JPS58167597A - フルオロアミノシラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオロアミン化合物に関するものである。

一般ニペルフルオロ又はポリフルオロ有機化合物（以下
ペルフルオロ有機化合物等という。）は表面エネルギー
が極めて低く、「ぬれにくさ」、「汚れにくさ」、「す
べり易さ」、「耐薬品性」等その界面特性を利用し２、
繊維、紙等の撥水撥油防汚剤やスチームアイロン、電子
ジャー等の表面加工剤、精密機器の防油剤、保護膜等広
く利用されている。

この「ぬれにくさ」等の特徴は非粘着性、非密着性とい
うことであり他物質に表面コーティングを行う場合、不
利な性質となる。ペルフルオロ有機化合物等の表面コー
ティング剤は種々知られているがガラス、アルミニウム
等無機材に簡便に強固な塗膜を作ることは、従来困離で
あった。

一方ガラス繊維等に有機化合物を結合させるものとして
シランカップリング剤が知られている　シランカップリ
ング剤は分子中に有機官能基と無機性官能基（一般にシ
リルアルコキシ基Ｓｒ　−ＯＲｎここにＲｌ’ｊ：　Ｃ
ＨＪ　、Ｃ２Ｈ１ｌ　、ＣｔＨａＯＣＨｌ等を表わす。

）を持つ。シリルアルコキシ第１自己縮合反応によジシ
ロキサンとなり、高分子化１〜、被−となると同時に、
ガラス等の無機質材料と化学結合及び物理的な結合によ
り、耐久性のある強固な塗膜となる。シリコーンカップ
リング剤はこの性質を利用して、無機質やさらに有機樹
脂等にコーティング剤として広く利用さねている。

本発明者は、このシランカップリング剤トベルフルオロ
有機化合物等を組み合せ、両者の特長奢そなえた機能性
表面保護膜材料を作る目的で鋭意研究の結果、本発明に
二到達した。

本発明は、第１Ｋ下記一般式で示されるフルオロアミン
化合物を要旨とする５ ０ＨＲ”＊−ｎ １１１ ＲＦＣ−Ｎ−Ｒ’−８ｉ−（ＯＲ”）ｎ（ｍ　＝　０−
８　（７）整数）　；　Ｒ’　ｔｊ：　ＣＨｔＣＨＩＣ
Ｈｔ　又はＣＨｈＣＨ２ＮＨＣＨｚＣＨｔＣＨｚ　；　
Ｒ２，Ｒ’　ｔ’ｌｊすれ−ｔ’ｔｔ、ｓｕｃ数１〜４
のアルキル基；ｎは２又Ｆｉ８、をそれぞれ表わす。

第２に、前記化合物を、一般式 ％式％ ｎは前記のものと同じ意味を表わす。）で表わされるア
ミノアルキルアルコキシシランと２〜５量体のへキサフ
ルオロプロベンオギｆイド（以下ＨＦＰＯと略記する。

）オリゴマーとを反応溶媒の存在下又は非存在下脱ＨＦ
剤の存在又は非存在下に反応させることにより製造する
ことを要旨とする。

第８に前記フルオロアミン化合物又はそノ部分加水分解
生成物を有効成分とする表面不活性化処理用コーティン
グ剤を要旨とする。

前記本発明に係る製造方法において使用されるＨＦＰＯ
オリゴマーは で表わされ、ｍの数により順次ｍ＝０のものを２ｉ体、
ｍｗｌのものを８ｉ体等と呼ぶ。このＨＦ　Ｐ　Ｏオリ
ゴマーは高量体の方が撥水・撥油性が僅かに向上し、有
利であるが、２ｉ体でも十分その機能を発揮する。工業
的には、価格の点からオリゴ７−混合物がむしろ有利で
ある。

前記“アミノアルキルアルコキシシランｔｉ分子内にア
ミノ基を持つアルコキシシランであれば本発明の化合物
の製造忙使用しうるが、異体的にけアミノエチルアミノ
プロビルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエト
キシシランが挙けらねる。

本発明に係る御造方法において、反応溶媒を使用する場
合には、ＨＦＰＯオリゴマー及びアミノシランとの反応
を阻害せず、生成物を溶解するイ、のであれば特に限定
されず、エチルエーチル、ブチルエーテル等のエーテル
類、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩章化炭化水素
類、酢酸エチルエステル等のエステル類、アセトンメチ
ルエチルケトン等のケトン類及びその混合物を用いるこ
とができる。

これら溶媒は本発明のコーティング剤における溶媒と１
〜でも使えろ、。

本発明における反応（・丁、反応溶媒の凝固点ないし沸
点の間の温度で行なうととができ、減圧下又は加圧下に
おいても行なうことかで＾るが、常温、常圧で簡単に行
なうことができる。

前記脱ｔ＋Ｆ剤としてはトリエチルアミン、トリブチル
アミン、ピリジン等を例示することができる。。

表面不活性化処理用コーティング剤と［７ては、紬記フ
ルオロアミン化合物の他、その部分加水分解生成物も使
用しうる。

本発明に係るコーティング剤で処理されたガラス板はポ
リフルオロ有機化合物の性質である撥水撥油性、ｉｔ溶
剤性を持ち、さらにシランカップリング剤の特長である
密着性を合わせ持つものであるが、さらに特長的な事は
被膜の耐水性が顕著であることが挙げられる。

一般にシランカップリング剤でガラス板等無機賞材料に
コーティングした場合、水によりシロキサン結合の解離
が起こり、耐水性が劣ることが欠点とされていた。

本発明のコーティング剤で処理されたガラス板は約１ケ
月水中に放置しても尚相当の接触角を持ち、保護膜とし
ての機能を持続する。この原因の詳細は不明であるが、
ＨＦＰＯオリゴマーがエーテル結合を持った長鎖のペル
フルオロ化合物であるため、加水分解を受は易いアミド
結合やシロキサン結合を保騰しているものと推定される
。

本発明に係るコーティング剤は作業性等を改善するため
に常法に従って、硬化促進剤、増粘剤、レベリング剤等
を僅少量含有せし約てもよい。

実施例１ 乾燥エーテル５０ｍ１にトリエチルアミ：／２ｆ。

アミノエチルアミノグロビルトリメトキシシラン４　ｆ
　＝　　ＣＦｍＣＦｔＣＦｔＯＣＦ（ＣＦｓ）ＣＯＦ　
６　ｆを入れ、室温下１時間攪拌した。反応液のエーテ
ル除去後真空蒸留を行いＱ、　１　ｆｆ）（ｇ　ａｂｓ
、下で１１２．６〜１１５．ＦｌｏＣの留分５ｆを得た
。この物質は、以下の分析結果より ＣＦｎＣＦｔＣＦｔｏＣＦ（ＣＦｍ）ＣＯＮＨｅＨｔＣ
ＬＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｓ）＊　トｆ”ｌ定された。

Ｏ元素分析　Ｎ：５．２５％（５，２４％）：Ｃ：８０
．７０％（８１，４６％）； Ｈ：８．７９％（８，９８％） 〔（）内理論値〕 Ｏ赤外吸収スペクトル　８８４０ＱＩ−１（ＮＨ）。

１７８　Ｑｌ−１（Ｃ０ＮＨ） １４００〜９９０ｒｗｌ−１（ＣＦ） ０”ＦＮＭＲスペクトル　５．９ｐｐｍ（８Ｆ）　　　
ａ（ＣＤＣ／Ｊ中）　　　　　６２．５ｐｐｍ（２Ｆ）
　　　　ｂ６４．９ｐｐｍ（ＩＦ）　　　ｂ’ ＯＭ−ＮＭ）４ス−ベクトル−Ｊ−７，４８−ｈ（−１
−Ｊ４）　　−ｅ（’）’）ＩＮＭＲスペクトル　δ−
１１７，４８ｂ（ＩＨ）　　ｃ（ＣＤＣ４ｓ中）　　　
　　　　８．５９　５（９Ｈ）　　ｄ８．４４　　ｍ（
２Ｈ）　　ｅ ２．８１　　ｔ（２Ｈ）　　ｆ ２．６８　　ｔ（２Ｈ）　　ｇ １．５６　　ｍ（ＩＨ）　　ｈ １．２８　　ｂ（ＩＨ）　　ｉ ０．６７　　ｍ（２Ｈ）　　ｊ ａｈａ　　　ｂ’ａ　　　　　ｃｅｆｉｇｈｊ　　　　
ｄ前記留分のうち８ｆを乾燥エーテル８０−に溶解して
コーテイング液とし、以下の試験を行なつ次。

洗浄したガラス板をコーティング剤に浸漬した稜、水洗
し、１２０°Ｃ，１時間の焼付硬化によるコーティング
処理を行なった。

コーティング処理されたガラス板は液滴法により２０°
Ｃにおける接触角測定を行ない、撥水・撥油性を調べた
。

（１）撥水性：　水の接触角は７２度を示しく未処理ガ
ラス板Ｖｉ、４３度である２　）、撥水性が確認された
。

（２）撥Ｍ性：　　、ｒ−ｑ−レンゲリコール、ｎ−ヘ
キサデカンの接触角はそれぞれ５５度及び１８度を示し
く未処理ガラス板の場合はそれぞ１ｔ２０度及び１０度
である。）、撥油性が確認されｆｒ、。

実施例２ ２００ｍ／の乾燥エチルエーテルに８．８ｆのアミノエ
チルアミノプロビルトリメトキシアミン、１．５Ｆのト
リエチルアミン及び１２．４１　ＨＦＰＯオリゴマー五
曖体（ｍ＝８）を入れ、室温下１時間攪拌を行い、コー
ティング剤を得た１洗浄したガラス板をコーティング剤
に浸漬した後、水洗し、１２０℃１時間の焼付硬化によ
るコーティング処理を行った。コーティング処理された
ガラス板は液滴法により２０″Ｃの接触角測定を行い、
撥水撥油性、耐水性、耐溶剤性を調べた。

（１）撥水性：　水の接触角は８９度を示し、Ｊｌ水性
が確認された。

（２）撥油性：　ｎ−ヘキサデカンの接触角Ｖｉ８１度
を示し、種々の炭化水素類による Ｚｉｓｏｎａｎ　ｐａｔ法の臨界表面張力Ｆｉ１９．５
ｄｙｎ、　／Ｑｌとなり撥油性が確認された。

（３）耐水性：　コーティング処理されたガラス板を室
温下水中に浸漬し、時間経過と共に接触角を測定した。

醇）定の結果撥水撥油性が十分保持されていることが判
明した。

ｆＩ＃清日数（日）０５１０２０８０ 水の接触角　　　　８９度８０度７５度７５度７５度ｎ
−へキナデカＡυ接触角　８１度２２度２０度２０度２
０度（４）耐ｓ剤性：　　アセトン、エチルアルコール
、トルエンの中にそれぞれコーティング処理したガラス
板を室温下１時間浸漬した後、水及びｎ−ヘキサデカン
の接触角の測定を行い、いづれも浸漬前と変化なかった
。このことにより耐有機溶剤性が確認された。

実施例３ 実施例２と同じ処方で、ＨＦＰＯオリゴマー（ｎ＝３）
の代りにＨＦ’ＰＯオリゴマー混合物（モル比にして、
２量体：３量体：４量体：５量体”６：１：８５：４０
：１ｇ）７．８８Ｆを用い、アミノエチルアミノプロビ
ルトリメトキシアミン２．１４Ｆ、）リエチルアミン１
．０１１を乾燥エーテル２００−中で室温下１時間攪拌
を行ってコーティング剤を作成した。このコーティング
剤を用いて実施例２と同様にしてガラス板にコーティン
グ処理を行い、回倒と同様にして各種の性質を調べた （１）撥水性：　水との接触角は８５度を示し、撥水性
が確聞された。

（２）撥油性：　ｎ−ヘキサデカンとの接触角は２０度
、臨界表面張力け２０．５　ｄｙｎ、、／ｃＩＭを示［
７、撥油性が確認された。

（３）耐水性：　実施例２と同様な浸漬試験を行い、８
０Ｆ］経溝後の水及びｎ−ヘキサデカンの接触角１それ
ぞれ７０度、１８度を示し、撥水・撥油性が保持されて
いることが判明した。

（４１耐溶剤性：　実施例２と同様な浸漬試験を行い耐
有機溶剤性を確聞した。

以−Ｆ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 ％式％） で表わされるフルオロアミノシラン化合物。 ただし式中、Ｒｆ　Ｖｉ ＣＦ’１ＣＦｔＣＦｚＯｆＣＦＣＦｔＯｉＣＦ−（ｍ　
   −ｎ　〜Ｒの整数）マＲ１けＣＨ？　ＣＨ９ＣＨｚ又は
   ＣＨＩＣＨ２ＮＨＣ）（２ＣＨ，ＣＩＦ　；　Ｒ２，Ｒ
   ”　Ｈ−ｔｈソｉｌｌ素数１〜４のアルキル基：ｎは２
   又は８、をそれぞれ表わす。
2. （２）一般式）（１ＮＲ’５ｉ（Ｒ”ｈ−ｎ（ＯＲすｎ
   （ここにＲ１はＣＨｓＣＨｘＣＨｘ又はＣＨ鵞ＣＨｘＮ
   ＨＣＨＩＣＨｔＣＨｔ　＋　Ｒ”、Ｒ１はそれぞれ炭素
   数１〜４のアルキル基；ｎは２又は８、をそれぞれ表わ
   す。）と２〜Ｂ量体のヘキ、サフルオロプロベンオキサ
   イドオリゴマーとを反応させることを特徴とする一般式
   ％式％ （ｍ−０〜ｇの整数）を表わし、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及び
   ｎは上記と同じ意味である。）で表わされるフルオロア
   ミン化合物の製造方法。
3. （３）一般式 で表わされるフルオロアミン化合物（ここに、ＲｆはＣ
   Ｆ＊ＣＦ２ＣＦｔＯ（ＣＦＣＦ？Ｏ福ＣＦ−（ｍ−０〜
   Ｂの整数）；Ｒ’ＦｉＣＨズＣＨｔＣＨｔ又はＣＨ＊　
   ＣＲ２ＮＨＣＨ鵞ＣＨＩＣＨ！　ｉ　Ｒ”　−Ｒ”はそ
   れぞれ炭素数１〜４のアルキル基；ｎは２又は８、をそ
   れぞれ表わす、）又はその部分加水分解生成物を有効成
   分とする表面不活性化処理用コーティング剤。