KR20120120012A - 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 표면처리제 및 상기 표면처리제로 표면 처리된 물품 - Google Patents

플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 표면처리제 및 상기 표면처리제로 표면 처리된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 기재로의 밀착성이 우수하고 발수발유성, 저동마찰성, 내찰상성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물, 및 이를 포함하는 표면처리제, 및 상기 표면처리제로 처리된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 편말단 가수분해성 폴리머라고 함)와, 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 양말단 가수분해성 폴리머라고 함)를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물로서,
편말단 가수분해성 폴리머와 양말단 가수분해성 폴리머의 합계 몰에 대한 양말단 가수분해성 폴리머의 함유량이 0.1 몰% 이상 10 몰% 미만인 것을 특징으로 하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물:
(화학식 1)
Figure pat00044

(상기 화학식 1에서, Rf기는 -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-이고, A는 말단이 -CF2H인 1가의 불소 함유기이며, Q는 2가의 유기기이고, Z는 실록산 결합을 갖는 2가 내지 8가의 오르가노폴리실록산 잔기이며, R은 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이고, b는 1 내지 7의 정수이며, c는 1 내지 20의 정수이고, α는 0 또는 1 이며, d는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수이고, e는 0 내지 80의 정수이며, f는 0 내지 80의 정수이고, 또한 e+f=5~100의 정수이며, 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 좋다),
(화학식 2)
Figure pat00045

(상기 화학식 2에서, Rf, Q, Z, R, X, a, b, c, α는 상기 화학식 1과 동일하다).

Description

플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 표면처리제 및 상기 표면처리제로 표면 처리된 물품{POLYMER COMPOSITION CONTAINING FLUOROXYALKYLENE GROUP, SURFACE TREATMENT AGENT COMPRISING SAID COMPOSITION, AND ARTICLES TREATED WITH SAID SURFACE TREATMENT AGENT}
본 발명은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 기재로의 밀착성이 우수하고 발수발유성, 저동마찰성, 내찰상성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물, 및 그를 포함하는 표면처리제, 및 상기 표면처리제로 처리된 물품에 관한 것이다.
최근, 외관이나 시인성(視認性)을 좋게 하기 위해 디스플레이의 표면에 지문이 잘 묻지 않게 하는 기술이나, 오염 물질을 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 높아지고 있어, 이들 요구에 호응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히 터치패널디스플레이의 표면은 지문 오염 물질이 부착되기 쉬우므로 발수발유층을 설치하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래의 발수발유층은 내마모성이 나쁘고 사용 중에 방오 성능이 열화되는 문제점이 있었다.
일반적으로 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물은 그 표면 자유 에너지가 매우 작으므로 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 그 성질을 이용하여 공업적으로는 종이?섬유 등의 발수발유 방오제, 자기기록매체의 활제(滑劑), 정밀기기의 방유제(防油劑), 이형제, 화장료, 보호막 등 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있고, 기재 표면에 도포할 수는 있어도 그 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.
유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 제제(劑)로서 실란 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실란 커플링제는 1분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기)를 갖는다. 알콕시실릴기는 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 상기 피막은 알콕시실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적?물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 단단한 피막이 된다.
특허문헌 1은 하기 식으로 표시되는 플루오로아미노실란 화합물을 기재하고 있고, 유리에 대한 높은 발수발유성을 실현하고 있다. 그러나, 상기 화합물은 퍼플루오로옥시알킬렌 사슬이 짧고, 윤활성, 이형성, 방오성을 충분히 나타낼 수 없다.
Figure pat00001
(상기 식에서, R2, R3는 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알킬기이고, R1은 CH2CH2CH2 또는 CH2CH2NHCH2CH2CH2이며, h는 0 내지 8의 정수이고, i는 2 또는 3이다)
특허문헌 2는 하기 식으로 표시되는 분지쇄형의 긴 사슬 퍼플루오로옥시알킬렌기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란을 기재하고 있다. 상기 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란은 발수발유각이 높지만, 주쇄에 분기 구조를 가지므로 오염 물질의 닦아 냄에 의한 제거성이나 윤활성이 충분하지는 않다.
Figure pat00002
(상기 식에서, X는 가수분해성기이고, R4는 1가 탄화수소기이며, R6는 수소 원자 또는 1가 탄화수소기이고, R5는 NH기를 개재(介在)해도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. j는 14 내지 49의 정수이고, k는 2 또는 3이다)
특허문헌 3은 하기 식으로 표시되는 직쇄상의 퍼플루오로옥시알킬렌기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란을 기재하고 있다. 상기 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란으로 처리한 렌즈나 반사방지막은 슬라이딩성, 이형성 및 내마모성이 우수하지만, 양말단이 기재에 고정되므로 윤활성이 불충분하다.
Figure pat00003
(상기 식에서, Rf는 2가의 직쇄형 퍼플루오로폴리에테르기이고, R은 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이고, l은 0 내지 2이며, m은 1 내지 5의 정수이고, a는 2 또는 3이다)
특허문헌 4는 윤활성을 향상시킨 처리제로서 하기 식으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란을 기재하고 있다. 그러나, 상기 화합물은 말단에 불소 함유기를 갖지 않으므로 발수발유성, 저동마찰성, 이형성이 떨어지고 있다.
Figure pat00004
(상기 식에서, Rf는 2가의 퍼플루오로에테르 잔기를 포함하는 기이고, Q는 2가의 유기기이며, Z1 및 Z2는 오르가노폴리실록산 잔기이고, A는 말단 반응성 실릴기를 갖는 1가의 기를 나타낸다. α는 1 내지 8의 정수이고, β는 0 보다 크고 2 미만의 수이다)
일본 공개특허공보 소58-167597호 일본 공개특허공보 제2000-143991호 일본 공개특허공보 제2003-238577호 일본 공개특허공보 제2007-297589호
터치패널 디스플레이의 표면에 피복하는 발수발유층은 손상 방지성 및 지문 제거성의 관점에서 동마찰 계수가 낮은 것이 바람직하고, 내찰상성이 우수하며, 또한 동마찰 계수가 낮은 발수발유층의 개발이 요구되고 있다. 본 발명자들은 앞서 한쪽의 편말단에 불소 원자를 갖고 다른쪽 편말단에 가수분해성기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 양말단에 가수분해성기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 혼합물로 이루어진 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물을 발명했지만(일본 특허출원 제2009-247032호), 상기 조성물로 형성되는 막은 내찰상성이 충분하지는 않다. 그래서 본 발명은 내찰상성 및 저동마찰성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
주쇄에 플루오로옥시알킬렌 구조를 갖고 분자쇄의 편말단에 가수분해성기를 함유하는 직쇄상 폴리머는 양말단에 가수분해성기를 함유하는 직쇄상 폴리머와 비교하여 막에 우수한 내찰상성을 부여할 수 있다. 또한 -(OC2F4)e(OCF2)fO-를 주쇄 구조로 하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는 동마찰 계수가 낮다. 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, -(OC2F4)e(OCF2)fO-를 주쇄 구조로 하고, 편말단에 가수분해성기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 양말단에 가수분해성기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 혼합물로 이루어진 조성물에서, 양말단에 가수분해성기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 0.1 몰% 이상 10 몰% 미만으로 함유하는 조성물이 내찰상성 및 저동마찰성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 편말단 가수분해성 폴리머라고 함)와, 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 양말단 가수분해성 폴리머라고 함)를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물로서,
편말단 가수분해성 폴리머와 양말단 가수분해성 폴리머의 합계 몰에 대한 양말단 가수분해성 폴리머의 함유량이 0.1 몰% 이상 10 몰% 미만인 것을 특징으로 하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물이다:
Figure pat00005
(상기 화학식 1에서, Rf기는 -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-이고, A는 말단이 -CF2H인 1가의 불소 함유기이며, Q는 2가의 유기기이고, Z는 실록산 결합을 갖는 2가 내지 8가의 오르가노폴리실록산 잔기이며, R은 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이고, b는 1 내지 7의 정수이며, c는 1 내지 20의 정수이고, α는 0 또는 1이며, d는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수이고, e는 0 내지 80의 정수이며, f는 0 내지 80의 정수이고, 또한 e+f=5~100의 정수이며, 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 좋다),
Figure pat00006
(상기 화학식 2에서, Rf, Q, Z, R, X, a, b, c, α는 상기 화학식 1과 동일하다).
또한, 본 발명은 한쪽의 말단에 카르복실기를 갖고, 다른쪽 말단에 히드록실기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 편말단 카르복실기 함유 폴리머라고 함) 및 양말단에 히드록실기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 양말단 히드록실기 함유 폴리머라고 함)를 함유하는 혼합물을 흡착 처리 및/또는 분자증류 처리하고, 혼합물 중의 양말단 히드록실기 함유 폴리머의 함유량을, 편말단 카르복실기 함유 폴리머 및 양말단 히드록실기 함유 폴리머의 합계 몰에 대해서 0.1 몰% 이상 10 몰% 미만으로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 경화물로 형성되는 막은 동마찰계수가 낮고, 발수발유성 및 내마모성이 우수하며, 특히 내찰상성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물을 함유하는 표면처리제로 처리함으로써 각종 물품에 우수한 발수발유성, 저동마찰성, 내마모성 및 내찰상성을 부여할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 편말단 가수분해성 폴리머와 상기 화학식 2로 표시되는 양말단 가수분해성 폴리머를 함유하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물이고, 편말단 가수분해성 폴리머와 양말단 가수분해성 폴리머의 합계 몰에 대한 양말단 가수분해성 폴리머의 함유량이 0.1 몰% 이상 10 몰% 미만, 바람직하게는 0.3 몰% 내지 9.9 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 내지 9.8 몰%, 더욱 바람직하게는 1 몰% 내지 9.7 몰%인 것을 특징으로 한다. 양말단 가수분해성 폴리머의 함유량이 상기 범위내인 것에 의해, 내찰상성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 또한, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-를 주쇄 구조로 함으로써 동마찰계수가 낮은 막을 형성할 수 있다. 상기 식에서 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수, e는 0 내지 80의 정수, f는 0 내지 80의 정수이고, 또한 e+f=5~100의 정수이고, 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 좋다. e+f는 바람직하게는 10 내지 80, 더욱 바람직하게는 15 내지 60이다. e+f가 상기 상한값보다 크면 밀착성이나 경화성이 나빠질 가능성이 있고, 상기 하한값보다 작으면 플루오로옥시알킬렌기의 특징을 충분히 발휘할 수 없다.
상기 화학식 1에서, A는 말단이 -CF2H인 1가의 불소 함유기이다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 탄소수 6의 직쇄상 플루오로알킬기이고, 그 중에서도 -CF2H기가 바람직하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, X는 서로 상이해도 좋은 가수분해성기이다. 이와 같은 X로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2 내지 탄소수 10의 옥시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 내지 탄소수 10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2 내지 탄소수 10의 알케닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기, 염소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알킬기, 또는 페닐기이고, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. a는 2 또는 3이고, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 3이 바람직하다. b는 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, c는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 16의 정수, 더욱 바람직하게는 6 내지 12의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, Q는 2가의 유기기이고, Rf기와 Z기의 연결기, 또는 Rf기와 -(CH2)c-기의 연결기이다. 바람직하게는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 비닐 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합을 포함해도 좋은 탄소수 2 내지 탄소수 12의 유기기, 바람직하게는 상기 결합을 포함해도 좋은, 비치환 또는 치환의 탄소수 2 내지 탄소수 12의 탄화수소기이고, 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, Z는 실록산 결합을 갖는 2가 내지 8가의 오르가노폴리실록산 잔기이고, 규소 원자수 2개 내지 13개, 바람직하게는 규소 원자수 2개 내지 5개의 직쇄상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기이다. 단, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함해도 좋다(상기 식에서, n은 2 내지 6의 정수). 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 분자 중에 실록산 결합을 가짐으로써 내마모성, 내찰상성이 우수한 코팅을 부여할 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 잔기는 탄소수 1 내지 탄소수 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알킬기, 또는 페닐기를 갖는 것이 좋다. 또한, 실알킬렌 결합에서의 알킬렌기는 탄소수 2 내지 탄소수 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 탄소수 4인 것이 좋다. 이와 같은 Z로서는 하기에 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 또한 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 무관능성 폴리머라고 함)를 함유하고 있어도 좋다.
Figure pat00013
(상기 화학식 3에서, Rf 및 A는 상기 화학식 1 및 화학식 2을 위해 기재한 것과 동일하다)
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물이 상기 무관능성 폴리머를 함유하는 경우에는 상술한 편말단 가수분해성 폴리머, 양말단 가수분해성 폴리머 및 상기 무관능성 폴리머의 합계 몰에 대한 편말단 가수분해성 폴리머의 비율이 80 몰% 이상, 바람직하게는 84 몰% 이상, 보다 바람직하게는 88 몰% 이상이고, 또한 양말단 가수분해성 폴리머의 비율이 0.1 몰% 이상 10 몰% 미만, 바람직하게는 0.3 몰% 내지 9.5 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 내지 9.2 몰%, 더욱 바람직하게는 1 몰% 내지 9 몰%이다. 특히 무관능성 폴리머의 비율이 1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 2 몰% 내지 10 몰%인 것이 좋다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 편말단에 카르복실기를 갖고, 다른쪽 말단에 히드록실기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 편말단 카르복실기 함유 폴리머라고 함)와, 양말단에 히드록실기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 양말단 히드록실기 함유 폴리머라고 함)를 포함하는 혼합물로 제조된다. 상기 혼합물은 양말단에 카르복실기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 양말단 카르복실기 함유 폴리머라고 함)를 포함하고 있어도 좋고, 예를 들어 하기 (a) 내지 (c)에 나타내는 폴리머의 혼합물을 들 수 있다(하기 식에서, Rf1기는 -(OC2F4)e(OCF2)fO-이고, e 및 f는 상술한 바와 같다).
Figure pat00014
상기 혼합물은 양말단에 카르복실기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를, 금속 수소화물을 사용한 환원 반응 또는 귀금속 촉매를 사용한 접촉 수소화 반응에 공급하고, 말단 카르복실기를 히드록실기로 함으로써 수득된다. 상기 반응에서 첨가하는 촉매의 양을 조정함으로써 히드록실기의 도입률을 적절하게 조정할 수 있다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 제조 방법은 편말단 카르복실기 함유 폴리머 및 양말단 히드록실기 함유 폴리머를 함유하는 혼합물을, 흡착 처리 및/또는 분자증류 처리하고, 혼합물 중의 양말단 히드록실기 함유 폴리머의 함유량을, 편말단 카르복실기 함유 폴리머 및 양말단 히드록실기 함유 폴리머의 합계 몰에 대해서 0.1 몰% 이상 10 몰% 미만, 바람직하게는 0.3 몰% 내지 9.9 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 내지 9.8 몰%, 더욱 바람직하게는 1 몰% 내지 9.7 몰%로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 종래, -(OC2F4)e(OCF2)fO-를 주쇄 구조로 하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서, 편말단에 가수분해성기를 함유하는 폴리머를 고농도로 함유하는 조성물을 제조하는 것은 곤란했다. 본 발명의 제조 방법은 상기 공정을 포함함으로써, 편말단 가수분해성 폴리머와 양말단 가수분해성 폴리머의 합계 몰에 대한 양말단 가수분해성 폴리머의 비율이 0.1 몰% 이상 10 몰% 미만인 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물을 제조하는 것을 가능하게 한다.
흡착 처리는 예를 들어 음이온 교환수지 등의 산 흡착제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 흡착처리공정의 예로서는 우선 불소계 용매로 분산시킨 음이온 교환수지와, 편말단 카르복실기 함유 폴리머 및 양말단 히드록실기 함유 폴리머를 함유하는 혼합물을 교반?혼합하여 음이온 교환수지에 말단에 카르복실기를 갖는 폴리머를 흡착시킨다. 이어서, 불소계 용매로 수지를 세정함으로써 양말단 히드록실기 함유 폴리머를 제거한다. 그 후, 불소계 용매 및 강산에 의해 카르복실기 함유 폴리머를 흡착한 음이온 교환수지를 씻어낸다. 상기 세정 공정에 의해 강산이 음이온 교환수지에 흡착되고, 대신 카르복실기를 말단에 갖는 폴리머가 불소계 용매 중에 용출된다. 또한, 혼합물이 양말단 카르복실기 함유 폴리머를 함유하는 경우에는 양말단 카르복실기 함유 폴리머보다 편말단 카르복실기 함유 폴리머쪽이 먼저 용출된다. 상기 방법에 의해 편말단 카르복실기 함유 폴리머를 고농도로 함유하는 조성물을 수득할 수 있다.
산 흡착제는 폴리머의 혼합물 100 g에 대해서 10 g 내지 500 g 사용하는 것이 좋다. 양말단 히드록실기 함유 폴리머를 제거하는 공정에서의 교반 처리 조건은 바람직하게는 10 ℃ 내지 40 ℃에서 1 시간 내지 48 시간이다. 불소계 용매 및 강산으로 수지를 씻어내는 공정은 불소계 용매와 수지를 혼합한 중에 강산을 적량, 예를 들어 50 g 가하고, 10 ℃ 내지 30 ℃에서 0.5 시간 내지 3 시간 교반함으로써 실시한다. 상기 공정에 사용하는 강산은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 염산을 사용할 수 있다. 교반한 후, 혼합액을 정치(靜置)하면 불소계 용매층(하층)과, 강산과 수지의 혼합층(상층)으로 분리되므로 불소계 용매층을 분취(分取)한다. 불소계 용매를 감압 유거하고, 편말단 카본산기 함유 폴리머를 고농도로 함유하는 조성물이 수득된다.
음이온 교환수지는 각종 공지의 것, 예를 들어 강염기성(Ⅰ형, Ⅱ형), 약염기성의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 구체적으로는 스티렌-디비닐벤젠계 가교 폴리스티렌이나 아크릴산계 폴리아크릴레이트, 에테르기 또는 카르보닐기를 도입한 내열성 방향족 폴리머 등을 모체(母體)로 하고, 음이온 교환기로서 아미노기나 치환 아미노기, 제4급 암모늄기, 카르복실기 등을 도입한 것이 사용된다. 상기 음이온 교환 수지의 시판품으로서는 예를 들어 B20-HG(오르가노사제), 다이야이온 SA시리즈, PA300시리즈, PA400시리즈, UBA120, HPA25(미츠비시가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
분자증류 처리에 사용하는 분자증류장치는 예를 들어 포트 분자증류장치, 유하막식(流下膜式) 분자증류장치, 원심식 분자증류장치, 실험원심식 분자증류장치 등을 들 수 있다. 처리 조건은 적절하게 선택하면 좋지만, 바람직하게는 압력 10-5 Pa 내지 10-1 Pa, 온도는 150 ℃ 내지 400 ℃이다. 상기 방법에서는 분자 말단에 관능기가 적은 쪽이 온화한 조건에서 증발한다. 또한, 히드록실기(-CF2OH)쪽이 카르복실기(-CF2COOH)보다 먼저 분취된다. 따라서, 우선 양말단 히드록실기 함유 폴리머를 분취하고, 다음에 편말단 카르복실기 함유 폴리머를 분취할 수 있다. 상기 방법에서는 이어서 각 성분을 원하는 비율이 되도록 혼합하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 상기 공정에 의해 편말단 카르복실기 함유 폴리머를 고농도로 함유하는 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 흡착 처리 및 분자증류 처리는 조합하여 실시해도 좋다.
흡착 처리 및/또는 분자증류 처리에 의해 수득된 조성물 중의 편말단 카르복실기 함유 폴리머, 양말단 히드록실기 함유 폴리머 및 양말단 카르복실기 함유 폴리머의 함유 비율은 예를 들어 하기에 나타낸 방법에 의해 결정할 수 있다. 우선, 혼합물을 불소계 용제에 용해시키고, 산 흡착제[예를 들어, 교와도500(교와가가쿠사제) 등의 하이드로탈사이트계 이온 교환 수지 등]에 양말단 카르복실기 함유 폴리머와 편말단 카르복실기 함유 폴리머를 흡착시키고, 양말단 히드록실기 함유 폴리머만을 분취하여 혼합물 중의 양말단 히드록실기 함유 폴리머의 함유 비율을 결정한다. 그 후, 19F-NMR에 의해 측정되는 -CF2OH와 -CF2COOH의 몰비율에 의해 양말단 카르복실기 함유 폴리머와 편말단 카르복실기 함유 폴리머의 함유 비율을 결정한다.
이하에, 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
양말단에 카본산을 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를, 금속 수소화물을 사용한 환원 또는 귀금속 촉매를 이용한 접촉 수소화에 제공하고, 말단 카르복실기의 일부를 히드록실기로 하는 공정은 종래 공지의 방법에 따르면 좋다. 금속 수소화물로서는 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등을 사용할 수 있다. 귀금속 촉매로서는 루테늄을 사용할 수 있다. 상기 공정에서 수득된 폴리머의 혼합물을 상술한 흡착 처리 및/또는 분자증류 처리에 제공하고, 편말단 카르복실기 함유 폴리머를 고농도로 함유하는 폴리머 조성물을 조제한다.
다음에, 폴리머의 말단 히드록실기에 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소기를 도입한다. 도입 방법은 종래 공지의 방법에 따르면 좋다. 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소기로서는 예를 들어 탄소수 2 내지 탄소수 21의 알케닐기를 들 수 있다. 예를 들어, 폴리머 조성물과 브롬화알릴 등의 할로겐화 알케닐 화합물을 황산 수소테트라부틸암모늄의 존재하에서 반응시킨 후, 수산화나트륨을 적하하여 알칼리성으로 함으로써 폴리머의 말단에 알릴기 등의 알케닐기가 도입된다. 또한, 상기 공정에서 폴리머의 말단 CF2COOH기는 CF2H기가 된다. 예를 들어, 하기에 나타낸 바와 같은 폴리머 조성물이 제조된다(식에서, Rf1은 상술한 바와 같다).
Figure pat00015
다음에, 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리머에 가수분해성 실릴기를 도입한다. 도입은 상기 탄소-탄소 이중결합을 도입하는 공정에 의해 수득된 폴리머 조성물과, 한쪽의 말단에 SiH기를 갖고 다른쪽 말단에 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물을 부가 반응시킴으로써 실시한다. 가수분해성기는 X를 위해 상술한 것을 들 수 있다. 상기 유기 규소 화합물로서는 말단 알콕시기 함유 오르가노하이드로겐실란 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 (a’)~(c’)로 표시되는 폴리머를 포함하는 조성물에 트리메톡시실란[HSi(OCH3)3]을 부가 반응시킨 경우에는 하기에 나타낸 바와 같은 조성물이 제조된다(식에서, Rf1는 상술한 바와 같다). 부가 반응은 공지의 반응 조건으로 실시하면 좋고, 부가반응촉매, 예를 들어 백금족 화합물의 존재하에서 실시하면 좋다.
Figure pat00016
또한, 상기 부가반응공정은 지방족 불포화기를 도입하는 공정에 의해 수득된 폴리머 조성물과 SiH 결합을 다수 갖는 유기 규소 화합물, 예를 들어 2개 내지 8개의 SiH기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시켜 실시해도 좋다. 상기 반응에 의해 수득되는 폴리머는 분자 중에 SiH기를 다수 갖는다. 상기 폴리머와 지방족 불포화 결합 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물, 예를 들어 비닐트리메톡시실란 등을 반응시킴으로써, 폴리머의 말단에 도입하는 가수분해성기의 수를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 부가반응공정은 지방족 불포화기를 도입하는 공정에 의해 수득된 폴리머 조성물과, 테트라메틸디실록산(HM)과 비닐트리메톡시실란(VMS)의 1:1 부가 반응물을 부가 반응시킴으로써 실시해도 좋다. 상기 반응에 의해 하기에 나타낸 바와 같은 퍼플루오로옥시알킬렌기와 말단의 가수분해성 실릴기가 실록산 구조를 통하여 연결되어 있는 폴리머를 함유하는 조성물을 수득할 수 있다(식에서, Rf1는 상술한 바와 같다). 부가 반응은 공지의 반응 조건으로 실시하면 좋고, 부가반응 촉매, 예를 들어 백금족 화합물의 존재하에서 실시하면 좋다.
Figure pat00017
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물을 함유하는 표면처리제를 제공한다. 상기 표면처리제는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 말단 가수분해성기를 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수분해하고, 축합시켜 수득되는 부분 가수분해 축합물을 포함하고 있어도 좋다.
표면처리제에는 필요에 따라서 가수분해 축합촉매, 예를 들어 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우린산 디부틸주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라 n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄설폰산, 불소변성 카본산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가해도 좋다. 이들 중에서는 특히 아세트산, 테트라 n-부틸티타네이트, 디라우린산 디부틸주석, 불소변성 카본산 등이 바람직하다. 첨가량은 촉매량이고, 통상 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 및/또는 그 부분가수분해 축합물 100 질량부에 대해서 0.01 질량부 내지 5 질량부, 특히 0.1 질량부 내지 1 질량부이다.
표면처리제는 용매를 포함해도 좋다. 용매로서는 불소변성 지방족 탄화수소계 용매(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소변성 방향족 탄화수소계 용매[m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등], 불소변성 에테르계 용매[메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등], 불소변성 알킬아민계 용매(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용매(석유 벤진, 미네랄 스피리츠, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 그 중에서도 용해성, 젖음성 등의 측면에서 불소 변성된 용매가 바람직하고, 특히 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, m-크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민 및 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.
상기 용매는 그 2 종 이상을 혼합해도 좋고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및 그 부분 가수분해 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용매에 용해시키는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 최적 농도는 표면처리제의 사용방법에 따라서 적절하게 선택하면 좋고 제한되는 것은 아니다. 통상은 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%가 되도록 용해시킨다.
표면처리제는 솔 도포, 딥핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 시여할 수 있다. 증착처리시의 가열 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 저항가열방식 또는 전자빔 가열 방식을 사용할 수 있다. 경화 조건은 표면처리방법에 따라서 적절하게 선택하면 좋다. 예를 들어, 솔 도포나 딥핑으로 시여하는 경우에는 실온(20±15℃)으로부터 200 ℃의 범위가 바람직하다. 또한, 경화는 가습하에서 실시되는 것이 반응을 촉진하는 측면에서 바람직하다. 경화 피막의 막두께는 처리하는 기재의 종류에 따라 적절하게 선정되지만, 통상 0.1 ㎚ 내지 100 ㎚, 특히 1 ㎚ 내지 20 ㎚이다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질인 것이어도 좋다. 본 발명의 표면처리제는 상기 기판에 발수발유성, 저동마찰성 및 내찰상성을 부여할 수 있다. 특히, SiO2 처리된 유리 또는 석영 기판의 표면처리제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 물품으로서는 예를 들어 차량 내비게이션, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 차량 오디오, 게임기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위 카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널 디스플레이, 보호 필름, 및 반사 방지 필름 등 광학 물품을 들 수 있다. 본 발명의 표면처리제는 각종 물품에 지문 및 피지가 부착되는 것을 방지하고, 또한 손상 방지성을 부여할 수 있다. 특히, 터치패널 디스플레이, 및 반사방지 필름의 표면에 발수발유층을 형성하기 위한 처리제로서 유용하다.
또한, 본 발명의 표면처리제는 욕조, 세면대와 같은 위생 제품의 발수,방오 코팅; 자동차, 전철, 항공기 등의 창유리 또는 강화 유리, 헤드 램프 커버 등의 방오 코팅; 외벽용 건재(建材)의 발수?방오 코팅; 부엌용 건재의 기름 오염 방지 코팅; 전화 박스의 발수?방오 코팅 및 포스터 용지?낙서 방지 코팅; 미술품 등의 발수성 부여 코팅 및 지문 부착 방지 코팅; 콤팩트 디스크, DVD 등의 지문 부착 방지 코팅; 나노임프린트용 금형 등의 이형제로서 또는 도료 첨가제, 수지 개질제, 및 무기질 충전제의 유동성 개질제 또는 분산성 개질제, 테이프, 필름 등의 윤활성 향상제로서도 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(ⅰ) 하기 식으로 표시되는 폴리머 500 g을,
Figure pat00018
1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 400 g과 테트라히드로푸란 100 g의 혼합 용매에 용해하고, 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨의 40 % 톨루엔 용액 80 g을 적하했다. 실온에서 3 시간 교반한 후 적량의 염산을 가하고 충분히 교반하여 수세했다. 또한, 하층을 취출하여 용매를 유거한 바, 액상의 생성물 440 g을 수득했다. 19F-NMR에 의해 수득된 생성물은 하기 (4a) 50 몰%, (4b) 48 몰% 및 (4c) 2 몰%로 이루어진 혼합물인 것을 확인했다.
Figure pat00019
(ⅱ) 반응용기에, 상기 반응에서 수득된 (4a) 50 몰%, (4b) 48 몰% 및 (4c) 2 몰%로 이루어진 혼합물 300 g을 불소계 용매(PF5060 3M사제) 2.5 ㎏에 용해시켰다. 이어서, 음이온 교환 수지 B20-HG(오르가노사제) 600g을 가하고, 20 ℃에서 3 시간 교반하고, (4a) 및 (4c)로 표시되는 폴리머를 음이온 교환 수지에 흡착시켰다. PF5060으로 음이온 교환수지를 세정하고 (4b)로 표시되는 폴리머를 제거했다. 또한 PF5060 3 ㎏을 수지에 첨가하고, 혼합한 것에 염산을 적량 가하여 20 ℃에서 3 시간 교반했다. 교반후 30분 정치한 바 불소 용매층(하층)과, 염산과 수지의 혼합층(상층)으로 분리되었다. 불소 용매층을 취출하고, PF5060을 감압 유거하여 액상의 생성물 90 g을 수득했다. 수득된 생성물을 19F-NMR에 의해 측정한 바, (4a) 92 몰%, (4b) 5 몰% 및 (4c) 3 몰%의 혼합물이었다[(4a)와 (4b)의 합계 몰에 대한 (4b)의 함유량은 5.2 몰%].
(ⅲ) 반응용기에 상기 공정 (ⅱ)에서 수득된 (4a) 92 몰%, (4b) 5 몰% 및 (4c) 3 몰%로 이루어진 혼합물 40 g, 브롬화알릴 3.5 g, 황산수소테트라부틸암모늄 0.4 g을 넣고, 50 ℃에서 3 시간 교반한 후, 수득된 혼합물에 30 % 수산화나트륨 수용액 5.2 g을 적하하여 55 ℃에서 12 시간 숙성했다. 그 후, PF5060과 염산을 적량 가하여 교반한 후 충분히 수세했다. 하층을 취출하고, 용매를 감압 유거하여 액상의 생성물 32 g을 수득했다. 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해 하기 (5a) 92 몰%, (5b) 5 몰% 및 (5c) 3 몰%로 이루어진 혼합물인 것을 확인했다.
Figure pat00020
(ⅳ) 다음에, 상기 공정 (ⅲ)에서 수득된 혼합물 30 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20 g, 트리메톡시실란 3 g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.10 g(Pt 단체(單體)로서 2.5×10- 8몰을 함유)을 혼합하고, 70 ℃에서 3 시간 숙성시켰다. 그 후, 용매 및 미반응물을 감압 유거하고, 액상의 생성물 29 g을 수득했다.
수득된 생성물의 1H-NMR의 피크는 하기와 같았다.
Figure pat00021
1H-NMR에 의해 수득된 생성물은 하기 식으로 표시되는 (6a) 92 몰%, (6b) 5 몰% 및 (6c) 3 몰%로 이루어진 혼합물인 것을 확인했다(조성물 1)[(6a)와 (6b)의 합계몰에 대한 (6b)의 함유량은 5.2 몰%].
Figure pat00022
[실시예 2]
상기 공정 (ⅲ)에서 수득된 혼합물 30 g을 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20 g에 용해시키고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.10 g(Pt 단체로서 2.5×10-8몰을 함유)과, 테트라메틸디실록산(HM)과 비닐트리메톡시실란(VMS)의 1:1 부가반응물(HM-VMS) 2.5 g을 적하하고, 90 ℃에서 2 시간 숙성했다. 이어서 용매 및 미반응물을 감압 유거하고, 액상의 생성물 30 g을 수득했다.
또한, 상기 HM-VMS는 하기의 방법으로 조제했다.
테트라메틸디실록산(HM) 40 g과 톨루엔 40 g을 혼합하고, 80 ℃로 가열했다. 비닐트리메톡시실란(VMS) 44.2 g과 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2 g(Pt 단체로서 1.1×10-7 몰을 함유)의 혼합물을 천천히 적하했다. 수득된 혼합물을 증류 정제하고, 하기에 나타낸 1:1 부가 반응물(HM-VMS) 84 g을 수득했다.
Figure pat00023
실시예 2에서 수득된 생성물의 1H-NMR의 피크는 이하와 같다.
Figure pat00024
1H-NMR에 의해 수득된 생성물은 하기 식으로 표시되는 (7a) 92 몰%, (7b) 5 몰% 및 (7c) 3 몰%로 이루어진 혼합물인 것을 확인했다(조성물 2)[(7a)와 (7b)의 합계몰에 대한 (7b)의 함유량은 5.2 몰%].
Figure pat00025
[실시예 3, 실시예 4, 비교예 1, 비교예 2]
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1, 비교예 2의 조성물은 실시예 1에서 수득된 조성물 1에 추가로 상기 식 (6b)로 표시되는 폴리머를 가하고, 하기 표 1에 나타내는 혼합비(몰%)가 되도록 조제했다.
Figure pat00026
[실시예 5]
상기 공정 (ⅲ)에서 수득된 혼합물 30 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20 g, 하기 식으로 표시되는 환상 실록산 화합물 8.12 g,
Figure pat00027
염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.10 g(Pt 단체로서 2.5×10- 8몰을 함유)을 혼합하고, 80 ℃에서 3 시간 숙성했다. 그 후, 용매 및 미반응물을 감압 유거하여 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20 g, 알릴트리메톡시실란 3.28 g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.10 g(Pt 단체로서 2.5×10- 8몰을 함유)을 첨가하고 혼합하여, 90 ℃에서 3 시간 숙성했다. 그 후, 용매 및 미반응물을 감압 유거하여, 액상의 생성물을 수득했다.
실시예 5에서 수득된 생성물의 1H-NMR의 피크는 이하와 같다.
Figure pat00028
1H-NMR에 의해 수득된 생성물은 하기 식으로 표시되는 (8a) 92 몰%, (8b) 5 몰% 및 (8c) 3 몰%로 이루어진 혼합물인 것을 확인했다(조성물 3)[(8a)와 (8b)의 합계 몰에 대한 (8b)의 함유량은 5.2 몰%].
Figure pat00029
[실시예 6]
상기 공정 (ⅲ)에서 수득된 혼합물 30 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20 g, 하기 식으로 표시되는 환상 실록산 화합물 8.12 g,
Figure pat00030
염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.10 g(Pt 단체로서 2.5×10- 8몰을 함유)을 혼합하고, 80 ℃에서 3 시간 숙성했다. 그 후, 용매 및 미반응물을 감압 유거하고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20 g, 9-데센-1-트리메톡시실란 5.27 g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.10 g(Pt 단체로서 2.5×10-8몰을 함유)을 첨가하고 혼합하여 90 ℃에서 3 시간 숙성했다. 그 후, 용매 및 미반응물을 감압 유거하고, 액상의 생성물을 수득했다.
실시예 6에서 수득된 생성물의 1H-NMR의 피크는 이하와 같다.
Figure pat00031
1H-NMR에 의해 수득된 생성물은 하기 식으로 표시되는 (9a) 92 몰%, (9b) 5 몰% 및 (9c) 3 몰%로 이루어진 혼합물인 것을 확인했다(조성물 4)[(9a)와 (9b)의 합계몰에 대한 (9b)의 함유량은 5.2 몰%].
Figure pat00032
[비교예 3 내지 비교예 9]
비교예 3 내지 비교예 9의 화합물 또는 조성물을 이하에 나타낸다.
[비교예 3]
Figure pat00033
[비교예 4]
하기 (10a) 95 몰%와 (10b) 5 몰%로 이루어진 혼합물.
Figure pat00034
[비교예 5]
Figure pat00035
[비교예 6]
하기 식으로 표시되고 (11a) 50 몰%, (11b) 25 몰% 및 (11c) 25 몰%의 혼합물로 이루어진 조성물.
Figure pat00036
[비교예 7]
Figure pat00037
[비교예 8]
Figure pat00038
[비교예 9]
Figure pat00039
표면처리제의 조제 및 경화 피막의 형성
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 9의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 또는 화합물을, 농도 20 중량%가 되도록 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠에 용해시켜 표면처리제를 조제했다. 최표면(最表面)에 SiO2를 10 ㎚ 처리한 유리(코닝사제 Gorilla)에 각 표면처리제 10 ㎎을 진공증착하고(처리조건은 압력: 9.0×10-4 Pa, 온도: 740 ℃), 40 ℃, 습도 80 %의 분위기하에서 2 시간 경화시켜 경화 피막을 형성했다.
수득된 경화 피막을 하기의 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[발수발유성 평가]
접촉각계 DropMaster(교와게이멘가가쿠사제)를 사용하여 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성) 및 올레인산에 대한 접촉각(발유성)을 측정했다.
[동마찰계수의 측정]
벤코트(아사히가세이사제)에 대한 동마찰계수를, 표면성 측정기 14FW(신토가가쿠사제)를 사용하여 하기 조건으로 측정했다.
접촉면적: 35 ㎜×35 ㎜
하중: 200 g
[내마모성의 평가]
러빙테스터(신토가가쿠사제)를 사용하여 하기에 나타내는 각 조건으로 경화 피막의 표면을 문지른 후의, 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 평가했다. 시험환경조건은 25 ℃, 습도 40 %이다.
1. 천에 대한 내마모성
천: 벤코트(아사히가세이사제)
이동거리(편도): 30 ㎜
이동속도: 1800 ㎜/분
하중: 2 ㎏/㎠
마찰 횟수: 50,000 회
2. 지우개에 대한 내마모성
지우개: EB-SNP(톰보사제)
이동거리(편도): 30 ㎜
이동속도: 1800 ㎜/분
하중: 1 ㎏/㎠
마찰 횟수: 10,000 회
3. 스틸울에 대한 내마모성
스틸울: BONSTAR#0000(닛폰스틸울가부시키가이샤제)
이동거리(편도): 30 ㎜
이동속도: 1800 ㎜/분
하중: 1 ㎏/㎠
마찰 횟수: 10,000 회
Figure pat00040
양말단 가수분해성 폴리머를 10 몰% 이상 함유하는 폴리머 조성물로 형성된 비교예 1 및 비교예 2의 경화 피막은 내찰상성(스틸울에 대한 내마모성)이 떨어진다. 양말단 가수분해성 폴리머를 전혀 포함하지 않는 표면처리제로 형성된 비교예 3의 경화 피막은 내마모성이 떨어진다. 주쇄에 -(OC2F4)e(OCF2)f- 구조를 갖지 않는 편말단 가수분해성 폴리머를 포함하는 표면처리제로 형성된 비교예 4의 경화 피막은 동마찰계수가 높고 내마모성이 떨어진다. 또한, 편말단 가수분해성 폴리머를 포함하지 않는 표면처리제로 형성된 비교예 5 및 비교예 7의 경화 피막은 동마찰계수가 높고, 또한 발수발유성 및 내마모성이 떨어진다. 말단에 불소 원자를 함유하지 않는 폴리머의 조성물로 형성된 비교예 6의 경화 피막은 발수발유성 및 내마모성이 떨어진다. 분기형 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 갖는 표면처리제로 형성된 비교예 8 및 비교예 9의 경화 피막은 동마찰계수가 매우 높고, 또한 내마모성이 떨어진다. 이에 대해서 실시예 1 내지 실시예 6의 표면처리제는 발수발유성이 우수하고, 동마찰계수가 작으며, 또한 내마모성이 우수하고, 특히 내찰상성이 우수하며, 다수회 스틸울로 문질러도 경화 피막의 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 발수발유성, 저동마찰성, 내마모성, 특히 내찰상성이 우수한 경화 피막을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 일본 특허출원 제2009-247032호에 기재되어 있는 표면처리제보다도 더욱 우수한 내찰상성을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물을 함유하는 표면처리제는 특히 터치패널 디스플레이 및 반사방지필름 등, 각종 광학물품의 표면에 발수발유층을 형성하기 위한 처리제로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 편말단 가수분해성 폴리머라고 함)와, 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 양말단 가수분해성 폴리머라고 함)를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물로서,
    편말단 가수분해성 폴리머와 양말단 가수분해성 폴리머의 합계 몰에 대한 양말단 가수분해성 폴리머의 함유량이 0.1 몰% 이상 10 몰% 미만인, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물:
    (화학식 1)
    Figure pat00041

    (상기 화학식 1에서, Rf기는 -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-이고, A는 말단이 -CF2H인 1가의 불소 함유기이며, Q는 2가의 유기기이고, Z는 실록산 결합을 갖는 2가 내지 8가의 오르가노폴리실록산 잔기이며, R은 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이고, b는 1 내지 7의 정수이며, c는 1 내지 20의 정수이고, α는 0 또는 1 이며, d는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수이고, e는 0 내지 80의 정수이며, f는 0 내지 80의 정수이고, 또한 e+f=5~100의 정수이며, 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 좋다),
    (화학식 2)
    Figure pat00042

    (상기 화학식 2에서, Rf, Q, Z, R, X, a, b, c, α는 상기 화학식 1과 동일하다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 무관능성 폴리머라고 함)를 함유하고, 또한 편말단 가수분해성 폴리머와 양말단 가수분해성 폴리머와 무관능성 폴리머의 합계 몰에 대한 편말단 가수분해성 폴리머의 비율이 80 몰% 이상이고, 또한 양말단 가수분해성 폴리머의 비율이 0.1 몰% 이상 10 몰% 미만인, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물:
    (화학식 3)
    Figure pat00043

    (상기 화학식 3에서, Rf 및 A는 상기와 동일하다).
  3. 제 2 항에 있어서,
    편말단 가수분해성 폴리머, 양말단 가수분해성 폴리머 및 무관능성 폴리머의 합계 몰에 대한 무관능성 폴리머의 비율이 1 몰% 내지 15 몰%인, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z가 규소 원자 2개 내지 5개의 직쇄상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기인, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Q가 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 비닐 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합을 포함해도 좋은, 비치환 또는 치환의 탄소수 2 내지 탄소수 12의 탄화수소기인, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해성기(X)가 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 탄소수 10의 옥시알콕시기, 탄소수 1 내지 탄소수 10의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 탄소수 10의 알케닐옥시기, 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 및 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 부분 가수분해 축합물 중 1 이상을 함유하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물을 함유하는 표면처리제.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 제조 방법으로서,
    편말단에 카르복실기를 갖고 다른쪽 말단에 히드록실기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 편말단 카르복실기 함유 폴리머라고 함) 및 양말단에 히드록실기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 양말단 히드록실기 함유 폴리머라고 함)를 함유하는 혼합물을 흡착 처리 및 분자증류 처리 중 1 이상으로 처리하고, 혼합물 중의 양말단 히드록실기 함유 폴리머의 함유량을 편말단 카르복실기 함유 폴리머 및 양말단 히드록실기 함유 폴리머의 합계 몰에 대해서 0.1 몰% 이상 10 몰% 미만으로 하는 공정을 포함하는 방법.
  9. 제 7 항에 기재된 표면처리제로 처리된 물품.
  10. 제 7 항에 기재된 표면처리제로 처리된 광학 물품.
  11. 제 7 항에 기재된 표면처리제로 처리된 터치패널 디스플레이.
  12. 제 7 항에 기재된 표면처리제로 처리된 반사방지필름.
  13. 제 7 항에 기재된 표면처리제로 처리된 SiO2 처리된 유리.
  14. 제 7 항에 기재된 표면처리제로 처리된 강화 유리.
  15. 제 7 항에 기재된 표면처리제로 처리된 석영 기판.
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