CN109970967B - 一种利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法 - Google Patents

一种利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法，所述方法通过含氟烷基化合物、烯丙基溴和双端羟基全氟聚醚反应，得到含氟烷基链封端全氟聚醚烯丙基醚或者端羟基含氟烷基链封端全氟聚醚。本发明方法制备的单端官能团全氟聚醚原料比双端官能团全氟聚醚原料具有更加优异的爽滑性、润滑性和耐磨擦性。单端官能团全氟聚醚的分子链是直链型结构，具有优异的柔顺性，受到摩擦后，未固定的一端具有很高的自由度。

Description

一种利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能 团全氟聚醚的方法
技术领域
本发明属于化工材料和基材表面处理技术领域，尤其是一种利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法。
背景技术
当前，触屏电子设备、陶瓷、有机玻璃和镜面材质聚碳酸酯在生活中使用越来越广泛，在使用过程中长期用手指触摸和划动，不免会使这些基材接触到水渍和油渍，所以对于这些硬质基材的防水、防污以及耐磨的性能要求越来越高。因此，目前迫切地需要一种可以涂覆在这些基材表面并具有良好的防水、防油、防污、耐磨的涂覆剂来解决所遇到的问题。
全氟聚醚材料在防指纹油中一直有着重要的应用。目前，已知的技术是通过在硬涂层中添加含氟防污剂来降低膜的表面能，提高其疏水疏油性能。但是这种单独含有氟元素的涂覆剂的耐磨擦性能及与基材表面的附着性能不佳，经常在长期划动之下会将其擦掉。所以需要对全氟聚醚材料进行改性以用来提高其附着力及耐磨擦性能。
通过检索，发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：
WO099085公开了一种用氟气制备单端Z型全氟聚醚硅氧烷，并且指出了双端全氟聚醚硅氧烷润滑性不佳和K型全氟聚醚硅氧烷爽滑性不佳的问题。
CN 106146820 A公开了一种用全氟烷基碘对双端全氟聚醚烯丙基醚进行封端，虽然可以提高分子链的氟含量，但是具有单端结构的全氟聚醚含量不清楚，并且没有对其进行分离。
但在实际生产中，目前公布的技术是很难实现可控制备单端结构全氟聚醚。因此，更加难以操控防指纹油的质量稳定性。
通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。
发明内容
本发明目的在于现有技术的不足之处，提供一种利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法，该方法制备的单端官能团全氟聚醚原料比双端官能团全氟聚醚原料具有更加优异的爽滑性、润滑性和耐磨擦性，单端官能团全氟聚醚的分子链是直链型结构，具有优异的柔顺性，受到摩擦后，未固定的一端具有很高的自由度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法，所述方法通过含氟烷基化合物、烯丙基溴和双端羟基全氟聚醚反应，得到含氟烷基链封端全氟聚醚烯丙基醚或者端羟基含氟烷基链封端全氟聚醚。
而且，具体步骤如下：
⑴α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚的制备
制备1：将双端羟基全氟聚醚和三乙胺加入到容器中，在-5～5℃下，滴加过量的特戊酰氯；滴加完毕后，升温至室温，搅拌30～60min；然后在40～50℃搅拌4h；用溶剂萃取产物，减压蒸馏除去溶剂，得粗产物1；其中，特戊酰氯：双端羟基全氟聚醚：三乙胺的摩尔比为1～1.5:1:1.5～2；
将烯丙基溴和粗产物1加入到容器中，再加入氢氧化钠水溶液，在60～70℃搅拌反应5～8h，然后降至室温，烯丙基溴：粗产物1：氢氧化钠的摩尔比为1.5～2:1:1～1.5，该氢氧化钠水溶液的质量浓度为10wt％～30wt％，加入稀盐酸，稀盐酸：粗产物1的投料比ml：g为0.5～1：1，该稀盐酸的质量浓度为5wt％～10wt％，搅拌10min，用溶剂进行过滤，分液，最后减压蒸馏除去溶剂，得粗产物2；
按照质量比氢氟醚溶剂：乙酸乙酯＝9～8：2～1混合，溶解粗产物2；将粗产物2溶液倒入硅胶柱，进行沉降和分离，得到α-特戊酸酯-ω-烯丙基-全氟聚醚；
最后用硼氢化钠将α-特戊酸酯-ω-烯丙基-全氟聚醚还原，硼氢化钠：α-特戊酸酯-ω-烯丙基-全氟聚醚的摩尔比为1～2:1，得α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚；
⑵含氟烷基化合物对α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚封端
由于α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚含有两种可反应性的官能团，含氟烷基化合物种类可选择性比较广：一种是与羟基反应，含氟烷基乙烯或者含氟烷基磺酸酯；另一种是与烯丙基反应，含氟烷基一氢硅烷；
制备2如下：将含氟烷基乙烯或者含氟烷基磺酸酯和α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚加入到容器中，含氟烷基乙烯或者含氟烷基磺酸酯和α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚按照摩尔比1～2:1 加入，再加入氢氧化钠水溶液，该氢氧化钠水溶液的质量浓度为10wt％～30wt％，其中含氟烷基乙烯或者含氟烷基磺酸酯：α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚：氢氧化钠摩尔比为1～1.2:1:1～1.5，在60～70℃搅拌反应8～12h，用溶剂萃取产物，减压蒸馏除去溶剂，即得产物单端全氟聚醚烯丙基醚；
制备3如下：将含氟烷基一氢硅烷和α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚加入到容器中，含氟烷基一氢硅烷：α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚按照摩尔比1～1.2:1加入，再加入催化剂，在80～100℃搅拌反应8h，用溶剂萃取产物，减压蒸馏除去溶剂，即得产物单端全氟聚醚醇，即为含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚；
其中，所述含氟烷基一氢硅烷的制备步骤如下：
将含氟烷基乙烯和四甲基二氢硅氧烷加入到容器中，含氟烷基乙烯：四甲基二氢硅氧烷按照摩尔比1:3～7加入，再加入催化剂，在60～80℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去过量的四甲基二氢硅氧烷，即得产物含氟烷基一氢硅烷。
而且，所述步骤⑴中双端羟基全氟聚醚为牌号为Fomblin D2500，英文为difunctional hydroxyl terminated PFPE；所述步骤⑴中氢氟醚溶剂为HFE7200，3M公司的，牌号为 HFE7200，成分是九氟丁基乙醚和九氟异丁基乙醚。
而且，所述步骤⑴和⑵中溶剂为三氯三氟乙烷、六氟间二甲苯、氢氟醚、甲苯、1,4-二氧六环、全氟三丙胺、全氟三丁胺、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇或六氟异丙醇。
而且，所述步骤⑵中含氟烷基乙烯为全氟正丙基乙烯基醚、九氟丁基乙烯、十三氟己基乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯。
而且，所述步骤⑵中含氟烷基磺酸酯为甲基磺酸全氟己基酯、对甲苯磺酸全氟己基酯、三氟磺酸全氟己基酯、九氟丁基全氟己基酯、甲基磺酸全氟丁基酯、对甲苯磺酸全氟丁基酯、三氟磺酸全氟丁基酯、九氟丁基全氟丁基酯、甲基磺酸K型全氟聚醚酯、对甲苯磺酸K型全氟聚醚酯、三氟磺酸K型全氟聚醚酯、九氟丁基K型全氟聚醚酯、甲基磺酸D型全氟聚醚酯、对甲苯磺酸D型全氟聚醚酯、三氟磺酸D型全氟聚醚酯、九氟丁基D型全氟聚醚酯、甲基磺酸Y型全氟聚醚酯、对甲苯磺酸Y型全氟聚醚酯、三氟磺酸Y型全氟聚醚酯或九氟丁基Y型全氟聚醚酯。
而且，所述步骤⑵中含氟烷基一氢硅烷为全氟己基乙基一氢硅烷、全氟丁基乙基一氢硅烷、K型全氟聚醚丙基醚一氢硅烷、D型全氟聚醚丙基醚一氢硅烷、Y型全氟聚醚丙基醚一氢硅烷、八氟丁基乙基一氢硅烷、十二氟己基乙基一氢硅烷、四氟乙基一氢硅烷或六氟丙基乙基一氢硅烷。
而且，所述步骤⑵中催化剂为氯酸铂或卡斯特催化剂或铑-三苯基膦或铱-三苯基膦或过氧化二叔丁基或过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
而且，所述含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚的使用方法为：
用氟溶剂将含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚稀释到质量浓度为0.1％，采取喷涂方法喷涂到已经清洗过的玻璃板上，在室温下放置10～15min，然后放入真空干燥箱高温烘烤 15～60min，得到10～50nm防污涂层。
本发明取得的优点和积极效果为：
1、本发明方法制备的单端官能团全氟聚醚原料比双端官能团全氟聚醚原料具有更加优异的爽滑性、润滑性和耐磨擦性。单端官能团全氟聚醚的分子链是直链型结构，具有优异的柔顺性，受到摩擦后，未固定的一端具有很高的自由度。而双端官能团全氟聚醚附着在基材表面，链段活动能力下降，即受到摩擦后，分子链段无法及时将能量转变或者释放，表现出润滑性不佳。
2、本发明方法提供一种创新性微控方法制备单端官能团全氟聚醚原料。在低温下，利用特戊酰氯反应活性高和双端羟基全氟聚醚反应活性较低的特点，通过缓慢滴加的方式，微控得到高含量的-羟基，-特戊酰基基-全氟聚醚。
3、本发明方法制备的思路和工艺，可以使双端官能团全氟聚醚具有较低的动摩擦系数、优异的润滑性和耐磨擦性，具有较高的初始角的优点。
4、利用本发明方法制得的单端官能团全氟聚醚制备的防指纹油，能够使硬质基材(玻璃、陶瓷、金属和塑料)表面具有更加优异防水防油和耐磨擦性能。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
一种利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法，所述方法通过含氟烷基化合物、烯丙基溴和双端羟基全氟聚醚反应，得到含氟烷基链封端全氟聚醚烯丙基醚或者端羟基含氟烷基链封端全氟聚醚。
较优地，具体步骤如下：
⑴α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚的制备
制备1：将双端羟基全氟聚醚和三乙胺加入到容器中，在-5～5℃下，滴加过量的特戊酰氯；滴加完毕后，升温至室温，搅拌30～60min；然后在40～50℃搅拌4h；用溶剂萃取产物，减压蒸馏除去溶剂，得粗产物1；其中，特戊酰氯：双端羟基全氟聚醚：三乙胺的摩尔比为1～1.5:1:1.5～2；
将烯丙基溴和粗产物1加入到容器中，再加入氢氧化钠水溶液，在60～70℃搅拌反应5～8h，然后降至室温，烯丙基溴：粗产物1：氢氧化钠的摩尔比为1.5～2:1:1～1.5，该氢氧化钠水溶液的质量浓度为10wt％～30wt％，加入稀盐酸，稀盐酸：粗产物1的投料比ml：g为0.5～1：1，该稀盐酸的质量浓度为5wt％～10wt％，搅拌10min，用溶剂进行过滤，分液，最后减压蒸馏除去溶剂，得粗产物2；
按照质量比氢氟醚溶剂：乙酸乙酯＝9～8：2～1混合，溶解粗产物2；将粗产物2溶液倒入硅胶柱，进行沉降和分离，得到α-特戊酸酯-ω-烯丙基-全氟聚醚；
最后用硼氢化钠将α-特戊酸酯-ω-烯丙基-全氟聚醚还原，硼氢化钠：α-特戊酸酯-ω-烯丙基-全氟聚醚的摩尔比为1～2:1，得α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚；
⑵含氟烷基化合物对α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚封端
由于α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚含有两种可反应性的官能团，含氟烷基化合物种类可选择性比较广：一种是与羟基反应，含氟烷基乙烯或者含氟烷基磺酸酯；另一种是与烯丙基反应，含氟烷基一氢硅烷；
制备2如下：将含氟烷基乙烯或者含氟烷基磺酸酯和α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚加入到容器中，含氟烷基乙烯或者含氟烷基磺酸酯和α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚按照摩尔比1～2:1 加入，再加入氢氧化钠水溶液，该氢氧化钠水溶液的质量浓度为10wt％～30wt％，其中含氟烷基乙烯或者含氟烷基磺酸酯：α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚：氢氧化钠摩尔比为1～1.2:1:1～1.5，在60～70℃搅拌反应8～12h，用溶剂萃取产物，减压蒸馏除去溶剂，即得产物单端全氟聚醚烯丙基醚；
制备3如下：将含氟烷基一氢硅烷和α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚加入到容器中，含氟烷基一氢硅烷：α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚按照摩尔比1～1.2:1加入，再加入催化剂，在 80～100℃搅拌反应8h，用溶剂萃取产物，减压蒸馏除去溶剂，即得产物单端全氟聚醚醇，即为含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚；
其中，所述含氟烷基一氢硅烷的制备步骤如下：
将含氟烷基乙烯和四甲基二氢硅氧烷加入到容器中，含氟烷基乙烯：四甲基二氢硅氧烷按照摩尔比1:3～7加入，再加入催化剂，在60～80℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去过量的四甲基二氢硅氧烷，即得产物含氟烷基一氢硅烷。
其中，相关的制备步骤的合成路线如下：
制备1：
Figure BDA0001964889500000061
制备2：
Figure BDA0001964889500000062
制备3：
Figure BDA0001964889500000063
较优地，所述步骤⑴中双端羟基全氟聚醚为牌号为Fomblin D2500，英文为difunctional hydroxyl terminated PFPE；所述步骤⑴中氢氟醚溶剂为HFE7200，3M公司的，牌号为 HFE7200，成分是九氟丁基乙醚和九氟异丁基乙醚。
较优地，所述步骤⑴和⑵中溶剂为三氯三氟乙烷、六氟间二甲苯、氢氟醚、甲苯、1,4- 二氧六环、全氟三丙胺、全氟三丁胺、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇或六氟异丙醇。
较优地，所述步骤⑵中含氟烷基乙烯为全氟正丙基乙烯基醚、九氟丁基乙烯、十三氟己基乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯。
较优地，所述步骤⑵中含氟烷基磺酸酯为甲基磺酸全氟己基酯、对甲苯磺酸全氟己基酯、三氟磺酸全氟己基酯、九氟丁基全氟己基酯、甲基磺酸全氟丁基酯、对甲苯磺酸全氟丁基酯、三氟磺酸全氟丁基酯、九氟丁基全氟丁基酯、甲基磺酸K型全氟聚醚酯、对甲苯磺酸K型全氟聚醚酯、三氟磺酸K型全氟聚醚酯、九氟丁基K型全氟聚醚酯、甲基磺酸D型全氟聚醚酯、对甲苯磺酸D型全氟聚醚酯、三氟磺酸D型全氟聚醚酯、九氟丁基D型全氟聚醚酯、甲基磺酸Y型全氟聚醚酯、对甲苯磺酸Y型全氟聚醚酯、三氟磺酸Y型全氟聚醚酯或九氟丁基Y型全氟聚醚酯。
较优地，所述步骤⑵中含氟烷基一氢硅烷为全氟己基乙基一氢硅烷、全氟丁基乙基一氢硅烷、K型全氟聚醚丙基醚一氢硅烷、D型全氟聚醚丙基醚一氢硅烷、Y型全氟聚醚丙基醚一氢硅烷、八氟丁基乙基一氢硅烷、十二氟己基乙基一氢硅烷、四氟乙基一氢硅烷或六氟丙基乙基一氢硅烷。
较优地，所述步骤⑵中催化剂为氯酸铂或卡斯特催化剂或铑-三苯基膦或铱-三苯基膦或过氧化二叔丁基或过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
较优地，所述含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚的使用方法为：
用氟溶剂将含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚稀释到质量浓度为0.1％，采取喷涂方法喷涂到已经清洗过的玻璃板上，在室温下放置10～15min，然后放入真空干燥箱高温烘烤 15～60min，得到10～50nm防污涂层。
本发明的相关实施例具体如下：
实施例1：
(1)α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚的制备
合成HOCH2CF2(OCF2)p(OCF2CF2)qOCF2CH2OCH2CH＝CH2
在-5～5℃下，将10g(0.004mol)双端羟基全氟聚醚(Mw＝2500g/mol)和0.61g(0.006mol) 三乙胺加入到三口烧瓶中，在-5～5℃冷浴循环泵中搅拌10～20min。然后缓慢滴加0.53g(0.0044mol)特戊酰氯到混合液中，30min内滴加完毕。升温至室温，在室温下继续搅拌 1小时，然后逐渐升温至40℃，搅拌4小时。反应完毕后，加入水和氟溶剂，快速搅拌3～5min 左右，出现较为澄清的有机相。最后分相萃取和减压蒸馏去溶剂，得到9.3g淡黄色澄清的粗产物1。
称取7g(约0.0028mol)粗产物1和0.62g(0.0052mol)烯丙基溴加入到三口烧瓶中，再加入0.84g 20％wt(0.0042mol)的氢氧化钠水溶液，在60～70℃搅拌反应5～8h，然后降至室温，加入4ml稀盐酸，该稀盐酸的质量浓度为5wt％～10wt％，搅拌10min。再加入水和氟溶剂，快速搅拌3～5min左右，出现较为澄清的有机相。最后分相萃取和减压蒸馏，得到6.4g淡黄色澄清的粗产物2。
用HFE7200(3M公司的氢氟醚，九氟丁基乙醚和九氟异丁基乙醚混合溶剂)：乙酸乙酯质量比为9：1的混合溶剂，溶解粗产物2。将粗产物2溶液倒入硅胶柱中，进行沉降和分离，得到60mol％的α-特戊酸酯-ω-烯丙基-全氟聚醚。
最后用0.11g(0.00270mol)硼氢化钠将3.5g(0.00133mol)α-特戊酸酯-ω-烯丙基-全氟聚醚还原，得到3gα-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚-全氟聚醚。
通过1H NMR确定结构，δ：5.86(m，1H，CH＝CH2)，5.26(m，2H，CH＝CH 2)，4.14-3.90(td，3.7H，CH 2O CH2CH＝CH2)，1.9-2.25(s，0.91H)。以此计算：
含有92mol％HOCH2CF2(OCF2)p(OCF2CF2)qOCF2CH2OCH2CH＝CH2 8mol％CH2＝CHCH2OCH2CF2(OCF2)p(OCF2CF2)qOCF2CH2OCH2CH＝CH2。
⑵对甲苯磺酸十三氟辛基酯对α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚封端
合成CF3(CF2)5(CH2)2OCH2CF2(OCF2)p(OCF2CF2)qOCF2CH2OCH2CH＝CH2
按照制备2的方法，将0.72g(0.0014mol)对甲苯磺酸十三氟辛基酯和3g(0.0012mol)α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚醚加入到三口烧瓶中，再加入0.36g 20％wt(0.0018mol)氢氧化钠水溶液，在70℃搅拌反应12h。反应结束后，用水、乙酸乙酯和氟溶剂混合溶剂洗涤产物，重复 3遍。然后向有机相加入水和氟溶剂，快速搅拌10分钟，出现较为澄清的有机相。最后分相萃取和减压蒸馏，即得2.8g淡黄色澄清单端全氟聚醚烯丙基醚。
实施例2：
合成C3F7OCHFCF2OCH2CF2(OCF2)p(OCF2CF2)qOCF2CH2OCH2CH＝CH2
将0.0.37g(0.0014mol)全氟正丙基乙烯基醚和3g(0.0012mol)实施例1中的α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚加入到密闭不锈钢反应釜中，再加入0.36g 20％wt(0.0018mol)氢氧化钠水溶液，在60℃搅拌反应8h。反应结束后，加入水和氟溶剂于产物中，快速搅拌10分钟，出现较为澄清的有机相。最后分相萃取和减压蒸馏，即得2.5g淡黄色澄清单端全氟聚醚烯丙基醚。
实施例3：
合成C3F7O(C3F6O)4CF2CF2CH2O-
CH2CF2(OCF2)p(OCF2CF2)qOCF2CH2OCH2CH＝CH2
将3g(0.0012mol)实施例1中的α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚和0.035g(0.0014mol)氢化钠加入到三口烧瓶中，在室温下缓慢搅拌，待氢气释放完毕后，升温至80℃，加入3ml间二三氟甲苯和2mlN，N-二甲基甲酰胺混合溶剂，继续搅拌3h。然后加入1.3g(0.0012mol)对甲苯磺酸D型全氟聚醚酯，在120℃搅拌反应30h。反应结束后，加入水和氟溶剂于产物中，快速搅拌10分钟，出现较为澄清的有机相。最后分相萃取和减压蒸馏，即得3.6g棕黄色澄清单端全氟聚醚烯丙基醚。
实施例4：
合成C3F7O(C3F6O)4CF2CF2CH2O(CH2)3Si(CH3)2(CH2)3OCH2
-CF2(OCF2)p(OCF2CF2)qOCF2CH2OH
将1.42g(0.0013mol)D型全氟聚醚一氢硅烷和3g(0.0012mol)实施例1中的α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚加入到三口烧瓶中，再加入80μl卡斯特催化剂(Pt含量约为950ppm)，在80℃搅拌反应8h。反应结束后，加入无水乙醇和氟溶剂于产物中，快速搅拌10分钟。最后分相萃取和减压蒸馏，即得4.3g淡黄色澄清单端全氟聚醚醇。
实施例5：
合成C3F7O(C3F6O)4CF2CF2CH2O(CH2)3Si(CH3)2(CH2)3OCH2
-CF2(OCF2)p(OCF2CF2)qOCF2CH2OCH2CH＝CH2
方法与实施例1中(1)的烯丙基醚制备相同。
实施例6～9：
一种利用本发明方法制得的单端官能团全氟聚醚制备防指纹油的方法，步骤如下：
合成全氟聚醚硅氧烷(即)
按照US 20090208728A1专利中合成例1和合成例2的方法，制备全氟聚醚硅氧烷。
比较例1：
(CH3O)3Si(CH2)3OCH2CF2(OCF2)p(OCF2CF2)qOCF2CH2O(CH2)3Si(OCH3)3。
比较例2：
天科新材料TK266D防指纹油。
比较例3：
天科新材料TK406D防指纹油。
用氢氟醚溶剂或者全氟环醚溶剂将实施例6～9和比较例1～3稀释，固含量为0.1％。尔后，将稀释剂直接喷涂在中铝和高铝玻璃表面。在室温下放置5min，然后在150℃烘烤30min。取出测试玻璃片，冷至室温，待测。
磨擦耐久性评价：
主要测钢丝绒磨擦耐久性评价。采用耐磨擦试验机对涂层进行磨擦测试，以#0000Bon Star钢丝绒作磨擦媒介、磨擦行程20mm、磨擦速率为1分钟60次往复来回、负荷1000g/cm2(磨头1cm*1cm)。每磨擦1000次循环后，测水接触角。当水接触角低于100°后，停止磨擦。
结果如下表：
Figure BDA0001964889500000101
从表中可以看出，本发明用十三氟辛基链、全氟正丙基乙烯基醚和D型全氟聚醚链对双端官能团全氟聚醚进行单端化，可以有效提高涂层的初始角，并且基本接近目前行业普遍115°的要求，同样耐磨擦性也达到目前行业2500次以上。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (8)

1.一种利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法，其特征在于：所述方法通过含氟烷基化合物、烯丙基溴和双端羟基全氟聚醚反应，得到含氟烷基链封端全氟聚醚烯丙基醚或者端羟基含氟烷基链封端全氟聚醚；
具体步骤如下：
⑴α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚的制备
在-5~5℃下，将双端羟基全氟聚醚和三乙胺加入到容器中，在该温度下滴加过量的特戊酰氯；滴加完毕后，升温至室温，搅拌30~60min；然后在40~50℃搅拌4h；用溶剂萃取产物，减压蒸馏除去溶剂，得粗产物1；其中，特戊酰氯：双端羟基全氟聚醚：三乙胺的摩尔比为1~1.5:1:1.5~2；
将烯丙基溴和粗产物1加入到容器中，再加入氢氧化钠水溶液，在60~70℃搅拌反应5~8h，然后降至室温，烯丙基溴：粗产物1：氢氧化钠的摩尔比为1.5~2:1:1~1.5，该氢氧化钠水溶液的质量浓度为10wt%~30wt%，加入稀盐酸，稀盐酸：粗产物1的投料比ml：g为0.5~1：1，该稀盐酸的质量浓度为5wt%~10wt%，搅拌10min，用溶剂进行过滤，分液，最后减压蒸馏除去溶剂，得粗产物2；
按照质量比氢氟醚溶剂：乙酸乙酯=9~8：2~1混合，溶解粗产物2；将粗产物2溶液倒入硅胶柱，进行沉降和分离，得到α-特戊酸酯-ω-烯丙基-全氟聚醚；
最后用硼氢化钠将α-特戊酸酯-ω-烯丙基-全氟聚醚还原，硼氢化钠：α-特戊酸酯-ω-烯丙基-全氟聚醚的摩尔比为 1~2:1 ，得α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚；
⑵ 含氟烷基化合物对α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚封端
由于α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚含有两种可反应性的官能团，含氟烷基化合物可选择为含氟烷基乙烯基醚、含氟烷基磺酸酯或含氟烷基一氢硅烷中的其中一种；
当含氟烷基化合物选择为含氟烷基乙烯基醚或含氟烷基磺酸酯时，将含氟烷基乙烯基醚或者含氟烷基磺酸酯和α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚加入到容器中，再加入氢氧化钠水溶液，该氢氧化钠水溶液的质量浓度为10wt%~30wt%，其中含氟烷基乙烯基醚或者含氟烷基磺酸酯：α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚：氢氧化钠摩尔比为1~1.2:1:1~1.5，在60~70℃搅拌反应8~12h，用溶剂萃取产物，减压蒸馏除去溶剂，即得产物含氟烷基链封端全氟聚醚烯丙基醚；
当含氟烷基化合物选择为含氟烷基一氢硅烷时，将含氟烷基一氢硅烷和α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚加入到容器中，含氟烷基一氢硅烷：α-羟基-ω-烯丙基-全氟聚醚按照摩尔比1~1.2:1加入，再加入催化剂，在80~100℃搅拌反应8h，用溶剂萃取产物，减压蒸馏除去溶剂，即得产物端羟基含氟烷基链封端全氟聚醚；
其中，所述含氟烷基一氢硅烷的制备步骤如下：
将含氟烷基乙烯和四甲基二氢硅氧烷加入到容器中，含氟烷基乙烯：四甲基二氢硅氧烷按照摩尔比1: 3~7加入，再加入催化剂，在60~80℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去过量的四甲基二氢硅氧烷，即得产物含氟烷基一氢硅烷。
2.根据权利要求1所述的利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法，其特征在于：所述步骤⑴中双端羟基全氟聚醚为牌号为Fomblin D2500；所述步骤⑴中氢氟醚溶剂为HFE7200，3M公司的，成分是九氟丁基乙醚和九氟异丁基乙醚。
3.根据权利要求1所述的利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法，其特征在于：所述步骤⑴和⑵中溶剂为三氯三氟乙烷、六氟间二甲苯、氢氟醚、甲苯、1,4-二氧六环、全氟三丙胺、全氟三丁胺、2,2,3,3- 四氟丙醇、2,2,2- 三氟乙醇或六氟异丙醇。
4.根据权利要求1所述的利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法，其特征在于：所述步骤⑵中含氟烷基乙烯基醚为全氟正丙基乙烯基醚。
5.根据权利要求1所述的利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法，其特征在于：所述步骤⑵中含氟烷基磺酸酯为甲基磺酸全氟己基酯、对甲苯磺酸全氟己基酯、三氟磺酸全氟己基酯、九氟丁基全氟己基酯、甲基磺酸全氟丁基酯、对甲苯磺酸全氟丁基酯、三氟磺酸全氟丁基酯、九氟丁基全氟丁基酯、甲基磺酸K型全氟聚醚酯、对甲苯磺酸K型全氟聚醚酯、三氟磺酸K型全氟聚醚酯、九氟丁基K型全氟聚醚酯、甲基磺酸D型全氟聚醚酯、对甲苯磺酸D型全氟聚醚酯、三氟磺酸D型全氟聚醚酯、九氟丁基D型全氟聚醚酯、甲基磺酸Y型全氟聚醚酯、对甲苯磺酸Y型全氟聚醚酯、三氟磺酸Y型全氟聚醚酯或九氟丁基Y型全氟聚醚酯。
6.根据权利要求1所述的利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法，其特征在于：所述步骤⑵中含氟烷基一氢硅烷为全氟己基乙基一氢硅烷、全氟丁基乙基一氢硅烷、K型全氟聚醚丙基醚一氢硅烷、D型全氟聚醚丙基醚一氢硅烷、Y型全氟聚醚丙基醚一氢硅烷、八氟丁基乙基一氢硅烷、十二氟己基乙基一氢硅烷、四氟乙基一氢硅烷或六氟丙基乙基一氢硅烷。
7.根据权利要求1所述的利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法，其特征在于：所述步骤⑵中催化剂为氯酸铂或卡斯特催化剂或铑-三苯基膦或铱-三苯基膦或过氧化二叔丁基或过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
8.根据权利要求1至7任一项所述的利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法，其特征在于：所述单端官能团全氟聚醚的使用方法为：
用氟溶剂将单端官能团全氟聚醚稀释到质量浓度为0.1%，采取喷涂方法喷涂到已经清洗过的玻璃板上，在室温下放置10~15min，然后放入真空干燥箱高温烘烤15~60min，得到10~50nm防污涂层。
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