CN111670208A - 含氟代（聚）醚基的硅烷化合物 - Google Patents

含氟代（聚）醚基的硅烷化合物 Download PDF

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Abstract

一种式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)或(C2)的任一式所示的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物。式中，PFPE在每次出现时分别独立地为由式：－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3XF 6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－表示并且至少具有1个支链结构的基团。各符号的含义与说明书中的记载相同。

Description

含氟代(聚)醚基的硅烷化合物
技术领域
本发明涉及含氟代(聚)醚基的硅烷化合物。
背景技术
已知某些种类的含氟硅烷化合物在用于基材的表面处理时能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。例如，专利文献1公开了一种表面处理组合物，该表面处理组合物含有分子主链中具有全氟(聚)醚基并且分子末端或末端部具有与Si原子键合的能够水解的基团的、有时称为含全氟(聚)醚基硅烷化合物的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－221888号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
由上述那样的表面处理组合物(表面处理剂)形成的层(有时称为表面处理层)有时需求对于紫外线(UV)的耐久性(有时称为“紫外线耐久性”或“UV耐久性”)。
本发明涉及有助于形成紫外线耐久性良好的表面处理层的具有氟代聚醚基的硅烷化合物(以下有时称为“含PFPE硅烷化合物”)。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明，提供以下的方式。
[方式1]
一种由式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)或(C2)的任一式表示的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物。
Figure BDA0002611869890000021
(Rf-PFPE)β’-X3-(SiRa k1Rb l1Rc m1)β…(B1)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)β-X3-PFPE-X3-(SiRa k1Rb l1Rc m1)β…(B2)
(Rf-PFPE)γ’-X5-(CRd k2Re l2Rf m2)γ…(C1)
(Rf m2Re l2Rd k2C)γ-X5-PFPE-X5-(CRd k2Re 12Rf m2)γ…(C2)
[式中，
PFPE在每次出现时分别独立地为由式：-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3XF 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-表示并且至少具有1个支链结构的基团(式中，a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，XF在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子)；
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
X1在每次出现时分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
α在每次出现时分别独立地为1～9的整数；
α′分别独立地为1～9的整数；
R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子；
R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团；
R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；
n在每个(－SiR13 nR14 3－n)单元中独立地表示0～3以上的整数；
t在每次出现时分别独立地为2～10的整数；
其中，在式(A1)和(A2)中，至少存在2个SiR13；
X3在每次出现时分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
β在每次出现时分别独立地为1～9的整数；
β′分别独立地为1～9的整数；
Ra在每次出现时分别独立地表示－Z3－SiR71 p1R72 q1R73 r1；
Z3在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团；
R71在每次出现时分别独立地表示Ra′；
Ra′的含义与Ra相同；
Ra中经由Z3基连接成直链状的Si最多为5个；
R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
p1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
q1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
r1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
其中，在每个(－Z3－SiR71 p1R72 q1R73 r1)中，p1、q1和r1之和为3；
Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
k1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
l1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
m1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
其中，在每个(SiRa k1Rb l1Rc m1)中，k1、l1和m1之和为3，在式(B1)和(B2)中，至少存在2个与羟基或能够水解的基团键合的Si；
X5分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
γ分别独立地为1～9的整数；
γ′分别独立地为1～9的整数；
Rd在每次出现时分别独立地表示－Z4－CR81 p2R82 q2R83 r2；
Z4在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团；
R81在每次出现时分别独立地表示Rd′；
Rd′的含义与Rd相同；
Rd中经由Z4基连接成直链状的C最多为5个；
R82在每次出现时分别独立地表示－Y－SiR85 n2R86 3－n2；
Y在每次出现时分别独立地表示2价的有机基团；
R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
R86在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
n2在每个(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)单元中独立地表示0～3的整数；
R83在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基；
p2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
q2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
r2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
其中，在每个(－Z4－CR81 p2R82 q2R83 r2)中，p2、q2和r2之和为3；
Re在每次出现时分别独立地表示－Y－SiR85 n2R86 3－n2；
Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基；
k2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
l2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
m2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
其中，在每个(CRd k2Re l2Rf m2)中，k2、l2和m2之和为3，在式(C1)和(C2)中，存在2个以上的－Y－SiR85所示的基团。]
[方式2]
如[方式1]所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其中，XF为氟原子。
[方式3]
如[方式1]或[方式2]所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其中，PFPE由式：－(OC3F6)d－表示，上述式的重复单元OC3F6包括支链结构，并且，d为2以上200以下的整数。
[方式4]
如[方式1]～[方式3]中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其中，PFPE由式：－(OC3F6)d－表示，上述式的重复单元OC3F6由OCF(CF3)CF2表示，并且，d为2以上200以下的整数。
[方式5]
如[方式1]～[方式4]中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其中，α、α′、β、β′、γ和γ′为1。
[方式6]
如[方式1]～[方式5]中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其中，X1、X3和X5在每次出现时分别独立地为－X10－CON(R34)－X11－、－X10－(OR35)n4－X11－或C1－6亚烷基中的任一种。
[式中，
X10在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
X11在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价的有机基团；
R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1－6烷基；
R35在每次出现时分别独立地为C1－6的亚烷基；
n4在每次出现时分别独立地为1～5的整数。]
[方式7]
如[方式1]～[方式6]中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其中，k1为2或3，并且q1为2或3。
[方式8]
如[方式1]～[方式7]中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其中，l2为2或3，并且n2为2或3。
[方式9]
如[方式1]～[方式8]中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其由式(B1)、(B2)、(C1)或(C2)表示。
[方式10]
如[方式1]～[方式9]中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其由式(B1)表示。
[方式11]
如[方式1]～[方式9]中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其由式(C1)或(C2)表示。
[方式12]
如[方式1]～[方式9]或[方式11]中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其由式(C1)表示。
[方式13]
如[方式1]～[方式12]中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其中，R83和Rf在每次出现时分别独立地为氢原子或低级烷基。
[方式14]
一种含有[方式1]～[方式13]中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂。
[方式15]
如[方式14]所述的表面处理剂，其中，还含有溶剂。
[方式16]
如[方式14]或[方式15]所述的表面处理剂，其中，还含有选自含氟油、有机硅油、醇、催化剂、过渡金属、卤化物离子和分子结构内包含具有非共用电子对的原子的化合物中的1种或1种以上的其他成分。
[方式17]
如[方式14]～[方式16]中任一项所述的表面处理剂，其作为防污性涂覆剂或防水性涂覆剂使用。
[方式18]
一种含有[方式14]～[方式17]中任一项所述的表面处理剂的粒料。
[方式19]
一种物品，其包括基材、和在该基材的表面上由[方式14]～[方式18]中任一项所述的表面处理剂形成的层。
[方式20]
一种物品，表面的水接触角为100度以上，并且，相对于该水接触角，以照射照度0.63W/m2照射310nm的紫外线96小时后的表面的水接触角的比率为83％以上。
[方式21]
一种[方式1]所述的式(C1)或(C2)所示的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物的制造方法，其包括以下的工序(3)：使式(c1－3)或式(c2－3)所示的化合物与HSiM′3所示的化合物以及根据需要的式：R85 iL′所示的化合物和/或式：R86′ jL″所示的化合物反应，
Figure BDA0002611869890000071
[式中，
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE由(－OCF(CF3)CF2－)d表示；
d为2以上200以下的整数；
X10在每次出现时分别独立为地为单键或2价的有机基团；
R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1－6烷基；
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
Y11在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团。]
HSiM′3
[式中，M′分别独立地为卤原子或C1－6烷氧基。]
式：R85 iL′
[式中，
R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
L′表示能够与R85键合的基团；
i为1～3的整数。]
式：R86′ jL″
[式中，
R86′在每次出现时分别独立地表示C1～22烷基；
L″表示能够与R86′键合的基团；
j为1～3的整数。]
[方式22]
如[方式21]所述的方法，其为[方式1]所述的式(C1)或(C2)所示的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物的制造方法，其还包括以下的工序(1)和(2)，
工序(1)：使式(c1－1)或式(c2－1)所示的化合物与SOM2反应，得到式(c1－2)或式(c2－2)所示的化合物的工序，
Rf－PFPE－X10－C(O)OH…(c1－1)
HOC(O)－X10－PFPE－X10－C(O)OH…(c2－1)
[式中，Rf、PFPE和X10的含义与[方式21]的记载相同。]
SOM2
[式中，M在每次出现时分别独立地为氯原子或氟原子。]
Figure BDA0002611869890000081
[式中，
Rf、PFPE和X10的含义与[方式21]的记载相同；
M的含义同上。]
工序(2)：使上述式(c1－2)或式(c2－2)所示的化合物与式：HN(R34)－X11－C(Y11－CH＝CH2)3反应，得到式(c1－3)或式(c2－3)所示的化合物的工序，
式：HN(R34)－X11－C(Y11－CH＝CH2)3
[式中，R34、X11和Y11的含义与[方式21]的记载相同。]
Figure BDA0002611869890000082
[式中，Rf、PFPE、X10、R34和X11的含义与[方式21]的记载相同。]
[方式23]
一种式(c1－2)或(c2－2)所示的化合物。
Figure BDA0002611869890000091
[式中，
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE由(－OCF(CF3)CF2－)d表示；
d为2以上200以下的整数；
X10在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
M在每次出现时分别独立地为氯原子或氟原子。]
[方式24]
一种式(c1－3)或(c2－3)所示的化合物。
Figure BDA0002611869890000092
[式中，
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE由(－OCF(CF3)CF2－)d表示；
d为2以上200以下的整数；
X10在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1－6烷基；
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
Y11在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团。]
发明效果
根据本发明，能够提供有助于形成紫外线耐久性良好的表面处理层的含PFPE硅烷化合物。
具体实施方式
在本说明书中使用时，“2～10价的有机基团”是指含有碳的2～10价的基团。作为该2～10价的有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基中再脱去1～9个氢原子而得到的2～10价的基团。作为2价的有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基中再脱去1个氢原子而得到的2价的基团。
在本说明书中使用时，“烃基”是含有碳和氢的基团，是指从分子中脱去1个氢原子而得到的基团。作为该烃基，没有特别限定，可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的、碳原子数1～20的烃基，例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状的任意一种，可以是饱和或不饱和的任意一种。另外，烃基可以含有1个或1个以上的环结构。另外，该烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用时，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如可以列举选自卤原子；可以被1个或1个以上的卤原子取代的、C1－6烷基、C2－6烯基、C2－6炔基、C3－10环烷基、C3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6－10芳基和5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中，烷基和苯基只要没有特别说明，可以为非取代，也可以被取代。作为这些基团的取代基，没有特别限定，例如可以列举选自卤原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中，亚烷基是具有－(CδH2δ)－结构的基团，只要没有特别记载，可以为取代或非取代，也可以为直链状或支链状。
以下，对本发明的含PFPE硅烷化合物进行说明。
式(A1)和(A2)：
Figure BDA0002611869890000111
上述式中，Rf在每次出现时独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基中的“碳原子数1～16的烷基”可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。
上述Rf优选为被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，更优选为CF2H－C1－15氟代亚烷基或C1－16全氟烷基，进一步优选为C1－16全氟烷基。
该碳原子数1～16的全氟烷基可以为直链也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的全氟烷基，具体为－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。
上述式中，PFPE在每次出现时独立地为－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3XF 6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－所示的基团，并且PFPE中至少具有1个支链结构。即，上述PFPE至少具有1个CF3末端(具体为－CF3、－C2F5等，更具体为－CF3)。其中，在式(A1)中，上述PFPE中，上述式的左末端的氧原子与Rf基键合，右末端的碳原子与X1基键合。通过具有这种结构的PFPE，使用含PFPE硅烷化合物(或者含有含PFPE硅烷化合物的表面处理剂)形成的层(例如表面处理层)的紫外线耐久性、拨水性、拨油性、防污性(防止例如指纹等污垢的附着)、耐化学品性、耐水解性、抑制滑动性的效果、高的摩擦耐久性、耐热性、防湿性等变得更好。
XF在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，优选为氢原子或氟原子，更优选为氟原子。
上述式中，a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1。优选a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上100以下的整数。优选a、b、c、d、e和f之和为5以上，更优选为10以上。优选a、b、c、d、e和f之和为200以下，更优选为100以下，例如为10以上200以下，更具体地为10以上100以下。另外，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
PFPE结构优选至少具有5个支链结构，更优选具有10个，特别优选具有20个。
PFPE结构中，相对于重复单元数的合计数(例如上述a、b、c、d、e和f之和)100，具有支链结构的重复单元数优选为40以上，更优选为60以上，特别优选为80以上。PFPE结构中，相对于重复单元数的合计数100，具有支链结构的重复单元数可以为100以下，例如可以为90以下。
PFPE结构中，相对于重复单元数的合计数100，具有支链结构的重复单元数优选在40～100的范围内，更优选在60～100的范围内，特别优选在80～100的范围内。
作为上述支链结构中的支链，例如可以列举CF3。
作为具有支链结构的重复单元，例如作为－(OC6F12)－，可以列举－(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))－等。作为－(OC5F10)－，可以列举－(OCF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3))－等。作为－(OC4F8)－，可以列举－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－。作为－(OC3F6)－(即上述式中，XF为氟原子)，可以列举－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－。作为－(OC2F4)－，可以列举－(OCF(CF3))－。
上述PFPE可以包含具有支链结构的重复单元并且包含直链状的重复单元。作为直链状的重复单元，可以列举－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2)－。
优选上述PFPE中，重复单元－(OC6F12)－、－(OC5F10)－、－(OC4F8)－和－(OC3F6)－具有支链结构。
更优选上述PFPE由支链结构的重复单元OC6F12、OC5F10、OC4F8和OC3F6构成。
在一个方式中，上述PFPE为－(OC3F6)d－(式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)，PFPE中至少具有1个支链结构。
在本方式中，PFPE可以还包含直链状的重复单元－(OCF2CF2CF2)一。
在上述方式中，优选上述PFPE由支链结构的重复单元OC3F6构成。更优选上述PFPE由式：－(OCF2CF(CF3))d表示。上述式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数。
在另外的方式中，PFPE为－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中，c和d分别独立地为0以上30以下的整数，e和f分别独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数，c、d、e和f之和至少为5以上、优选为10以上，标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)，PFPE中至少具有1个支链结构。
在又一另外的方式中，PFPE为－(R6－R7)j－所示的基团，PFPE中至少具有1个支链结构。式中，R6为OCF2或OC2F4，优选为OC2F4。式中，R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合。优选R7为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的基团或选自OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合，更优选为选自OC3F6和OC4F8的基团。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立地选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述j为2以上、优选3以上、更优选5以上、且为100以下、优选50以下的整数。上述式中，优选OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12具有支链结构。
更优选在上述方式中，PFPE由支链结构的重复单元OC6F12、OC5F10、OC4F8和OC3F6构成。
上述式中，R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
在本说明书中使用时，“能够水解的基团”是指能够发生水解反应的基团，即能够通过水解反应而从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的例子，可以列举－OR、－OCOR、－O－N＝CR2、－NR2、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选为－OR(即烷氧基)。R的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等的取代烷基。这些之中，优选烷基、特别是非取代烷基，更优选为甲基或乙基。羟基没有特别限定，也可以是能够水解的基团水解而产生的。
上述式中，R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基、优选碳原子数1～4的烷基。
上述式中，R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子。卤原子优选为碘原子、氯原子或氟原子，更优选为氟原子。
上述式中，R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基等。
上述式中，n在每个(－SiR13 nR14 3－n)单元中独立地为0～3的整数，优选为1～3，更优选为3。但是，在式(A1)或(A2)中，至少2个n为1以上。换言之，在式(A1)和(A2)中至少存在2个SiR13。
优选在式(A1)和(A2)中，n为2或3，更优选n为3。换言之，在式(A1)和(A2)中，Si原子优选以－SiR13 2R14或－SiR13 3存在，更优选以－SiR13 3存在。
上述式中，X1在每次出现时分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X1可以理解为在式(A1)和(A2)所示的化合物中将主要提供拨水性和表面滑动性等的氟代聚醚部(即Rf－PFPE部或－PFPE－部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(即标注α并用括号括起来的基团)连接的连接基。因此，该X1只要式(A1)和(A2)所示的化合物能够稳定存在即可，可以为单键，也可以为任意的有机基团。在本说明书中，在记作X1的基团中，左侧与PFPE所示的基团键合，右侧与标注α并用括号括起来的基团键合。
上述式中的α为1～9的整数，α′为1～9的整数。这些α和α′可以对应于X1的价数而变化。在式(A1)中，α和α′之和与X1的价数相等。例如在X1为10价的有机基团时，α和α′之和为10，例如α为9且α′为1、α为5且α′为5、或者α为1且α′为9。另外，在X1为2价的有机基团时，α和α′为1。在式(A2)中，α为X1的价数的值减去1而得到的值。
在一个方式中，X1在每次出现时分别独立地为－CON(R34)－、C1－6的亚烷基、或包含OR35的2～10价的有机基团。
上述R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1－6烷基，优选为氢原子或C1－6烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
上述R35为C1－6亚烷基，优选为C1－3亚烷基。
在一个方式中，上述X1例如可以列举下述式：－(R31)p′－(Xa)q′－所示的2价的基团。
[式中，
R31表示单键、可以被1个以上的氟原子取代的－(CH2)s′－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为可以被1个以上的氟原子取代的－(CH2)s′－，
s′为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2，
Xa表示－(Xb)l′－，
Xb在每次出现时分别独立地表示选自－O－、－(OR35)n4－、－S－、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、－C(O)O－、－Si(R33)2－、－(Si(R33)2O)m′－Si(R33)2－、－CON(R34)－、－O－CON(R34)－、－N(R34)－和－(CH2)n′－中的基团，
R33在每次出现时分别独立地表示苯基、C1－6烷基或C1－6烷氧基，优选为苯基或C1－6烷基，更优选为甲基，
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1－6烷基，优选表示氢原子或C1－6烷基，更优选表示氢原子或甲基，进一步优选表示氢原子，
R35在每次出现时分别独立地为C1－6的亚烷基，优选为C1－3的亚烷基，
n4在每次出现时分别独立地为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1，
m′在每次出现时分别独立地为1～100的整数，优选为1～20的整数，
n′在每次出现时分别独立地为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，
l′为1～10的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，
p′为0或1，
q′为0或1，
在此，p′和q′的至少一方为1，标注p′或q′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的]。
在此，R31和Xa(典型地为R31和Xa的氢原子)可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中，l′为1。
优选上述X1为－(R31)p′－(Xa)q′－R32－。R32表示单键、－(CH2)t′－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为－(CH2)t′－。t′为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。在此，R32(典型地为R32的氢原子)可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
作为上述X1的示例，没有特别限定，可以列举以下的结构。
－X10－CON(R34)－X11－、
－X10－(OR35)n4－X11－、
C1－6亚烷基(优选亚丙基)。
由于X1为如上所述的结构，由含PFPE硅烷化合物形成的层的耐水解性、摩擦耐久性、耐化学品性、防湿性等变得更好。
上述X10在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团，优选为单键、－O－R36－O－、－R36－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，更优选为单键、－O－R36－O－或－R36－。
在一个方式中，上述X10为单键或－R36－，更优选为单键。
上述R36为可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－2亚烷基。上述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链结构。
在一个方式中，上述X10中的可以被1个以上的氟原子取代的亚烷基例如为C1－3全氟亚烷基、被1个以上的氟原子取代的C1－3氟代亚烷基、或者不具有取代基的C1－3亚烷基，更具体地为C1－2全氟亚烷基、被1个以上的氟原子取代的C1－2氟代亚烷基、或者不具有取代基的C1－2亚烷基。
上述X11在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价的有机基团，优选为单键、氧原子或可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基。
在一个方式中，X11优选为单键、或可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，更优选为单键、或不具有取代基的C1－6亚烷基，进一步优选为单键或不具有取代基的C1－3亚烷基，特别优选为不具有取代基的C1－3亚烷基。
上述X11中的可以被1个以上的氟原子取代的亚烷基优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－6亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基。上述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链结构。
更优选上述X11中的可以被1个以上的氟原子取代的亚烷基优选为不具有取代基的C1－6亚烷基，更优选为不具有取代基的C1－3亚烷基。
上述R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1－6烷基，优选表示氢原子或C1－6烷基，更优选表示氢原子或甲基，进一步优选表示氢原子，
上述R35在每次出现时分别独立地为C1－6亚烷基，优选为C1－3亚烷基。
上述n4在每次出现时分别独立地为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。
在一个方式中，X1为－X10－CON(R34)－X11－或C1－6亚烷基(优选亚丙基)。
上述式中，
R34的含义同上，优选为氢原子或C1－6烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子；
X10的含义同上，优选为单键、－R36－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，更优选为单键或－R36－，进一步优选为单键；
R36的含义同上，优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基，进一步优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－2亚烷基；
X11的含义同上，优选为单键或可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，更优选为单键或不具有取代基的C1－6亚烷基，进一步优选为单键或不具有取代基的C1－3亚烷基，特别优选为不具有取代基的C1－3亚烷基。
在上述方式中，特别优选X1为－X10－CON(R34)－X11－。上述式中，R34、X10和X11的含义同上。
在上述方式中，特别优选上述X10为单键、且上述X11为C1－3亚烷基，进一步优选X11为不具有取代基的C1－3亚烷基。
在一个方式中，上述X10为单键、且上述X11为C1－3亚烷基，优选X11为不具有取代基的C1－3亚烷基。
一个方式中，作为X1的例子，没有特别限定，可以列举以下结构：
－Xf－X10－CON(R34)－X11－、
－Xf－X10－(OR35)n4－X11－、
－Xf－C1－6亚烷基(优选亚丙基)。
式中，X10、R34、X11、R35和n4的含义同上。
式中，Xf在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～6的亚烷基，优选为单键或碳原子数1～4的亚烷基，更优选为单键或碳原子数1～2的亚烷基(例如亚甲基)。Xf中的氢原子可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代，优选被取代。Xf为直链状或支链状均可，优选为直链状。
作为上述X1的具体例，例如可以列举：
－CH2OCH2－、
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CH2O(CH2)6－、
－CF2－CH2OCH2－、
－CF2－CH2O(CH2)2－、
－CF2－CH2O(CH2)3－、
－CF2－CH2O(CH2)6－、
－O－CFHCF2－O－CH2OCH2－、
－O－CFHCF2－O－CH2O(CH2)2－、
－O－CFHCF2－O－CH2O(CH2)3－、
－O－CFHCF2－O－CH2O(CH2)6－、
－CH2OCF2CHFOCF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－C(O)NH－CH2－、
－CH2－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－(CH2)5－、
－(CH2)6－、
－CF2－、
－(CF2)2－、
－CF2－CH2－、
－CF2－(CH2)2－、
－CF2－(CH2)3－、
－CF2－(CH2)4－、
－CF2－(CH2)5－、
－CF2－(CH2)6－、
－CONH－、
－CONH－CH2－、
－CONH－(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3－、
－CONH－(CH2)6－、
－CF2－CONH－、
－CF2－CONH－CH2－、
－CF2－CONH－(CH2)2－、
－CF2－CONH－(CH2)3－、
－CF2－CONH－(CH2)6－、
－O－CFHCF2－O－CONH－、
－O－CFHCF2－O－CONH－CH2－、
－O－CFHCF2－O－CONH－(CH2)2－、
－O－CFHCF2－O－CONH－(CH2)3－、
－O－CFHCF2－O－CONH－(CH2)6－、
－CON(CH3)－、
－CON(CH3)－CH2－、
－CON(CH3)－(CH2)2－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)6－、
－CON(CH3)－C6H4－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph表示苯基)、
－CON(Ph)－(CH2)6－(式中，Ph表示苯基)、
－CF2－CON(CH3)－、
－CF2－CON(CH3)－CH2－、
－CF2－CON(CH3)－(CH2)2－、
－CF2－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CF2－CON(CH3)－(CH2)6－、
－CF2－CON(CH3)－C6H4－、
－CF2－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph表示苯基)、
－CF2－CON(Ph)－(CH2)6－(式中，Ph表示苯基)、
－CH2－CON(CH3)－CH2－、
－CH2－CON(CH3)－(CH2)2－、
－CH2－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)6－、
－OCH2－、
－O(CH2)3－、
－OCFHCF2－、
－O－CFHCF2－O－、
－O－CFHCF2－O－CH2－、
－O－CFHCF2－O－(CH2)2－、
－O－CFHCF2－O－(CH2)3－、
－O－CFHCF2－O－(CH2)6－、
－O－CFHCF2－O－C6H4－或
Figure BDA0002611869890000221
等。
作为更优选的X1，可以列举：
－O－CFHCF2－O－CONH－、
－O－CFHCF2－O－CONH－CH2－、
－O－CFHCF2－O－CONH－(CH2)2－、
－O－CFHCF2－O－CONH－(CH2)3－、
－O－CFHCF2－O－CONH－(CH2)6－、
－CONH－、
－CONH－CH2－、
－CONH－(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3－、
－CONH－(CH2)6－、
－CF2－CONH－、
－CF2－CONH－CH2－、
－CF2－CONH－(CH2)2－、
－CF2－CONH－(CH2)3－、
－CF2－CONH－(CH2)6－、
－O－CFHCF2－O－CH2OCH2－、
－O－CFHCF2－O－CH2O(CH2)2－、
－O－CFHCF2－O－CH2O(CH2)3－、
－O－CFHCF2－O－CH2O(CH2)6－、
－CH2OCH2－、
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CH2O(CH2)6－、
－CF2－CH2OCH2－、
－CF2－CH2O(CH2)2－、
－CF2－CH2O(CH2)3－、
－CF2－CH2O(CH2)6－、
－O－CFHCF2－O－、
－O－CFHCF2－O－(CH2)2－、
－O－CFHCF2－O－(CH2)3－、
－O－CFHCF2－O－(CH2)6－、
－CH2－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)6－
－CF2－、
－(CF2)2－、
－CF2－CH2－、
－CF2－(CH2)2－、
－CF2－(CH2)3－、
－CF2－(CH2)6－等。
在又一另外的方式中，作为X1基的示例，可以列举下述基团：
Figure BDA0002611869890000231
[式中，
R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或C1－6烷氧基，优选为甲基；
各X1基中，T中的任意几个为与分子主链的PFPE键合的以下基团：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－CH2－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph表示苯基)或
Figure BDA0002611869890000241
[式中，R42分别独立地表示氢原子、C1－6的烷基或C1－6的烷氧基，优选表示甲基或甲氧基，更优选表示甲基]，
另外的T的几个为和分子主链的与PFPE相反的基团键合的－(CH2)n″－(n″为2～6的整数)，在存在的情况下，剩余的T分别独立地为甲基、苯基、C1－6烷氧基或者自由基捕捉基或紫外线吸收基。
自由基捕捉基只要是能够捕捉因光照射而产生的自由基的基团就没有特别限定，可以列举例如二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类、或三嗪类的残基。
紫外线吸收基只要是能够吸收紫外线的基团就没有特别限定，可以列举例如苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代和未取代苯甲酸或水杨氧化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰替苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中，作为优选的自由基捕捉基或紫外线吸收基，可以列举：
Figure BDA0002611869890000251
该方式中，X1(以及下述的X3和X5)可以为3～10价的有机基团。
上述式中，X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团。X2优选为碳原子数1～20的亚烷基，更优选为－(CH2)u－(式中u为0～2的整数)。
上述式中，t分别独立地为2～10的整数。在优选的方式中，t为2～6的整数。
在优选的方式中，在式(A1)和(A2)中，
PFPE分别独立地为式：－(OCF(CF3)CF2)d－所示的基团(式中，关于d，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)；
X1在每次出现时分别独立地为－Xf－X10－CON(R34)－X11－、－Xf－X10－(OR35)n4－X11－、或－Xf－C1－6亚烷基(优选亚丙基)所示的基团；
Xf在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～6的亚烷基，优选为单键或碳原子数1～4的亚烷基，更优选为单键或碳原子数1～2的亚烷基(例如亚甲基)，Xf中的氢原子可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代，优选被取代；
X10在每次出现时分别独立地为单键、－O－R36－O－、－R36－、或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为单键、－O－R36－O－或－R36－，更优选为单键或－R36－，进一步优选为单键；
R36为可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－2亚烷基，R36中的上述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链结构；
R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1－6烷基，优选为氢原子或C1－6烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子；
R35在每次出现时分别独立地为C1－6亚烷基，优选为C1－3亚烷基；
n4在每次出现时分别独立地为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1；
X11在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为单键或不具有取代基的C1－6亚烷基，更优选为单键或不具有取代基的C1－3亚烷基，特别优选为不具有取代基的C1－3亚烷基；
X2为－(CH2)u－；
u在每次出现时分别独立地为0～2的整数。
在优选的方式中，式(A1)和(A2)所示的化合物为下述式(A1′)和(A2′)所示的化合物。
Figure BDA0002611869890000261
[式中，
PFPE分别独立地为式：－(OCF(CF3)CF2)d－所示的基团(式中，d为0以上200以下的整数)；
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子；
R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
n为2或3，优选为3；
X1在每次出现时分别独立地为－X10－CONH－X11－、－X10－(OR35)n4－X11－(R35为C1－3亚烷基；n4为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1)或C1－6亚烷基(优选亚丙基)；
X10在每次出现时分别独立地为单键、－O－R36－O－或－R36－；
R36为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基；
X11在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或C1－3亚烷基；
X2为－(CH2)u－；
u在每次出现时分别独立地为0～2的整数；
t在每次出现时分别独立地为2～10的整数。]
上述式(A1)和(A2)所示的化合物的数均分子量没有特别限定，例如可以为1,000～40,000，优选为1,000～32,000，更优选为1,000～20,000，进一步优选为1,000～12,000。上述数均分子量是由19F－NMR和1H－NMR测得的值。
在一个方式中，上述式(A1)和(A2)所示的化合物的数均分子量为1,000～8,000，优选为1,000～4,000。通过具有这样的数均分子量，使用上述化合物(或者含有上述化合物的表面处理剂)形成的层(例如表面处理层)具有特别好的抑制滑动的效果、耐磨损性等。
在一个方式中，上述式(A1)和(A2)所示的化合物的重均分子量Mw为3,000以上且低于6,000，上述化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.2以下。重均分子量、分子量分布例如基于GPC(凝胶渗透色谱)测定求出。
在优选的方式中，式(A1)和(A2)所示的化合物为式(A1)所示的化合物，更优选为式(A1′)所示的化合物。
在一个方式中，上述式(A1)和(A2)所示的化合物例如可以通过将与Rf－PFPE－部分对应的氟代聚醚衍生物作为原料，在末端导入羟基后，与例如末端具有卤代烷基的化合物一起交付于威廉姆逊(Williamson)反应等而得到。
式(B1)和(B2)：
(Rf-PFPE)β’-X3-(SiRa k1Rb l1Rc m1)β…(B1)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)β-X3-PFPE-X3-(SiRa k1Rb l1Rc m1)β…(B2)
上述式(B1)和(B2)中，Rf和PFPE的含义与上述式(A1)和(A2)中的记载相同。但将“式(A1)”替换成“式(B1)”、将“X1基”替换成“X3基”。
上述式中，X3分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X3可以理解为在式(B1)和(B2)所示的化合物中将主要提供良好的紫外线耐久性、拨水性、拨油性、防污性(防止例如指纹等污垢的附着)、耐化学品性、耐水解性、抑制滑动性的效果、高的摩擦耐久性、耐热性、防湿性等的氟代聚醚部(即Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(具体为-SiRa k1Rb l1Rc m1基)连接的连接基。因此，该X3只要式(B1)和(B2)所示的化合物能够稳定存在即可，可以为单键，也可以为任意的有机基团。在本说明书中，在记作X3的结构中，记载的左侧与PFPE所示的基团键合，右侧与标注β并用括号括起来的基团键合。
上述式中的β为1～9的整数，β′为1～9的整数。这些β和β′可以对应于X3的价数而变化。在式(B1)中，β和β′之和与X3的价数相等。例如在X3为10价的有机基团时，β和β′之和为10，例如β为9且β′为1、β为5且β′为5、或者β为1且β′为9。另外，在X3为2价的有机基团时，β和β′为1。在式(B2)中，β为X3的价数的值减去1而得到的值。
上述X3优选为2～7价、更优选2～4价、进一步优选2价的有机基团。
在一个方式中，X3为2～4价的有机基团，β为1～3，β′为1。
在另一方式中，X3为2价的有机基团，β为1，β′为1。此时，式(B1)和(B2)由下述式(B1′)和(B2′)表示。
Rf-PFPE-X3-SiRa k1Rb l1Rc m1…(B1′)
Rc m1Rb l1Ra k1Si-X3-PFPE-X3-SiRa k1Rb l1Rc m1…(B2′)
作为上述X3的例子，没有特别限定，例如可以列举与关于X1所记载的基团相同的基团。
其中，作为优选的X3，可以列举：－X10－CON(R34)－X11－、－X10－(OR35)n4－X11－、C1－6亚烷基(优选亚丙基)等。上述式中，R34、R35、X10、X11和n4的含义同上。
作为特别优选的X3，具体可以列举：
－O－CFHCF2－O－CONH－、
－O－CFHCF2－O－CONH－CH2－、
－O－CFHCF2－O－CONH－(CH2)2－、
－O－CFHCF2－O－CONH－(CH2)3－、
－O－CFHCF2－O－CONH－(CH2)6－、
－CONH－、
－CONH－CH2－、
－CONH－(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3－、
－CONH－(CH2)6－、
－CF2CONH－、
－CF2CONHCH2－、
－CF2CONH(CH2)2－、
－CF2CONH(CH2)3－、
－CF2CONH(CH2)6－、
－O－CFHCF2－O－CH2OCH2－、
－O－CFHCF2－O－CH2O(CH2)2－、
－O－CFHCF2－O－CH2O(CH2)3－、
－O－CFHCF2－O－CH2O(CH2)6－、
－CH2OCH2－、
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CH2O(CH2)6－、
－CF2－CH2－O－CH2－、
－CF2－CH2－O－(CH2)2－、
－CF2－CH2－O－(CH2)3－、
－CF2－CH2－O－(CH2)6－、
－O－CFHCF2－O－、
－O－CFHCF2－O－(CH2)2－、
－O－CFHCF2－O－(CH2)3－、
－O－CFHCF2－O－(CH2)6－、
－CH2－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)6－、
－CF2－、
－(CF2)2－、
－CF2－CH2－、
－CF2－(CH2)2－、
－CF2－(CH2)3－、
－CF2－(CH2)4－、
－CF2－(CH2)5－、
－CF2－(CH2)6－等。
在优选的方式中，X3为－X10－CON(R34)－X11－或C1－6亚烷基(优选亚丙基)。
上述式中，
R34的含义同上，优选为氢原子或C1－6烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子；
X10的含义同上，优选为单键、－R36－、或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，更优选为单键或－R36－，进一步优选为单键；
R36的含义同上，优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基，进一步优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－2亚烷基；
X11的含义同上，优选为单键或可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，更优选为单键或不具有取代基的C1－6亚烷基，进一步优选为单键或不具有取代基的C1－3亚烷基，特别优选为不具有取代基的C1－3亚烷基。
在上述方式中，特别优选X3为－X10－CON(R34)－X11－。上述式中，R34、X10和X11的含义同上。
在上述方式中，特别优选上述X10为单键、并且上述X11为C1－3亚烷基，更优选X11为不具有取代基的C1－3亚烷基。
在一个方式中，作为X3的例子，没有特别限定，可以列举以下的结构：
－Xf－X10－CON(R34)－X11－、
－Xf－X10－(OR35)n4－X11－、
－Xf－C1－6亚烷基(优选亚丙基)，
式中，Xf、X10、R34、X11、R35和n4的含义同上。
上述式中，Ra在每次出现时分别独立地表示－Z3－SiR71 p1R72 q1R73 r1。
式中，Z3在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z3优选为2价的有机基团，不包括与式(B1)或式(B2)中的分子主链末端的Si原子(与Ra键合的Si原子)形成硅氧烷键的情况。
上述Z3优选为C1－6亚烷基、－(CH2)g－O－(CH2)h－(式中，g为1～6的整数，h为1～6的整数)或－亚苯基－(CH2)i－(式中，i为0～6的整数)，更优选为C1－6亚烷基，特别优选为C1－3亚烷基。这些基团可以被选自例如氟原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。从紫外线耐久性特别好的观点出发，上述Z3更优选为直链状或支链状的亚烷基，进一步优选为直链状的亚烷基。构成上述Z3的亚烷基的碳原子数优选在1～6的范围内，更优选在1～3的范围内。其中，亚烷基如上所述。
在一个方式中，Z3可以为C1－6亚烷基或－亚苯基－(CH2)i－。在Z3为上述基团时，光耐受性、特别是紫外线耐受性进一步提高。式中，i为0～6的整数。
在上述方式中，优选上述Z3为C1－6亚烷基，更优选为C1－3亚烷基。
在一个方式中，
上述X3优选为－X10－CON(R34)－X11－或C1－6亚烷基(优选亚丙基)，更优选为－X10－CON(R34)－X11－；另外，
上述Z3优选为C1－6亚烷基或－亚苯基－(CH2)i－，更优选为C1－6亚烷基，进一步优选为C1－3亚烷基，
R34、X10、X11和i的含义同上。
在一个方式中，
上述X3优选为－X10－CON(R34)－X11－或C1－6亚烷基(优选亚丙基)，更优选为－X10－CON(R34)－X11－；另外，
上述Z3优选为C1－6亚烷基或－亚苯基－(CH2)i－，更优选为C1－6亚烷基，进一步优选为C1－3亚烷基。
上述式中，
R34为氢原子或C1－6烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子；
X10为单键、－R36－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为单键或－R36－，更优选为单键；
R36为可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－2亚烷基；
X11为单键或可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为单键或不具有取代基的C1－6亚烷基，更优选为单键或不具有取代基的C1－3亚烷基，特别优选为不具有取代基的C1－3亚烷基；
i为0～6的整数。
在上述方式中，特别优选上述X10为单键、并且上述X11为C1－3亚烷基，进一步优选X11为不具有取代基的C1－3亚烷基。上述X3更优选为－X10－CON(R34)－X11－。
在一个方式中，
X3为－Xf－X10－(OR35)n4－X11－所示的基团；
Z3为C1－6亚烷基，更优选为C1－3亚烷基。式中，Xf、X10、X11、R35和n4的含义同上。
式中，R71在每次出现时分别独立地表示Ra′。Ra′的含义与Ra相同。
Ra中，经由Z3基连接成直链状的Si最多为5个。即，在上述Ra中，在至少存在1个R71的情况下，Ra中经由Z3基连接成直链状的Si原子存在2个以上，但经由上述Z3基连接成直链状的Si原子数最多为5个。其中，“Ra中经由Z3基连接成直链状的Si原子数”等于在Ra中连接成直链状的－Z3－Si－的重复单元数。
例如，下面表示Ra中Si原子经由Z3基连接的一例。
Figure BDA0002611869890000331
上述式中，＊表示主链的与Si键合的部位，…表示键合有Z3Si以外的规定基团，即，在Si原子的3根价键全部为…的情况下，表示Z3Si的重复单元结束的部位。另外，Si的右上角的数字表示从＊数起的经由Z3基连接成直链状的Si的出现数。即，Z3Si重复单元以Si2结束的链中“Ra中经由Z3基连接成直链状的Si原子数”为2个，同样，Z3Si重复单元以Si3、Si4和Si5结束的链中“Ra中经由Z3基连接成直链状的Si原子数”分别为3、4和5个。并且，根据上述式可知，Ra中存在多个Z3Si链，但它们并不必须全部为相同的长度，可以各自为任意的长度。
在优选的方式中，如下所述，“Ra中经由Z3基连接成直链状的Si原子数”在所有的链中为1个(左式)或2个(右式)。
Figure BDA0002611869890000332
在一个方式中，Ra中经由Z3基连接成直链状的Si原子数为1个或2个，优选为1个。
式中，R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。“能够水解的基团”的含义同上。
优选R72为能够水解的基团，更优选为－OR(式中，R表示取代或非取代的C1－3烷基，更优选表示甲基)。
式中，R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
在一个方式中，R73为低级烷基。低级烷基的含义同上。
式中，p1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；q1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；r1在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，在每个(－Z3－SiR71 p1R72 q1R73 r1)中，p1、q1和r1之和为3，并且在式(B1)和(B2)中，至少存在2个与羟基或能够水解的基团键合的Si原子。即，在式(B1)和(B2)中，－SiR72和/或－SiRb至少存在2个。通过具有这样的构成，本发明的含PFPE硅烷化合物可以形成能够与基材表面等良好地结合的表面处理层。
优选在式(B1)和(B2)中存在－SiR72 2(具体为－SiR72 2R73或－SiR72 3)或－SiRb 2(具体为－SiRaRb 2、－SiRb 2Rc或－SiRb 3)。
在优选的方式中，在Ra中的末端的Ra′(不存在Ra′时为Ra)中，上述q1优选为2或3，更优选为3。
在优选的方式中，Ra的末端部的至少1个为－Si(－Z3－SiR72 q1R73 r1)2(具体为－Si(－Z3－SiR72 q1R73 r1)2R73)或－Si(－Z3－SiR72 q1R73 r1)3，优选为－Si(－Z3－SiR72 q1R73 r1)3。在此，q1为1以上的整数，优选q1为2或3。在此，q1和r1之和为3。式中，(－Z3－SiR72 q1R73 r1)单元优选为(－Z3－SiR72 3)。在更优选的方式中，Ra的末端部均为－Si(－Z3－SiR72 q1R73 r1)3、优选为－Si(－Z3－SiR72 3)3。
上述式中，Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述Rb优选为羟基、－OR、－OCOR、－O－N＝C(R)2、－N(R)2、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)，更优选为－OR。R包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基、特别是非取代烷基，更优选为甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团水解生成的。更优选Rb为－OR(式中，R表示取代或非取代的C1－3烷基，更优选表示甲基)。
上述式中，Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，k1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；l1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；m1在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，在每个(SiRa k1Rb l1Rc m1)中，k1、l1和m1之和为3。
在一个方式中，k1优选为1～3，更优选为2或3，特别优选为3。在本方式中，q1为1～3，优选为2或3，更优选为3。
在一个方式中，优选k1为1～3的整数、并且q1为2或3，更优选k1为2或3、并且q1为2或3，进一步优选k1为3、并且q1为2或3。
在一个方式中，优选k1为1～3的整数、并且q1为3，更优选k1为2或3、并且q1为3，进一步优选k1为3、并且q1为3。
在一个方式中，k1为1～3的整数，Z3为2价的有机基团。优选上述Z3不包括与式(B1)或式(B2)中的分子主链的末端的Si原子(键合有Ra的Si原子)形成硅氧烷键的情况。更优选上述Z3优选为C1－6亚烷基、－(CH2)g－O－(CH2)h－(式中，g为1～6的整数，h为1～6的整数)或－亚苯基－(CH2)i－(式中，i为0～6的整数)，更优选为C1－3亚烷基。
作为优选的式(B1)所示的含PFPE硅烷化合物，例如可以列举以下的化合物。以下，Rf的含义同上，d为5～40。
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CH2CH2CH2－Si(CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CH2CH2CH2－Si(CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CH2OCH2CH2CH2－Si(CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CH2OCH2CH2CH2－Si(CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CONH－CH2－Si(CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CONH－CH2－Si(CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CONH－CH2CH2CH2－Si(CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CONH－CH2CH2CH2－Si(CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CH2CH2CH2－Si(CH2CH2Si(OCH3)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CH2CH2CH2－Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CH2OCH2CH2CH2－Si(CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CH2OCH2CH2CH2－Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CONH－CH2－Si(CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CONH－CH2－Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CONH－CH2CH2CH2－Si(CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)d－OCF(CF3)－CONH－CH2CH2CH2－Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
上述式(B1)和(B2)所示的化合物的数均分子量没有特别限定，例如，可以具有5×102～1×105的数均分子量。在该范围中，优选具有1,000～30,000、更优选1,000～12,000、进一步优选1,000～6,000的数均分子量。其中，在本发明中，数均分子量是通过19F－NMR测得的值。
在优选的方式中，在式(B1)和(B2)中，
PFPE分别独立地为式：－(OCF(CF3)CF2)d－所示的基团(式中，关于d，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)；
X3在每次出现时分别独立地为－Xf－X10－CON(R34)－X11－、－Xf－X10－(OR35)n4－X11－或－Xf－C1－6亚烷基(优选亚丙基)，优选为－Xf－X10－CON(R34)－X11－；
Xf在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～6的亚烷基，优选为单键或碳原子数1～4的亚烷基，更优选为单键或碳原子数1～2的亚烷基(例如亚甲基)，Xf中的氢原子可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代，优选被取代；
X10在每次出现时分别独立地为单键、－O－R36－O－、－R36－、或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为单键、－O－R36－O－或－R36－，更优选为单键或－R36－，进一步优选为单键；
R36为可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－2亚烷基，R36中的上述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链结构；
X11在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为单键或不具有取代基的C1－6亚烷基，更优选为单键或不具有取代基的C1－3亚烷基，特别优选为不具有取代基的C1－3亚烷基；
R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1－6烷基，优选为氢原子或C1－6烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子；
R35在每次出现时分别独立地为C1－6亚烷基，优选为C1－3亚烷基；
n4在每次出现时分别独立地为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1；
Z3优选为C1－6亚烷基或－亚苯基－(CH2)i－，更优选为C1－6亚烷基，进一步优选为C1－3亚烷基；
i为0～6的整数。
在一个方式中，上述式(B1)和(B2)所示的化合物的数均分子量为1,000～8,000，优选为1,000～4,000。通过具有这样的数均分子量，使用上述化合物(或者含有上述化合物的表面处理剂)形成的层(例如表面处理层)的抑制滑动的效果、摩擦耐久性等变得更好。
在优选的方式中，式(B1)和(B2)所示的化合物为式(B1)所示的化合物。
在一个方式中，上述式(B1)和(B2)所示的化合物例如可以通过如下方法获得：将与Rf-PFPE-部分对应的氟代聚醚衍生物作为原料，在末端导入羟基之后，在末端导入具有不饱和键的基团，使该具有不饱和键的基团与具有卤原子的甲硅烷基衍生物反应，再在该甲硅烷基的末端导入羟基、再导入具有不饱和键的基团，最后使导入的具有不饱和键的基团与甲硅烷基衍生物反应。例如，可以按照国际公开第2014/069592号的记载合成。
式(C1)和(C2)：
(Rf-PFPE)γ’-X5-(CRd k2Re l2Rf m2)γ…(C1)
(Rf m2Re l2Rd k2C)γ-X5-PFPE-X5-(CRd k2Re l2Rf m2)γ…(C2)
在上述式(C1)和(C2)中，Rf和PFPE的含义与上述式(A1)和(A2)的记载相同。但是，“式(A1)”替换成“式(C1)”，“X1基”替换成“X5基”。
上述式中，X5分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X5可以理解为在式(C1)和(C2)所示的化合物中将主要提供拨水性和表面滑动性等的氟代聚醚部(即Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的部分(即标注γ并用括号括起来的基团)连接的连接基。因此，该X5只要式(C1)和(C2)所示的化合物能够稳定存在即可，可以为单键，也可以为任意的有机基团。在本说明书中，在记作X5的基团中，左侧与PFPE所示的基团键合，右侧与标注γ并用括号括起来的基团键合。
上述式中，γ为1～9的整数，γ′为1～9的整数。这些γ和γ′可以对应于X5的价数而变化。在式(C1)中，γ和γ′之和与X5的价数相等。例如在X5为10价的有机基团时，γ和γ′之和为10，例如γ为9且γ′为1、γ为5且γ′为5、或者γ为1且γ′为9。另外，在X5为2价的有机基团时，γ和γ′为1。在式(C2)中，γ为X5的价数的值减去1而得到的值。
上述X5优选为2～7价、更优选2～4价、进一步优选2价的有机基团。
在一个方式中，X5为2～4价的有机基团，γ为1～3，γ′为1。
在另一方式中，X5为2价的有机基团，γ为1，γ′为1。此时，式(C1)和(C2)由下述式(C1′)和(C2′)表示。
Rf-PFPE-X5-CRd k2Re l2Rf m2…(C1′)
Rf m2Re l2Rd k2C-X5-PFPE-X5-CRd k2Re l2Rf m2…(C2′)
作为上述X5的例子，没有特别限定，例如可以列举与关于X1所记载的基团相同的基团。
其中，优选的X5可以列举：-X10-CON(R34)-X11-、-X10-(OR35)n4-X11-、C1-6亚烷基(优选亚丙基)等。上述式中，R34、R35、X10、X11和n4的含义同上。
在一个方式中，X5为单键。
在一个方式中，作为X5的例子，没有特别限定，可以列举以下的结构：
-Xf-X10-CON(R34)-X11-、
-Xf-X10-(OR35)n4-X11-、
-Xf-C1-6亚烷基(优选亚丙基)。
式中，Xf、X10、R34、X11、R35和n4的含义同上。
上述之中，作为特别优选的X5，可以列举：
单键、
-O-CFHCF2-O-CONH-、
-O-CFHCF2-O-CONH-CH2-、
-O-CFHCF2-O-CONH-(CH2)2-、
-O-CFHCF2-O-CONH-(CH2)3-、
-O-CFHCF2-O-CONH-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
－CONH－(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3－、
－CONH－(CH2)6－、
－CF2－CONH－、
－CF2－CONH－CH2－、
－CF2－CONH－(CH2)2－、
－CF2－CONH－(CH2)3－、
－CF2－CONH－(CH2)6－、
－O－CFHCF2－O－CH2OCH2－、
－O－CFHCF2－O－CH2O(CH2)2－、
－O－CFHCF2－O－CH2O(CH2)3－、
－O－CFHCF2－O－CH2O(CH2)6－、
－CH2OCH2－、
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CH2O(CH2)6－、
－CF2－CH2OCH2－、
－CF2－CH2O(CH2)2－、
－CF2－CH2O(CH2)3－、
－CF2－CH2O(CH2)6－、
－O－CFHCF2－O－、
－O－CFHCF2－O－(CH2)2－、
－O－CFHCF2－O－(CH2)3－、
－O－CFHCF2－O－(CH2)6－、
－CH2－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)6－
－CF2－、
－(CF2)2－、
－CF2－CH2－、
－CF2－(CH2)2－、
－CF2－(CH2)3－、
－CF2－(CH2)4－、
－CF2－(CH2)5－、
－CF2－(CH2)6－等。
在优选的方式中，X5为－X10－CON(R34)－X11－或C1－6亚烷基(优选亚丙基)。
上述式中，
R34的含义同上，优选为氢原子或C1－6烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子；
X10的含义同上，优选为单键、－R36－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，更优选为单键或－R36－，进一步优选为单键；
R36的含义同上，优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基，进一步优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－2亚烷基；
X11的含义同上，优选为单键或可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，更优选为单键或不具有取代基的C1－6亚烷基，进一步优选为单键或不具有取代基的C1－3亚烷基，特别优选为不具有取代基的C1－3亚烷基。
在上述方式中，特别优选X5为－X10－CON(R34)－X11－。上述式中，R34、X10和X11的含义同上。
在上述方式中，特别优选上述X10为单键、并且上述X11为C1－3亚烷基，更优选X11为不具有取代基的C1－3亚烷基。
上述式中，Rd在每次出现时分别独立地表示－Z4－CR81 p2R82 q2R83 r2。
式中，Z4在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z4优选为C1－6亚烷基、－(CH2)g－O－(CH2)h－(式中，g为0～6的整数、例如1～6的整数，h为0～6的整数、例如1～6的整数)或－亚苯基－(CH2)i－(式中，i为0～6的整数)，更优选为C1－3亚烷基。这些基团可以被选自例如氟原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
式中，R81在每次出现时分别独立地表示Rd′。Rd′的含义与Rd相同。
Rd中，经由Z4基连接成直链状的C最多为5个。即，在上述Rd中，在至少存在1个R81的情况下，Rd中经由Z4基连接成直链状的C原子存在2个以上，但经由上述Z4基连接成直链状的C原子数最多为5个。其中，“Rd中经由Z4基连接成直链状的C原子数”等于在Rd中连接成直链状的－Z4－C－的重复单元数。
在优选的方式中，如下所示，“Rd中经由Z4基连接成直链状的C原子数”在所有的链中为1个(左式)或2个(右式)。
Figure BDA0002611869890000421
在一个方式中，Rd的经由Z4基连接成直链状的C原子数为1个或2个，优选为1个。
式中，R82在每次出现时分别独立地表示－Y－SiR85 n2R86 3－n2。
Y在每次出现时分别独立地表示2价的有机基团。
在优选的方式中，Y为C1－6亚烷基、－(CH2)g′－O－(CH2)h′－(式中，g′为0～6的整数、例如1～6的整数，h′为0～6的整数、例如1～6的整数)或－亚苯基－(CH2)i′－(式中，i′为0～6的整数)。这些基团可以被例如选自氟原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中，Y可以为C1－6亚烷基或－亚苯基－(CH2)i′－。在Y为上述基团时，光耐受性、特别是紫外线耐受性进一步提高。式中，i′为0～6的整数。
优选上述Y为C1－6亚烷基，更优选为C2－3亚烷基。
在一个方式中，
上述X5优选为－X10－CON(R34)－X11－或C1－6亚烷基(优选亚丙基)，更优选为－X10－CON(R34)－X11－；并且，
上述Y优选为C1－6亚烷基或－亚苯基－(CH2)i′－，更优选为C1－6亚烷基。
R34、X10、X11和i′的含义同上。
在一个方式中，
上述X5优选为－X10－CON(R34)－X11－或C1－6亚烷基(优选亚丙基)，更优选为－X10－CON(R34)－X11－；并且，
上述Y优选为C1－6亚烷基或－亚苯基－(CH2)i′－，更优选为C1－6亚烷基，进一步优选为C2－3亚烷基。
上述式中，
R34为氢原子或C1－6烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子；
X10为单键、－R36－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为单键或－R36－，更优选为单键；
R36为可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－2亚烷基；
X11为单键或可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为单键或不具有取代基的C1－6亚烷基，更优选为单键或不具有取代基的C1－3亚烷基，特别优选为不具有取代基的C1－3亚烷基；
i′为0～6的整数。
在上述方式中，特别优选上述X10为单键、并且上述X11为C1－3亚烷基，更优选X11为不具有取代基的C1－3亚烷基。进一步优选上述X5为－X10－CON(R34)－X11－。
上述R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。“能够水解的基团”的含义同上。
优选R85为－OR(式中，R表示取代或非取代的C1－3烷基，更优选表示乙基或甲基，特别是表示甲基)。
上述R86在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
上述n2在每个(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)单元中独立地表示0～3的整数，优选表示1～3的整数，更优选为2或3，特别优选为3。
上述R83在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基，优选表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，p2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；q2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；r2在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，在每个(－Z4－CR81 p2R82 q2R83 r2)中，p2、q2和r2之和为3。
上述式中，Re在每次出现时分别独立地表示－Y－SiR85 n2R86 3－n2。在此，Y、R85、R86和n2的含义与上述R82中的记载相同。
上述式中，Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基，优选表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，k2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；l2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；m2在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，k2、l2和m2之和为3。
上述式(C1)和(C2)中，存在2个以上－Y－SiR85所示的基团。具体而言，存在2个以上－Y－SiR85 n2R86 3－n2所示的基团(n2为1～3的整数)。优选在上述式(C1)和(C2)中，至少存在2个n2为2以上的－Y－SiR85 n2R86 3－n2所示的基团。即，优选在上述式(C1)和(C2)中，至少存在2个－Y－SiR85 2R86所示的基团或－Y－SiR85 3所示的基团。
在上述式(C1)和(C2)中，(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)单元优选为(－Y－SiR85 2R86)或(－Y－SiR85 3)，更优选为(－Y－SiR85 3)。
优选的方式中，在Rd中的末端的Rd′(不存在Rd′时为Rd)中，上述q2优选为2以上、例如2或3，更优选为3。在本方式中，更优选q2为2以上、例如2或3，并且n2为2或3的整数；进一步优选q2为2以上、例如2或3，并且n2为3；特别优选q2为3、并且n2为3。
在优选的方式中，Rd的末端部的至少1个为－C(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)2(具体为－C(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)2R83)或－C(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)3，优选为－C(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)3。式中，(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)单元为(－Y－SiR85 2R86)或(－Y－SiR85 3)，优选为(－Y－SiR85 3)。在更优选的方式中，Rd的末端部均为－C(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)3、并且n2为2或3的整数，优选为－C(－Y－SiR85 3)3。
在更优选的方式中，(CRd k2Re l2Rf m2)所示的基团的末端为C(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)2R83、C(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)2Rf或C(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)3，优选为C(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)2Rf或C(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)3，更优选为C(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)3。在此，n2为1～3的整数。式中，(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)单元优选为(－Y－SiR85 3)。在进一步优选的方式中，上述基团的末端部均为－C(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)3，优选为－C(－Y－SiR85 3)3。
在一个方式中，Re存在1～3个(即l2为1～3的整数)，优选Re存在2或3个(即l2为2或3)，更优选Re存在3个(即l2为3)。在本方式中，n2为2或3，优选为3。更优选l2为2或3、并且n2为2或3，进一步优选l2为3、并且n2为3。
在一个方式中，Re存在1～3个(即l2为1～3的整数)，优选Re存在2或3个(即l2为2或3)，更优选Re存在3个(即l2为3)。在本方式中，该Re为(－Y－SiR85 2R86)或(－Y－SiR85 3)，优选为(－Y－SiR85 3)。更优选l2为2或3、并且Re为(－Y－SiR85 2R86)或(－Y－SiR85 3)，进一步优选l2为3、并且Re为(－Y－SiR85 3)。
在一个方式中，至少1个k2为2或3，优选为3。在本方式中，在Rd中的末端的Rd′(不存在Rd′时为Rd)中，存在2个以上的R82(即q2为2以上)，例如存在2或3个R82(即q2为2或3)、并且该R82为(－Y－SiR85 2R86)或(－Y－SiR85 3)，优选为(－Y－SiR85 3)。更优选存在3个R82(即q2为3)、并且该R82为(－Y－SiR85 2R86)或(－Y－SiR85 3)，特别优选存在3个R82(即q2为3)、并且该R82为(－Y－SiR85 3)。
在一个方式中，k2为2或3，优选为3。在本方式中，在Rd中的末端的Rd′(不存在Rd′时为Rd)中，R82存在2或3个、并且该R82为(－Y－SiR85 2R86)或(－Y－SiR85 3)。更优选R82存在2或3个、并且该R82为(－Y－SiR85 3)，特别优选R82存在3个、并且该R82为(－Y－SiR85 3)。
作为优选的式(C1)所示的含PFPE硅烷化合物，例如可以列举以下化合物。以下，Rf的含义同上(例如CF3CF2CF2)，d为5～40。
Rf－(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)CONHCH2C(CH3)(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2、
Rf－(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)CONHCH2C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)CH2OCH2C(CH3)(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2、
Rf－(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)CH2OCH2C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)CH2OCH2C(CH3)(CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3)2、
Rf－(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)CH2OCH2C(CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf－(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)－CH2CH2CH2－C(CH3)(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2、
Rf－(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)－CH2CH2CH2－C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
上述式(C1)和(C2)所示的化合物的数均分子量没有特别限定，例如可以具有5×102～1×105的数均分子量。在该范围中，优选具有1,000～30,000、更优选1,000～12,000、进一步优选1,000～6,000的数均分子量。其中，本发明中，数均分子量是通过19F－NMR测得的值。
在一个方式中，上述式(C1)和(C2)所示的化合物的数均分子量为1,000～8,000，优选为1,000～4,000。通过具有这样的数均分子量，使用上述化合物(或者含有上述化合物的表面处理剂)形成的层(例如表面处理层)的抑制滑动的效果、耐磨损性等变得更好。
在一个方式中，
PFPE分别独立地为式：－(OCF(CF3)CF2)d－所示的基团(式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)；
X5为单键、－Xf－X10－CON(R34)－X11－、－Xf－X10－(OR35)n4－X11－或－Xf－C1－6亚烷基(优选亚丙基)；
Xf在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～6的亚烷基，优选为单键或碳原子数1～4的亚烷基，更优选为单键或碳原子数1～2的亚烷基(例如亚甲基)，Xf中的氢原子可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代，优选被取代；
X10在每次出现时分别独立地为单键、－O－R36－O－、－R36－、或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为单键、－O－R36－O－或－R36－，更优选为单键或－R36－，进一步优选为单键；
R36为可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－2亚烷基，R36中的上述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链结构；
X11在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为单键或不具有取代基的C1－6亚烷基，更优选为单键或不具有取代基的C1－3亚烷基，特别优选为不具有取代基的C1－3亚烷基；
R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1－6烷基，优选为氢原子或C1－6烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子；
R35在每次出现时分别独立地为C1－6亚烷基，优选为C1－3亚烷基；
n4在每次出现时分别独立地为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1；
Y在每次出现时分别独立地为－(CH2)g′－O－(CH2)h′－(式中，g′为0～6的整数，h′为0～6的整数、例如1～6的整数)或C1－6亚烷基(优选C2－3亚烷基)；
l2为3；
n2为3。
在上述方式中，g′可以为0。
在一个方式中，
PFPE分别独立地为式：－(OCF(CF3)CF2)d－所示的基团(式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)；
X5为单键；
Y在每次出现时分别独立地为－(CH2)g′－O－(CH2)h′－(式中，g′为0～6的整数、例如g′为0，h′为0～6的整数、例如1～6的整数)或C1－6亚烷基(优选C2－3亚烷基)；
l2为3；
n2为3。
在优选的方式中，在式(C1)和(C2)中，
PFPE分别独立地为式：－(OCF(CF3)CF2)d－所示的基团(式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)；
X5在每次出现时分别独立地为－Xf－X10－CON(R34)－X11－、－Xf－X10－(OR35)n4－X11－或－Xf－C1－6亚烷基(优选亚丙基)，优选为－Xf－X10－CON(R34)－X11－；
Xf在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～6的亚烷基，优选为单键或碳原子数1～4的亚烷基，更优选为单键或碳原子数1～2的亚烷基(例如亚甲基)，Xf中的氢原子可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代，优选被取代；
X10在每次出现时分别独立地为单键、－O－R36－O－、－R36－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为单键、－O－R36－O－或－R36－，更优选为单键或－R36－，进一步优选为单键；
R36为可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－2亚烷基，R36中的上述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链结构；
X11在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为单键或不具有取代基的C1－6亚烷基，更优选为单键或不具有取代基的C1－3亚烷基，特别优选为不具有取代基的C1－3亚烷基；
R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1－6烷基，优选为氢原子或C1－6烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子；
R35在每次出现时分别独立地为C1－6亚烷基，优选为C1－3亚烷基；
n4在每次出现时分别独立地为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1；
Y为C1－6亚烷基，优选为C2－3亚烷基。
在优选的方式中，式(C1)和(C2)所示的化合物为式(C1)所示的化合物。
在一个方式中，式(C1)或式(C2)所示的含PFPE硅烷化合物能够通过组合公知的方法来制造。
在一个方式中，本发明的含PFPE硅烷化合物为式(B1)、式(B2)、式(C1)或式(C2)所示的化合物。
在上述方式中，式(B1)优选由下述式(B1″)表示。
Rf-PFPE-X3-SiRa k1Rb l1Rc m1…(B1")
在式(B1″)中，
Rf在每次出现时独立地为CF2H－C1－15氟代亚烷基或C1－16全氟烷基，优选为C1－16全氟烷基；
PFPE为－(OC3F6)d－，并且PFPE中至少具有1个支链结构，优选为－(OCF2CF(CF3))d；
d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数；
X3为－Xf－X10－CON(R34)－X11－、－Xf－X10－(OR35)n4－X11－或－Xf－C1－6亚烷基(优选亚丙基)，优选为－Xf－X10－CON(R34)－X11－；
Xf在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～6的亚烷基，优选为单键或碳原子数1～4的亚烷基，更优选为单键或碳原子数1～2的亚烷基(例如亚甲基)，Xf中的氢原子可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代，优选被取代；
X10在每次出现时分别独立地为单键、－O－R36－O－、－R36－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为单键、－O－R36－O－或－R36－，更优选为单键或－R36－，进一步优选为单键；
R36为可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－2亚烷基，R36中的上述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链结构；
X11在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为单键或不具有取代基的C1－6亚烷基，更优选为单键或不具有取代基的C1－3亚烷基，特别优选为不具有取代基的C1-3亚烷基；
R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基，优选为氢原子或C1-6烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子；
R35在每次出现时分别独立地为C1-6亚烷基，优选为C1-3亚烷基；
n4在每次出现时分别独立地为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1；
Ra在每次出现时分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1；
Z3优选为C1-6亚烷基或-亚苯基-(CH2)i-，更优选为C1-6亚烷基，进一步优选为C1-3亚烷基；
R72为能够水解的基团，更优选为-OR(式中，R表示取代或非取代的C1-3烷基，更优选表示甲基)；
p1为0、q1为3、r1为0；
k1为3、l1和m1为0。
在上述方式中，X3可以为-Xf-X10-(OR35)n4-X11-所示的基团。式中，Xf、X10、X11、R35和n4的含义同上。
在上述方式中，式(B2)优选由下述式(B2″)表示。
Rc m1Rb l1Ra k1Si-X3-PFPE-X3-SiRa k1Rb l1Rc m1…(B2″)
在式(B2″)中，各符号的含义与式(B1″)的记载相同。
在上述方式中，式(C1)优选由下述式(C1″)表示。
Rf-PFPE-X5-CRd k2Re l2Rf m2…(C1″)
在式(C1″)中，
Rf在每次出现时独立地为CF2H-C1-15氟代亚烷基或C1-16全氟烷基，优选为C1-16全氟烷基；
PFPE为-(OC3F6)d-，并且PFPE中至少具有1个支链结构，优选为-(OCF2CF(CF3))d；
d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数；
X5为-Xf-X10-CON(R34)-X11-、-Xf-X10-(OR35)n4-X11-或-Xf-C1-6亚烷基(优选亚丙基)，优选为-Xf-X10-CON(R34)-X11-；
Xf在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～6的亚烷基，优选为单键或碳原子数1～4的亚烷基，更优选为单键或碳原子数1～2的亚烷基(例如亚甲基)，Xf中的氢原子可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代，优选被取代；
X10在每次出现时分别独立地为单键、－O－R36－O－、－R36－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为单键、－O－R36－O－或－R36－，更优选为单键或－R36－，进一步优选为单键；
R36为可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－2亚烷基，R36中的上述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链结构；
X11在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或可以被1个以上的氟原子取代的C1－20亚烷基，优选为单键或不具有取代基的C1－6亚烷基，更优选为单键或不具有取代基的C1－3亚烷基，特别优选为不具有取代基的C1－3亚烷基；
R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1－6烷基，优选为氢原子或C1－6烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子；
R35在每次出现时分别独立地为C1－6亚烷基，优选为C1－3亚烷基；
n4在每次出现时分别独立地为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1；
k2为0、l2为3、m2为0；
Re由－Y－SiR85 n2R86 3－n2表示；
Y为C1－6亚烷基，优选为C2－3亚烷基；
R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团，优选为－OR(式中，R表示取代或非取代的C1－3烷基，更优选表示乙基或甲基，特别优选表示甲基)；
n2为3。
在上述方式中，式(C2)优选由下述式(C2″)表示。
Rf m2Re l2Rd k2C-X5-PFPE-X5-CRd k2Re l2Rf m2…(C2")
在式(C2″)中，各符号的含义与式(C1″)的记载相同。
在一个方式中，本发明的含PFPE硅烷化合物为式(C1)或式(C2)所示的化合物。
在上述方式中，优选式(C1)所示的化合物为上述式(C1″)所示的化合物，式(C2)所示的化合物为上述式(C2″)所示的化合物。
在优选的方式中，本发明的含PFPE硅烷化合物为式(B1)或(C1)所示的化合物。
更优选本发明的含PFPE硅烷化合物为式(C1)所示的化合物。
在上述方式中，优选式(C1)所示的化合物为上述式(C1″)所示的化合物。
以下，列举一例来说明适合制造本发明的含PFPE硅烷化合物的方法，但本发明的方法并不限定于以下方法。
在一个方式中，对于适合制造式(C1)或(C2)所示的含PFPE硅烷化合物的方法进行说明，该方法包括以下工序。
工序(3)：使式(c1－3)或式(c2－3)所示的化合物与HSiM′3、以及根据需要的式：R85 iL′所示的化合物、和/或式：R86′ jL″所示的化合物反应的工序。
Figure BDA0002611869890000521
[式中，
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE由(－OCF(CF3)CF2－)d表示；
d为2以上200以下的整数；
X10在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
R34在每次出现时分别独立地为氢原子或C1－6烷基；
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
Y11在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团。]
HSiM′3
[式中，
M′分别独立地为卤原子或C1－6烷氧基。]
式：R85 iL′
[式中，
R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
L′表示能够与R85键合的基团；
i为1～3的整数。]
式：R86′ jL″
[式中，
R86′表示C1－22烷基；
L″表示能够与R86′键合的基团；
j为1～3的整数。]
其中，－X10－C(O)N(R34)－X11－对应于式(C1)和(C2)的X5，－Y11－CH2CH2－对应于式(C1)和(C2)的Y。
在上述方式中，优选上述式(c1－3)或式(c2－3)所示的化合物通过包括下述工序(1)和(2)的方法制造。
工序(1)：使式(c1－1)或式(c2－1)所示的化合物与SOM2反应，得到式(c1－2)或式(c2－2)所示的化合物的工序。
Rf－PFPE－X10－C(O)OH…(c1－1)
HOC(O)－X10－PFPE－X10－C(O)OH…(c2－1)
[式中，Rf、PFPE和X10的含义同上。]
SOM2
[式中，M在每次出现时分别独立地为氯原子或氟原子。]
Figure BDA0002611869890000531
[式中，Rf、PFPE、X10和M的含义同上。]
工序(2)：使上述式(c1－2)或式(c2－2)所示的化合物与式：HN(R34)－X11－C(Y11－CH＝CH2)3反应，得到式(c1－3)或式(c2－3)所示的化合物的工序。
式：HN(R34)－X11－C(Y11－CH＝CH2)3
[式中，R34、X11和Y11的含义同上。]
Figure BDA0002611869890000541
[式中，Rf、PFPE、X10、R34和X11的含义同上。]
以下，对上述制造方法进行详细说明。
工序(1)：
式(c1－1)或式(c2－1)中，Rf的含义同上。
式(c1－1)或式(c2－1)中，PFPE的含义同上，优选为式：－(OC3F6)d－所示的基团，更优选为式：－(OCF(CF3)CF2)d－所示的基团。上述式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数。
式(c1－1)或式(c2－1)中，X10在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团，优选为单键或可以被1个以上的氟原子取代的C1－6亚烷基，更优选为可以被1个以上的氟原子取代的C1－3亚烷基。
式(c1－1)或式(c2－1)所示的化合物可以为市售品，或者也可以利用本技术领域的常用技术由市售的化合物制造。
工序(1)中所使用的SOM2中，M在每次出现时分别独立地为氯原子或氟原子，优选为氯原子。该化合物可以为市售品，或者也可以利用本技术领域的常用技术由市售的化合物制造。
关于工序(1)中所使用的SOM2的量，相对于上述式(c1－1)和/或式(c2－1)所示的化合物的末端COOH基(使用2种以上化合物时为它们的合计，下同)1摩尔，优选为1摩尔以上。
工序(1)的反应优选在适当的催化剂的存在下在适当的溶剂中进行。
作为适当的催化剂，可以列举N,N－二甲基甲酰胺(DMF)等。
作为适当的溶剂，只要是不对反应造成不良影响的溶剂，就没有特别限定，例如可以列举1,3－双(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚等。
该反应的反应温度没有特别限定，通常为0～150℃、优选为80～100℃；反应时间没有特别限定，通常为30～600分钟、优选60～120分钟；反应压力没有特别限定，为－0.2～1MPa(表压)，简便起见为常压。
工序(2)：
在工序(2)所使用的化合物：HN(R34)－X11－C(Y11－CH＝CH2)3中，X11为单键或2价的有机基团，优选为单键、可以被1个以上的氟原子取代的C1－6亚烷基，更优选为C1－3亚烷基。
上述式中，R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1－6烷基，优选为氢原子或C1－6烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
上述式中，Y11在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团。Y11优选为碳原子数1～6的亚烷基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基。
作为工序(2)所使用的化合物：HN(R34)－X11－C(Y11－CH＝CH2)3，具体可以列举H2NCH2C(CH2－CH＝CH2)3、H2NCH2CH2C(CH2－CH＝CH2)3、H2NCH2CH2CH2C(CH2－CH＝CH2)3等。
关于式：HN(R34)－X11－C(Y11－CH＝CH2)3所示的化合物的量，相对于上述式(c1－2)和/或式(c2－2)所示的化合物的末端－C(O)M基1摩尔，优选为1摩尔以上。
工序(2)的反应优选在适当的催化剂的存在下在适当的溶剂中进行。
作为适当的催化剂，可以列举三乙胺、二异丙基乙基胺等。
作为适当的溶剂，只要是不对反应造成不良影响的溶剂，就没有特别限定，例如可以列举1,3－双(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚等。
该反应中的反应温度没有特别限定，通常为0～100℃，优选为0～40℃；反应时间没有特别限定，通常为30～600分钟，优选为60～120分钟；反应压力没有特别限定，为－0.2～1MPa(表压)，简便起见为常压。
工序(3)：
在工序(3)中，使式(c1－3)或式(c2－3)所示的化合物与HSiM′3以及根据需要的式：R85 iL′所示的化合物和/或式：R86′ jL″所示的化合物反应。
上述式(c1－3)或式(c2－3)所示的化合物优选在工序(2)中得到。
工序(3)中所使用的化合物：HSiM′3中，M′分别独立地为卤原子或C1－6烷氧基，优选为卤原子，更优选为氯原子。
工序(3)中所使用的式：R85 iL′所示的化合物中，R85的含义与式(C1)和(C2)的记载相同；L′表示能够与R85键合的基团；i为1～3的整数。
工序(3)中所使用的式：R86′ jL″所示的化合物中，R86′为C1－22烷基；L″表示能够与R86′键合的基团；j为1～3的整数。
上述L′和L″所示的“能够与R85键合的基团”和“能够与R86′键合的基团”分别能够与R85和R86′键合，只要在上述反应中R85和R86′能够脱离，就没有特别限定，例如可以列举氢原子、锂、钠等。这样的“能够与R85键合的基团”和“能够与R86′键合的基团”可以为可具有多个R85或R86′基的基团，例如可以为＝CH2、≡CH。对于本领域技术人员而言，可以根据反应的化合物的种类、溶剂、温度等条件，选择适当的能够与R85键合的基团和能够与R86′键合的基团。
关于工序(3)中所使用的HSiM′3的量，相对于上述式(c1－3)和/或式(c2－3)所示的化合物的末端－CH＝CH2基1摩尔，为1摩尔以上即可，优选为2摩尔。
在工序(3)中使用R85 iL′所示的化合物的情况下，其使用量可以对应于想要导入的R85基的量而变化，这样的量可以由本领域技术人员适当确定。
在工序(3)中使用R86′ jL″所示的化合物的情况下，其使用量可以对应于想要导入的R86′基的量而变化，这样的量可以由本领域技术人员适当确定。
在工序(3)的反应中，最初，上述式(c1－3)和/或式(c2－3)所示的化合物的末端－CH＝CH2基与HSiM′3发生反应，末端转换成－CH2CH2SiM′3基。接着，该末端－CH2CH2SiM′3基与R85 iL′所示的化合物和/或R86′ jL″所示的化合物发生反应，M′被R85或R86′取代。其中，R85 iL′所示的化合物和R86′ jL″所示的化合物可以同时反应或单独反应。
但是，在本发明的一个方式中，也可以将HSiM′3、R85 iL′所示的化合物和R86′ jL″所示的化合物用作HSi(R85 i)(R86′ j)(此时i+j为3)所示的化合物。关于HSi(R85 i)(R86′ j)所示的化合物，本领域技术人员可以利用该技术领域的常用技术制造。
在另一方式中，相对于上述式(c1－3)和/或式(c2－3)所示的化合物的末端－CH＝CH2基1摩尔，将工序(3)中的R85 iL′所示的化合物和/或R86′ jL″所示的化合物的使用量的合计设为3摩尔以上。根据该方式，能够使工序(3)的反应中生成的末端－CH2CH2SiM′3的M′实质上全部被R85或R86′取代。
工序(3)的反应优选在适当的催化剂的存在下在适当的溶剂中进行。
作为适当的催化剂，可以列举Pt、Pd、Rh等。上述催化剂优选为Pt。这样的催化剂可以为任意形态，例如可以为配位化合物的形态。
作为适当的溶剂，只要是不对反应造成不良影响的溶剂，就没有特别限定，例如可以列举1,3－双(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚等。
该反应的反应温度没有特别限定，通常为0～100℃，优选为50～80℃；反应时间没有特别限定，通常为30～600分钟，优选为60～240分钟；反应压力没有特别限定，为－0.2～1MPa(表压)，简便起见为常压。
工序(3)的反应优选在适当的防重排剂的存在下进行。
作为适当的防重排剂，没有特别限定，可以列举羧酸化合物。该羧酸化合物包括(a)羧酸、(b)羧酸酐、(c)硅烷化羧酸和/或(d)在工序(3)的反应中生成上述羧酸化合物(即(a)、(b)或(c))的物质。这些羧酸化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在防重排剂含有(a)羧酸的情况下，可以使用具有羧基的任意羧酸。作为适当的羧酸的例子，没有特别限定，可以列举饱和羧酸、不饱和羧酸、单羧酸和二羧酸。作为适当的羧酸的具体例，没有特别限定，包括：甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、己酸、环己酸、月桂酸和硬脂酸等饱和单羧酸；草酸和己二酸等饱和二羧酸；苯甲酸和对苯二甲酸等芳香族羧酸；氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、对氯苯甲酸和三甲基甲硅烷基乙酸等这些羧酸的烃基的碳上的氢原子被卤原子或有机甲硅烷基取代的羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸和油酸等不饱和脂肪酸；除了羧基之外，还具有羟基、羰基或氨基的化合物，即乳酸等的羟基酸、乙酰乙酸等酮酸、乙醛酸等醛酸和谷氨酸等氨基酸。
作为(b)羧酸酐的例子，没有特别限定，可以列举乙酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐。这些羧酸酐可以是在工序(3)的反应体系中生成的，包括：乙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯和其它的羧酰卤；乙酸锌、乙酸铊等羧酸金属盐；以及丙酸(2－硝基苯基)酯那样的通过光或热而分解的羧酸酯。
作为(c)硅烷化羧酸的例子，没有特别限定，可以列举三甲基甲硅烷基甲酸酯、三甲基甲硅烷基乙酸酯、三乙基甲硅烷基丙酸酯、三甲基甲硅烷基苯甲酸和三甲基甲硅烷基三氟乙酸这样的三烷基甲硅烷基化羧酸；以及二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷和四苯甲酸硅盐等的二、三或四羧基硅酸盐。
防重排剂没有特别限定，可以以0.001～20重量％、例如0.01～5重量％或0.01～1重量％的量使用。关于所使用的防重排剂的量，本领域技术人员能够根据反应的化合物、试剂、溶剂、其它的条件而适当选择。防重排剂例如可以为由Dow Corning Corporation(Midland、MI)销售的DOW CORNING(注册商标)ETS900或作为XIAMETER(注册商标)OFS－1579Silane市售。
在优选的方式中，上述PFPE为－(OCF(CF3)CF2)d－(式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)，上述制造方法中，在工序(3)使式(c1－3)所示的化合物反应。更优选在上述制造方法中，在工序(1)中由式(c1－1)所示的化合物制造式(c1－2)所示的化合物；在工序(2)中由上述式(c1－2)所示的化合物制造式(c1－3)所示的化合物，并且在工序(3)中使式(c1－3)所示的化合物反应。各工序中的操作如上所述。
在一个方式中，本发明提供包括以下工序(1)～(3)的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物的制造方法。
工序(1)：使下述式(c1－1)或式(c2－1)所示的化合物与SOM2反应，得到下述式(c1－2)或式(c2－2)所示的化合物的工序；
Rf－PFPE－X10－C(O)OH…(c1－1)
HOC(O)－X10－PFPE－X10－C(O)OH…(c2－1)
[式中，Rf、PFPE和X10的含义同上。]
SOM2
[式中，M的含义同上。]
Figure BDA0002611869890000591
[式中，Rf、PFPE、X10和M的含义同上。]
工序(2)：使上述式(c1－2)或式(c2－2)所示的化合物与式：HN(R34)－X11－C(Y11－CH＝CH2)3反应，得到下述式(c1－3)或式(c2－3)所示的化合物的工序；
式：HN(R34)－X11－C(Y11－CH＝CH2)3
[式中，R34、X11和Y11的含义同上。]
Figure BDA0002611869890000592
[式中，Rf、PFPE、X10、R34和X11的含义同上。]
工序(3)：使下述式(c1－3)或式(c2－3)所示的化合物与HSiM′3以及根据需要的式：R85 iL′所示的化合物和/或式：R86′ jL″所示的化合物反应的工序。
Figure BDA0002611869890000601
[式HSiM′3、式：R85 iL′、式：R86′L″中，M′、R85、L′、i、R86′、L″和j的含义同上。]
另外，本发明提供式(c1－2)或(c2－2)所示的化合物，即上述制造方法中的中间体。
Figure BDA0002611869890000602
上述式中，Rf、PFPE、X10和M的含义同上。
优选上述中间体为式(c1－2)所示的化合物。
本发明还提供式(c1－3)或(c2－3)所示的化合物，即上述制造方法中的中间体。
Figure BDA0002611869890000603
上述式中，Rf、PFPE、X10、R34、X11和Y11的含义同上。
优选上述中间体为式(c1－3)所示的化合物。
(表面处理剂)
本发明的表面处理剂含有式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)或(C2)所示的含PFPE硅烷化合物。
上述表面处理剂有助于形成具有良好的紫外线耐久性、拨水性、拨油性、防污性(防止例如指纹等污垢的附着)、耐化学品性、耐水解性、抑制滑动性的效果、高的摩擦耐久性、耐热性、防湿性等的表面处理层。
上述表面处理剂可以利用溶剂进行稀释。作为这样的溶剂，没有特别限定，例如可以列举选自下列含氟原子的溶剂等：
全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷((Zeorora H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH＝CH2、C6F13OCH3、六氟二甲苯、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[式中，m1和n1分别独立地为0以上1000以下的整数，标注m1或n1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，并且m1和n1之和为1以上]、1,1－二氯－2,3,3,3－四氟－1－丙烯、1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1－丙烯、1,2－二氯－3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1－二氯－3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1,2－三氯―3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯。这些溶剂可以单独使用，或者以2种以上的混合物的形态使用。
上述溶剂中所含的水分含量优选为20质量ppm以下。上述水分含量可以利用卡尔费休法测定。通过为这样的水分含量，表面处理剂的保存稳定性能够提高。
上述表面处理剂除了含有式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)或(C2)所示的含PFPE硅烷化合物之外，还可以含有其他成分。作为这样的其他成分，没有特别限定，例如可以列举：可以理解为含氟油的(非反应性的)氟代聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下称为“含氟油”)、可以理解为有机硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下称为“有机硅油”)、催化剂、低级醇、过渡金属、卤化物离子、分子结构内包含具有非共用电子对的原子的化合物等。
作为上述含氟油，没有特别限定，例如可以列举以下通式(1)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5－(OC4F8)a′－(OC3F6)b′－(OC2F4)c′－(OCF2)d′－Rf6…(1)
式中，Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16烷基(优选C1－16的全氟烷基)，Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16烷基(优选C1－16全氟烷基)、氟原子或氢原子，Rf5和Rf6更优选分别独立地为C1－3全氟烷基。
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元的数目，彼此独立地为0以上300以下的整数，a′、b′、c′和d′之和至少为1，优选为1～300，更优选为20～300。标注角标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。上述重复单元中至少具有1个支链结构。即，上述重复单元至少具有1个CF3末端(具体为－CF3、－C2F5等，更具体为－CF3)。作为具有支链结构的重复单元，作为－(OC4F8)－可以列举－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－；作为－(OC3F6)－，可以列举－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－；作为－(OC2F4)－，可以列举－(OCF(CF3))－。
作为上述通式(1)所示的全氟(聚)醚化合物的例子，可以列举以下的通式(1a)和(1b)的任一式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5－(OCF(CF3)CF2)b″－Rf6…(1a)
Rf5－(OC4F8)a″－(OC3F6)b″－(OCF(CF3))c″－(OCF2)d″－Rf6…(1b)
这些式中，Rf5和Rf6如上所述；在式(1a)中，b″为1以上100以下的整数；在式(1b)中，a″和b″分别独立地为1以上30以下的整数，c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数。标注角标a″、b″、c″、d″并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。－(OC4F8)－、－(OC3F6)－具有支链结构。
上述含氟油可以具有1,000～30,000的数均分子量。特别优选式(1a)所示的化合物的数均分子量为2,000～8,000。通过具有这样的数均分子量，能够获得良好的摩擦耐久性。在一个方式中，式(1b)所示的化合物的数均分子量为3,000～8,000。在另一方式中，式(1b)所示的化合物的数均分子量为8,000～30,000。
上述表面处理剂中，相对于上述含PFPE硅烷化合物100质量份，含氟油的含量例如为0～500质量份，优选为0～100质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为1～5质量份。
另外，从其他的观点出发，含氟油可以为通式Rf′－F(式中，Rf′为C5－16全氟烷基)所示的化合物。还可以为氯三氟乙烯低聚物。Rf′－F所示的化合物和氯三氟乙烯低聚物能够获得与Rf为C1－16全氟烷基的上述含氟代(聚)醚基的硅烷化合物的高亲和性，从这一点来看是优选的。
含氟油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为上述有机硅油，例如可以使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的有机硅油。直链状的有机硅油可以是所谓的普通有机硅油和改性有机硅油。作为普通有机硅油，可以列举二甲基有机硅油、甲基苯基有机硅油、甲基氢有机硅油。作为改性有机硅油，可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将普通有机硅油改性而形成的硅油。环状的有机硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
上述表面处理剂中，相对于上述含PFPE硅烷化合物100质量份(2种以上时为它们的合计，下同)，这种有机硅油的含量例如为0～50质量份，优选为0～5质量份。
有机硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂促进上述含氟硅烷化合物的水解和脱水缩合，促进表面处理层的形成。
作为上述其他成分的低级醇，可以列举碳原子数1～6的醇化合物。
作为上述过渡金属，可以列举铂、钌、铑等。
作为上述卤化物离子，可以列举氯化物离子等。
作为上述分子结构内包含具有非共用电子对的原子的化合物，可以列举二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、六甲基磷酰胺、N,N－二乙基乙酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)、四亚甲基亚砜、甲基苯基亚砜、二苯亚砜等。这些化合物中，优选使用二甲基亚砜或四亚甲基亚砜。
作为其他成分，除了上述以外，还可以列举例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
作为其他成分，除了上述以外，还可以列举例如分子结构内具有氟代(聚)醚基和羧酸基的化合物(E)。在上述化合物(E)中，氟代(聚)醚基至少包含1个氟原子。通过含有这样的化合物(E)，能够促进与玻璃的反应，因而能够在更短时间内形成表面处理层。
作为上述化合物(E)，可以列举以下的式(E1)或(E2)所示的化合物，具体为式(E1)所示的化合物。
Rf1－PFPE1－Xf1－COOH…(E1)
HOOC－Xf1－PFPE1－Xf1－COOH…(E2)
在式(E1)和(E2)中，
Rf1在每次出现时独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基中的“碳原子数1～16的烷基”可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。
上述Rf1优选为被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，更优选为CF2H－C1－15氟代亚烷基或C1－16全氟烷基，进一步优选为C1－16全氟烷基。
该碳原子数1～16的全氟烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的全氟烷基，具体为－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。
在式(E1)和(E2)中，
PFPE1在每次出现时独立地为－(OC6F12)a1－(OC5F10)b1－(OC4F8)c1－(OC3XF 6)d1－(OC2F4)e1－(OCF2)f1－所示的基团，并且PFPE1中至少具有1个支链结构。即，上述PFPE1至少具有1个CF3末端(具体为－CF3、－C2F5等，更具体为－CF3)。其中，在式(E1)中，上述PFPE1的上述式的左末端的氧原子与Rf1基键合，右末端的碳原子与Xf1基键合。
XF在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，优选为氢原子或氟原子，更优选为氟原子。
上述式中，a1、b1、c1、d1、e1和f1分别独立地为0以上200以下的整数，a1、b1、c1、d1、e1和f1之和至少为1。优选a1、b1、c1、d1、e1和f1分别独立地为0以上100以下的整数。优选a1、b1、c1、d1、e1和f1之和为5以上，更优选为10以上。优选a1、b1、c1、d1、e1和f1之和为200以下，更优选为100以下，例如为10以上200以下，更具体地为10以上100以下。并且，标注a1、b1、c1、d1、e1或f1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
PFPE1优选至少具有5个支链结构，更优选具有10个，特别优选具有20个。
PFPE1的结构中，相对于重复单元数的合计数(例如上述a1、b1、c1、d1、e1和f1之和)100，具有支链结构的重复单元数优选为40以上，更优选为60以上，特别优选为80以上。PFPE1的结构中，相对于重复单元数的合计数100，具有支链结构的重复单元数可以为100以下，例如为90以下。
PFPE1的结构中，相对于重复单元数的合计数100，具有支链结构的重复单元数优选处于40～100的范围内，更优选处于60～100的范围内，特别优选处于80～100的范围内。
作为上述支链结构中的支链，例如可以列举CF3。
作为具有支链结构的重复单元，例如，作为－(OC6F12)－，可以列举－(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))－等。作为－(OC5F10)－，可以列举－(OCF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3))－等。作为－(OC4F8)－，可以列举－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－。作为－(OC3F6)－(即上述式中XF为氟原子)，可以列举－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－。作为－(OC2F4)－，可以列举－(OCF(CF3))－。
上述PFPE1可以包含具有支链结构的重复单元，并且包含直链状的重复单元。作为直链状的重复单元，可以列举－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2)－。
优选上述PFPE1中，重复单元－(OC6F12)－、－(OC5F10)－、－(OC4F8)－和－(OC3F6)－具有支链结构。
更优选上述PFPE1由支链结构的重复单元OC6F12、OC5F10、OC4F8和OC3F6构成。
在一个方式中，上述PFPE1为－(OC3F6)d1－(式中，d1为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)，PFPE1中至少具有1个支链结构。
在本方式中，PFPE1可以进一步包含直链状的重复单元－(OCF2CF2CF2)－。
在上述方式中，优选上述PFPE1由支链结构的重复单元OC3F6构成。更优选上述PFPE1由式：－(OCF2CF(CF3))d1表示。上述式中，d1为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数。
在另一方式中，PFPE1为－(OC4F8)c1－(OC3F6)d1－(OC2F4)e1－(OCF2)f1－(式中，c1和d1分别独立地为0以上30以下的整数，e和f分别独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数，c1、d1、e1和f1之和至少为5以上、优选为10以上，标注角标c1、d1、e1或f1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)，PFPE1中至少具有1个支链结构。
在又一方式中，PFPE1为－(R61－R62)j1－所示的基团，PFPE中至少具有1个支链结构。式中，R61为OCF2或OC2F4，优选为OC2F4。式中，R62为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合。优选R62为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的基团、为选自OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团、或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合。更优选为选自OC3F6和OC4F8的基团。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立地选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述j1为2以上、优选3以上、更优选5以上、并且为100以下、优选50以下的整数。上述式中，OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12优选具有支链结构。
更优选在上述方式中PFPE1由支链结构的重复单元OC6F12、OC5F10、OC4F8和OC3F6构成。
在式(E1)和(E2)中，
Xf1在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～6的亚烷基，优选为单键或碳原子数1～4的亚烷基，更优选为单键或碳原子数1～2的亚烷基(例如亚甲基)。Xf1中的氢原子可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代，优选被取代。Xf1可以为直链状或支链状，优选为直链状。
优选Rf1和PFPE1分别为与表面处理剂所含的含PFPE硅烷化合物中的Rf或PFPE相同的结构。
上述化合物(E)优选为式(E1)所示的化合物。
在上述表面处理剂中，关于本发明的含PFPE硅烷化合物与上述式(E)所示的化合物的比率，例如以摩尔比计，可以为含PFPE硅烷化合物﹕上述式(E)所示的化合物＝99.9﹕0.1～85.0﹕15.0，也可以为99.9﹕0.1～90.0﹕10.0，还可以为99.9﹕0.1～95.0﹕5.0。
在一个方式中，上述表面处理剂不含上述的作为其他成分的含氟油、有机硅油、催化剂、低级醇、过渡金属、卤化物离子、分子结构内含有具有非公用电子对的原子的化合物。
在一个方式中，上述表面处理剂含有式(B1)、式(B2)、式(C1)或式(C2)所示的含PFPE硅烷化合物。
在一个方式中，上述表面处理剂含有式(C1)或式(C2)所示的含PFPE硅烷化合物。
在一个方式中，上述表面处理剂含有式(C1)所示的含PFPE硅烷化合物。
在一个方式中，上述表面处理剂含有式(B1)或(C1)所示的含PFPE硅烷化合物，优选含有(C1)所示的含PFPE硅烷化合物。
在一个方式中，上述表面处理剂含有式(C1)所示的含PFPE硅烷化合物，并且不含上述的作为其他成分的含氟油(例如含氟油的含量相对于表面处理剂100质量份为1质量份以下，更具体地为0质量份)。
上述表面处理剂可以浸渗在多孔物质例如多孔的陶瓷材料、将金属纤维例如钢丝绒固定成棉状的材料中，制成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。
(物品)
本发明的物品包括基材、和在该基材的表面上由上述本发明的含PFPE硅烷化合物(或含有该含PFPE硅烷化合物的表面处理剂)形成的层(表面处理层)。
本发明的表面处理层不仅具有良好的紫外线耐久性，还具有抑制滑动性的效果、防污性(防止例如指纹等污垢附着)、耐化学品性、高的摩擦耐久性、拨水性、拨油性、耐热性、耐水解性、防湿性等。
上述表面处理层优选其表面的水接触角为100度以上。
上述水接触角是指物品的表面的水的静态接触角，是利用水2μL在21℃、65％湿度的环境下测得的数值。上述水接触角优选为100度以上，更优选为110度以上。
上述表面处理层的表面的正十六烷的接触角优选为50度以上，更优选为60度以上。上述正十六烷的接触角是指物品的表面的正十六烷的静态接触角，是利用水2μL在21℃、65％湿度的环境下测得的数值。
上述表面处理层的表面的、以照射照度0.63W/m2照射310nm的紫外线96小时后的表面的水接触角相对于水接触角(紫外线照射前的表面的水接触角)的比例(UV的累计照射时间96小时后的接触角的值/UV照射时间0小时的接触角的值)优选为83％以上，更优选为85％以上。水接触角的测定方法如上所述。
在一个方式中，上述表面处理层的表面的水接触角为100度以上，优选为110度以上；并且，
相对于该水接触角，以照射照度0.63W/m2照射310nm的紫外线96小时后的表面的水接触角的比例优选为83％以上，更优选为85％以上。
上述动态摩擦系数是按照ASTM D4917测得的值。上述动态摩擦系数优选为0.1以上，更优选为0.2以上，优选为0.5以下，更优选为0.4以下。上述动态摩擦系数例如可以在0.1～0.5的范围内，还可以在0.15～0.35的范围内。
特别优选本发明的物品的表面的水接触角为100度以上，优选为110度以上；
UV的累计照射时间96小时后的接触角的值/UV照射时间0小时的接触角的值)优选为83％以上，更优选为85％以上；
并且该表面的动态摩擦系数在0.15～0.35的范围内。特别优选本发明的物品的表面的正十六烷的接触角为60度以上。
上述物品例如可以以下操作制造。
首先，准备基材。本发明中能够使用的基材可以由例如玻璃、树脂(天然或合成树脂、例如可以为一般的塑料材料，可以为板状、膜、其他的形态)、金属(可以为铝、铜、铁等的金属单质或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑部件等任意适当的材料构成。
作为上述玻璃，优选蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特别优选经过化学强化的钠钙玻璃、经过化学强化的碱铝硅酸盐玻璃和经过化学结合的硼硅酸玻璃。
作为树脂，优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯。
例如，在想要制造的物品是光学部件的情况下，构成基材表面的材料可以为光学部件用材料、例如玻璃或透明塑料等。另外，在想要制造的物品是光学部件的情况下，可以在基材的表面(最外层)形成某些层(或膜)、例如硬涂层或防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层中的任一种。作为防反射层能够使用的无机物的例子，可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用或组合2种以上(例如以混合物的形态)使用。在设为多层防反射层的情况下，其最外层优选使用SiO2和/或SiO。在想要制造的物品是触摸面板用的光学玻璃零件的情况下，基材(玻璃)的表面的一部分可以具有透明电极、例如使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等的薄膜。另外，基材可以根据其具体规格等而具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示组件等。
基材的形状没有特别限定。另外，想要形成表面处理层的基材的表面区域只要是基材表面的至少一部分即可，可以根据想要制造的物品的用途和具体规格等适当确定。
作为这样的基材，可以至少其表面部分由原本具有羟基的材料构成。作为这样的材料，可以列举玻璃，还可以列举表面形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者，在如树脂等那样虽然具有羟基但却不够的情况、或者原本就不具有羟基的情况下，可以通过对基材实施某些前处理，在基材的表面导入羟基、或使其增加。作为这样的前处理的例子，可以列举等离子体处理(例如电晕放电)或离子束照射。等离子体处理也能够适合用于在基材表面导入羟基或使其增加、并且将基材表面洁净化(除去异物等)。另外，作为这样的前处理的其他例子，可以列举将具有碳－碳不饱和键的表面吸附剂利用LB法(朗缪尔-布洛杰特(langmuir-blodgett)法)或化学吸附法等预先在基材表面以单分子膜的形态形成，之后在含有氧或氮等的气氛中使不饱和键断开的方法。
再或者，作为这样的基材，至少其表面部分可以由包含具有1个以上的其他反应性基团例如Si－H基的有机硅化合物、或烷氧基硅烷的材料形成。
接着，在该基材表面形成上述的本发明的表面处理组合物的膜，并根据需要对该膜进行后处理，由此，由本发明的表面处理组合物形成表面处理层。
本发明的表面处理组合物的膜形成可以通过对基材的表面以覆盖该表面的方式应用本发明的表面处理组合物来实施。作为覆盖方法，没有特别限定。例如可以使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷以及类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子，可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例，可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例，可以列举等离子体－CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。
另外，还可以利用常压等离子体法实现覆盖。
膜形成优选以本发明的表面处理组合物与用于水解和脱水缩合的催化剂一起存在于膜中的方式实施。简便起见，在利用湿润覆盖法的情况下，可以在利用溶剂将本发明的表面处理组合物稀释之后、即将应用于基材表面之前，在本发明的表面处理组合物的稀释液中添加催化剂。在利用干燥覆盖法的情况下，可以利用添加了催化剂的本发明的表面处理组合物直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理、或者使用在铁或铜等的金属多孔体中浸渗有添加了催化剂的本发明的表面处理组合物的颗粒状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
催化剂可以使用任意适合的酸或碱。作为酸催化剂，可以使用例如乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外，作为碱催化剂，可以使用例如氨、有机胺类等。
接着，根据需要对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如可以依次或同时实施水分供给和干燥加热。
如上所述操作在基材表面形成本发明的表面处理组合物的膜之后，对该膜(以下也称为“前体膜”)供给水分。水分的供给方法没有特别限定，例如可以使用利用前体膜(和基材)与周围气氛的温度差而凝结的方法、或喷水蒸气(steam)等的方法。
水分的供给例如可以在0～250℃、优选在60℃以上、进一步优选在100℃以上、并且优选在180℃以下、进一步优选在150℃以下的气氛下实施。通过在这样的温度范围内供给水分，能够使水解进展。此时的压力没有特别限定，简便起见可以设为常压。
接着，在该基材的表面，在超过60℃的干燥气氛下对该前体膜进行加热。干燥加热方法没有特别限定，可以将前体膜与基材一起配置在超过60℃、优选超过100℃的温度且例如在250℃以下、优选180℃以下的温度、并且不饱和水蒸气压的气氛下。此时的压力没有特别限定，简便起见可以设为常压。
在这样的气氛下，在含PFPE硅烷化合物间，水解后的与Si键合的基团彼此之间迅速地发生脱水缩合。另外，在这样的化合物与基材之间，该化合物的水解后的与Si键合的基团和基材表面所存在的反应性基团之间迅速地发生反应，在基材表面所存在的反应性基团是羟基的情况下发生脱水缩合。结果，在含PFPE硅烷化合物与基材之间成键。
上述的水分供给和干燥加热可通过使用过热水蒸气连续地实施。
可以如上所述操作实施后处理。该后处理为了进一步提高摩擦耐久性而实施，但应该留意这并不是制造物品所必须的。例如，也可以在将本发明的表面处理组合物应用于基材表面之后，仅仅保持原样静置。
如上所述操作，在基材的表面形成源自本发明的表面处理组合物的膜的层，制造物品。由此得到的源自表面处理组合物的层能够具有良好的紫外线耐久性、拨水性、拨油性、防污性(防止例如指纹等污垢附着)、耐化学品性、耐水解性、抑制滑动性的效果、高的摩擦耐久性、耐热性、防湿性等。并且，该层还可以根据所使用的组合物的组成而具有表面滑动性(或润滑性、例如指纹等污垢的拭去性、和手指的优异的触感)、高的摩擦耐久性等，适合用作功能性薄膜。
即，本发明的表面处理组合物还能够用于形成最外层具有上述固化物的光学材料。
作为光学材料，除了如后述例示的与显示器等有关的光学材料以外，还优选列举多种多样的光学材料：例如阴极射线管(CRT，例如TV、个人电脑显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED：Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或对它们的表面实施了防反射膜处理的材料。
具有通过本发明得到的表面处理组合物的物品没有特别限定，可以为光学部件。光学部件的例子可以列举下列部件：眼镜等的镜片；PDP、LCD等显示器的前表面保护板、防反射板、偏光板、抗眩光板；便携式电话、便携式信息终端等设备的触摸面板片材；蓝光(Blu－ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等光盘的盘面；光纤等。
在一个方式中，具有由本发明得到的表面处理组合物的物品例如可以为：电子设备或办公设备，例如能够携带的电子设备(便携式电话、智能手机、平板终端等便携式信息终端；电子词典、便携式音乐记录器、录音机和再生器)、钟表、充电座(例如上述能够携带的设备的充电座)等的外壳部分。具体而言，在这些设备的外壳的外装部分(优选最外层)形成有含PFPE硅烷化合物的层。
另外，具有由本发明得到的表面处理层的物品也可以是医疗设备或医疗材料。
表面处理组合物层的厚度没有特别限定。在为光学部件的情况下，从良好的抑制滑动效果、光学性能、良好的紫外线耐久性、拨水性、拨油性、防污性(防止例如指纹等污垢的附着)、耐化学品性、耐水解性、高的摩擦耐久性、耐热性和防湿性的观点考虑，该层的厚度为1～50nm、更优选1～30nm、特别优选1～15nm的范围。
作为另外的方式，也可以在基材的表面形成另外的层之后，在另外的层的表面形成由本发明得到的表面处理层的膜。
在另外的方式中，本发明的物品优选其表面的水接触角为100度以上，并且，相对于该水接触角，以照射照度0.63W/m2照射310nm的紫外线96小时后的表面的水接触角的比率为83％以上。水接触角的测定方法如上所述。
在上述方式中，更优选本发明的物品的水接触角为110度以上。
在上述方式中，更优选本发明的物品的表面的动态摩擦系数在0.1～0.5的范围内，进一步优选在0.15～0.35的范围内。动态摩擦系数的测定方法如上所述。
在上述方式中，本发明的物品优选其表面的正十六烷的接触角为50度以上。正十六烷的接触角的测定方法如上所述。
在上述方式中，本发明的物品具有良好的紫外线耐久性、拨水性、拨油性、防污性(防止例如指纹等污垢的附着)、耐化学品性、耐水解性、抑制滑动性的效果、高的摩擦耐久性、耐热性、防湿性。
以上对使用本发明的表面处理组合物得到的物品进行了详细说明。但本发明的表面处理组合物的用途、使用方法以及物品的制造方法等并不限定于上述例示。
实施例
通过以下的实施例更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(合成例1)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的200mL的四口烧瓶中加入平均组成由CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)COOH表示的全氟聚醚改性羧酸体32g、1,3－双(三氟甲基)苯16g、N,N－二甲基甲酰胺0.13g和亚硫酰氯2.17g，在氮气流下以90℃搅拌1小时。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分后，加入到16g的1,3－双(三氟甲基)苯、1.35g的三乙胺和1.73g的NH2CH2C(CH2CH＝CH2)3中，在氮气流下以室温搅拌6小时。接着，加入全氟己烷30g、丙酮10g和3mol/L的盐酸20g，搅拌30分钟，之后，使用分液漏斗分取全氟己烷相。之后，对分取的全氟己烷相进行过滤，接着在减压下蒸馏除去挥发成分，由此，得到末端具有烯丙基的下述式的含全氟聚醚基烯丙基化合物(A)29.6g。
·含全氟聚醚基烯丙基化合物(A)：
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CONHCH2C(CH2CH＝CH2)3
(合成例2)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的200mL的四口烧瓶中加入合成例1中合成的末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基化合物(A)29g、1,3－双(三氟甲基)苯35ml和三氯硅烷6.7g，在氮气流下以5℃搅拌30分钟。接着，加入含有1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物2％的二甲苯溶液0.3ml后，升温至60℃，以该温度搅拌6小时。之后，在减压下蒸馏除去挥发成分。接着，加入1,3－双(三氟甲基)苯30ml，以55℃搅拌10分钟后，加入甲醇0.73g与原甲酸三甲酯16.8g的混合溶液，以该温度搅拌2小时。之后，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此，得到末端具有三甲基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基硅烷化合物(B)30.1g。
·含全氟聚醚基硅烷化合物(B)
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例3)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的200mL的四口烧瓶中加入平均组成由CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)COOH表示的全氟聚醚改性羧酸体32g、1,3－双(三氟甲基)苯16g、N,N－二甲基甲酰胺0.10g和亚硫酰氯1.69g，在氮气流下以90℃搅拌1小时。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分后，加入16g的1,3－双(三氟甲基)苯、1.05g的三乙胺和1.36g的NH2CH2C(CH2CH＝CH2)3，在氮气流下以室温搅拌6小时。接着，加入全氟己烷30g、丙酮10g和3mol/L的盐酸20g，搅拌30分钟，之后，使用分液漏斗分取全氟己烷相。之后，对分取的全氟己烷相进行过滤，接着在减压下蒸馏除去挥发成分，由此，得到末端具有烯丙基的下述式的含全氟聚醚基烯丙基化合物(C)29.2g。
·含全氟聚醚基烯丙基化合物(C)：
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)CONHCH2C(CH2CH＝CH2)3
(合成例4)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的200mL的四口烧瓶中加入合成例3中合成的末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基化合物(C)29g、1,3－双(三氟甲基)苯35ml和三氯硅烷5.2g，在氮气流下以5℃搅拌30分钟。接着，加入含有1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物2％的二甲苯溶液0.23ml后，升温至60℃，以该温度搅拌6小时。之后，在减压下蒸馏除去挥发成分。接着，加入1,3－双(三氟甲基)苯30ml，以55℃搅拌10分钟后，加入甲醇0.57g与原甲酸三甲酯13.1g的混合溶液，以该温度搅拌2小时。之后，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此，得到末端具有三甲基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基硅烷化合物(D)29.6g。
·含全氟聚醚基硅烷化合物(D)
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例5)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的200mL的四口烧瓶中加入平均组成由CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]11CF(CF3)COOH表示的全氟聚醚改性羧酸体32g、1,3－双(三氟甲基)苯16g、N,N－二甲基甲酰胺0.23g和亚硫酰氯3.81g，在氮气流下以90℃搅拌1小时。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分后，加入16g的1,3－双(三氟甲基)苯、2.43g的三乙胺和3.04g的NH2CH2C(CH2CH＝CH2)3，在氮气流下以室温搅拌6小时。接着，加入全氟己烷30g、丙酮10g和3mol/L的盐酸20g，搅拌30分钟，之后，使用分液漏斗分取全氟己烷相。之后，对分取的全氟己烷相进行过滤，接着在减压下蒸馏除去挥发成分，由此，得到末端具有烯丙基的下述式的含全氟聚醚基烯丙基化合物(E)29.4g。
·含全氟聚醚基烯丙基化合物(E)：
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]11CF(CF3)CONHCH2C(CH2CH＝CH2)3
(合成例6)
在安装有回流冷却器、温度计、搅拌器的200mL的四口烧瓶中加入合成例5中合成的含全氟聚醚基烯丙基化合物(E)29g、1,3－双(三氟甲基)苯29.0ml和三氯硅烷11.8g，在氮气流下以5℃搅拌30分钟。接着，加入含有1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物2％的二甲苯溶液0.8ml后，升温至60℃，以该温度搅拌6小时。之后，在减压下蒸馏除去挥发成分。接着，加入1,3－双(三氟甲基)苯29.0ml，以55℃搅拌10分钟后，加入甲醇1.30g与原甲酸三甲酯29.2g的混合溶液，以该温度搅拌2小时。之后，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此，得到末端具有三甲基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基硅烷化合物(F)30.0g。
·含全氟聚醚基硅烷化合物(F)
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]11CF(CF3)CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(实施例1)
将上述合成例2中得到的化合物(B)以20wt％的浓度溶解在氢氟醚(3M公司生产的Novec HFE7200)中，制备表面处理剂。
(实施例2)
除了使用上述合成例4中得到的化合物(D)代替化合物(B)以外，与实施例1同样操作，制备表面处理剂。
(实施例3)
除了使用上述合成例6中得到的化合物(F)代替化合物(B)以外，与实施例1同样操作，制备表面处理剂。
(实施例4)
除了使用化合物(G)代替化合物(B)以外，与实施例1同样操作，制备表面处理剂。
·化合物(G)
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(实施例5)
除了使用化合物(H)代替化合物(B)以外，与实施例1同样操作，制备表面处理剂。
·化合物(H)
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)C[OCH2CH2CH2Si(OCH3)3][CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2
(比较例1～3)
除了使用下述对照化合物1～3代替化合物(B)以外，与实施例1同样操作，分别制备表面处理剂。
·对照化合物1
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
·对照化合物2
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)23CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
·对照化合物3
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
＜评价＞
将实施例1～5和比较例1～3中制备的表面处理剂分别真空蒸镀到化学强化玻璃(康宁公司生产，“gorilla”玻璃，厚度0.7mm)上。关于真空蒸镀的处理条件，将压力设为3.0×10－3Pa，在化学强化玻璃表面形成5nm的二氧化硅膜，接着，相对于1片化学强化玻璃(55mm×100mm)蒸镀4mg的表面处理剂(即含有0.8mg的化合物(B)、化合物(D)或对照化合物1～3)。接着，将带有蒸镀膜的化学强化玻璃在温度150℃的气氛下静置30分钟后，放冷至室温，形成表面处理层。
(耐UV性评价)
对于上述所形成的表面处理层，分别测定UV照射前后的水的静态接触角。UV照射使用UVB－313灯(Q－Lab公司生产，在310nm放射照度为0.63W/m2)，基材的黑板温度设为63度，灯与表面处理层的距离设为5cm，进行测定。水的静态接触角的测定使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社生产)利用2μL水实施。
首先，作为初始评价，表面处理层形成后、UV照射前测定水的静态接触角(UV照射时间0小时)。之后，对于照射规定时间UV后的表面处理层，分别测定水的静态接触角。评价进行至累计照射时间96小时。结果表示在表1中。并且，将UV的累计照射时间96小时后的接触角的值相对于UV照射时间0小时的接触角的值的比率(UV的累计照射时间96小时后的接触角的值/UV照射时间0小时的接触角的值)示于表2。
[表1]
Figure BDA0002611869890000781
[表2]
Figure BDA0002611869890000791
(正十六烷的静态接触角的测定)
对于上述所形成的表面处理层，测定正十六烷的静态接触角。正十六烷的静态接触角的测定使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社生产)利用2μL正十六烷实施。结果表示在以下表中。
[表3]
正十六烷的接触角(度)
实施例1 70
实施例2 70
实施例3 70
实施例4 68
实施例5 66
·表面滑动性评价(动态摩擦系数的测定)
对于上述所形成的表面具有表面处理层的基材，使用表面性测定机(Labthink公司生产FPT－1)，使用纸作为摩擦件，依照ASTM D4917测定动态摩擦系数(－)。
具体而言，将具有表面处理层的基材水平放置，使作为摩擦件的纸(2cm×2cm)与表面处理层的表面的露出上表面接触，在其上施加200gf的荷重。之后，在施加了荷重的状态下，使作为摩擦件的纸以200mm/秒的速度平行移动，测定动态摩擦系数。结果表示在以下表中。
[表4]
动态摩擦系数(-)
实施例1 0.26
实施例2 0.23
实施例3 0.28
实施例4 0.24
实施例5 0.23
比较例1 0.07
比较例2 0.03
比较例3 0.22
·摩擦耐久性评价
对于使用上述的实施例1～5和比较例3的表面处理剂形成的表面处理层，利用橡皮摩擦耐久试验来评价摩擦耐久性。
首先，作为初始评价，测定橡皮摩擦耐久试验的水的静态接触角(摩擦次数0次)。
之后，将形成有表面处理层的基材水平配置，使橡皮(minoan公司生产、型号：MB006004、直径0.6cm)与该表面处理层的表面接触，在其上施加1000gf的荷重，之后，在施加了荷重的状态下使橡皮以20mm/秒的速度往复运动。往复次数每达到1000次，测定水的静态接触角(度)。结果表示在以下表中。表中“-”表示未测定。
[表5]
Figure BDA0002611869890000801
产业上的可利用性
本发明适合用于在各种各样的基材、特别是需求UV耐久性、抑制滑动效果等的物品(例如电子设备)的表面上形成表面处理层。

Claims (24)

1.一种含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：
由式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)或(C2)的任一式表示，
Figure FDA0002611869880000011
(Rf-PFPE)β’-X3-(SiRa k1Rb l1Rc m1)β…(B1)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)β-X3-PFPE-X3-(SiRa k1Rb l1Rc m1)β…(B2)
(Rf-PFPE)γ’-X5-(CRd k2Re l2Rf m2)γ…(C1)
(Rf m2Re l2Rd k2C)γ-X5-PFPE-X5-(CRd k2Re l2Rf m2)γ…(C2)
式中，
PFPE在每次出现时分别独立地为由式：-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3XF 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-表示并且至少具有1个支链结构的基团，式中，a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，XF在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子；
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
X1在每次出现时分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
α在每次出现时分别独立地为1～9的整数；
α′分别独立地为1～9的整数；
R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子；
R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团；
R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；
n在每个(－SiR13 nR14 3－n)单元中独立地表示0～3以上的整数；
t在每次出现时分别独立地为2～10的整数；
其中，在式(A1)和(A2)中，至少存在2个SiR13；
X3在每次出现时分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
β在每次出现时分别独立地为1～9的整数；
β′分别独立地为1～9的整数；
Ra在每次出现时分别独立地表示－Z3－SiR71 p1R72 q1R73 r1；
Z3在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团；
R71在每次出现时分别独立地表示Ra′；
Ra′的含义与Ra相同；
Ra中经由Z3基连接成直链状的Si最多为5个；
R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
p1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
q1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
r1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
其中，在每个(－Z3－SiR71 p1R72 q1R73 r1)中，p1、q1和r1之和为3；
Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
k1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
l1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
m1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
其中，在每个(SiRa k1Rb l1Rc m1)中，k1、l1和m1之和为3，在式(B1)和(B2)中，至少存在2个与羟基或能够水解的基团键合的Si；
X5分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
γ分别独立地为1～9的整数；
γ′分别独立地为1～9的整数；
Rd在每次出现时分别独立地表示－Z4－CR81 p2R82 q2R83 r2；
Z4在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团；
R81在每次出现时分别独立地表示Rd′；
Rd′的含义与Rd相同；
Rd中经由Z4基连接成直链状的C最多为5个；
R82在每次出现时分别独立地表示－Y－SiR85 n2R86 3－n2；
Y在每次出现时分别独立地表示2价的有机基团；
R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
R86在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
n2在每个(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)单元中独立地表示0～3的整数；
R83在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基；
p2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
q2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
r2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
其中，在每个(－Z4－CR81 p2R82 q2R83 r2)中，p2、q2和r2之和为3；
Re在每次出现时分别独立地表示－Y－SiR85 n2R86 3－n2；
Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基；
k2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
l2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
m2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
其中，在每个(CRd k2Re l2Rf m2)中，k2、l2和m2之和为3，在式(C1)和(C2)中，存在2个以上的－Y－SiR85所示的基团。
2.如权利要求1所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：XF为氟原子。
3.如权利要求1或2所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：
PFPE由式：－(OC3F6)d－表示，
上述式的重复单元OC3F6包括支链结构，
并且，d为2以上200以下的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：
PFPE由式：－(OC3F6)d－表示，
上述式的重复单元OC3F6由OCF(CF3)CF2表示，
并且，d为2以上200以下的整数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：
α、α′、β、β′、γ和γ′为1。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：
X1、X3和X5在每次出现时分别独立地为－X10－CON(R34)－X11－、－X10－(OR35)n4－X11－或C1－6亚烷基中的任一种，
式中，
X10在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
X11在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价的有机基团；
R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1－6烷基；
R35在每次出现时分别独立地为C1－6的亚烷基；
n4在每次出现时分别独立地为1～5的整数。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：
k1为2或3，并且q1为2或3。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：
l2为2或3，并且n2为2或3。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：
由式(B1)、(B2)、(C1)或(C2)表示。
10.如权利要求1～9中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：
由式(B1)表示。
11.如权利要求1～9中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：
由式(C1)或(C2)表示。
12.如权利要求1～9或11中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：
由式(C1)表示。
13.如权利要求1～12中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：
R83和Rf在每次出现时分别独立地为氢原子或低级烷基。
14.一种表面处理剂，其特征在于：
含有权利要求1～13中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物。
15.如权利要求14所述的表面处理剂，其特征在于：
还含有溶剂。
16.如权利要求14或15所述的表面处理剂，其特征在于：
还含有选自含氟油、有机硅油、醇、催化剂、过渡金属、卤化物离子和分子结构内包含具有非共用电子对的原子的化合物中的1种或1种以上的其他成分。
17.如权利要求14～16中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
作为防污性涂覆剂或防水性涂覆剂使用。
18.一种粒料，其特征在于：
含有权利要求14～17中任一项所述的表面处理剂。
19.一种包括基材和在该基材的表面上由权利要求14～17中任一项所述的表面处理剂形成的层的物品。
20.一种物品，其特征在于：
表面的水接触角为100度以上，
并且，相对于该水接触角，以照射照度0.63W/m2照射310nm的紫外线96小时后的表面的水接触角的比率为83％以上。
21.一种制造含氟代(聚)醚基的硅烷化合物的方法，其用于制造权利要求1所述的式(C1)或(C2)所示的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物，所述方法的特征在于：
包括以下的工序(3)：使式(c1－3)或式(c2－3)所示的化合物与HSiM′ 3所示的化合物以及根据需要的式：R85 iL′所示的化合物和/或式：R86′ jL″所示的化合物反应的工序，
Figure FDA0002611869880000061
式(c1－3)和(c2－3)中，
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE由(－OCF(CF3)CF2－)d表示；
d为2以上200以下的整数；
X10在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1－6烷基；
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
Y11在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团，
式HSiM′ 3中，M′分别独立地为卤原子或C1－6烷氧基，
式R85 iL′中，
R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
L′表示能够与R85键合的基团；
i为1～3的整数，
式R86′ jL″中，
R86′在每次出现时分别独立地表示C1～22烷基；
L″表示能够与R86′键合的基团；
j为1～3的整数。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于：
其为权利要求1所述的式(C1)或(C2)所示的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物的制造方法，还包括以下的工序(1)和(2)：
工序(1)：使式(c1－1)或式(c2－1)所示的化合物与SOM2反应，得到式(c1－2)或式(c2－2)所示的化合物的工序，
Rf－PFPE－X10－C(O)OH…(c1－1)
HOC(O)－X10－PFPE－X10－C(O)OH…(c2－1)
式(c1－1)和(c2－1)中，Rf、PFPE和X10的含义与权利要求21的记载相同，
式SOM2中，M在每次出现时分别独立地为氯原子或氟原子，
Figure FDA0002611869880000071
式(c1－2)和(c2－2)中，
Rf、PFPE和X10的含义与权利要求21的记载相同；
M的含义同上，
工序(2)：使所述式(c1－2)或式(c2－2)所示的化合物与式：HN(R34)－X11－C(Y11－CH＝CH2)3反应，得到式(c1－3)或式(c2－3)所示的化合物的工序，式HN(R34)－X11－C(Y11－CH＝CH2)3中，R34、X11和Y11的含义与权利要求21的记载相同，
Figure FDA0002611869880000081
式(c1－3)和(c2－3)中，Rf、PFPE、X10、R34和X11的含义与权利要求21的记载相同。
23.一种式(c1－2)或(c2－2)所示的化合物，其特征在于：
Figure FDA0002611869880000082
式中，
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE由(－OCF(CF3)CF2－)d表示；
d为2以上200以下的整数；
X10在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
M在每次出现时分别独立地为氯原子或氟原子。
24.一种式(c1－3)或(c2－3)所示的化合物，其特征在于：
Figure FDA0002611869880000083
式中，
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE由(－OCF(CF3)CF2－)d表示；
d为2以上200以下的整数；
X10在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
R34在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1－6烷基；
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
Y11在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团。
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