜻蜓(Tombow)公司制造)
移动距离(单程)：30mm
移动速度：1800mm/min
负重：1kg/cm2
摩擦次数：10,000次
3.耐钢丝磨损性
钢丝绒：BONSTAR#0000(日本钢丝绒股份有限公司制造)
移动距离(单程)：30mm
移动速度：1800mm/min
负重：1kg/cm2
摩擦次数：10,000次
[表2]
由含有10摩尔％以上的两末端水解性聚合物的聚合物组合物形成的比较例1及比较例2的硬化被膜的耐擦伤性(耐钢丝磨损性)差。由完全不含两末端水解性聚合物的表面处理剂形成的比较例3的硬化被膜的耐磨损性差。由含有主链上不具有-(OC2F4)e(OCF2)f-结构的单末端水解性聚合物的表面处理剂形成的比较例4的硬化被膜的动摩擦系数高，耐磨损性差。另外，由不含单末端水解性聚合物的表面处理剂形成的比较例5及比较例7的硬化被膜的动摩擦系数高，而且斥水斥油性及耐磨损性差。由在末端不含氟原子的聚合物的组合物形成的比较例6的硬化被膜的斥水斥油性及耐磨损性差。由具有分支型的含氟氧亚烷基的聚合物的表面处理剂形成的比较例8及比较例9的硬化被膜的动摩擦系数非常高，且耐磨损性差。相对于此，实例1～实例6的表面处理剂的斥水斥油性优良，动摩擦系数小，且耐磨损性优良，特别是耐擦伤性优良，即使用钢丝摩擦多次也能维持硬化被膜的特性。
[产业上的可利用性]
本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物可以形成斥水斥油性、低动摩擦性、耐磨损性特别是耐擦伤性优良的硬化被膜。另外，本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物可以形成具有比日本专利特愿2009-247032中记载的表面处理剂更优良的耐擦伤性的硬化被膜。因此，含有本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物的表面处理剂特别可以用作用来在触控面板显示器及抗反射膜等各种光学物品的表面形成斥水斥油层的处理剂。

Claims (14)

1.一种含氟氧亚烷基的聚合物组合物，含有下述式(1)所表示的含直链状氟氧亚烷基的聚合物及下述式(2)所表示的含直链状氟氧亚烷基的聚合物，其中所述式(1)所表示的含直链状氟氧亚烷基的聚合物以下称为单末端水解性聚合物，所述式(2)所表示的含直链状氟氧亚烷基的聚合物以下称为两末端水解性聚合物，
[化1]
式中，Rf基为-(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-，A为末端是-CF2H的一价的含氟基，Q为二价的有机基，Z为具有硅氧烷键的二价～八价的有机聚硅氧烷残基，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基，a为2或3，b为1～7的整数，c为1～20的整数，α为0或1，d分别独立为0或1～5的整数，e为0～80的整数，f为0～80的整数，且e+f＝5～100的整数，重复单元可以无规键合，
[化2]
式中，Rf、Q、Z、R、X、a、b、c、α与所述式(1)相同，
并且所述含氟氧亚烷基的聚合物组合物的特征在于：
相对于单末端水解性聚合物与两末端水解性聚合物的合计摩尔，两末端水解性聚合物的含量为0.1摩尔％以上、小于10摩尔％，且
所述含氟氧亚烷基的聚合物组合物进一步含有下述式(3)所表示的含氟氧亚烷基的聚合物，且所述式(3)所表示的含氟氧亚烷基的聚合物以下称为无官能性聚合物，
[化3]
A-Rf-A(3)
式中，Rf及A与上文所述相同，
并且相对于单末端水解性聚合物、两末端水解性聚合物及无官能性聚合物的合计摩尔，单末端水解性聚合物的比例为80摩尔％以上，且两末端水解性聚合物的比例为0.1摩尔％以上、小于10摩尔％。
2.根据权利要求1所述的含氟氧亚烷基的聚合物组合物，其特征在于：相对于单末端水解性聚合物、两末端水解性聚合物及无官能性聚合物的合计摩尔，无官能性聚合物的比例为1摩尔％～15摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的含氟氧亚烷基的聚合物组合物，其特征在于：Z为硅原子2个～5个的直链状或环状有机聚硅氧烷残基。
4.根据权利要求1或2所述的含氟氧亚烷基的聚合物组合物，其特征在于：Q为可含有选自由酰胺键、醚键、酯键及乙烯基键所组成的组群中的一个以上的键的未经取代或经取代的碳数2～12的烃基。
5.根据权利要求1或2所述的含氟氧亚烷基的聚合物组合物，其特征在于：水解性基X是选自由碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的氧基烷氧基、碳数1～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基及卤素原子所组成的组群中。
6.一种表面处理剂，其特征在于：含有根据权利要求1至5中任一项所述的含氟氧亚烷基的聚合物组合物及/或含有该含氟氧亚烷基的聚合物组合物的部分水解缩合物的含氟氧亚烷基的聚合物组合物。
7.一种含氟氧亚烷基的聚合物组合物的制造方法，其特征在于：其为根据权利要求1至5中任一项所述的含氟氧亚烷基的聚合物组合物的制造方法，并且包含以下工序：对含有在单末端具有羧基且在另一末端具有羟基的含氟氧亚烷基的聚合物及在两末端具有羟基的含氟氧亚烷基的聚合物的混合物进行吸附处理及/或分子蒸馏处理，其中所述在单末端具有羧基且在另一末端具有羟基的含氟氧亚烷基的聚合物以下称为单末端含羧基的聚合物，所述在两末端具有羟基的含氟氧亚烷基的聚合物以下称为两末端含羟基的聚合物，
使混合物中的两末端含羟基的聚合物的含量相对于单末端含羧基的聚合物及两末端含羟基的聚合物的合计摩尔而为0.1摩尔％以上、小于10摩尔％。
8.一种物品，其特征在于：利用根据权利要求6所述的表面处理剂进行了处理。
9.一种光学物品，其特征在于：利用根据权利要求6所述的表面处理剂进行了处理。
10.一种触控面板显示器，其特征在于：利用根据权利要求6所述的表面处理剂进行了处理。
11.一种抗反射膜，其特征在于：利用根据权利要求6所述的表面处理剂进行了处理。
12.一种经二氧化硅处理的玻璃，其特征在于：利用根据权利要求6所述的表面处理剂进行了处理。
13.一种强化玻璃，其特征在于：利用根据权利要求6所述的表面处理剂进行了处理。
14.一种石英基板，其特征在于：利用根据权利要求6所述的表面处理剂进行了处理。
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