KR20200013631A

KR20200013631A - 증착용 함불소 에테르 조성물, 그리고 증착막이 형성된 물품 및 그 제조 방법

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Publication number: KR20200013631A
Application number: KR1020197025987A
Authority: KR
Inventors: 겐지 이시제키; 히데유키 히라코소
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2017-06-02
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2020-02-07
Also published as: KR102559704B1; CN110678574A; JP6587040B2; JPWO2018221520A1; WO2018221520A1; CN110678574B; JP2020073711A; US20200095428A1; US11697739B2

Abstract

마찰 내구성이 우수한 증착막을 형성할 수 있는 증착용 함불소 에테르 조성물, 그리고 증착막이 형성된 물품 및 그 제조 방법의 제공. 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬, 및 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물 (A) 와, 상기 화합물 (A) 의 부분 축합물 (B) 를 포함하고, 상기 화합물 (A) 와 상기 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 상기 부분 축합물 (B) 의 비율이, 4 ∼ 40 질량％ 인 증착용 함불소 에테르 조성물.

Description

증착용 함불소 에테르 조성물, 그리고 증착막이 형성된 물품 및 그 제조 방법

본 발명은 증착용 함불소 에테르 조성물, 그리고 증착막이 형성된 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

함불소 화합물은 높은 윤활성, 발수 발유성 등을 나타내는 점에서, 표면 처리제 등에 사용된다. 예를 들어 표면 처리제로서 기재의 표면에 도포하여 표면층을 형성하면, 윤활성, 발수 발유성 등이 부여되고, 기재의 표면의 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염의 제거성이 향상된다. 함불소 화합물 중에서도, 퍼플루오로알킬 사슬 도중에 에테르 결합 (-O-) 이 존재하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 유지 등의 오염의 제거성이 우수하다.

이와 같은 함불소 에테르 화합물은, 닦아냄으로써 표면에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 을 갖기 때문에, 예를 들어, 터치 패널의, 손가락으로 만지는 면을 구성하는 부재의 표면 처리제에 사용되고 있다.

함불소 에테르 화합물의 층을 유리나 금속 등의 기재의 표면에 형성하기 위해, 함불소 에테르 화합물의 말단에 가수분해성 실릴기를 도입한 화합물이 제안되어 있다. 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물로 형성되는 표면층은, 가수분해성 실릴기가 분해되어 생성된 실란올기에 의해 유리나 금속 등의 표면에 결합할 수 있다.

가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물은, 액상 매체에 포함되는 수분의 영향 등에 의해, 그 일부가 다량체화되는 경우가 있다. 종래, 다량체는, 코팅액의 보존 안정성 등의 관점에서 바람직하지 않다고 여겨져, 예를 들어 특허문헌 1 에, 액상 매체의 수분량을 낮게 함으로써, 다량체화를 방지하는 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2015-214664호

표면층의 형성 방법으로는 웨트 코팅법과 드라이 코팅법이 있다. 특허문헌 1 과 같은 웨트 코팅법과 달리, 액상 매체를 대량으로는 필요로 하지 않는 드라이 코팅법은, 작업 환경 등의 점에서 바람직하여 주목받고 있다.

최근, 마찰 내구성의 요구는 더욱더 엄격해지고 있으며, 드라이 코팅법의 일례인 진공 증착법의 경우에도 한층 더 마찰 내구성 향상이 요구되고 있다.

본 발명은 마찰 내구성이 우수한 증착막을 형성할 수 있는 증착용 함불소 에테르 조성물, 그리고 마찰 내구성이 우수한 증착막이 형성된 물품 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 [1] ∼ [10] 의 구성을 갖는, 증착용 함불소 에테르 조성물, 그리고 증착막이 형성된 물품 및 그 제조 방법을 제공한다.

[1] 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬, 및 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 기를 b 개 (단, b 는 1 이상의 정수) 갖는 화합물 (A) 와, 상기 화합물 (A) 의 부분 축합물 (B) 를 포함하고, 상기 화합물 (A) 와 상기 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 상기 부분 축합물 (B) 의 비율이, 4 ∼ 40 질량％ 인 것을 특징으로 하는 증착용 함불소 에테르 조성물.

-SiR_nL_3-n … (Ⅰ)

단, L 은 수산기 또는 가수분해성기이고,

R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,

상기 b 가 2 이상의 정수인 경우의 n 은 0 ∼ 2 의 정수이고, 상기 b 가 1 인 경우의 n 은 0 또는 1 이고,

n 이 0 또는 1 일 때 (3－n) 개의 L 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,

n 이 2 일 때 n 개의 R 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

[2] 상기 화합물 (A) 의 수 평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000 인, [1] 의 조성물.

[3] 상기 부분 축합물 (B) 의 수 평균 분자량이 4,000 ∼ 30,000 인, [1] 또는 [2] 의 조성물.

[4] 상기 부분 축합물 (B) 가, L 이 가수분해성기인 화합물 (A) 의 부분 가수분해 축합물인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 조성물.

[5] 상기 화합물 (A) 가, 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 조성물.

[R^f1-O-Q-R^fα-]_aZ¹[-SiR_nL_3-n]_b … (A1)

단, L, R, n 및 b 는 각각 상기와 동일한 의미이고,

R^f1 은, 퍼플루오로알킬기이고,

Q 는, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기, 또는 그 옥시플루오로알킬렌기의 2 ∼ 5 개가 결합하여 이루어지는 폴리옥시플루오로알킬렌기이고, 그 기를 구성하는 옥시플루오로알킬렌기는 동일해도 되고 상이해도 되고,

R^fα 는, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이고,

Z¹ 은, (a ＋ b) 가의 연결기이고,

a 는, 1 이상의 정수이고,

a 가 2 이상일 때 a 개의 [R^f1-O-Q-R^fα-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,

b 가 2 이상일 때 b 개의 [-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

[6] 상기 b 가 2 또는 3 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 조성물.

[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 조성물과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.

[8] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 증착막을 갖는 것을 특징으로 하는 증착막이 형성된 물품.

[9] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 조성물을 기재 상에 증착하는 것을 특징으로 하는 증착막이 형성된 물품의 제조 방법.

[10] 온도가 20 ∼ 300 ℃, 압력이 1 × 10^-1 ㎩ 이하인 조건하에서 상기 증착을 실시하는, [9] 의 제조 방법.

본 발명의 증착용 함불소 에테르 조성물에 의하면, 마찰 내구성이 우수한 증착막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 증착막이 형성된 물품 및 그 제조 방법에 의하면, 마찰 내구성이 우수한 증착막을 갖는 물품을 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예의 예 1 에서 얻어진 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 크로마토그램이다.

본 명세서에 있어서, 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (A1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 마찬가지로 기재한다. 또, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 기를 기 (Ⅰ) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 마찬가지로 기재한다.

본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는, 이하와 같다.

「가수분해성 실릴기」란, 가수분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 를 형성할 수 있는 기를 의미한다.

옥시퍼플루오로알킬렌기의 화학식은, 그 산소 원자를 퍼플루오로알킬렌기의 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다.

「에테르성 산소 원자」란, 탄소-탄소 원자 간에 있어서 에테르 결합 (-O-) 을 형성하는 산소 원자를 의미한다.

〔함불소 에테르 조성물〕

본 발명의 함불소 에테르 조성물 (이하, 본 조성물이라고도 기재한다.) 은, 화합물 (A) 와, 그 부분 축합물 (B) 를 포함한다.

L 이 수산기인 화합물 (A) 는, 그 수산기의 일부가 탈수 반응함으로써, 축합되어 부분 축합물 (B) 가 된다고 생각된다. L 이 가수분해성기인 화합물 (A) 는, 그 가수분해성기의 일부가 가수분해되어 수산기가 되고, 생성된 수산기가 탈수 반응함으로써, 축합되어 부분 축합물 (B) 가 된다고 생각된다.

(화합물 (A))

화합물 (A) 는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 (이하, 화합물 (A) 중의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 사슬 α 라고도 기재한다.), 및 기 (Ⅰ) 을 b 개 (단, b 는 1 이상의 정수) 갖는다.

-SiR_nL_3-n … (Ⅰ)

단, L 은 수산기 또는 가수분해성기이고,

R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,

n 이 2 일 때 n 개의 R 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (A) 가 갖는 사슬 α 는 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 마찰 내구성이나 윤활성이 우수한 점에서, 1 ∼ 3 개가 바람직하다.

화합물 (A) 가 사슬 α 를 2 개 이상 갖는 경우, 각 사슬 α 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (A) 가 갖는 기 (Ⅰ) 의 수 b 는 1 이어도 되고 2 이상이어도 된다. b 가 1 인 경우, n 은 0 또는 1 이다. 이로써, 화합물 (A) 는, 1 분자당 상기 L 로 나타내는 기 (기 L) 를 2 이상 가질 수 있다.

화합물 (A) 가 갖는 기 (Ⅰ) 의 수 b 는, 진공 증착법에 의해 기재의 표면에 형성되는 막 (이하, 증착막이라고도 기재한다.) 의 마찰 내구성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다.

화합물 (A) 가 기 (Ⅰ) 을 2 개 이상 갖는 경우, 각 기 (Ⅰ) 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 화합물 (A) 의 제조 용이성의 점에서는, 전부가 동일한 기인 것이 바람직하다.

사슬 α 의 일방의 말단에는, 기 (Ⅱ) 가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (A) 는, 사슬 α 의 일방의 말단에 결합된 기 (Ⅱ) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 증착막의 윤활성이 우수한 것이 된다.

R^f1-O-Q- … (Ⅱ)

단, R^f1 은, 퍼플루오로알킬기이고, Q 는, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 2 ∼ 10 의 옥시플루오로알킬렌기, 또는 그 옥시플루오로알킬렌기의 2 ∼ 5 개가 결합하여 이루어지는 폴리옥시플루오로알킬렌기이다. 그 폴리옥시플루오로알킬렌기를 구성하는 옥시플루오로알킬렌기는, 전부가 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 2,000 ∼ 10,000 이 바람직하고, 2,500 ∼ 8,000 이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 6,000 이 특히 바람직하다. 화합물 (A) 의 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 증착막의 윤활성이 우수하다. 화합물 (A) 의 수 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 증착막의 마찰 내구성이 보다 우수하다.

수 평균 분자량 (Mn) 은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정된다.

＜폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬＞

사슬 α 로는, 하기 식 (α1) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

(R^f2O)_m1 … (α1)

단, R^f2 는 퍼플루오로알킬렌기이고,

m1 은 2 ∼ 200 의 정수이고,

(R^f2O)_m1 은 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^f2O 로 이루어지는 것이어도 된다.

R^f2 는, 직사슬 구조여도 되고 분기 구조여도 되지만, 증착막의 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 직사슬 구조가 바람직하다.

R^f2 의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 증착막의 마찰 내구성 및 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 더 바람직하고, 증착막의 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 2 가 특히 바람직하다.

m1 은 5 ∼ 150 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하다. m1 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 증착막의 윤활성이 우수하다. m1 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 증착막의 마찰 내구성이 우수하다. 즉, 화합물 (A) 의 수 평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당 존재하는 기 (Ⅰ) 의 수가 감소하여, 마찰 내구성이 저하된다.

사슬 α 가 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^f2O 로 이루어지는 경우, 결합 순서는 한정되지 않는다. 각 옥시퍼플루오로알킬렌기가 랜덤, 교호, 블록으로 배치되어도 된다.

사슬 (α1) 의 구체적인 양태로서, 이하의 (α1-1) ∼ (α1-8) 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식에 있어서, { } 는, 그 안에 기재된 2 종의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 각각 m11 개와 m12 개가 랜덤하게 배치되어 있는 것을 나타낸다.

단, m01 은 2 ∼ 200 의 정수이고, m11 은 1 이상의 정수이고, m12 는 1 이상의 정수이고, (m11 ＋ m12) 는 2 ∼ 200 의 정수이다.

m01, (m11 ＋ m12) 는 각각 2 ∼ 200 의 정수이고, 5 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 10 ∼ 80 의 정수가 특히 바람직하다.

m11 과 m12 의 비 (m11/m12) 는, 99/1 ∼ 30/70 이 바람직하고, 90/10 ∼ 40/60 이 특히 바람직하다.

또, m13 및 m14 는 각각 2 ∼ 200 의 정수이다. m15 는 1 ∼ 100 의 정수이고, 3 ∼ 75 의 정수가 바람직하고, 5 ∼ 40 의 정수가 특히 바람직하다.

상기 중에서도, (α1-2) ∼ (α1-4), (α1-8) 이 바람직하고, (α1-2), (α1-8) 이 특히 바람직하다.

또한, 상기 (α1-2) ∼ (α1-5) 및 (α1-8) 에 있어서는, 상기 식의 앞 또는 뒤에 추가로 1 ∼ 4 개의 (R^f2O) 이 결합되어 있는 것도 바람직하다. 그 경우, 상기 m11 과 m12 의 합계수는 이 (R^f2O) 의 수를 더하여 200 이하가 되고, m15 는 이 (R^f2O) 의 수를 더하여 200 이하가 된다.

상기 (R^f2O) 를 갖는 사슬 (α1) 의 구체적인 양태로는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다.

본 조성물에 있어서, 화합물 (A) 는, 1 종의 화합물 (A) 로 이루어지는 단일 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물 (A) 로 이루어지는 혼합물이어도 된다.

본 명세서에 있어서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬에 있어서의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 반복수의 수에 분포를 갖는 것 이외에는 동일한 화합물군인 함불소 에테르 화합물은 단일 화합물로 간주한다.

예를 들어 사슬 α 가 {(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12} 인 화합물 (A) 의 경우, m11 과 m12 에 분포를 갖는 것 이외에는 동일한 화합물군은, 단일 화합물인 함불소 에테르 화합물로 한다.

＜기 (Ⅰ)＞

기 (Ⅰ) 에 있어서, L 은, 수산기 또는 가수분해성기이다.

가수분해성기는, 가수분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, L 이 가수분해성기인 경우, 기 (Ⅰ) 의 Si-L 은, 가수분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다.

가수분해성기로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다. 알콕시의 탄소수는, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 특히 바람직하다.

L 로는, 화합물 (A) 자체의 보존 안정성, 화합물 (B) 자체의 보존 안정성, 화합물 (A) 로부터 화합물 (B) 를 제조하는 반응의 조정 용이성 (예를 들어, 화합물 (A) 를 화합물 (B) 로 변환하는 비율이나 화합물 (B) 의 축합도의 조정 등) 등에서, 가수분해성기인 것이 바람직하다.

L 로는, 또한, 화합물 (A) 의 제조 용이성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 증착시의 아웃 가스가 적고, 화합물 (A) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 화합물 (A) 의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 증착 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.

R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.

1 가의 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기 등의 포화 탄화수소기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있고, 포화 탄화수소기가 바람직하다.

1 가의 포화 탄화수소기의 탄소수는, 화합물 (A) 를 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

n 은, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. 1 개의 기 (Ⅰ) 에 L 이 복수 존재함으로써, 기재와의 접착성이 보다 강고해져, 증착막의 마찰 내구성이 더욱 우수하다.

n 이 0 또는 1 일 때 (3－n) 개의 L 은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어 일부의 L 이 가수분해성기이고, 나머지 L 이 수산기여도 된다.

기 (Ⅰ) 로는, Si(OCH₃)₃, SiCH₃(OCH₃)₂, Si(OCH₂CH₃)₃, SiCl₃, Si(OCOCH₃)₃, Si(NCO)₃이 바람직하다. 공업적인 제조에 있어서의 취급 용이성의 점에서, Si(OCH₃)₃ 이 특히 바람직하다.

＜기 (Ⅱ)＞

기 (Ⅱ) 에 있어서, R^f1 은 퍼플루오로알킬기이다.

R^f1 에 있어서의 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 증착막의 윤활성 및 마찰 내구성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.

퍼플루오로알킬기는 분기형이어도 되고 직사슬형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다. 직사슬형의 퍼플루오로알킬기로서, 예를 들어 CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂- 등을 들 수 있다.

Q 는, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 2 ∼ 10 의 옥시플루오로알킬렌기, 또는 그 옥시플루오로알킬렌기의 2 ∼ 5 개 (바람직하게는 2 ∼ 4 개) 가 결합하여 이루어지는 폴리옥시플루오로알킬렌기이다. 폴리옥시플루오로알킬렌기에 있어서 복수의 옥시플루오로알킬렌기는, 통상적으로, 직렬로 결합되어 있다.

Q 가 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기 또는 그 옥시플루오로알킬렌기의 2 ∼ 5 개가 결합하여 이루어지는 폴리옥시플루오로알킬렌기이면, 화합물 (A) 의 액상 매체에 대한 용해성이 높아진다.

옥시플루오로알킬렌기의 탄소수는, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.

옥시플루오로알킬렌기에 있어서의 수소 원자의 수는, 증착막의 외관이 우수한 점에서, 1 개 이상이고, 2 개 이상이 바람직하고, 3 개 이상이 특히 바람직하다. 옥시플루오로알킬렌기에 있어서의 수소 원자의 수는, 증착막의 발수 발유성이 더욱 우수한 점에서, (Q 의 탄소수) × 2 개 이하가 바람직하고, (Q 의 탄소수) 개 이하가 특히 바람직하다.

옥시플루오로알킬렌기는, 분기형이어도 되고 직사슬형이어도 되고, 증착막의 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 직사슬형이 바람직하다.

폴리옥시플루오로알킬렌기에 있어서, 2 ∼ 5 개의 옥시플루오로알킬렌기는, 전부가 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q 로는, 화합물 (A) 의 제조 용이성의 점에서, 단결합, 또는 -CHFCF₂OCH₂CF₂O-, -CF₂CHFCF₂OCH₂CF₂O-, -CF₂CF₂CHFCF₂OCH₂CF₂O-, -CF₂CF₂OCHFCF₂OCH₂CF₂O-, -CF₂CF₂OCF₂CF₂OCHFCF₂OCH₂CF₂O-, -CF₂CH₂OCH₂CF₂O-, 및 -CF₂CF₂OCF₂CH₂OCH₂CF₂O- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 좌측이 R^f1-O 에 결합한다.) 가 바람직하다.

화합물 (A) 로는, 사슬 α 및 기 (Ⅰ) 을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하의 문헌에 기재되는 바와 같은 공지된 함불소 에테르 화합물 중에서 적절히 선택할 수 있다.

일본 공개특허공보 2013-91047호, 일본 공개특허공보 2014-80473호, 국제 공개 제2013/042732호, 국제 공개 제2013/042733호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호, 국제 공개 제2014/175124호, 국제 공개 제2015/087902호, 일본 공개특허공보 2013-227279호, 일본 공개특허공보 2013-241569호, 일본 공개특허공보 2013-256643호, 일본 공개특허공보 2014-15609호, 일본 공개특허공보 2014-37548호, 일본 공개특허공보 2014-65884호, 일본 공개특허공보 2014-210258호, 일본 공개특허공보 2014-218639호, 일본 공개특허공보 2015-200884호, 일본 공개특허공보 2015-221888호, 국제 공개 제2013/146112호, 국제 공개 제2013/187432호, 국제 공개 제2014/069592호, 국제 공개 제2015/099085호, 국제 공개 제2015/166760호, 일본 공개특허공보 2013-144726호, 일본 공개특허공보 2014-77836호, 일본 공개특허공보 2013-117012호, 일본 공개특허공보 2014-214194호, 일본 공개특허공보 2014-198822호, 일본 공개특허공보 2015-129230호, 일본 공개특허공보 2015-196723호, 일본 공개특허공보 2015-13983호, 일본 공개특허공보 2015-199915호, 일본 공개특허공보 2015-199906호 등.

＜화합물 (A1)＞

화합물 (A) 로는, 국제 공개 제2014/163004호, 국제 공개 제2013/121984호, 일본 공개특허공보 2015-199906호에 기재되는 함불소 에테르 화합물, 및 하기 화합물 (A1) 이 바람직하다.

[R^f1-O-Q-R^fα-]_aZ¹[-SiR_nL_3-n]_b … (A1)

단, R^f1, Q, L, R, n 및 b 는 각각 상기와 동일한 의미이고,

R^fα 는, 사슬 α 이고,

Z¹ 은, (a ＋ b) 가의 연결기이고,

a 는, 1 이상의 정수이고,

R^f1 은 상기 기 (Ⅱ) 중의 R^f1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

a 가 2 이상일 때 a 개의 R^f1 은, 탄소수가 동일한 것이 바람직하고, 제조 용이성의 점에서, 동일한 기, 즉 탄소수가 동일하고 또한 화학 구조가 동일한 기인 것이 바람직하다. 탄소수가 동일하고 또한 화학 구조가 동일한 기란, 예를 들어 a 가 2 인 경우에, 2 개의 R^f1 이 CF₃CF₂CF₂- 라는 것이다 (2 개의 R^f1 의 탄소수가 동일해도 화학 구조가 상이한, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CF(CF₃)- 의 조합은 아니다.)

Q 는 상기 기 (Ⅱ) 중의 Q 와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

R^fα 의 사슬 α 는 상기와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

L 은 상기 기 (Ⅰ) 중의 L 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

R 은 상기 기 (Ⅰ) 중의 R 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

n 은 상기 기 (Ⅰ) 중의 n 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

a 의 바람직한 값은 각각, 화합물 (A) 가 갖는 사슬 α 의 바람직한 수와 동일하다. 즉, a 는 각각, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다.

b 의 바람직한 값은, 화합물 (A) 가 갖는 기 (Ⅰ) 의 바람직한 수와 동일하다. 즉, b 는 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 의 정수가 특히 바람직하다.

Z¹ 로는, 예를 들어, (a ＋ b) 가의 치환 또는 무치환의 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 탄화수소기의 탄소-탄소 원자 간 또는/및 말단에, 탄화수소기 이외의 기 또는 원자를 갖는 (a ＋ b) 가의 기, (a ＋ b) 가의 오르가노폴리실록산기 등을 들 수 있다.

무치환의 탄화수소기로는, 예를 들어 직사슬형 또는 분기형의 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소 고리형기 (예를 들어 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 (a ＋ b) 개의 수소 원자를 제거한 기), 직사슬형 또는 분기형의 포화 탄화수소기와 방향족 탄화수소 고리형기의 조합으로 이루어지는 기 (예를 들어 상기 방향족 탄화수소 고리형기에 치환기로서 알킬기가 결합된 기, 상기 포화 탄화수소기의 탄소 원자 간 또는/및 말단에 페닐렌기 등의 아릴렌기를 갖는 기 등), 2 이상의 방향족 탄화수소 고리형기의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 직사슬형 또는 분기형의 포화 탄화수소기가 바람직하다. 무치환의 탄화수소기의 탄소수는, 20 이하가 바람직하다.

치환의 탄화수소기는, 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다. 치환기로는, 예를 들어 수산기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.

탄화수소기의 탄소-탄소 원자 간 또는/및 말단에 갖는 탄화수소기 이외의 기 또는 원자로는, 예를 들어 에테르성 산소 원자 (-O-), 티오에테르성 황 원자 (-S-), 질소 원자 (-N＜), 규소 원자 (＞Si＜), 탄소 원자 (＞C＜), -N(R¹⁵)-, -C(O)N(R¹⁵)-, -OC(O)N(R¹⁵)-, -Si(R¹⁶)(R¹⁷)-, 오르가노폴리실록산기, -C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-S- 등을 들 수 있다. 단, R¹⁵ 는 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기이고, R¹⁶ ∼ R¹⁷은 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기이다. 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하다.

오르가노폴리실록산기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 된다.

＜화합물 (A1) 의 바람직한 형태＞

화합물 (A1) 로는, 증착막의 마찰 내구성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 이하의 화합물 (A11), 화합물 (A12) 및 화합물 (A13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

「화합물 (A11)」

화합물 (A11) 은, 하기 식 (A11) 로 나타낸다.

단, R^f1, Q, R^fα, R 및 L 은 각각 상기와 동일한 의미이고,

Q³²　는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기 (단, 일단이 에테르성 산소 원자에 결합하고 타단이 R^fα 와 결합하는 플루오로알킬렌기가 퍼플루오로알킬렌기인 경우를 제외한다.) 이고,

R³³ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고,

p1 는, 0 또는 1 이고,

n1 은 0 ∼ 2 의 정수이고,

R³⁴ 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 그 알킬렌기의 말단 (단, C[-R³⁵-SiR_nL_3-n1]₃과 결합하는 측의 말단.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 말단 (단 C[-R³⁵-SiR_nL_3-n1]₃과 결합하는 측의 말단.) 및 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,

R³⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 그 알킬렌기의 말단 (단, Si 과 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,

3 개의 [-R³⁵-SiR_n1L_3-n1] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q³² 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기로는, 퍼플루오로알킬렌기, 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기가 바람직하다. 플루오로알킬렌기는, 표면층의 내마찰성 및 윤활성의 점에서, 직사슬형이 바람직하다.

탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기로는, 예를 들어, 후술하는 (ⅱ) 의 기를 들 수 있다.

Q³² 로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기가 바람직하다.

R^fα 에는 (CF₂O) 가 4 개 이상 포함되고, 또한 Q³² 중의 (CF₂O) 의 수는 0 ∼ 3 개인 것이 바람직하다.

p1 이 0 이고, R^fα 가 {(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12} 인 경우, Q³²　는, 전형적으로는, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이다.

p1 이 1 인 경우, Q³² 로는, 하기의 기를 들 수 있다.

(ⅰ) 퍼플루오로알킬렌기.

(ⅱ) R^FCH₂O (단, R^F 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이다.) 를 R^fα 와 결합하는 측에 갖고, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기 (탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 가져도 된다.) 를 C(O)N(R³³) 과 결합하는 측에 갖는 기.

(ⅱ) 의 Q³² 로는, 화합물 (A11) 의 제조 용이성의 점에서, 하기의 기가 바람직하다.

Q³² 가 직사슬형인 화합물 (A11) 에 의하면, 마찰 내구성 및 윤활성이 우수한 증착막을 형성할 수 있다.

[C(O)N(R³³)]_p1 기에 있어서의 p1 이 0 과 1 인 경우에서, 함불소 에테르 화합물의 특성은 거의 변함없다. p1 이 1 인 경우에는 아미드 결합을 갖지만, Q³² 의 [C(O)N(R³³)] 과 결합하는 측의 말단의 탄소 원자에 적어도 1 개의 불소 원자가 결합되어 있음으로써, 아미드 결합의 극성은 작아져, 증착막의 발수 발유성이 잘 저하되지 않는다. p1 이 0 인지 1 인지는, 제조 용이성의 점에서 선택할 수 있다.

[C(O)N(R³³)]_p1 기 중의 R³³ 으로는, 화합물 (A11) 의 제조 용이성의 점에서, 수소 원자가 바람직하다.

R³³ 이 알킬기인 경우, 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.

p1 이 0 인 경우, R³⁴ 로는, 화합물 (A11) 의 제조 용이성의 점에서, 단결합, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -CH₂OCH₂CH₂O- 및 -CH₂OCH₂CH₂OCH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 좌측이 Q³² 에 결합한다.) 가 바람직하다.

p1 이 1 인 경우, R³⁴ 로는, 화합물 (A11) 의 제조 용이성의 점에서, 단결합, -CH₂- 및 -CH₂CH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하다.

R³⁵ 로는, 화합물 (A11) 의 제조 용이성의 점에서, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 우측이 Si 에 결합한다.) 가 바람직하다.

R³⁵ 로는, 증착막의 내광성이 우수한 점에서, 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 옥외 사용의 터치 패널 (자동 판매기, 안내판 등의 디지털 사이니지), 차재 터치 패널 등에 있어서는, 발수 발유층에 내광성이 요구된다.

화합물 (A11) 중의 3 개의 R³⁵ 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (A11) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 그 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉬우며, 증착막의 발수 발유성, 마찰 내구성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 외관이 더욱 우수한 점에서 바람직하다.

[화학식 1]

단, 이들 식 중의 W 는, R^f1-O-Q-R^fα- 이다. W 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 바람직한 R^f1, Q 및 R^fα를 조합한 것이 된다. Q³² 의 바람직한 범위는 상기 서술한 바와 같다.

「화합물 (A12)」

화합물 (A12) 는, 하기 식 (A12) 로 나타낸다.

단, R^f1, Q, R^fα, R 및 L 은 각각 상기와 동일한 의미이고,

n2 는 0 ∼ 2 의 정수이고,

R⁴² 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R⁴³ 은, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 그 알킬렌기의 말단 (단, N 과 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 말단 (단, N 과 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 및 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기이고,

R⁴⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기이고,

2 개의 [-R⁴⁴-SiR_n2L_3-n2] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

R⁴² 는, 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. R⁴² 가 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기라면, 증착막의 마찰 내구성 및 윤활성이 더욱 우수하다.

R⁴² 는, R^fα 가 {(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12} 인 경우, 전형적으로는, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이다.

R⁴³ 으로는, 화합물 (A12) 의 제조 용이성의 점에서, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂- 및 -CH₂NHCH₂CH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 좌측이 R⁴² 에 결합한다.) 가 바람직하다.

R⁴³ 은, 극성이 높고 또한 내약품성이나 내광성이 불충분한 에스테르 결합을 갖지 않기 때문에, 증착막의 초기의 발수성, 내약품성 및 내광성이 우수하다.

R⁴⁴ 로는, 화합물 (A12) 의 제조 용이성의 점에서, -CH₂CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- (단, 우측이 Si 에 결합한다.) 가 바람직하다.

R⁴⁴ 는, 극성이 높고 또한 내약품성이나 내광성이 불충분한 에스테르 결합을 갖지 않기 때문에, 증착막의 초기의 발수성, 내약품성 및 내광성이 우수하다.

R⁴⁴ 로는, 증착막의 내광성이 우수한 점에서는, 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

화합물 (A12) 중의 2 개의 R⁴⁴ 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (A12) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 그 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 발수 발유성, 마찰 내구성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 내약품성 및 내광성이 더욱 우수한 점에서 바람직하다.

[화학식 2]

단, 이들 식 중의 W 는, R^f1-O-Q-R^fα- 이다. W 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 바람직한 R^f1, Q 및 R^fα를 조합한 것이 된다. R⁴²의 바람직한 범위는 상기 서술한 바와 같다.

「화합물 (A13)」

화합물 (A13) 은, 하기 식 (A13) 으로 나타낸다.

단, R^f1, Q, R^fα, R, L 및 n 은 각각 상기와 동일한 의미이고,

R⁵¹ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

R⁵² 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고,

Z³ 은, (e ＋ f) 가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 이상이고 (e ＋ f) 가의 기이고,

R⁵³ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고,

e 는, 1 이상의 정수이고,

f 는, 1 이상의 정수이고,

(e ＋ f) 는 3 이상이고,

e 가 1 일 때 f 는 4 이상이고, e 가 2 이상일 때 f 는 1 이상이고,

e 가 2 이상일 때 e 개의 [R^f1-O-Q-R^fα-R⁵¹-R⁵²-O-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,

f 가 2 이상일 때 f 개의 [-O-R⁵³-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

R⁵¹ 은, 예를 들어 R^fα 가 {(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12} 인 경우, -CF₂- 이다.

R⁵¹ 은 직사슬형이 바람직하다. R⁵¹ 이 직사슬형인 화합물 (A13) 이라면, 마찰 내구성 및 윤활성이 우수한 증착막을 형성할 수 있다.

R⁵² 로는, 화합물 (A13) 의 제조 용이성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, -CH₂- 가 특히 바람직하다.

R^f1-O-Q-R^fα-R⁵¹- 기로는, 증착막의 발수 발유성, 마찰 내구성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 또한 외관도 더욱 우수한 점 및 화합물 (A13) 의 제조 용이성의 점에서, 기 (R^f-1) 또는 기 (R^f-2) 가 바람직하다.

단, R^f11 은, 탄소수 1 ∼ 20 이고 직사슬형인 퍼플루오로알킬기이고, m21 및 m22 는, 각각 1 이상의 정수이고, m21 ＋ m22 는, 2 ∼ 200 의 정수이고, m21 개의 CF₂O 및 m22 개의 CF₂CF₂O 의 결합 순서는 한정되지 않는다.

Z³ 으로는, (e ＋ f) 개의 수산기를 갖는 다가 알코올로부터 수산기를 제외한 잔기를 들 수 있다.

Z³ 의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식의 기를 들 수 있다. Z³ 으로는, 수산기의 반응성이 우수한 점에서, 1 급의 수산기를 갖는 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기가 바람직하고, 원료의 입수 용이성의 점에서, 기 (Z-1), 기 (Z-2), 또는 기 (Z-3) 이 특히 바람직하다. 단, R⁴ 는 알킬기이고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

[화학식 3]

R⁵³ 으로는, 화합물 (A13) 의 제조 용이성의 점에서, 탄소수 3 ∼ 14 의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 후술하는 화합물 (A13) 의 제조에 있어서의 하이드로실릴화시에, 알릴기 (-CH₂CH=CH₂) 의 일부 또는 전부가 이너올레핀 (-CH=CHCH₃) 으로 이성화된 부생물이 생성되기 어려운 점에서, 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

e 는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. e 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 증착막의 발수 발유성, 마찰 내구성, 지문 오염 제거성, 윤활성이 우수하다. e 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 증착막의 외관이 우수하다.

(e ＋ f) 는 3 ∼ 15 가 바람직하고, 3 ∼ 12 가 특히 바람직하다.

e 가 1 일 때 f 는 4 이상이고, 4 ∼ 10 이 바람직하고, 4 ∼ 5 가 특히 바람직하다. e 가 1 일 때 f 가 4 이상이면, 증착막의 마찰 내구성이 우수하다. f 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 증착막의 외관, 화합물 (A13) 의 안정성이 우수하다.

e 가 2 이상의 정수일 때 f 는 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 특히 바람직하다. e 가 2 이상의 정수이면, 증착막에 있어서의 R^f1-O-Q-R^fα-R⁵¹-R⁵²-O- 기의 밀도가 높아지고, 증착막의 윤활성이 우수하기 때문에, 증착막에 마찰력이 가해지기 어렵다. 그 때문에, f 가 1 이더라도, 증착막의 마찰 내구성이 우수하다. f 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 증착막의 외관, 화합물 (A13) 의 안정성이 우수하다.

화합물 (A13) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물 (1-1) ∼ (1-6) 을 들 수 있다. 그 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 증착막의 발수 발유성, 마찰 내구성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 외관이 더욱 우수한 점에서 바람직하다.

[화학식 4]

단, 이들 식 중의 W 는, R^f1-O-Q-R^fα- 이다. W 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 바람직한 R^f1, Q 및 R^fα를 조합한 것이 된다. R⁵¹ 의 바람직한 형태는 상기 서술한 바와 같다.

(부분 축합물 (B))

부분 축합물 (B) 는, 화합물 (A) 의 부분 축합물이다. 즉, 화합물 (A) 가 갖는 기 (Ⅰ) 의 가수분해성기의 일부가 분해되어 생성된 수산기 또는 기 (Ⅰ) 이 갖는 수산기끼리가, 탈수 축합 반응함으로써 생성되는 다량체이다.

부분 축합물 (B) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 4,000 ∼ 30,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 25,000 이 보다 바람직하고, 6,000 ∼ 20,000 이 특히 바람직하다. 부분 축합물 (B) 의 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 마찰 내구성이 우수하다. 부분 축합물 (B) 의 수 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 증기압이 지나치게 낮아지지 않는다.

부분 축합물 (B) 는, 화합물 (A) 가 2 ∼ 4 개 결합된 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 개 결합된 것이 보다 바람직하다. 결합하는 화합물 (A) 의 수가 상기 범위의 하한값 이상이면, 증착에 의해, 화합물 (A) 의 층 위에 부분 축합물 (B) 의 층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 결합하는 화합물 (A) 의 수가 상기 범위의 상한값 이하이면, 증기압이 지나치게 낮아지지 않는다.

화합물 (A) 가 기 L 을 1 개 이상 가지고 있기 때문에, 부분 축합물 (B) 중에는, 기 L 이 1 개 이상, 통상적으로 2 개 이상 존재하고 있다. 부분 축합물 (B) 는, 1 분자당 기 L 을 1 ∼ 12 개 갖는 것이 바람직하고, 2 ∼ 9 개 갖는 것이 보다 바람직하다.

부분 축합물 (B) 는, 모든 분자가 기 L 을 1 개 이상 가지고 있는 것이 바람직하다.

부분 축합물 (B) 에 있어서의 기 L 의 수가 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 증착에 의해, 화합물 (A) 의 층 위에 부분 축합물 (B) 의 층을 형성했을 때, 2 개의 층의 밀착성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또 부분 축합물 (B) 에 있어서의 기 L 의 수가 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 방오성이 우수하다.

(다른 함불소 에테르 화합물)

본 조성물은, 화합물 (A) 및 부분 축합물 (B) 로 이루어지는 것이어도 되고, 화합물 (A) 및 부분 축합물 (B) 이외의 다른 함불소 에테르 화합물을 추가로 포함하는 것이어도 된다.

다른 함불소 에테르 화합물로는, 예를 들어, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 기 (Ⅰ) 을 갖지 않는 함불소 에테르 화합물 (이하, 화합물 (C) 라고도 기재한다.) 을 들 수 있다.

화합물 (C) 로는, 예를 들어 화합물 (C1) 을 들 수 있다.

A³¹-O-Q⁵¹-(R^F3O)_m30-[Q⁵²-O]_p3-A³² … (C1)

단, A³¹ 및 A³²는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이고, Q⁵¹ 은, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 2 ∼ 10 의 옥시플루오로알킬렌기, 또는 그 옥시플루오로알킬렌의 2 ∼ 5 개 (바람직하게는 2 ∼ 4 개) 가 결합하여 이루어지는 폴리옥시플루오로알킬렌기이고, Q⁵² 는, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기, 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기 (단, 산소수는 10 이하이다.) 이고, R^F3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, m30 은, 2 ∼ 200 의 정수이고, (R^F3O)_m30 은, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^F3O 로 이루어지는 것이어도 되고, p3 는, Q⁵¹ 이 단결합인 경우에는 0 이고, Q⁵¹ 이 단결합 이외인 경우에는 1 이다.

화합물 (C1) 은, 공지된 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.

예를 들어, Q⁵¹ 이 단결합이고, p3 이 0 인 화합물 (C1) 로는, FOMBLIN (등록상표) M, FOMBLIN (등록상표) Y, FOMBLIN (등록상표) Z (이상 솔베이 솔레시스사 제조), Krytox (등록상표) (듀퐁사 제조), 뎀넘 (등록상표) (다이킨 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

(본 조성물의 조성)

본 조성물에 있어서, 화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 부분 축합물 (B) 의 비율은 4 ∼ 40 질량％ 이다. 화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 부분 축합물 (B) 의 비율은 마찰 내구성이 우수한 증착막을 얻을 수 있는 점에서, 5 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 32 질량％ 가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 부분 축합물 (B) 의 비율은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해, 가우스 분포를 가정한 피크 피팅으로부터 구하였다. 즉 1 번째 피크를 화합물 (A) 에 의한 것으로 간주하고, 2 번째 이후의 피크를 부분 축합물 (B) 에 의한 것으로 간주하였다 [(피크 2 의 면적)/(피크 1 의 면적 ＋ 피크 2 의 면적)] 의 값이다.

본 조성물에 있어서, 화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량은, 본 조성물의 총 질량에 대해, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않아, 100 질량％ 여도 된다.

본 조성물은, 가수분해 및 탈수 축합을 위한 촉매를 포함하고 있어도 된다. 촉매로는, 임의의 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로는, 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 염기 촉매로는, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다.

본 조성물은, 화합물 (A), 부분 축합물 (B), 다른 함불소 에테르 화합물, 및 촉매 이외의 불순물을 포함하고 있어도 된다. 화합물 (A), 부분 축합물 (B) 및 다른 함불소 에테르 화합물 이외의 불순물로는, 화합물 (A), 부분 축합물 (B) 및 다른 함불소 에테르 화합물의 제조상 불가피한 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 조성물은 후술하는 액상 매체를 포함하지 않는다.

(본 조성물의 제조 방법)

본 조성물은, L 이 수산기인 화합물 (A) 의 일부를 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, L 이 가수분해성기인 화합물 (A) 의 일부를 부분 가수분해 및 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 부분 축합물 (B) 의 비율을 조정하려면, 수분 첨가량을 조정하면 된다. 수분 첨가량을 많게 하면 부분 축합물 (B) 의 비율을 높게 할 수 있고, 수분 첨가량을 줄이면 부분 축합물 (B) 의 비율을 낮게 할 수 있다.

화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 부분 축합물 (B) 의 비율은, 부분 축합물 (B) 의 비율이 상이한 2 종류의 조성물을, 적절한 혼합비로 혼합하는 것에 의해서도 조정할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (A) 를 주성분으로 하는 조성물과 부분 축합물 (B) 를 주성분으로 하는 조성물을 혼합함으로써, 부분 축합물 (B) 의 비율을 조정할 수 있다.

〔코팅액〕

본 발명의 코팅액 (이하, 본 코팅액이라고도 기재한다.) 은, 본 조성물과 액상 매체를 포함한다. 본 코팅액은, 용액이어도 되고, 분산액이어도 된다.

본 조성물의 농도는, 본 코팅액 중, 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다.

액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고 비불소계 유기 용매여도 되고, 양 용매를 포함해도 된다.

불소계 유기 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.

비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.

액상 매체의 함유량은, 본 코팅액 중, 70 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 75 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.

〔물품〕

본 발명의 물품은, 본 조성물로부터 형성된 증착막을 기재의 표면에 갖는다.

(기재)

본 발명에 있어서의 기재는, 윤활성이나 발수 발유성의 부여가 요구되고 있는 기재라면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다. 기재의 표면에는 SiO₂ 막 등의 하지막이 형성되어 있어도 된다.

기재로는, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재는, 투광성을 갖는다. 「투광성을 갖는다」란, JIS R 3106 : 1998 (ISO 9050 : 1990) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다.

(증착막)

본 발명의 증착막은, 화합물 (A) 를 주성분으로 하는 하층 (기재측) 과, 부분 축합물 (B) 를 주성분으로 하는 상층의 2 층 구성으로 되어 있다. 증착시에, 분자량이 작은 화합물 (A) 쪽이, 먼저 증발하여 기재에 부착되기 때문이다.

증착막 전체의 두께는, 1 ∼ 20 ㎚ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 ㎚ 가 특히 바람직하다. 증착막의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 증착막의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 이용 효율이 높다. 증착막의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (RIGAKU 사 제조, ATX-G) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻어, 그 간섭 패턴의 진동 주기부터 산출할 수 있다.

(물품의 제조 방법)

본 발명의 물품은, 본 조성물 또는 본 코팅액을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여 얻을 수 있다. 본 조성물은, 드라이 코팅법에 의해 밀착성이 우수한 증착막을 형성하는 데에 바람직하다.

본 조성물 또는 본 코팅액은, 드라이 코팅법에 그대로 사용할 수 있다. 혹은, 철이나 강 등의 금속 다공체에 본 조성물을 함침시킨 펠릿상 물질을 사용하여 증착해도 된다.

드라이 코팅법으로는, 진공 증착법, CVD 법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 화합물 (A) 및 부분 축합물 (B) 의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법이 특히 바람직하다.

진공 증착법으로는, 저항 가열법, 고주파 가열법, 전자빔법, 이온빔법 등을 들 수 있다.

진공 증착시의 온도는, 20 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.

진공 증착시의 압력은, 1 × 10^-1 ㎩ 이하가 바람직하고, 1 × 10^-2 ㎩ 이하가 특히 바람직하다.

가열 개시부터 증착 완료까지의 증착 시간은, 30 ∼ 500 초가 바람직하고, 50 ∼ 300 초가 특히 바람직하다. 증착 시간이 상기 범위의 하한값 이상이면, 화합물 (A) 와 화합물 (B) 가 단계적으로 증발하기 때문에 바람직하다. 증착 속도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 화합물 (A) 의 열 분해가 잘 일어나지 않는다.

본 조성물을 증착하면 1 초당 증착되는 막두께의 프로파일이 적어도 2 개의 피크를 나타낸다. 이것은, 본 조성물에 포함되는 화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 분자량이 상이하여, 상이한 증기압을 나타내는 것에 의한 것이다. 피크 중, 맨 먼저 나타나는 피크는, 화합물 (A) 를 주성분으로 하고, 2 번째 이후의 피크는, 부분 축합물 (B) 를 주성분으로 한다.

＜후처리＞

증착막의 마찰 내구성을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 화합물 (A) 및 부분 축합물 (B) 와 기재의 반응을 촉진시키기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습, 광 조사 등을 들 수 있다.

예를 들어, 수분을 갖는 대기 중에서 증착막이 형성된 기재를 가열하여, 가수분해성 실릴기의 실란올기로의 가수분해 반응, 기재의 표면의 수산기 등과 실란올기의 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성 등의 반응을 촉진시킬 수 있다.

표면 처리 후, 증착막 중의 화합물로서 다른 화합물이나 기재와 화학 결합하고 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 증착막에 용매를 끼얹어 흘리는 방법, 용매를 깊이 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법 등을 들 수 있다.

〔작용 효과〕

본 조성물에 있어서는, 화합물 (A) 및 부분 축합물 (B) 를 특정 비율로 포함하기 때문에, 마찰 내구성이 우수한 증착막을 형성할 수 있다.

먼저, 증착시, 먼저 증발하여 기재에 접하는 층을 형성하는 화합물 (A) 는, 기 (Ⅰ) 에 있어서의 기 L 을 충분한 양 가지고 있다. 기 L 이 가수분해성기인 경우에는, 가수분해에 의해 실란올기가 형성되고, 그 실란올기가 기재 표면의 수산기와 탈수 축합하여 화학 결합이 형성된다. 기 L 이 수산기인 경우에는, 그 실란올기가 기재 표면의 수산기와 탈수 축합하여 화학 결합이 형성된다. 따라서, 증착막은, 기재와 강고하게 결합할 수 있다.

증착시에, 나중에 증발하여 최표층을 형성하는 부분 축합물 (B) 는 분자량이 크기 때문에 치밀한 단단한 층을 형성할 수 있다. 즉, 증착막의 표면 강도를 높일 수 있다. 부분 축합물 (B) 에도 화합물 (A) 에서 유래하는 기 L 이 잔존하기 때문에, 화합물 (A) 의 기 L 과 탈수 축합하여 화학 결합하므로, 화합물 (A) 로부터 형성되는 층과 부분 축합물 (B) 로부터 형성되는 층 사이의 밀착성도 우수하다.

본 조성물에 의한 증착막은, 높은 표면 강도와 밀착성을 갖기 때문에 마찰 내구성이 우수하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 이하, 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」이다. 또한, 예 2 ∼ 6, 9 및 10 이 실시예이고, 예 1, 7, 8 및 11 이 비교예이다.

〔평가〕

(수 평균 분자량)

함불소 에테르 화합물의 수 평균 분자량은, 하기 조건에 의한 GPC 에 의해 측정하였다.

장치 : HLC-8320GPC (토소사 제조).

이동상 : R-225 (아사히 가라스사 제조, 아사히크린 AK-225SEC 그레이드 1) 및 헥사플루오로이소프로필알코올의 혼합 용매 (R-225 : 헥사플루오로이소프로필알코올 ＝ 90 : 10 (체적비)).

분석 칼럼 : KF806L (쇼와 전공사 제조).

분자량 측정용 표준 시료 : Mw/Mn 이 1.1 미만이고, Mn 이 2,000 ∼ 10,000 인 퍼플루오로폴리에테르 3 종.

이동상 유속 : 1.0 ㎖/분.

샘플 농도 : 10 ㎎/㎖.

칼럼 온도 : 37 ℃.

검출기 : 증발 광산란 검출기.

(조성)

화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 부분 축합물 (B) 의 비율은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해, 가우스 분포를 가정한 피크 피팅으로부터 구하였다. 즉 1 번째 피크를 화합물 (A) 에 의한 것으로 간주하고, 2 번째 이후의 피크를 부분 축합물 (B) 에 의한 것으로 간주한 [(피크 2 의 면적)/(피크 1 의 면적 ＋ 피크 2 의 면적)] 으로부터 구하였다. 피크 피팅에는, Igor Pro (Wave Metrics 사 제조) 를 사용하였다. 예 1 의 GPC 의 크로마토그램을 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 횡축은 분자량 대수를 나타내고, 종축은 농도 분율을 분자량의 대수값으로 미분한 값을 나타낸다.

조성물 전체에 대한 화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량의 비율은, 증착용 조성물을 20 ℃ 에서 200 ㎩ 로 건조시켜, 액상 매체 등의 저휘발 성분을 제거하여 구하였다.

＜마찰 내구성＞

증착막의 표면에 놓은 약 2 ㎕ 의 증류수의 접촉각 (물 접촉각) 을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DM-701) 를 사용하여 20 ℃ 에서 측정하였다. 증착막의 표면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출하여, 초기 접촉각으로 하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.

그 후, JIS L 0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 스틸울 본스타 (＃0000) 를 압력 : 98.07 kPa, 속도 : 320 ㎝/분으로 5 천회 왕복시켜, 5 천회 왕복 후의 물 접촉각 (마찰 후의 접촉각) 을, 초기 접촉각과 동일하게 하여 조사하였다.

초기 접촉각과 마찰 후의 접촉각의 차 (접촉각의 차) 를 구하여, 마찰 내구성을 평가하였다. 접촉각의 차가 작을수록 마찰 내구성이 우수하다.

[조성물 (1) 의 조제]

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 24 ％ KOH 수용액 24.4 g, tert-부틸알코올 33 g, 화합물 (1) (솔베이 솔레시스사 제조, FLUOROLINK (등록상표) D4000) 220 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂-O-CF=CF₂(토쿄 화성 공업사 제조) 19.4 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축시킴으로써, 미정제 생성물 233 g 을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 분취하였다. 전개 용매로는, C₆F₁₃CH₂CH₃ (아사히 가라스사 제조, AC-6000), AC-6000/CF₃CH₂OCF₂CF₂H (아사히 가라스사 제조, AE-3000) ＝ 1/2 (질량비), AE-3000/아세트산에틸 ＝ 9/1 (질량비) 을 순서대로 사용하였다. 각 프랙션에 대하여, 말단기의 구조 및 구성 단위의 단위수 (x1, x2) 의 평균값을 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 의 적분값으로부터 구하였다. 미정제 생성물 중에는 화합물 (2), 화합물 (3) 및 화합물 (1) 이 각각 42 몰％, 49 몰％ 및 9 몰％ 포함되어 있었음을 알 수 있었다. 화합물 (2) 98.6 g (수율 : 44.8 ％) 및 화합물 (3) 51.9 g (수율 : 23.6 ％) 이 얻어졌다.

식 (1) ∼ (3) 중의 단위수 x1 : 평균값 21, 단위수 x2 : 평균값 20. 화합물 (2) 의 수 평균 분자량 : 4,150, 화합물 (3) 의 수 평균 분자량 : 4,420.

100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 화합물 (2) 30.0 g, 불화나트륨 분말 0.9 g, 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 가라스사 제조, AK-225) 30 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 3.5 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 및 AK-225 를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 C₆F₁₃H (아사히 가라스사 제조, AC-2000) 로 희석시켜, 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축시켜, 화합물 (4) 31.8 g (수율 98.8 ％) 을 얻었다.

단위수 x1 의 평균값 : 21, 단위수 x2 의 평균값 : 20, 화합물 (4) 의 수 평균 분자량 : 4,460.

1 ℓ 의 니켈제 오토클레이브의 가스 출구에, 20 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층 및 0 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 0 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브로 되돌리는 액체 반송 라인을 설치하였다.

오토클레이브에 ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl (이하, CFE-419 라고도 기재한다.) 750 g 을 넣고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 20 ％ 불소 가스를, 25 ℃, 유속 2.0 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 화합물 (4) 31.0 g 을 CFE-419 124 g 에 용해시킨 용액을, 4.3 시간에 걸쳐 주입하였다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, CFE-419 중에 0.05 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액 4 ㎖ 를, 25 ℃ 에서부터 40 ℃ 로까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 15 분간 교반한 후, 다시 벤젠 용액 4 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 3 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.17 g 이었다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축시켜, 화합물 (5) 31.1 g (수율 98.5 ％) 을 얻었다.

단위수 x1 의 평균값 : 21, 단위수 x2 의 평균값 : 20, 화합물 (5) 의 수 평균 분자량 : 4,550.

테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알콕시비닐에테르) 공중합체 (이하, PFA 라고도 기재한다.) 제 둥근바닥 플라스크에, 화합물 (5) 30.0 g 및 AK-225 60 g 을 넣었다. 빙욕으로 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하, 메탄올 2.0 g 을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 질소로 버블링하면서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축시켜, 화합물 (6) 27.6 g (수율 98.8 ％) 을 얻었다.

단위수 x1 의 평균값 : 21, 단위수 x2 의 평균값 : 20, 화합물 (6) 의 수 평균 분자량 : 4,230.

100 ㎖ 의 3 구 가지형 플라스크 내에서, 염화리튬 0.18 g 을 에탄올 18.3 g 에 용해시켰다. 이것에 화합물 (6) 25.0 g 을 첨가하여 빙욕으로 냉각시키면서, 수소화붕소나트륨 0.75 g 을 에탄올 22.5 g 에 용해시킨 용액을 천천히 적하하였다. 빙욕을 떼어내고, 실온까지 천천히 승온하면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 액성이 산성이 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. AC-2000 20 ㎖ 를 첨가하고, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축시켜, 화합물 (7) 24.6 g (수율 99.0 ％) 을 얻었다.

단위수 x1 의 평균값 : 21, 단위수 x2 의 평균값 : 20, 화합물 (7) 의 수 평균 분자량 : 4,200.

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크에, 화합물 (7) 20.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄 0.21 g, BrCH₂CH=CH₂1.76 g 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액 2.6 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 20 g 을 첨가하고, 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축시켜, 화합물 (8) 19.8 g (수율 98.2 ％) 을 얻었다.

단위수 x1 의 평균값 : 21, 단위수 x2 의 평균값 : 20, 화합물 (8) 의 수 평균 분자량 : 4,250.

100 ㎖ 의 PFA 제 가지형 플라스크에, 화합물 (8) 5.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 0.005 g, HSi(OCH₃)₃ 0.25 g, 디메틸술폭시드 0.005 g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 0.20 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (8) 의 1 개의 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (9) 및 화합물 (8) 의 1 개의 알릴기가 이너올레핀 (-CH=CHCH₃) 으로 이성화된 부생물로 이루어지는 조성물 (1) 4.9 g (수율 95 ％) 을 얻었다. 하이드로실릴화의 전화율은 100 ％ 로, 화합물 (8) 은 잔존하지 않았다. 하이드로실릴화의 선택율은 95 ％ 였다.

화합물 (9) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x1 의 평균값 : 21, 단위수 x2 의 평균값 : 20, 화합물 (9) 의 수 평균 분자량 : 4,370.

〔조성물 (2) 의 조제〕

20 ㎖ 의 스크루관에, 탈수 처리를 하여 수분량을 10 ppm 까지 저하시킨 HFE7200 (하이드로플루오로에테르, 제품명 노벡 7200, 3M 사 제조) 8 g, 조성물 (1) 2 g 을 넣고, 실온에서 1 시간 교반하여, 조성물 (2) 를 얻었다.

조성물 (2) 를 GPC 로 분석한 결과, 화합물 (A) 의 수 평균 분자량은 4,650, 부분 축합물 (B) 의 수 평균 분자량은 9,230, 화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 부분 축합물 (B) 의 비율은, 2 질량％ 였다.

〔조성물 (3) 의 조제〕

0.5 ℓ 의 SUS 제 오토클레이브에, HFE7200 200 g, 증류수 10 g 을 넣고, 80 ℃ 로 가온하여 3 시간 교반하였다. 그 후, HFE7200 에 불용인 수분을 제거하여, 칼피셔법에 의해 측정한 결과, HFE7200 에 용해되어 있는 수분량은, 80 ppm 이었다.

0.5 ℓ 의 SUS 제 오토클레이브에, 상기 물을 용해시킨 HFE7200 16 g, 조성물 (1) 4 g, 디에틸아민 0.4 ㎎ 을 넣고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 조성물 (3) 을 얻었다.

조성물 (3) 을 GPC 로 분석한 결과, 화합물 (A) 의 수 평균 분자량은 4,750, 부분 축합물 (B) 의 수 평균 분자량은 12,030, 화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 부분 축합물 (B) 의 비율은, 42 질량％ 였다.

〔드라이 코팅〕

조성물 (2) 와 조성물 (3) 을, 표 1 에 나타내는 질량비로 혼합하여 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 사용하여, 드라이 코팅법에 의해, 기재의 표면 처리를 실시하여, 각 예의 물품을 얻었다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 물품에 대하여, 마찰 내구성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (쇼와 진공사 제조, SGC-22WA) 를 사용하여 실시하였다 (진공 증착법). 조성물의 35 ㎎ 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10^-3 ㎩ 이하로 배기하였다. 조성물을 배치한 보트를 가열하여, 조성물을 기재의 표면에 퇴적함으로써, 기재의 표면에 증착막을 형성하였다. 증착막이 형성된 기재를, 온도 : 25 ℃, 습도 : 40 ％ 의 조건에서 하룻밤 방치하여, 기재의 표면에 증착막을 갖는 물품을 얻었다.

화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 부분 축합물 (B) 의 비율이 4 ∼ 40 질량％ 인 예 2 ∼ 6 에서는, 접촉각의 차가 작고, 높은 마찰 내구성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 부분 축합물 (B) 의 비율이 25 질량％ 인 예 4 와 30 질량％ 인 예 5 의 마찰 내구성이 높았다.

한편, 화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 부분 축합물 (B) 의 비율이 4 질량％ 미만인 예 1 과 40 질량％ 초과인 예 7 에서는, 마찰 내구성이 불충분하였다.

〔조성물 (4) 의 조제〕

국제 공개 제2013/121984호의 실시예 6 에 기재된 방법에 따라, 화합물 (10) 을 얻었다.

화합물 (10) : 단위수 x3 의 평균값 13, 수 평균 분자량 4,700.

50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 화합물 (10) 9.0 g 및 H₂N-CH₂-C(CH₂CH=CH₂)₃ 0.45 g 을 넣고, 12 시간 교반하였다. NMR 로부터, 화합물 (10) 이 모두 화합물 (11) 로 변환되어 있는 것을 확인하였다. 또, 부생물인 메탄올이 생성되어 있었다. 얻어진 용액을 CF₃CH₂OCF₂CF₂H (아사히 가라스사 제조, AE-3000) 9.0 g 으로 희석시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AE-3000) 로 정제하여, 화합물 (11) 7.6 g (수율 84 ％) 을 얻었다.

화합물 (11) : 단위수 x3 의 평균값 13, 수 평균 분자량 4,800.

10 ㎖ 의 PFA 제 샘플관에, 화합물 (11) 6.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 0.07 g, HSi(OCH₃)₃0.78 g, 디메틸술폭시드 0.02 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 0.49 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 1.0 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (12) 6.7 g (수율 100 ％) 을 얻었다.

화합물 (12) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 x3 의 평균값 : 13, 화합물 (12) 의 수 평균 분자량 : 5,100.

〔조성물 (5) 의 조제〕

20 ㎖ 의 스크루관에, 탈수 처리를 하여 수분량을 10 ppm 까지 저하시킨 HFE7200 (하이드로플루오로에테르, 제품명 노벡 7200, 3M 사 제조) 8 g, 조성물 (4) 2 g 을 넣고, 실온에서 1 시간 교반하여, 조성물 (5) 를 얻었다.

조성물 (5) 를 GPC 로 분석한 결과, 화합물 (A) 의 수 평균 분자량은 4,730, 축합물 (B) 의 수 평균 분자량은 9,930, 화합물 (A) 과 축합물 (B) 의 합계량에 대한 축합물 (B) 의 비율은, 3 질량％ 였다.

〔조성물 (6) 의 조제〕

0.5 ℓ 의 SUS 제 오토클레이브에, HFE7200 200 g, 증류수 10 g 을 넣고, 80 ℃ 로 가온하여 3 시간 교반하였다. 그 후, HFE7200 에 불용인 수분을 제거하여, 칼피셔법에 의해 측정한 결과, HFE7200 에 용해되어 있는 수분량은, 85 ppm 이었다.

0.5 ℓ 의 SUS 제 오토클레이브에, 상기 물을 용해시킨 HFE7200 16 g, 조성물 (4) 4 g, 디에틸아민 0.1 ㎎ 을 넣고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 조성물 (6) 을 얻었다.

조성물 (6) 을 GPC 로 분석한 결과, 화합물 (A) 의 수 평균 분자량은 4,680, 부분 축합물 (B) 의 수 평균 분자량은 13,490, 화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 부분 축합물 (B) 의 비율은, 57 질량％ 였다.

〔드라이 코팅〕

조성물 (5) 와 조성물 (6) 을, 표 2 에 나타내는 질량비로 혼합하여 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 사용하여, 상기 진공 증착 장치 (쇼와 진공사 제조, SGC-22WA) 를 사용한 진공 증착법과 동일한 조건에서 드라이 코팅을 실시하고, 기재의 표면 처리를 실시하여, 각 예의 물품을 얻었다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 물품에 대하여, 마찰 내구성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 부분 축합물 (B) 의 비율이 4 ∼ 40 질량％ 인 예 9 ∼ 10 에서는, 접촉각의 차가 작고, 높은 마찰 내구성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 화합물 (A) 와 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 부분 축합물 (B) 의 비율이 4 질량％ 미만인 예 8 과 40 질량％ 초과인 예 11 에서는, 마찰 내구성이 불충분하였다.

본 조성물은 발수 발유성의 부여가 요구되고 있는 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어 터치 패널 등의 표시 입력 장치, 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제 (아크릴, 폴리카보네이트 등) 부재의 표면 보호 코트, 키친용 방오 코트, 전자 기기, 열교환기, 전지 등의 발수 방습 코트나 방오 코트, 토일리트리용 방오 코트, 도통하면서 발액이 필요한 부재에 대한 코트, 열교환기의 발수·방수·활수 코트, 진동체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰 코트 등에 사용할 수 있다.

보다 구체적인 사용예로는, 디스플레이의 전면 (前面) 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 혹은 이들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것, 휴대전화, 휴대 정보 단말 등 기기의 터치 패널 시트나 터치 패널 디스플레이 등 사람의 손가락 혹은 손바닥으로 화면 상의 조작을 실시하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기, 화장실, 욕조, 세면장, 키친 등 배수 설비의 장식 건재, 배선판용 방수 코팅열교환기의 발수·방수 코트, 태양 전지의 발수 코트, 프린트 배선판의 방수·발수 코트, 전자 기기 케이싱이나 전자 부품용의 방수·발수 코트, 송전선의 절연성 향상 코트, 각종 필터의 방수·발수 코트, 전파 흡수재나 흡음재의 방수성 코트, 욕조, 주방 기기, 토일리트리용 방오 코트, 열교환기의 발수·방수·활수 코트, 진동체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰 코트, 기계 부품, 진공 기기 부품, 베어링 부품, 자동차 부품, 공구 등의 표면 보호 코트 등을 들 수 있다.

또한, 2017년 6월 2일에 출원된 일본 특허출원 2017-110141호의 명세서, 특허청구범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬, 및 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 기를 b 개 (단, b 는 1 이상의 정수) 갖는 화합물 (A) 와, 상기 화합물 (A) 의 부분 축합물 (B) 를 포함하고,
상기 화합물 (A) 와 상기 부분 축합물 (B) 의 합계량에 대한 상기 부분 축합물 (B) 의 비율이, 4 ∼ 40 질량％ 인 것을 특징으로 하는 증착용 함불소 에테르 조성물.
-SiR_nL_3-n … (Ⅰ)
단, L 은 수산기 또는 가수분해성기이고,
R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,
상기 b 가 2 이상의 정수인 경우의 n 은 0 ∼ 2 의 정수이고, 상기 b 가 1 인 경우의 n 은 0 또는 1 이고,
n 이 0 또는 1 일 때 (3－n) 개의 L 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
n 이 2 일 때 n 개의 R 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물 (A) 의 수 평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000 인, 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 부분 축합물 (B) 의 수 평균 분자량이 4,000 ∼ 30,000 인, 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부분 축합물 (B) 가, L 이 가수분해성기인 화합물 (A) 의 부분 가수분해 축합물인, 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (A) 가, 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물인, 조성물.
[R^f1-O-Q-R^fα-]_aZ¹[-SiR_nL_3-n]_b … (A1)
단, L, R, n 및 b 는 각각 상기와 동일한 의미이고,
R^f1 은, 퍼플루오로알킬기이고,
Q 는, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 옥시플루오로알킬렌기, 또는 그 옥시플루오로알킬렌기의 2 ∼ 5 개가 결합하여 이루어지는 폴리옥시플루오로알킬렌기이고, 그 기를 구성하는 옥시플루오로알킬렌기는 동일해도 되고 상이해도 되고,
R^fα 는, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이고,
Z¹ 은, (a ＋ b) 가의 연결기이고,
a 는, 1 이상의 정수이고,
a 가 2 이상일 때 a 개의 [R^f1-O-Q-R^fα-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
b 가 2 이상일 때 b 개의 [-SiR_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 b 가 2 또는 3 인, 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 형성된 증착막을 갖는 것을 특징으로 하는 증착막이 형성된 물품.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기재 상에 증착하는 것을 특징으로 하는 증착막이 형성된 물품의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
온도가 20 ∼ 300 ℃, 압력이 1 × 10^-1 ㎩ 이하인 조건하에서 상기 증착을 실시하는, 제조 방법.