JPWO2018221520A1 - 蒸着用含フッ素エーテル組成物、ならびに蒸着膜付き物品およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このような含フッ素エーテル化合物は、拭き取りによって表面に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)を有するため、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤に用いられている。
近年、摩擦耐久性の要求はますます厳しくなってきており、ドライコーティング法の1例である真空蒸着法の場合も、一層の摩擦耐久性向上が求められている。
本発明は、摩擦耐久性に優れる蒸着膜を形成できる蒸着用含フッ素エーテル組成物、ならびに摩擦耐久性に優れる蒸着膜付き物品およびその製造方法の提供を目的とする。
[1]ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、および下式(I)で表される基をb個(ただし、bは1以上の整数)有する化合物(A)と、前記化合物(A)の部分縮合物(B)とを含み、前記化合物(A)と前記部分縮合物(B)との合計量に対する前記部分縮合物(B)の割合が、4〜40質量%であることを特徴とする蒸着用含フッ素エーテル組成物。
−SiRnL3−n ・・・(I)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
前記bが2以上の整数である場合のnは0〜2の整数であり、前記bが1である場合のnは0または1であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
[3]前記部分縮合物(B)の数平均分子量が4,000〜30,000である、[1]または[2]の組成物。
[4]前記部分縮合物(B)が、Lが加水分解性基である化合物(A)の部分加水分解縮合物である、[1]〜[3]のいずれかの組成物。
[Rf1−O−Q−Rfα−]aZ1[−SiRnL3−n]b ・・・(A1)
ただし、L、R、nおよびbはそれぞれ前記と同義であり、
Rf1は、ペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であり、該基を構成するオキシフルオロアルキレン基は同一であっても異なっていてもよく、
Rfαは、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、
Z1は、(a+b)価の連結基であり、
aは、1以上の整数であり、
aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfα−]は、同一であっても異なっていてもよく、
bが2以上のときb個の[−SiRnL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
[6]前記bが2または3である、[1]〜[5]のいずれかの組成物。
[8]前記[1]〜[6]のいずれかの組成物から形成された蒸着膜を有することを特徴とする蒸着膜付き物品。
[9]前記[1]〜[6]のいずれかの組成物を基材上に蒸着することを特徴とする蒸着膜付き物品の製造方法。
[10]温度が20〜300℃、圧力が1×10−1Pa以下の条件下で前記蒸着を行う、[9]の製造方法。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子を意味する。
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、本組成物とも記す。)は、化合物(A)と、その部分縮合物(B)とを含む
Lが水酸基である化合物(A)は、その水酸基の一部が脱水反応することにより、縮合して部分縮合物(B)となると考えられる。Lが加水分解性基である化合物(A)は、その加水分解性基の一部が加水分解して水酸基となり、生成した水酸基が脱水反応することにより、縮合して部分縮合物(B)となると考えられる。
化合物(A)は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(以下、化合物(A)中のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を、鎖αとも記す。)、および基(I)をb個(ただし、bは1以上の整数)有する。
−SiRnL3−n ・・・(I)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
前記bが2以上の整数である場合のnは0〜2の整数であり、前記bが1である場合のnは0または1であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(A)が鎖αを2個以上有する場合、各鎖αは同一であっても異なっていてもよい。
化合物(A)が有する基(I)の数bは、真空蒸着法により基材の表面に形成される膜(以下、蒸着膜とも記す。)の摩擦耐久性がより優れる点から、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、2〜3が特に好ましい。
化合物(A)が基(I)を2個以上有する場合、各基(I)は同一であっても異なっていてもよい。化合物(A)の製造のしやすさの点では、全てが同一の基であることが好ましい。
Rf1−O−Q− ・・・(II)
ただし、Rf1は、ペルフルオロアルキル基であり、Qは、単結合、1個以上の水素原子を含む炭素数2〜10のオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなしてなるポリオキシフルオロアルキレン基である。該ポリオキシフルオロアルキレン基を構成するオキシフルオロアルキレン基は、全てが同一であっても異なっていてもよい。
数平均分子量(Mn)は、後述する実施例に記載の測定方法により測定される。
鎖αとしては、下式(α1)で表されるものが挙げられる。
(Rf2O)m1 ・・・(α1)
ただし、Rf2はペルフルオロアルキレン基であり、
m1は2〜200の整数であり、
(Rf2O)m1は炭素数の異なる2種以上のRf2Oからなるものであってもよい。
Rf2の炭素数は、1〜6が好ましく、蒸着膜の摩擦耐久性および潤滑性がさらに優れる点から、2〜6がより好ましく、2〜4がさらにより好ましく、蒸着膜の潤滑性がさらに優れる点から、2が特に好ましい。
(CF2O)m01 ・・・(α1−1)
{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12} ・・・(α1−2)
{(CF2O)m11(CF2CF2CF2O)m12} ・・・(α1−3)
{(CF2O)m11(CF2CF2CF2CF2O)m12} ・・・(α1−4)
{(CF2O)m11(CF(CF3)CF2O)m12} ・・・(α1−5)
(CF2CF2O)m13 ・・・(α1−6)
(CF2CF2CF2O)m14 ・・・(α1−7)
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m15 ・・・(α1−8)
m01、(m11+m12)はそれぞれ2〜200の整数であり、5〜150の整数が好ましく、10〜80の整数が特に好ましい。
m11とm12との比(m11/m12)は、99/1〜30/70が好ましく、90/10〜40/60が特に好ましい。
また、m13およびm14はそれぞれ2〜200の整数である。m15は1〜100の整数であり、3〜75の整数が好ましく、5〜40の整数が特に好ましい。
上記のなかでも、(α1−2)〜(α1−4)、(α1−8)が好ましく、(α1−2)、(α1−2)が特に好ましい。
上記(Rf2O)を有する鎖(α1)の具体的な態様としては、例えば下記の基が挙げられる。
(CF2CF2O)2{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m15(CF2CF2O)
本明細書において、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖におけるオキシペルフルオロアルキレン基の繰り返し数の数に分布を有する以外は同一の化合物群である含フッ素エーテル化合物は単一化合物とみなす。
たとえば鎖αが{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}である化合物(A)の場合、m11とm12に分布を有する以外は同一の化合物群は、単一化合物である含フッ素エーテル化合物とする。
基(I)において、Lは、水酸基または加水分解性基である。
加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、Lが加水分解性基である場合、基(I)のSi−Lは、加水分解反応によってシラノール基(Si−OH)となる。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基(−NCO)等が挙げられる。アルコキシの炭素数は、1〜4が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
Lとしては、さらに、化合物(A)の製造のしやすさの点から、炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。蒸着時のアウトガスが少なく、化合物(A)の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、化合物(A)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、蒸着後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基等の飽和炭化水素基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、飽和炭化水素基が好ましい。
1価の飽和炭化水素基の炭素数は、化合物(A)が製造しやすい点で、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよい。たとえば一部のLが加水分解性基で、残りのLが水酸基であってもよい。
基(II)において、Rf1はペルフルオロアルキル基である。
Rf1おけるペルフルオロアルキル基の炭素数は、蒸着膜の潤滑性および摩擦耐久性がさらに優れる点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい。
ペルフルオロアルキル基は分岐状でも直鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。直鎖状のペルフルオロアルキル基として、たとえばCF3−、CF3CF2−、CF3CF2CF2−等が挙げられる。
Qが水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であると、化合物(A)の液状媒体への溶解性が高くなる。
オキシフルオロアルキレン基における水素原子の数は、蒸着膜の外観に優れる点から、1個以上であり、2個以上が好ましく、3個以上が特に好ましい。オキシフルオロアルキレン基における水素原子の数は、蒸着膜の撥水撥油性にさらに優れる点から、(Qの炭素数)×2個以下が好ましく、(Qの炭素数)個以下が特に好ましい。
オキシフルオロアルキレン基は、分岐状でも直鎖状でもよく、蒸着膜の潤滑性がさらに優れる点から、直鎖状が好ましい。
Qとしては、化合物(A)の製造のしやすさの点から、単結合、または−CHFCF2OCH2CF2O−、−CF2CHFCF2OCH2CF2O−、−CF2CF2CHFCF2OCH2CF2O−、−CF2CF2OCHFCF2OCH2CF2O−、−CF2CF2OCF2CF2OCHFCF2OCH2CF2O−、−CF2CH2OCH2CF2O−、および−CF2CF2OCF2CH2OCH2CF2O−からなる群から選ばれる基(ただし、左側がRf1−Oに結合する。)が好ましい。
特開2013−91047号公報、特開2014−80473号公報、国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/042733号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、国際公開第2014/175124号、国際公開第2015/087902号、特開2013−227279号公報、特開2013−241569号公報、特開2013−256643号公報、特開2014−15609号公報、特開2014−37548号公報、特開2014−65884号公報、特開2014−210258号公報、特開2014−218639号公報、特開2015−200884号公報、特開2015−221888号公報、国際公開第2013/146112号、国際公開第2013/187432号、国際公開第2014/069592号、国際公開第2015/099085号、国際公開第2015/166760号、特開2013−144726号公報、特開2014−77836号公報、特開2013−117012号公報、特開2014−214194号公報、特開2014−198822号公報、特開2015−129230号公報、特開2015−196723号公報、特開2015−13983号公報、特開2015−199915号公報、特開2015−199906号公報等。
化合物(A)としては、国際公開第2014/163004号、国際公開第2013/121984号、特開2015−199906号公報に記載される含フッ素エーテル化合物、および下記化合物(A1)が好ましい。
[Rf1−O−Q−Rfα−]aZ1[−SiRnL3−n]b ・・・(A1)
ただし、Rf1、Q、L、R、nおよびbはそれぞれ前記と同義であり、
Rfαは、鎖αであり、
Z1は、(a+b)価の連結基であり、
aは、1以上の整数であり、
aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfα−]は、同一であっても異なっていてもよく、
bが2以上のときb個の[−SiRnL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
aが2以上のときa個のRf1は、炭素数が同一であることが好ましく、製造しやすさの点から、同一の基、すなわち炭素数が同一かつ化学構造が同一の基であることが好ましい。炭素数が同一かつ化学構造が同一の基であるとは、たとえばaが2の場合に、2個のRf1がCF3CF2CF2−であるということである(2個のRf1の炭素数が同一であっても化学構造が異なる、CF3CF2CF2−、CF3CF(CF3)−の組み合わせではない。)
Rfαの鎖αは前記と同様であり、好ましい態様も同様である。
Lは前記基(I)中のLと同様であり、好ましい態様も同様である。
Rは前記基(I)中のRと同様であり、好ましい態様も同様である。
nは前記基(I)中のnと同様であり、好ましい態様も同様である。
aの好ましい値はそれぞれ、化合物(A)が有する鎖αの好ましい数と同様である。すなわち、aはそれぞれ、1〜3の整数が好ましい。
bの好ましい値は、化合物(A)が有する基(I)の好ましい数と同様である。すなわち、bは1〜10の整数が好ましく、2〜5の整数がより好ましく、3〜4の整数が特に好ましい。
置換の炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。置換基としては、たとえば水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
オルガノポリシロキサン基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよく、環状でもよい。
化合物(A1)としては、蒸着膜の摩擦耐久性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、以下の化合物(A11)、化合物(A12)および化合物(A13)からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
化合物(A11)は、下式(A11)で表される。
Rf1−O−Q−Rfα−Q32−[C(O)N(R33)]p1−R34−C[−R35−SiRn1L3−n1]3 ・・・(A11)
ただし、Rf1、Q、Rfα、R、およびLはそれぞれ前記と同義であり、
Q32は、炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、または炭素数2〜20のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基(ただし、一端がエーテル性酸素原子に結合し他端がRfαと結合するフルオロアルキレン基がペルフルオロアルキレン基である場合を除く。)であり、
R33は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、
p1は、0または1であり、
n1は0〜2の整数であり、
R34は、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、該アルキレン基の末端(ただし、C[−R35−SiRnL3−n1]3と結合する側の末端。)にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数2〜6のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2〜6のアルキレン基の末端(ただしC[−R35−SiRnL3−n1]3と結合する側の末端。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
R35は、炭素数1〜6のアルキレン基、該アルキレン基の末端(ただし、Siと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2〜6のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
3個の[−R35−SiRn1L3−n1]は、同一であっても異なっていてもよい。
炭素数2〜20のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基としては、たとえば、後述する(ii)の基が挙げられる。
Q32としては、炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基、1個以上の水素原子を含む炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、または1個以上の水素原子を含む炭素数2〜20のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。
p1が0で、Rfαが{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}である場合、Q32は、典型的には、炭素数1のペルフルオロアルキレン基である。
p1が1の場合、Q32としては、下記の基が挙げられる。
(i)ペルフルオロアルキレン基。
(ii)RFCH2O(ただし、RFは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基である。)をRfαと結合する側に有し、1個以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基(炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい。)をC(O)N(R33)と結合する側に有する基。
−RFCH2O−CF2CHFOCF2CF2CF2−、−RFCH2O−CF2CHFCF2OCF2CF2−、−RFCH2O−CF2CHFCF2OCF2CF2CF2−、−RFCH2O−CF2CHFOCF2CF2CF2OCF2CF2−。
Q32が直鎖状である化合物(A11)によれば、摩擦耐久性および潤滑性に優れる蒸着膜を形成できる。
[C(O)N(R33)]p1基中のR33としては、化合物(A11)の製造のしやすさの点から、水素原子が好ましい。
R33がアルキル基の場合、アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
p1が1の場合、R34としては、化合物(A11)の製造のしやすさの点から、単結合、−CH2−および−CH2CH2−からなる群から選ばれる基が好ましい。
R35としては、蒸着膜の耐光性に優れる点から、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。屋外使用のタッチパネル(自動販売機、案内板等のデジタルサイネージ)、車載タッチパネル等においては、撥水撥油層に耐光性が求められる。
化合物(A11)中の3個のR35は、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(A12)は、下式(A12)で表される。
Rf1−O−Q−Rfα−R42−R43−N[−R44−SiRn2L3−n2]2 ・・・(A12)
ただし、Rf1、Q、Rfα、R、およびLはそれぞれ前記と同義であり、
n2は0〜2の整数であり、
R42は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり、
R43は、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、該アルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2〜6のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2〜6のアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、
R44は、炭素数1〜6のアルキレン基、または炭素数2〜6のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、
2個の[−R44−SiRn2L3−n2]は、同一であっても異なっていてもよい。
R42は、Rfαが{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}である場合、典型的には、炭素数1のペルフルオロアルキレン基である。
R43は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、蒸着膜の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
R44は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、蒸着膜の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
R44としては、蒸着膜の耐光性に優れる点からは、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。
化合物(A12)中の2個のR44は、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(A13)は、下式(A13)で表される。
[Rf1−O−Q−Rfα−R51−R52−O−]eZ3[−O−R53−SiRnL3−n]f ・・・(A13)
ただし、Rf1、Q、Rfα、R、Lおよびnはそれぞれ前記と同義であり、
R51は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり、
R52は、炭素数1〜6のアルキレン基であり、
Z3は、(e+f)価の炭化水素基、または炭化水素基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1個以上有する、炭素数2以上で(e+f)価の基であり、
R53は、炭素数1〜20のアルキレン基であり、
eは、1以上の整数であり、
fは、1以上の整数であり、
(e+f)は3以上であり、
eが1のときfは4以上であり、eが2以上のときfは1以上であり、
eが2以上のときe個の[Rf1−O−Q−Rfα−R51−R52−O−]は、同一であっても異なっていてもよく、
fが2以上のときf個の[−O−R53−SiRnL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
R51は直鎖状が好ましい。R51が直鎖状である化合物(A13)であれば、摩擦耐久性および潤滑性に優れる蒸着膜を形成できる。
Rf11O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2− (Rf−1)
Rf11OCHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2− (Rf−2)
ただし、Rf11は、炭素数1〜20で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、m21およびm22は、それぞれ1以上の整数であり、m21+m22は、2〜200の整数であり、m21個のCF2Oおよびm22個のCF2CF2Oの結合順序は限定されない。
Z3の具体例としては、たとえば、下式の基が挙げられる。Z3としては、水酸基の反応性に優れる点から、1級の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基が好ましく、原料の入手容易性の点から、基(Z−1)、基(Z−2)、または基(Z−3)が特に好ましい。ただし、R4は、アルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
(e+f)は、3〜15が好ましく、3〜12が特に好ましい。
eが1のときfは4以上であり、4〜10が好ましく、4〜5が特に好ましい。eが1のときfが4以上であれば、蒸着膜の摩擦耐久性が優れる。fが前記範囲の上限値以下であれば、蒸着膜の外観、化合物(A13)の安定性に優れる。
eが2以上の整数のときfは1以上の整数であり、1〜10の整数が好ましく、1〜4の整数が特に好ましい。eが2以上の整数であれば、蒸着膜におけるRf1−O−Q−Rfα−R51−R52−O−基の密度が高くなり、蒸着膜の潤滑性に優れるため、蒸着膜に摩擦力が加わりにくい。そのため、fが1であっても、蒸着膜の摩擦耐久性に優れる。fが前記範囲の上限値以下であれば、蒸着膜の外観、化合物(A13)の安定性に優れる。
部分縮合物(B)は、化合物(A)の部分縮合物である。すなわち、化合物(A)が有する基(I)の加水分解性基の一部が分解して生成した水酸基または基(I)が有する水酸基同士が、脱水縮合反応することにより生成する多量体である。
部分縮合物(B)は、化合物(A)が2〜4個結合したものが好ましく、2〜3個結合したものがより好ましい。結合する化合物(A)の数が前記範囲の下限値以上であれば、蒸着により、化合物(A)の層の上に部分縮合物(B)の層を形成できるので好ましい。結合する化合物(A)の数が前記範囲の上限値以下であれば、蒸気圧が低くなりすぎない。
部分縮合物(B)は、全ての分子が基Lを1個以上有していることが好ましい。
部分縮合物(B)における基Lの数が前記範囲の下限値以上であることにより、蒸着により、化合物(A)の層の上に部分縮合物(B)の層を形成した際、2つの層の密着性が高くなるので好ましい。また部分縮合物(B)における基Lの数が前記範囲の上限値以下であることにより、防汚性に優れる。
本組成物は、化合物(A)および部分縮合物(B)からなるものでもよく、化合物(A)および部分縮合物(B)以外の他の含フッ素エーテル化合物をさらに含むものでもよい。
他の含フッ素エーテル化合物としては、たとえば、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、基(I)を有しない含フッ素エーテル化合物(以下、化合物(C)とも記す。)が挙げられる。
A31−O−Q51−(RF3O)m30−[Q52−O]p3−A32 ・・・(C1)
ただし、A31およびA32は、それぞれ独立に炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、Q51は、単結合、1個以上の水素原子を含む炭素数2〜10のオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレンの2〜5個(好ましくは2〜4個)が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であり、Q52は、1個以上の水素原子を含む炭素数1〜10のフルオロアルキレン基、または1個以上の水素原子を含む炭素数2〜10のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基(ただし、酸素数は10以下である。)であり、RF3は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり、m30は、2〜200の整数であり、(RF3O)m30は、炭素数の異なる2種以上のRF3Oからなるものであってもよく、p3は、Q51が単結合の場合は0であり、Q51が単結合以外の場合は1である。
たとえば、Q51が単結合であり、p3が0である化合物(C1)としては、FOMBLIN(登録商標)M、FOMBLIN(登録商標)Y、FOMBLIN(登録商標)Z(以上、ソルベイソレクシス社製)、Krytox(登録商標)(デュポン社製)、デムナム(登録商標)(ダイキン工業社製)等が挙げられる。
本組成物において、化合物(A)と部分縮合物(B)との合計量に対する部分縮合物(B)の割合は4〜40質量%である。化合物(A)と部分縮合物(B)との合計量に対する部分縮合物(B)の割合は摩擦耐久性に優れる蒸着膜を得られる点から、5〜35質量%が好ましく、20〜32質量%が特に好ましい。
なお、本発明において、化合物(A)と部分縮合物(B)との合計量に対する部分縮合物(B)の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により、ガウス分布を仮定したピークフィッティングより求めた。すなわち1つ目のピークを化合物(A)によるものとみなし、2つ目以降のピークを部分縮合物(B)によるものとみなした[(ピーク2の面積)/(ピーク1の面積+ピーク2の面積)]の値である。
なお、本組成物は後述する液状媒体を含まない。
本組成物は、Lが水酸基である化合物(A)の一部を縮合反応させることによって製造でき、Lが加水分解性基である化合物(A)の一部を部分加水分解および縮合反応させることによって製造できる。
化合物(A)と部分縮合物(B)との合計量に対する部分縮合物(B)の割合を調整するには、水分添加量を調整すればよい。水分添加量を多くすると部分縮合物(B)の割合を高くでき、水分添加量を少なくすると部分縮合物(B)の割合を低くすることができる。
本発明のコーティング液(以下、本コーティング液とも記す。)は、本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
本組成物の濃度は、本コーティング液中、5〜30質量%が好ましく、10〜25質量%が特に好ましい。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
液状媒体の含有量は、本コーティング液中、70〜95質量%が好ましく、75〜90質量%が特に好ましい。
本発明の物品は、本組成物から形成された蒸着膜を基材の表面に有する。
本発明における基材は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材の表面にはSiO2膜等の下地膜が形成されていてもよい。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
本発明の蒸着膜は、化合物(A)を主成分とする下層(基材側)と、部分縮合物(B)を主成分とする上層の二層構成なっている。蒸着時に、分子量の小さい化合物(A)の方が、先に蒸発して基材に付着するからである。
蒸着膜全体の厚さは、1〜20nmが好ましく、3〜15nmが特に好ましい。蒸着膜の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。蒸着膜の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。蒸着膜の厚さは、薄膜解析用X線回折計(RIGAKU社製、ATX−G)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
本発明の物品は、本組成物または本コーティング液を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して得ることができる。本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた蒸着膜を形成するのに好適である。
本組成物または本コーティング液は、ドライコーティング法にそのまま用いることができる。あるいは、鉄や鋼等の金属多孔体に本組成物を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着してもよい。
ドライコーティング法としては、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。化合物(A)および部分縮合物(B)の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が特に好ましい。
真空蒸着法としては、抵抗加熱法、高周波加熱法、電子ビーム法、イオンビーム法等が挙げられる。
真空蒸着の際の圧力は、1×10−1Pa以下が好ましく、1×10−2Pa以下が特に好ましい。
加熱開始から蒸着完了までの蒸着時間は、30〜500秒が好ましく、50〜300秒が特に好ましい。蒸着時間が前記範囲の下限値以上であれば、化合物(A)と化合物(B)が段階的に蒸発するので好ましい。蒸着速度が前記範囲の上限値以下であれば、化合物(A)の熱分解が起こりにくい。
蒸着膜の摩擦耐久性を向上させるために、必要に応じて、化合物(A)および部分縮合物(B)と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。
たとえば、水分を有する大気中で蒸着膜が形成された基材を加熱して、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、基材の表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進できる。
表面処理後、蒸着膜中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、蒸着膜に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
本組成物にあっては、化合物(A)および部分縮合物(B)を特定の割合で含むため、摩擦耐久性に優れる蒸着膜を形成できる。
まず、蒸着の際、先に蒸発して基材に接する層を形成する化合物(A)は、基(I)における基Lを充分な量有している。基Lが加水分解性基である場合には、加水分解によりシラノール基が形成され、該シラノール基が基材の表面の水酸基と脱水縮合して化学結合が形成される。基Lが水酸基の場合には、そのシラノール基が基材の表面の水酸基と脱水縮合して化学結合が形成される。したがって、蒸着膜は、基材と強固に結合できる。
本組成物による蒸着膜は、高い表面強度と密着性とを有するため摩擦耐久性に優れる。
(数平均分子量)
含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、下記条件によるGPCによって測定した。
装置:HLC−8320GPC(東ソー社製)。
移動相:R−225(旭硝子社製、アサヒクリンAK−225SECグレード1)およびヘキサフルオロイソプロピルアルコールの混合溶媒(R−225:ヘキサフルオロイソプロピルアルコール=90:10(体積比))。
分析カラム:KF806L(昭和電工社製)。
分子量測定用標準試料:Mw/Mnが1.1未満で、Mnが2,000〜10,000のペルフルオロポリエーテル3種。
移動相流速:1.0mL/分。
サンプル濃度:10mg/mL。
カラム温度:37℃。
検出器:蒸発光散乱検出器。
化合物(A)と部分縮合物(B)との合計量に対する部分縮合物(B)の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により、ガウス分布を仮定したピークフィッティングより求めた。すなわち1つ目のピークを化合物(A)によるものとみなし、2つ目以降のピークを部分縮合物(B)によるものとみなした[(ピーク2の面積)/(ピーク1の面積+ピーク2の面積)]から求めた。ピークフィッティングには、Igor Pro(Wave Metrics社製)を用いた。例1のGPCのクロマトグラムを図1に示す。図1において、横軸は分子量対数を表し、縦軸は濃度分率を分子量の対数値で微分した値を表す。
組成物全体に対する化合物(A)と部分縮合物(B)との合計量の割合は、蒸着用組成物を20℃200Paで乾燥し、液状媒体等の低揮発成分を除き求めた。
蒸着膜の表面に置いた約2μLの蒸留水の接触角(水接触角)を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM−701)を用いて20℃で測定した。蒸着膜の表面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出し、初期接触角とした。接触角の算出には2θ法を用いた。
初期接触角と摩擦後の接触角との差(接触角の差)を求め、摩擦耐久性を評価した。接触角の差が小さい程、摩擦耐久性に優れる。
300mLの3つ口フラスコに、24%KOH水溶液の24.4g、tert−ブチルアルコールの33g、化合物(1)(ソルベイソレクシス社製、FLUOROLINK(登録商標)D4000)の220gを入れ、CF3CF2CF2−O−CF=CF2(東京化成工業社製)の19.4gを加えた。窒素雰囲気下、60℃で8時間撹拌した。希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、粗生成物の233gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して分取した。展開溶媒としては、C6F13CH2CH3(旭硝子社製、AC−6000)、AC−6000/CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、AE−3000)=1/2(質量比)、AE−3000/酢酸エチル=9/1(質量比)を順に用いた。各フラクションについて、末端基の構造および構成単位の単位数(x1、x2)の平均値を1H−NMRおよび19F−NMRの積分値から求めた。粗生成物中には化合物(2)、化合物(3)および化合物(1)がそれぞれ、42モル%、49モル%および9モル%含まれていたことがわかった。化合物(2)の98.6g(収率:44.8%)および化合物(3)の51.9g(収率:23.6%)が得られた。
HO−CH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−OH ・・・(1)
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−OH ・・・(2)
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OCF2CHF−O−CF2CF2CF3 ・・・(3)
式(1)〜(3)中の単位数x1:平均値21、単位数x2:平均値20。化合物(2)の数平均分子量:4,150、化合物(3)の数平均分子量:4,420。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(4)
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(4)の数平均分子量:4,460。
オートクレーブにClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下、CFE−419とも記す。)の750gを入れ、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速2.0L/時間で1時間吹き込んだ。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、化合物(4)の31.0gをCFE−419の124gに溶解した溶液を、4.3時間かけて注入した。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、CFE−419中に0.05g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の4mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分間撹拌した後、再びベンゼン溶液の4mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.17gであった。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(5)の31.1g(収率98.5%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}(CF2CF2O)−COCF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(5)
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(5)の数平均分子量:4,550。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−COOCH3 ・・・(6)
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(6)の数平均分子量:4,230。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OH ・・・(7)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(7)の数平均分子量:4,200。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OCH2CH=CH2 ・・・(8)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(8)の数平均分子量:4,250。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OCH2CH2CH2−Si(OCH3)3 ・・・(9)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(6H)、1.7(6H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−78.2(1F)、−80.2(1F)、−82.2(3F)、−89.4〜−91.1(90F)、−130.5(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(9)の数平均分子量:4,370。
20mLのスクリュー管に、脱水処理をして水分量を10ppmまで低下させたHFE7200(ハイドロフルオロエーテル、製品名ノベック−7200、3M社製)の8g、組成物(1)の2gを入れ、室温で1時間攪拌し、組成物(2)を得た。
組成物(2)をGPCで分析したところ、化合物(A)の数平均分子量は4,650、部分縮合物(B)の数平均分子量は9,230、化合物(A)と部分縮合物(B)との合計量に対する部分縮合物(B)の割合は、2質量%であった。
0.5LのSUS製オートクレーブに、HFE7200の200g、蒸留水の10gを入れ、80℃に加温して3時間攪拌した。その後、HFE7200に不溶な水分を除去して、カールフィッシャー法により測定したところ、HFE7200に溶解している水分量は、80ppmであった。
0.5LのSUS製オートクレーブに、上記水を溶解させたHFE7200の16g、組成物(1)の4g、ジエチルアミンの0.4mgを入れ、60℃で24時間攪拌して、組成物(3)を得た。
組成物(3)をGPCで分析したところ、化合物(A)の数平均分子量は4,750、部分縮合物(B)の数平均分子量は12,030、化合物(A)と部分縮合物(B)との合計量に対する部分縮合物(B)の割合は、42質量%であった。
組成物(2)と組成物(3)とを、表1に示す質量比で混合して組成物を調製した。この組成物を用いて、ドライコーティング法により、基材の表面処理を行い、各例の物品を得た。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、摩擦耐久性を評価した。結果を表1に示す。
一方、化合物(A)と部分縮合物(B)との合計量に対する部分縮合物(B)の割合が4質量%未満の例1と40質量%超の例7では、摩擦耐久性が不充分だった。
国際公開第2013/121984号の実施例6に記載の方法にしたがい、化合物(10)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−C(O)OCH3 ・・・(10)
化合物(10):単位数x3の平均値13、数平均分子量4,700。
50mLのナスフラスコに、化合物(10)の9.0gおよびH2N−CH2−C(CH2CH=CH2)3の0.45gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、化合物(10)がすべて化合物(11)に変換していることを確認した。また、副生物であるメタノールが生成していた。得られた溶液をCF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、AE−3000)の9.0gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AE−3000)で精製し、化合物(11)の7.6g(収率84%)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−C(O)NH−CH2−C(CH2CH=CH2)3 ・・・(11)
化合物(11):単位数x3の平均値13、数平均分子量4,800。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−C(O)NH−CH2−C[CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]3 ・・・(12)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.8(6H)、1.3〜1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−55.2(3F)、−82.1(54F)、−88.1(54F)、−90.2(2F)、−119.4(2F)、−125.4(52F)、−126.2(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(12)の数平均分子量:5,100。
20mLのスクリュー管に、脱水処理をして水分量を10ppmまで低下させたHFE7200(ハイドロフルオロエーテル、製品名ノベック−7200、3M社製)の8g、組成物(4)の2gを入れ、室温で1時間攪拌し、組成物(5)を得た。
組成物(5)をGPCで分析したところ、化合物(A1)の数平均分子量は4,730、縮合物(B1)の数平均分子量は9,930、化合物(A1)と縮合物(B1)との合計量に対する縮合物(B1)の割合は、3質量%であった。
0.5LのSUS製オートクレーブに、HFE7200の200g、蒸留水の10gを入れ、80℃に加温して3時間攪拌した。その後、HFE7200に不溶な水分を除去して、カールフィッシャー法により測定したところ、HFE7200に溶解している水分量は、85ppmであった。
0.5LのSUS製オートクレーブに、上記水を溶解させたHFE7200の16g、組成物(4)の4g、ジエチルアミンの0.1mgを入れ、60℃で24時間攪拌して、組成物(6)を得た。
組成物(6)をGPCで分析したところ、化合物(A)の数平均分子量は4,680、部分縮合物(B)の数平均分子量は13,490、化合物(A)と部分縮合物(B)との合計量に対する部分縮合物(B)の割合は、57質量%であった。
組成物(5)と組成物(6)とを、表2に示す質量比で混合して組成物を調製した。この組成物を用いて、前記真空蒸着装置(昭和真空社製、SGC−22WA)を用いた真空蒸着法と同じ条件でドライコーティングを行い、基材の表面処理を行い、各例の物品を得た。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、摩擦耐久性を評価した。結果を表1に示す。
一方、化合物(A)と部分縮合物(B)との合計量に対する部分縮合物(B)の割合が4質量%未満の例8と40質量%超の例11では、摩擦耐久性が不充分だった。
より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水コーティング熱交換機の撥水・防水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コート等が挙げられる。
なお、2017年06月02日に出願された日本特許出願2017−110141号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、および下式(I)で表される基をb個(ただし、bは1以上の整数)有する化合物(A)と、前記化合物(A)の部分縮合物(B)とを含み、
前記化合物(A)と前記部分縮合物(B)との合計量に対する前記部分縮合物(B)の割合が、4〜40質量%であることを特徴とする蒸着用含フッ素エーテル組成物。
−SiRnL3−n ・・・(I)
ただし、Lは水酸基または加水分解性基であり、
Rは水素原子または1価の炭化水素基であり、
前記bが2以上の整数である場合のnは0〜2の整数であり、前記bが1である場合のnは0または1であり、
nが0または1のとき(3−n)個のLは、同一であっても異なっていてもよく、
nが2のときn個のRは、同一であっても異なっていてもよい。 - 前記化合物(A)の数平均分子量が2,000〜10,000である、請求項1に記載の組成物。
- 前記部分縮合物(B)の数平均分子量が4,000〜30,000である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記部分縮合物(B)が、Lが加水分解性基である化合物(A)の部分加水分解縮合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記化合物(A)が、下式(A1)で表される化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
[Rf1−O−Q−Rfα−]aZ1[−SiRnL3−n]b ・・・(A1)
ただし、L、R、nおよびbはそれぞれ前記と同義であり、
Rf1は、ペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基、または該オキシフルオロアルキレン基の2〜5個が結合してなるポリオキシフルオロアルキレン基であり、該基を構成するオキシフルオロアルキレン基は同一であっても異なっていてもよく、
Rfαは、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、
Z1は、(a+b)価の連結基であり、
aは、1以上の整数であり、
aが2以上のときa個の[Rf1−O−Q−Rfα−]は、同一であっても異なっていてもよく、
bが2以上のときb個の[−SiRnL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。 - 前記bが2または3である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物から形成された蒸着膜を有することを特徴とする蒸着膜付き物品。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物を基材上に蒸着することを特徴とする蒸着膜付き物品の製造方法。
- 温度が20〜300℃、圧力が1×10−1Pa以下の条件下で前記蒸着を行う、請求項9記載の製造方法。
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