KR20210124226A - 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 물품의 제조 방법, 및 함불소 화합물의 제조 방법 - Google Patents

함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 물품의 제조 방법, 및 함불소 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내약품성이 우수한 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 내약품성이 우수한 표면층을 갖는 물품 및 그 제조 방법, 그리고 내약품성이 우수한 함불소 에테르 화합물을 제조할 수 있는 방법의 제공. 하기 식 (1) 로 나타내는 제 1 부분 구조와, 하기 식 (2) 로 나타내는 제 2 부분 구조를 갖고, 상기 제 1 부분 구조를 5 개 이상 갖거나, 또는 상기 제 2 부분 구조를 2 개 이상 갖는, 함불소 에테르 화합물. -ORf12-(1)-ORf13-(2) 단, Rf12 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, Rf13 은, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 함불소 고리 구조를 갖는 기이다.

Description

함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 물품의 제조 방법, 및 함불소 화합물의 제조 방법
본 발명은 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 물품의 제조 방법, 및 함불소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 원자를 갖는 함불소 에테르 화합물은, 저굴절률, 저유전율, 발수·발유성, 내열성, 내약품성, 화학적 안정성, 투명성 등의 여러 특성이 우수하고, 전기·전자 재료, 반도체 재료, 광학 재료, 표면 처리제 등의 다종 다양한 분야에 이용되고 있다.
예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르 사슬과 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물은, 높은 윤활성, 발수발유성 등을 나타내는 표면층을 기재의 표면에 형성할 수 있기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 함불소 에테르 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 표면층이 손가락으로 반복해서 마찰되어도 발수발유성이 잘 저하되지 않는 성능 (내마찰성) 및 닦아내기에 의해 표면층에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 장기간 유지되는 것이 요구되는 용도, 예를 들어, 터치 패널의 손가락으로 닿는 면을 구성하는 부재, 안경 렌즈, 웨어러블 단말의 디스플레이의 표면 처리제로서 사용된다.
내마찰성 및 지문 오염 제거성이 우수한 표면층을 기재의 표면에 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물로는, 퍼플루오로폴리에테르 사슬과 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2).
일본 공개특허공보 2016-037541호 국제 공개 제2017/038830호
상기 서술한 바와 같이 함불소 에테르 화합물은, 상기 각종 물성을 부여하기 위한 표면 처리제로서 유용하고, 여러 가지 환경하에서 사용 가능한 함불소 에테르 화합물의 요구가 높아지고 있다. 그 때문에, 더욱 내약품성이 우수한 함불소 에테르 화합물이 요구되고 있다.
본 발명은, 내약품성이 우수한 함불소 에테르 화합물, 내약품성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 내약품성이 우수한 표면층을 구비하는 물품 및 그 제조 방법, 그리고, 상기 함불소 에테르 화합물의 원료로서 유용한 함불소 화합물의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [25] 의 구성을 갖는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 그 제조 방법, 및 함불소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 제 1 부분 구조와, 하기 식 (2) 로 나타내는 제 2 부분 구조를 갖는 함불소 에테르 화합물로서,
상기 제 1 부분 구조를 5 개 이상 갖거나, 또는 상기 제 2 부분 구조를 2 개 이상 갖는 것을 특징으로 하는, 함불소 에테르 화합물.
-ORf12- (1)
-ORf13- (2)
단,
Rf12 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf13 은, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 함불소 고리 구조를 갖는 기이다.
[2] 하기 식 (1A) 로 나타내는 화합물인, [1] 의 함불소 에테르 화합물.
[Rf-]a1Q1[-T]b1 (1A)
단,
Rf 는, 상기 제 1 부분 구조 및 상기 제 2 부분 구조를 갖고,
또한, 상기 제 1 부분 구조를 5 개 이상 갖거나 또는 상기 제 2 부분 구조를 2 개 이상 갖는, 결합 말단이 탄소 원자인 1 가의 기이고, Rf 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Rf 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q1 은, 단결합, 또는 a1 + b1 가의 연결기이고,
Figure pct00001
[화학식 1]
Figure pct00002
Rf6 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기이고,
R10 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 플루오로알킬기, 혹은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며, R10 이 2 이상 있는 경우, 2 이상의 R10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Ar 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고,
X2 는, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
X3 은, 할로겐화물 이온이고,
X4 는, 할로겐 원자이고,
R 은, 알킬기이고,
L 은, 가수분해성기 또는 수산기이고, T 에 있어서의 2 이상의 L 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
a1 은, 1 이상의 정수 (整數) 이고,
b1 은, 1 이상의 정수이고,
c 는, 2 또는 3 이며,
T 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 T 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
[3] 상기 Rf 가 하기 식 (g1a) 로 나타내는 기인, [2] 의 함불소 에테르 화합물.
Rf1-(ORf2)m(ORf3)n- (g1a)
단,
Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 또는 함불소 고리 구조를 갖는 1 가의 불소화 탄화수소기이고,
Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기 (단, Q1 에 결합하는 Rf2 의 Q1 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고,
Rf3 은, 함불소 고리 구조를 갖는 2 가의 불소화 탄화수소기 (단, Q1 에 결합하는 Rf3 의 Q1 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고,
n 은, Rf1 이 함불소 고리 구조를 갖는 경우 0 ∼ 500 의 정수이고, Rf1 이 함불소 고리 구조를 갖지 않는 경우 1 ∼ 500 의 정수이고, n 이 2 이상인 경우, (ORf3)n 은 2 종 이상의 ORf3 으로 이루어지는 것이어도 되고,
n 이 0 일 때, m 은 5 ∼ 500 의 정수이고,
n 이 1 이상일 때, m 은 2 ∼ 500 의 정수이며,
m 이 2 이상인 경우, (ORf2)m 은 2 종 이상의 ORf2 로 이루어지는 것이어도 되고,
m 개의 (ORf2) 및 n 개의 (ORf3) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.
[4] 상기 Q1 이, 식 (g2-1) 로 나타내는 기 (단, a1 = d1 + d3 및 b1 = d2 + d4 이다.), 식 (g2-2) 로 나타내는 기 (단, a1 = e1 및 b1 = e2 이다.), 식 (g2-3) 으로 나타내는 기 (단, a1 = 1 및 b1 = 2 이다.), 식 (g2-4) 로 나타내는 기 (단, a1 = h1 및 b1 = h2 이다.), 식 (g2-5) 로 나타내는 기 (단, a1 = i1 및 b1 = i2 이다.), 식 (g2-6) 으로 나타내는 기 (단, a1 = 1 및 b1 = 1 이다.), 또는 식 (g2-7) 로 나타내는 기 (단, a1 = 1 및 b1 = i3 이다.) 인, [2] 또는 [3] 의 함불소 에테르 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00003
Figure pct00004
단,
식 (g2-1) ∼ 식 (g2-7) 에 있어서는, A 측이 Rf 에 접속하고, Q22, Q23, Q24, Q25 및 Q26 측이 T 에 접속하고,
A 는, 단결합, -C(O)NR6-, -C(O)-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR6-, -O- 또는 -SO2NR6- 이고,
Q11 은, 단결합, -O-, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고,
Q12 는, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q1 이 Q12 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q12 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q13 은, 단결합 (단, A 는 -C(O)- 이다.), 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 알킬렌기의 N 측의 말단에 -C(O)- 를 갖는 기이고,
Q14 는, Q14 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q12 이고, Q14 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q13 이고, Q1 이 Q14 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q14 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q15 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q1 이 Q15 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q15 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q22 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 알킬렌기의 T 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖고 또한 T 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q1 이 Q22 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q22 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q23 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 2 개의 Q23 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q24 는, Q24 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q22 이고, Q24 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q23 이고, Q1 이 Q24 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q24 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q25 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q1 이 Q25 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q25 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q26 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고,
Z 는, Q14 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖고 또한 Q24 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 a1 + b1 가의 고리 구조를 갖는 기이고,
R1 은 수소 원자 또는 알킬기이고, Q1 이 R1 을 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R2 는 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 아실옥시기이고,
R3 은 알킬기이고,
R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고,
d1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, d2 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, d1 + d2 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
d3 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, d4 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, d3 + d4 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
d1 + d3 은, Q1 에 있어서는 1 ∼ 5 의 정수이고,
d2 + d4 는, Q1 에 있어서는 1 ∼ 5 의 정수이고,
e1 + e2 는, 3 또는 4 이고,
e1 은, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고,
e2 는, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고,
h1 은, Q1 에 있어서는 1 이상의 정수이고,
h2 는, 1 이상의 정수이고,
i1 + i2 는, 3 또는 4 이고,
i1 은, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고,
i2 는, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고,
i3 은, 2 또는 3 이다.
[5] 하기 식 (1B) 로 나타내는 화합물인, [1] 의 함불소 에테르 화합물.
[T-]b2Q2-Qf-Q2[-T]b2 (1B)
단,
Qf 는, 상기 제 1 부분 구조 및 상기 제 2 부분 구조를 갖고,
또한, 상기 제 1 부분 구조를 5 개 이상 갖거나 또는 상기 제 2 부분 구조를 2 개 이상 갖는, 양 결합 말단이 탄소 원자인 2 가의 기이고,
Q2 는, 단결합, 또는 b2 + 1 가의 연결기이고, 2 개의 Q2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Figure pct00005
[화학식 3]
Figure pct00006
Rf6 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기이고,
R10 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 플루오로알킬기, 혹은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며, R10 이 2 이상 있는 경우, 2 이상의 R10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Ar 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고,
X2 는, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
X3 은, 할로겐화물 이온이고,
X4 는, 할로겐 원자이고,
R 은, 알킬기이고,
L 은, 가수분해성기 또는 수산기이고, T 에 있어서의 2 이상의 L 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
b2 는, 1 이상의 정수이며, 2 개의 b2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
c 는, 2 또는 3 이며,
T 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 T 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
[6] 상기 Qf 가 하기 식 (g1b) 로 나타내는 기인, [5] 의 함불소 에테르 화합물.
-Rf4-(ORf2)m(ORf3)n- (g1b)
단,
Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기 (단, Q2 에 결합하는 Rf2 의 Q2 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고,
Rf3 은, 함불소 고리 구조를 갖는 2 가의 불소화 탄화수소기 (단, Q2 에 결합하는 Rf3 의 Q2 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고,
Rf4 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기, 또는 함불소 고리 구조를 갖는 2 가의 불소화 탄화수소기 (단, Rf4 의 Q2 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고,
n 은, Rf4 가 함불소 고리 구조를 갖는 경우 0 ∼ 500 의 정수이고, Rf4 가 함불소 고리 구조를 갖지 않는 경우 1 ∼ 500 의 정수이고, n 이 2 이상인 경우, (ORf3)n 은 2 종 이상의 ORf3 으로 이루어지는 것이어도 되고,
n 이 0 일 때, m 은 5 ∼ 500 의 정수이고,
n 이 1 이상일 때, m 은 2 ∼ 500 의 정수이며,
m 이 2 이상인 경우, (ORf2)m 은 2 종 이상의 ORf2 로 이루어지는 것이어도 되고,
m 개의 (ORf2) 및 n 개의 (ORf3) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.
[7] 상기 Q2 가, 식 (g2-1) 로 나타내는 기 (단, b2 = d2 + d4 이다.), 식 (g2-2) 로 나타내는 기 (단, b2 = e2 이다.), 식 (g2-3) 으로 나타내는 기 (단, b2 = 2 이다.), 식 (g2-4) 로 나타내는 기 (단, b2 = h2 이다.), 식 (g2-5) 로 나타내는 기 (단, b2 = i2 이다.), 식 (g2-6) 으로 나타내는 기 (단, b2 = 1 이다.), 또는 식 (g2-7) 로 나타내는 기 (단, b2 = i3 이다.) 인, [5] 또는 [6] 의 함불소 에테르 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00007
Figure pct00008
단,
식 (g2-1) ∼ 식 (g2-7) 에 있어서는, A 측이 Qf 에 접속하고, Q22, Q23, Q24, Q25 및 Q26 측이 T 에 접속하고,
A 는, 단결합, -C(O)NR6-, -C(O)-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR6-, -O- 또는 -SO2NR6- 이고,
Q11 은, 단결합, -O-, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고,
Q12 는, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q2 가 Q12 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q12 는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q13 은, 단결합 (단, A 는 -C(O)- 이다.), 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 알킬렌기의 N 측의 말단에 -C(O)- 를 갖는 기이고,
Q14 는, Q14 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q12 이고, Q14 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q13 이고, Q2 가 Q14 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q14 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q15 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q2 가 Q15 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q15 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q22 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 알킬렌기의 T 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖고 또한 T 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q2 가 Q22 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q22 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q23 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 2 개의 Q23 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q24 는, Q24 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q22 이고, Q24 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q23 이고, Q2 가 Q24 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q24 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q25 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q2 가 Q25 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q25 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q26 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고,
Z 는, Q14 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖고 또한 Q24 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 b2 + 1 가의 고리 구조를 갖는 기이고,
R1 은 수소 원자 또는 알킬기이고, Q2 가 R1 을 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R2 는 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 아실옥시기이고,
R3 은 알킬기이고,
R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고,
d1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, d2 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, d1 + d2 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
d3 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, d4 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, d3 + d4 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
d1 + d3 은, Q2 에 있어서는 1 이고,
d2 + d4 는, Q2 에 있어서는 3 ∼ 5 의 정수이고,
e1 + e2 는, 3 또는 4 이고,
e1 은, Q2 에 있어서는 1 이고,
e2 는, Q2 에 있어서는 2 또는 3 이고,
h1 은, Q2 에 있어서는 1 이고,
h2 는, 1 이상의 정수이고,
i1 + i2 는, 3 또는 4 이고,
i1 은, Q2 에 있어서는 1 이고,
i2 는, Q2 에 있어서는 2 또는 3 이고,
i3 은, 2 또는 3 이다.
[8] 상기 함불소 고리 구조가 4 원 (員) 고리인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물.
[9] 수평균 분자량이 2,500 이상인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물.
[10] T 가 -Si(R)3-c(L)c 인, [2] ∼ [9] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물.
단,
R 은, 알킬기이고,
L 은, 가수분해성기 또는 수산기이고, T 에 있어서의 2 이상의 L 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
c 는, 2 또는 3 이다.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.
[12] [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [11] 의 함불소 에테르 조성물과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
[13] [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [11] 의 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
[14] 터치 패널의 손가락으로 닿는 면을 구성하는 부재의 표면에 상기 표면층을 갖는, [13] 의 물품.
[15] [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [11] 의 함불소 에테르 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 상기 함불소 에테르 화합물 또는 상기 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
[16] 웨트 코팅법에 의해 [12] 의 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 상기 함불소 에테르 화합물 또는 상기 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
[17] 하기 식 (2A) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
[Rf-]a1Q10[-CH=CH2]b1 (2A)
단,
Rf 는, 자유단의 1 가의 함불소 고리 구조 및 주사슬 중의 2 가의 함불소 고리 구조의 적어도 일방을 갖는, 결합 말단이 탄소 원자인 1 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬 (단, 결합 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고, Rf 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Rf 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q10 은, a1 + b1 가의 연결기이고,
a1 은, 1 이상의 정수이고,
b1 은, 1 이상의 정수이다.
[18] 하기 식 (2B) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
[CH2=CH-]b2Q20-Qf-Q20[-CH=CH2]b2 (2B)
단,
Qf 는, 주사슬 중의 2 가의 함불소 고리 구조를 갖는, 양 결합 말단이 탄소 원자인 2 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬 (단, 양 결합 말단의 탄소 원자에는 각각 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고,
Q20 은, b2 + 1 가의 연결기이고, 2 개의 Q20 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
b2 는, 1 이상의 정수이며, 2 개의 b2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
[19] 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (21) 로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
[화학식 5]
Figure pct00009
단,
R11 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기, 플루오로알킬렌기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.), 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.) 이고,
R12 는, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이고,
q 는, 0 또는 1 이고,
E 는, -OH, -OR14, -SR14, -C(O)OR14, -C(O)NHR14, -C(O)NR14R15, -NH2, -NHR14, -NR14R15, -SO2X1, -C(O)X1, 또는 할로겐 원자이고,
R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 알킬기이고,
X1 은, 할로겐 원자이다.
[20] 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (22) 로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
[화학식 6]
Figure pct00010
단,
R11 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기, 플루오로알킬렌기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.), 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.) 이고,
R13 은, 플루오로알킬렌기, 플루오로알킬렌기의 양 말단에 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이고,
q 는, 0 또는 1 이고,
E 는, -OH, -OR14, -SR14, -C(O)OR14, -C(O)NHR14, -C(O)NR14R15, -NH2, -NHR14, -NR14R15, -SO2X1, -C(O)X1, 또는 할로겐 원자이고,
R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 알킬기이고,
X1 은, 할로겐 원자이며,
식 (22) 중에 복수 있는 R11, q 및 E 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[21] 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물끼리를 반응시켜 하기 식 (23) 으로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
[화학식 7]
Figure pct00011
단,
R11 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기, 플루오로알킬렌기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.), 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.) 이고,
q 는, 0 또는 1 이고,
E 는, -OH, -OR14, -SR14, -C(O)OR14, -C(O)NHR14, -C(O)NR14R15, -NH2, -NHR14, -NR14R15, -SO2X1, -C(O)X1, 또는 할로겐 원자이고,
R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 알킬기이고,
X1 은, 할로겐 원자이며,
식 (23) 중에 복수 있는 R11, q 및 E 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[22] 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물끼리를 반응시켜 하기 식 (24) 로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
[화학식 8]
Figure pct00012
단,
R13 은, 플루오로알킬렌기, 플루오로알킬렌기의 양 말단에 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이고,
r 은, 1 이상의 정수이며,
식 (24) 중에 복수 있는 R13 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
[23] 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (25) 로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
[화학식 9]
Figure pct00013
단,
R11 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기, 플루오로알킬렌기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.), 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.) 이고,
R13 은, 플루오로알킬렌기, 플루오로알킬렌기의 양 말단에 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이고,
q 는, 0 또는 1 이고,
r 은, 1 이상의 정수이고,
E 는, -OH, -OR14, -SR14, -C(O)OR14, -C(O)NHR14, -C(O)NR14R15, -NH2, -NHR14, -NR14R15, -SO2X1, -C(O)X1, 또는 할로겐 원자이고,
R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 알킬기이고,
X1 은, 할로겐 원자이며,
식 (25) 중에 복수 있는 R13 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
[24] 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물끼리를 반응시켜 하기 식 (26) 으로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
[화학식 10]
Figure pct00014
단,
R12 는, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이며,
식 (26) 중에 복수 있는 R12 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
[25] 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (27) 로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
[화학식 11]
Figure pct00015
단,
R12 는, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이고,
R13 은, 플루오로알킬렌기, 플루오로알킬렌기의 양 말단에 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이고,
r2 는, 1 이상의 정수이며,
식 (27) 중에 복수 있는 R13 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에 의해, 내약품성이 우수한 함불소 에테르 화합물, 내약품성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 내약품성이 우수한 표면층을 구비하는 물품 및 그 제조 방법, 그리고, 상기 함불소 에테르 화합물의 원료로서 유용한 함불소 화합물의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에 있어서, 식 (1A) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1A) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.
또, 식 (g1a) 로 나타내는 기를 기 (g1a) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다.
「옥시플루오로(시클로)알킬렌」 이란, 옥시플루오로알킬렌과 옥시플루오로시클로알킬렌의 총칭이다.
옥시플루오로(시클로)알킬렌 단위의 화학식은, 그 산소 원자를 플루오로(시클로)알킬렌기의 좌측에 기재하여 나타내는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는 이하와 같다.
「자유단」 이란, 폴리플루오로폴리에테르 사슬에 있어서, 연결기를 개재하여 반응성 실릴기가 결합하고 있는 측이 아닌 말단인 것을 의미한다.
「말단 영역」 이란, 상기 「자유단」 을 포함하는 옥시플루오로(시클로)알킬렌 단위에 의해 구성되는 범위를 의미한다.
「함불소 고리 구조」 란, 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 기를 포함하는 기이고, 탄소 사슬 중에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 「함불소 고리 구조」 로는, 플루오로아릴기, 플루오로아릴렌기, 플루오로시클로알킬기, 플루오로시클로알킬렌기 등을 포함하는 기를 들 수 있다.
「자유단의 1 가의 함불소 고리 구조」 란, 함불소 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개가, 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 주사슬의 단부 (端部) 로서 연결기와 결합하고 있지 않은 측의 단부에 있어서의 탄소 원자인 고리 구조인 것을 의미하고, 말단 영역을 구성하는 함불소 고리 구조를 의미한다. 「자유단의 1 가의 함불소 고리 구조」 로는, 플루오로시클로알킬기, 플루오로아릴기 등을 포함하는 1 가의 기를 들 수 있다.
「주사슬의 도중의 2 가의 함불소 고리 구조」 란, 함불소 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 주사슬을 구성하는 탄소 원자인 고리 구조인 것을 의미한다. 「주사슬의 도중의 2 가의 함불소 고리 구조」 로는, 플루오로시클로알킬렌기, 플루오로아릴렌기 등을 포함하는 2 가의 기를 들 수 있다.
「함불소 지방족 고리 구조」 란, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 기이고, 함불소 지방족 고리를 구성하는 원자는, 탄소 원자 이외에 산소 원자, 질소 원자 등을 포함하고 있어도 되고, 탄소 원자만 또는 탄소 원자와 산소 원자로 이루어지는 것이 바람직하다. 「함불소 지방족 고리 구조」 로는, 플루오로시클로알킬기, 플루오로시클로알킬렌기 등을 포함하는 기를 들 수 있다.
「반응성 실릴기」 란, 가수분해성 실릴기 및 실란올기 (Si-OH) 의 총칭이다. 반응성 실릴기는, 예를 들어 후술하는 -Si(R)3-c(L)c 이다.
「가수분해성 실릴기」 란, 가수분해 반응하여 실란올기를 형성할 수 있는 기를 의미한다.
「표면층」 이란, 기재의 표면에 형성되는 층을 의미한다.
함불소 에테르 화합물이, 폴리플루오로폴리에테르 사슬 (Rf 나 Qf) 의 사슬 길이가 상이한 복수의 함불소 에테르 화합물의 혼합물인 경우, 폴리플루오로폴리에테르 사슬 (Rf 나 Qf) 의 「분자량」 은, 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시플루오로(시클로)알킬렌 단위의 수 (평균값) 를 구하여 산출되는 수평균 분자량이다. 말단기는, 예를 들어 식 (g1a) 중의 Rf1 또는 식 (1A) 또는 식 (1B) 중의 T 이다.
함불소 에테르 화합물이, 폴리플루오로폴리에테르 사슬 (Rf 나 Qf) 의 사슬 길이가 단일 함불소 에테르 화합물인 경우, 폴리플루오로폴리에테르 사슬 (Rf 나 Qf) 의 「분자량」 은, 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해 Rf 의 구조를 결정하여 산출되는 분자량이다.
[함불소 에테르 화합물]
본 발명의 함불소 에테르 화합물 (이하, 「본 화합물」 이라고도 기재한다) 은, 폴리플루오로폴리에테르 사슬을 갖는 화합물이고, 당해 폴리플루오로폴리에테르 사슬이 함불소 고리 구조를 갖는다. 그 함불소 고리 구조는 1 개 이상의 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다.
폴리플루오로폴리에테르 사슬이 상기 특정한 함불소 고리 구조를 가짐으로써, 내약품성이 우수한 화합물이 된다.
본 화합물은, 상기 폴리플루오로폴리에테르 사슬이 함불소 고리 구조를 1 개 갖는 경우, 당해 폴리플루오로폴리에테르 사슬은 5 개 이상의 옥시플루오로알킬렌 단위를 갖는다. 이로써, 폴리플루오로폴리에테르 사슬에 유연성이 부여됨과 함께, 함불소 에테르 화합물의 여러 특성을 부여하는 데에 충분한 불소량이 확보된다.
또, 본 화합물은, 상기 폴리플루오로폴리에테르 사슬이 함불소 고리 구조를 2 개 이상 갖는 경우, 당해 폴리플루오로폴리에테르 사슬은 2 개 이상 (바람직하게는 5 개 이상) 의 옥시플루오로알킬렌 단위를 갖는다. 이로써, 폴리플루오로폴리에테르 사슬에 유연성이 부여됨과 함께, 함불소 에테르 화합물의 여러 특성을 부여하는 데에 충분한 불소량이 확보된다.
상기 함불소 고리 구조는, 후술하는 ORf13 (제 2 부분 구조) 이다. 또 옥시플루오로알킬렌기는, 후술하는 ORf12 (제 1 부분 구조) 이다.
폴리플루오로폴리에테르 사슬로는, 불소에 의한 여러 특성 부여의 효과가 우수한 점에서, 퍼플루오로폴리에테르 사슬이 바람직하다. 또, 불소에 의한 여러 특성 부여의 효과가 우수한 점에서 본 화합물의 분자량은 2,500 이상이 바람직하고, 2,500 ∼ 100,000 이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 10,000 이 더욱 바람직하다.
본 화합물은, 폴리플루오로폴리에테르 사슬과, 본 화합물에 각종 기능을 부여하는 기 (후술하는 식 (1A) 및 식 (1B) 에 있어서의 T (이하, 기능성 부여기 T 라고도 한다)) 가, 직접 또는 연결기를 개재하여 연결되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리플루오로폴리에테르 사슬은, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 함불소 고리 구조를 갖는다.
1 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 경우에는, 자유단의 1 가의 함불소 고리 구조 및 주사슬 중의 2 가의 함불소 고리 구조 중 적어도 일방을 갖는다.
2 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 경우에는, 주사슬 중의 2 가의 함불소 고리 구조를 갖는다.
폴리플루오로폴리에테르 사슬이 함불소 고리 구조를 가짐으로써, 내약품성이 우수하고, 또 내광성 등의 각종 내구성이 우수하다.
함불소 고리 구조로는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 3 ∼ 8 원 고리의 것이 바람직하고, 표면층의 내마찰성 및 내미끄러짐성이 더욱 우수한 점에서, 4 ∼ 6 원 고리의 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 5 원 고리가 더욱 바람직하고, 4 원 고리의 것이 특히 바람직하다.
본 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 제 1 부분 구조 (이하, 「부분 구조 1」 이라고도 한다) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 제 2 부분 구조 (이하, 「부분 구조 2」 라고도 한다) 를 갖는 함불소 에테르 화합물로서,
상기 부분 구조 1 을 5 개 이상 갖거나, 또는,
상기 부분 구조 2 를 2 개 이상 갖는 것을 특징으로 한다.
-ORf12- (1)
-ORf13- (2)
단,
Rf12 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf13 은, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 함불소 고리 구조를 갖는 기이다.
본 화합물로는, 부분 구조 2 를 1 개 갖고, 또한, 부분 구조 1 을 5 개 이상 갖는 것이, 지문 오염 제거성이 높은 점에서 바람직하다.
부분 구조 1 에 있어서, Rf12 의 플루오로알킬렌기는 탄소수가 1 ∼ 6 이기 때문에, 폴리플루오로폴리에테르 사슬에 유연성이 부여되어, 표면층을 형성했을 때에 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 우수하다.
Rf12 의 플루오로알킬렌기로는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 직사슬의 플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Rf12 의 플루오로알킬렌기로는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
전체 Rf12 중 퍼플루오로알킬렌기의 비율은, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 60 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 특히 바람직하다.
부분 구조 2 에 있어서, Rf13 의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 함불소 고리 구조를 갖는 기로는, 예를 들어, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오로시클로알킬렌기를 들 수 있다. 헤테로 원자로는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 산소 원자가 바람직하다. 헤테로 원자를 포함하는 고리의 원수 (員數) 는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 3 ∼ 8 이 바람직하고, 표면층의 내마찰성 및 내미끄러짐성이 더욱 우수한 점에서, 4 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 4 가 특히 바람직하다. 또, 내약품성이 우수한 점에서, 함불소 고리 구조는 헤테로 원자를 갖지 않는 함불소 고리 구조가 바람직하다. 또 함불소 고리 구조는, 함불소 지방족 고리 구조가 바람직하다.
2 가의 함불소 지방족 고리 구조인 플루오로시클로알킬렌기로는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 퍼플루오로시클로알킬렌기가 바람직하다. 플루오로시클로알킬렌기는, 치환기로서 예를 들어, 플루오로알킬렌기를 가지고 있어도 된다. 플루오로알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 플루오로알킬렌기로는, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
또한 치환기인 플루오로알킬렌기가 상기 식 (2) 의 산소 원자와 결합해도 된다. 이 경우, 상기 식 (2) 는 하기 식 (2a) 로 나타낸다.
-ORf14Rf15- (2a)
단,
Rf14 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf15 는, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 함불소 고리 구조이다. 또한, Rf14Rf15 는 Rf13 을 나타낸다.
또, 부분 구조 2 를 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 말단 영역에 가지고 있어도 된다. 이 경우, 말단 영역은, 하기 식 (2b) 로 나타낸다.
-ORf13Rf16 (2b)
단, Rf13 은 전술한 바와 같고, Rf16 은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기이다. 이하, Rf13Rf16 을 1 가의 함불소 고리 구조라고 하는 경우가 있다.
1 가의 함불소 고리 구조로는, 예를 들어, 하기 식의 기를 들 수 있다. 단, 식 중의 * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00016
2 가의 함불소 고리 구조로는, 예를 들어, 플루오로시클로알킬렌기, 플루오로시클로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기를 들 수 있다. 플루오로시클로알킬렌기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 3 ∼ 8 이 바람직하고, 표면층의 내마찰성 및 내미끄러짐성이 더욱 우수한 점에서, 4 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 4 가 특히 바람직하다.
플루오로시클로알킬렌기는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 퍼플루오로시클로알킬렌기가 바람직하다. 플루오로시클로알킬렌기는, 치환기로서 예를 들어, 플루오로알킬기를 가지고 있어도 된다.
2 가의 함불소 고리 구조로는, 예를 들어, 하기 식의 기를 들 수 있다. 단, 식 중의 * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00017
폴리플루오로폴리에테르 사슬의 분자량은, 표면층의 지문 오염 제거성 및 내미끄러짐성을 양립하는 점, 및 내약품성의 점에서, 100 ∼ 6000 이 바람직하고, 500 ∼ 5000 이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 4000 이 특히 바람직하다. 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면층의 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다. 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 표면층의 내미끄러짐성이 더욱 우수하다.
폴리플루오로폴리에테르 사슬의 분자량은, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점, 및 내약품성의 점에서, 1500 ∼ 10000 이 바람직하고, 2000 ∼ 8000 이 보다 바람직하고, 2500 ∼ 6000 이 특히 바람직하다. 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다. 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 표면층의 내마찰성이 더욱 우수하다.
(화합물 (1A) 및 화합물 (1B))
본 화합물로는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 가 바람직하다.
[Rf-]a1Q1[-T]b1 (1A)
[T-]b2Q2-Qf-Q2[-T]b2 (1B)
단, Rf 는 상기 부분 구조 1 및 상기 부분 구조 2 를 갖고, 또한, 상기 부분 구조 1 을 5 개 이상 갖거나 또는 상기 부분 구조 2 를 2 개 이상 갖는, 결합 말단이 탄소 원자인 1 가의 기이고, Rf 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Rf 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Qf 는, 상기 부분 구조 1 및 상기 부분 구조 2 를 갖고, 또한, 상기 부분 구조 1 을 5 개 이상 갖거나 또는 상기 부분 구조 2 를 2 개 이상 갖는, 양 결합 말단이 탄소 원자인 2 가의 기이다.
특히 화합물 (1B) 로는, 상기 부분 구조 2 를 1 개만 갖고, 또한, 상기 부분 구조 1 을 5 개 이상 갖는 것이, 지문 오염 제거성이 높은 점에서 바람직하다. 특히 상기 부분 구조 1 의 분자량의 합계가 1000 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 6000 이 특히 바람직하다.
Q1 은, 단결합, 또는 a1 + b1 가의 연결기이다. Q2 는, 단결합, 또는 b2 + 1 가의 연결기이고, 2 개의 Q2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure pct00018
[화학식 14]
Figure pct00019
Rf6 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기이고,
R10 은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 플루오로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며, R10 이 2 이상 있는 경우, 2 이상의 R10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Ar 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고,
X2 는, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
X3 은, 할로겐화물 이온이고,
X4 는, 할로겐 원자이고,
R 은, 알킬기이고,
L 은, 가수분해성기 또는 수산기이고, T 에 있어서의 2 이상의 L 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
b2 는, 1 이상의 정수이며, 2 개의 b2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
c 는, 2 또는 3 이며,
T 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 T 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
화합물 (1A) 는 말단에 Rf 를 갖는다. 말단에 Rf 를 갖는 화합물 (1A) 는, 내약품성이 우수하고, 표면층의 지문 오염 제거성이 우수하다. 화합물 (1B) 는 Qf 를 갖는다. Qf 를 갖는 화합물 (1B) 는, 내약품성이 우수하고, 표면층의 지문 오염 제거성이 우수하다.
화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 는, 말단에 상기 특정한 기능성 부여기 T 를 갖는다. 말단에 기능성 부여기 T 를 갖는 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 는, 기재와 강고하게 화학 결합하여 표면층의 내마찰성이 우수한 등, 본 화합물에 각종 기능이 부여된다.
a1 은, 화합물 (1A) 를 제조하기 쉬운 점, 내약품성이 우수한 점, 및 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
b1 은, 화합물 (1A) 를 제조하기 쉬운 점, 내약품성이 우수한 점, 및 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다. b2 는, 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점, 내약품성이 우수한 점, 및 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다.
Rf 는, 결합 말단이 탄소 원자인 1 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬이다. Rf 로는, 내약품성이 우수한 점, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 가의 퍼플루오로폴리에테르 사슬이 보다 바람직하다.
Qf 는, 양 결합 말단이 탄소 원자인 2 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬이다. Qf 로는, 내약품성이 우수한 점, 및 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 2 가의 퍼플루오로폴리에테르 사슬이 보다 바람직하다.
Rf 및 Qf 의 분자량의 바람직한 범위는, 상기 서술한 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 분자량의 바람직한 범위와 동일하다.
Rf 로는, 예를 들어, 기 (g1a) 를 들 수 있다. 기 (g1a) 는 1 개 이상의 함불소 고리 구조를 갖는다.
Rf1-(ORf2)m(ORf3)n- (g1a)
단, Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 또는 함불소 고리 구조를 갖는 1 가의 불소화 탄화수소기이다. Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기 (단, Q1 에 결합하는 Rf2 의 Q1 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이다. Rf3 은, 함불소 고리 구조를 갖는 2 가의 불소화 탄화수소기 (단, Q1 에 결합하는 Rf3 의 Q1 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이다.
n 은, Rf1 이 함불소 고리 구조를 갖는 경우 0 ∼ 500 의 정수이고, Rf1 이 함불소 고리 구조를 갖지 않는 경우 1 ∼ 500 의 정수이고, n 이 2 이상인 경우, (ORf3)n 은 2 종 이상의 ORf3 으로 이루어지는 것이어도 된다.
또, n 이 0 일 때, m 은 5 ∼ 500 의 정수이고, n 이 1 이상일 때, m 은 2 ∼ 500 의 정수이며, m 이 2 이상인 경우, (ORf2)m 은 2 종 이상의 ORf2 로 이루어지는 것이어도 되고, m 개의 (ORf2) 및 n 개의 (ORf3) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.
Qf 로는, 예를 들어, 기 (g1b) 를 갖는 기를 들 수 있다. 기 (g1b) 는 1 개 이상의 함불소 고리 구조를 갖는다.
-Rf4-(ORf2)m(ORf3)n- (g1b)
단, Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기 (단, Q2 에 결합하는 Rf2 의 Q2 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이다. Rf3 은, 함불소 고리 구조를 갖는 2 가의 불소화 탄화수소기 (단, Q2 에 결합하는 Rf3 의 Q2 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이다. Rf4 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기, 또는 함불소 고리 구조를 갖는 2 가의 불소화 탄화수소기 (단, Rf4 의 Q2 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이다.
n 은, Rf4 가 함불소 고리 구조를 갖는 경우 0 ∼ 500 의 정수이고, Rf4 가 함불소 고리 구조를 갖지 않는 경우 1 ∼ 500 의 정수이고, n 이 2 이상인 경우, (ORf3)n 은 2 종 이상의 ORf3 으로 이루어지는 것이어도 된다.
또, n 이 0 일 때, m 은 5 ∼ 500 의 정수이고, n 이 1 이상일 때, m 은 2 ∼ 500 의 정수이며, m 이 2 이상인 경우, (ORf2)m 은 2 종 이상의 ORf2 로 이루어지는 것이어도 되고, m 개의 (ORf2) 및 n 개의 (ORf3) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.
또한 Qf 로는, 기 (g1b1) 이 특히 바람직하다.
-Rf4-(ORf2)mm1-(ORf3)-(ORf2)mm2- (g1b1)
단, mm1 + mm2 = m 이고, n = 1 이다. 기 (g1b1) 로는, (mm1 + 1) 과 (mm2) 가 거의 동일한 것이 내마찰성의 점에서 바람직하다. 여기서 거의 동일한이란, (mm1 + 1)/mm2 의 비가 0.5 ∼ 2, 바람직하게는 0.75 ∼ 1.33 인 것이다.
Rf1 의 플루오로알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 이면, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다. Rf1 의 플루오로알킬기의 탄소수는, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
Rf1 의 플루오로알킬기로는, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Rf1 이 퍼플루오로알킬기인 화합물 (1A) 는 말단이 CF3- 가 된다. 말단이 CF3- 인 화합물 (1A) 에 의하면, 저표면 에너지의 표면층을 형성할 수 있기 때문에, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다.
Figure pct00020
Rf1 의 함불소 고리 구조를 갖는 1 가의 불소화 탄화수소기의 탄소수는, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 불소화 탄화수소기의 탄소수가 상기 범위 내이면, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다.
Rf1 의 불소화 탄화수소기로는, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내미끄러짐성이 더욱 우수한 점에서, 플루오로시클로알킬기가 바람직하다.
Rf1 의 불소화 탄화수소기로는, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 완전 불소화 탄화수소기가 바람직하다.
Rf1 의 불소화 탄화수소기로는, 예를 들어, 상기 식에 예시된 1 가의 함불소 고리 구조를 들 수 있다.
Rf2 또는 Rf4 의 플루오로알킬렌기의 탄소수가 1 ∼ 6 이면, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다.
Rf2 또는 Rf4 의 플루오로알킬렌기로는, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 직사슬의 플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Rf2 또는 Rf4 의 플루오로알킬렌기로는, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
전체 Rf2 중 퍼플루오로알킬렌기의 비율은, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 60 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 특히 바람직하다.
Rf3 또는 Rf4 의 함불소 고리 구조를 갖는 2 가의 불소화 탄화수소기의 탄소수는, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 불소화 탄화수소기의 탄소수가 상기 범위 내이면, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다.
Rf3 또는 Rf4 의 불소화 탄화수소기로는, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내미끄러짐성이 더욱 우수한 점에서, 플루오로시클로알킬렌기가 바람직하다.
Rf3 또는 Rf4 의 불소화 탄화수소기로는, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 완전 불소화 탄화수소기가 바람직하다.
Rf3 또는 Rf4 의 불소화 탄화수소기로는, 예를 들어, 상기 식에 예시된 2 가의 함불소 고리 구조를 들 수 있다.
표면층에 충분한 내미끄러짐성이 요구되는 경우, m 은, 1 ∼ 30 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 20 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 의 정수가 특히 바람직하다. m 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 표면층의 내미끄러짐성이 더욱 우수하다.
표면층에 충분한 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 요구되는 경우, m 은, 2 ∼ 200 의 정수가 바람직하고, 5 ∼ 150 의 정수가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하다.
m 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다. m 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 표면층의 내마찰성이 더욱 우수하다. 즉, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당에 존재하는 가수분해성 실릴기의 수가 감소하여, 표면층의 내마찰성이 저하된다.
표면층에 충분한 내미끄러짐성이 요구되는 경우, n 은, 1 ∼ 200 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 150 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하다. n 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내미끄러짐성이 더욱 우수하다.
또, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내미끄러짐성이 우수한 점에서, n 이 0 인 경우에는, Rf1 또는 Rf4 가 함불소 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다.
n 이 1 인 경우로서 Rf1 또는 Rf4 가 함불소 고리 구조를 갖지 않을 때, 또는 n 이 0 인 경우에는, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내미끄러짐성이 우수한 점에서, m 은 5 ∼ 30 의 정수가 바람직하고, 6 ∼ 20 의 정수가 보다 바람직하고, 7 ∼ 10 의 정수가 특히 바람직하다.
n 이 1 인 경우로서 Rf1 또는 Rf4 가 함불소 고리 구조를 가질 때, 또는 n 이 2 이상의 정수인 경우에는, 내약품성이 우수하고, 표면층의 내미끄러짐성이 우수한 점에서, m 은 1 ∼ 30 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 20 의 정수가 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 의 정수가 특히 바람직하다.
Figure pct00021
ORf3 으로는, 예를 들어, 하기 식의 옥시플루오로시클로알킬렌 단위를 들 수 있다. 단, 식 중의 * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00022
(ORf2)m(ORf3)n 에 있어서, 2 종 이상의 옥시플루오로(시클로)알킬렌 단위가 존재하는 경우, 각 옥시플루오로(시클로)알킬렌 단위의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, OCF2CF2 와 OCF2CF2CF2CF2 가 존재하는 경우, OCF2CF2 와 OCF2CF2CF2CF2 가 랜덤, 교호, 블록으로 배치되어도 된다. OCF2 와 OCF2CF2 가 존재하는 경우에는 양자가 랜덤하게 배치되어 있는 것이 바람직하다.
2 종 이상의 옥시플루오로(시클로)알킬렌 단위가 존재한다란, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 옥시플루오로(시클로)알킬렌 단위가 존재하는 것, 수소 원자수가 상이한 2 종 이상의 옥시플루오로(시클로)알킬렌 단위가 존재하는 것, 수소 원자의 위치가 상이한 2 종 이상의 옥시플루오로(시클로)알킬렌 단위가 존재하는 것, 및 탄소수가 동일해도 측사슬의 유무나 측사슬의 종류 (측사슬의 수나 측사슬의 탄소 수 등) 가 상이한 2 종 이상의 옥시플루오로(시클로)알킬렌 단위가 존재하는 것을 말한다.
2 종 이상의 옥시플루오로(시클로)알킬렌 단위의 배치에 대해서는, 예를 들어, {(OCF2)m1(OCF2CF2)m2} 로 나타내는 구조는, m1 개의 (OCF2) 와 m2 개의 (OCF2CF2) 가 랜덤하게 배치되어 있는 것을 나타낸다. 또, (OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m5 로 나타내는 구조는, m5 개의 (OCF2CF2) 와 m5 개의 (OCF2CF2CF2CF2) 가 교대로 배치되어 있는 것을 나타낸다.
n 이 0 인 경우의 (ORf2)m(ORf3)n 으로는, 적어도 그 일부에 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
단, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7, m8 및 m9 는, 1 이상의 정수이다. m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7, m8 및 m9 의 상한값은, m 의 상한값에 맞추어 조정된다.
n 이 0 인 경우의 (ORf2)m(ORf3)n 으로는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점에서, 하기의 것이 바람직하다.
Figure pct00024
n 이 1 이상인 경우의 (ORf2)m(ORf3)n 으로는, 적어도 그 일부에 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00025
단, c-C4F6 은, 퍼플루오로1,2-시클로부틸렌기이고, m11, m12, m13, m14 및 m15 는, 1 이상의 정수이다. m11, m12, m13, m14 및 m15 의 상한값은, m 및 n 의 상한값에 맞추어 조정된다.
n 이 1 이상인 경우의 (ORf2)m(ORf3)n 으로는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점에서, 하기의 것이 바람직하다.
Figure pct00026
Q1 은, 단결합, 또는 a1 + b1 가의 직사슬형 또는 분기형의 연결기이다. Q2 는, 단결합, 또는 b2 + 1 가의 직사슬형 또는 분기형의 연결기이다. 연결기는, 2 가 이상의 유기기이다.
Q1 또는 Q2 가 단결합인 경우, 본 화합물은, 폴리플루오로알킬렌 사슬 (Rf 또는 Qf) 에 기능성 부여기 T 가 직접 결합한 구조를 갖는다.
Q1 은, a1 + b1 이 3 이상일 때, C, N, Si, 고리 구조 및 a1 + b1 가의 오르가노폴리실록산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 분기점 (이하, 「분기점 P」 라고 기재한다.) 을 추가로 갖는 것이 바람직하다. Q2 는, b2 + 1 이 3 이상일 때, C, N, Si, 고리 구조 및 b2 + 1 가의 오르가노폴리실록산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 분기점 (이하, 「분기점 P'」 라고 기재한다.) 을 갖는 것이 바람직하다.
고리 구조로는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 3 ∼ 8 원 고리의 지방족 고리, 3 ∼ 8 원 고리의 방향족 고리, 3 ∼ 8 원 고리의 헤테로 고리, 및 이들 고리 중 2 개 이상으로 이루어지는 축합 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하고, 하기 식에 예시되는 고리 구조가 특히 바람직하다. 고리 구조는, 할로겐 원자, 알킬기 (탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.), 시클로알킬기, 알케닐기, 알릴기, 알콕시기, 옥소기 (=O) 등의 치환기를 가져도 된다.
[화학식 16]
Figure pct00027
a1 + b1 가의 오르가노폴리실록산 잔기 또는 b2 + 1 가의 오르가노폴리실록산 잔기로는, 예를 들어, 하기의 기를 들 수 있다. 단, 하기 식에 있어서의 R5 는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이다. R5 의 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00028
Q1 및 Q2 는, -C(O)NR6-, -C(O)O-, -C(O)-, -O-, -NR6-, -S-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR6-, -SO2NR6-, -Si(R6)2-, -OSi(R6)2-, -Si(CH3)2-Ph-Si(CH3)2- 및 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합 (이하, 「결합 B」 라고 기재한다.) 을 추가로 가지고 있어도 된다. 단, R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고, Ph 는, 페닐렌기이다. R6 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
2 가의 오르가노폴리실록산 잔기로는, 예를 들어, 하기 식의 기를 들 수 있다. 단, 하기 식에 있어서의 R7 은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이다. R7 의 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00029
결합 B 로는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점에서, -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 및 -O- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합이 바람직하고, 표면층의 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, -C(O)NR6- 또는 -C(O)- 가 특히 바람직하다.
Q1 로는, 2 개 이상의 2 가의 탄화수소기와 1 개 이상의 분기점 P 의 조합, 또는 2 개 이상의 탄화수소기와 1 개 이상의 분기점 P 와 1 개 이상의 결합 B 의 조합을 들 수 있다.
Q2 로는, 2 개 이상의 2 가의 탄화수소기와 1 개 이상의 분기점 P' 의 조합, 또는 2 개 이상의 탄화수소기와 1 개 이상의 분기점 P' 와 1 개 이상의 결합 B 의 조합을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 2 가의 지방족 탄화수소기 (알킬렌기, 시클로알킬렌기 등), 2 가의 방향족 탄화수소기 (페닐렌기 등) 를 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다.
상기 조합의 Q1 로는, 화합물 (1A) 를 제조하기 쉬운 점에서, 기 (g2-1) (단, a1 = d1 + d3 및 b1 = d2 + d4 이다.), 기 (g2-2) (단, a1 = e1 및 b1 = e2 이다.), 기 (g2-3) (단, a1 = 1 및 b1 = 2 이다.), 기 (g2-4) (단, a1 = h1 및 b1 = h2 이다.), 기 (g2-5) (단, a1 = i1 및 b1 = i2 이다.), 기 (g2-6) (단, a1 = 1 및 b1 = 1 이다.), 및 기 (g2-7) (단, a1 = 1 및 b1 = i3 이다.) 이 바람직하다.
상기 조합의 Q2 로는, 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점에서, 기 (g2-1) (단, b2 = d2 + d4 이다.), 기 (g2-2) (단, b2 = e2 이다.), 기 (g2-3) (단, b2 = 2 이다.), 기 (g2-4) (단, b2 = h2 이다.), 기 (g2-5) (단, b2 = i2 이다.), 기 (g2-6) (단, b2 = 1 이다.), 및 기 (g2-7) (단, b2 = i3 이다.) 이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00030
Figure pct00031
단, 식 (g2-1) ∼ 식 (g2-7) 에 있어서는, A 측이 Rf 또는 Qf 에 접속하고, Q22, Q23, Q24, Q25 또는 Q26 측이 T 에 접속한다. A 는, 단결합, -C(O)NR6-, -C(O)-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR6-, -O- 또는 -SO2NR6- 이다. Q11 은, 단결합, -O-, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이다. Q12 는, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q1 또는 Q2 가 Q12 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q12 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Q13 은, 단결합 (단, A 는 -C(O)- 이다.), 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 알킬렌기의 N 측의 말단에 -C(O)- 를 갖는 기이다. Q14 는, Q14 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q12 이고, Q14 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q13 이고, Q1 또는 Q2 가 Q14 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q14 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Q15 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q1 또는 Q2 가 Q15 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q15 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Q22 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 알킬렌기의 T 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖고 또한 T 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q1 또는 Q2 가 Q22 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q22 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q23 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 2 개의 Q23 은 동일해도 되고 상이해도 된다. Q24 는, Q24 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q22 이고, Q24 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q23 이고, Q1 또는 Q2 가 Q24 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q24 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Q25 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q1 또는 Q2 가 Q25 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q25 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Q26 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이다.
Z 는, Q14 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖고 또한 Q24 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 a1 + b1 가 또는 b2 + 1 가의 고리 구조를 갖는 기이다. R1 은, 수소 원자 또는 알킬기이고, Q1 또는 Q2 가 R1 을 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. R2 는, 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 아실옥시기이다. R3 은, 알킬기이다. R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다. d1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
d2 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d1 + d2 는, 1 ∼ 3 의 정수이다. d3 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 이 바람직하다. d4 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 이 바람직하다. d3 + d4 는, 1 ∼ 3 의 정수이다. d1 + d3 은, Q1 에 있어서는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, Q2 에 있어서는 1 이다. d2 + d4 는, Q1 에 있어서는 1 ∼ 5 의 정수이고, 4 또는 5 가 바람직하고, Q2 에 있어서는 3 ∼ 5 의 정수이고, 4 또는 5 가 바람직하다. e1 + e2 는, 3 또는 4 이다. e1 은, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, Q2 에 있어서는 1 이다. e2 는, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 이 바람직하고, Q2 에 있어서는 2 또는 3 이다. h1 은, Q1 에 있어서는 1 이상의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, Q2 에 있어서는 1 이다.
h2 는, 1 이상의 정수이고, 2 또는 3 이 바람직하다. i1 + i2 는, 3 또는 4 이다. i1 은, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, Q2 에 있어서는 1 이다. i2 는, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 이 바람직하고, Q2 에 있어서는 2 또는 3 이다. i3 은, 2 또는 3 이다.
Q11, Q12, Q13, Q14, Q15, Q22, Q23, Q24, Q25 및 Q26 의 알킬렌기의 탄소수는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자 사이에 특정한 결합을 갖는 경우의 알킬렌기의 탄소수의 하한값은 2 이다.
Z 에 있어서의 고리 구조로는, 상기 서술한 고리 구조를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
또한, Z 에 있어서의 고리 구조에는 Q14 나 Q24 가 직접 결합하기 때문에, 고리 구조에 예를 들어 알킬렌기가 연결되고, 그 알킬렌기에 Q14 나 Q24 가 연결되는 일은 없다.
R1, R2 및 R3 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
R2 의 아실옥시기의 알킬기 부분의 탄소수는, 화합물 1 을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
h1 은, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
h2 는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.
Q1 의 다른 형태로는, 기 (g2-8) (단, a1 = d1 + d3 및 b1 = k 의 합계이다.), 기 (g2-9) (단, a1 = e1 및 b1 = e2 이다.), 기 (g2-10) (단, a1 = 1 및 b1 = k 의 합계이다.), 기 (g2-11) (단, a1 = h1 및 b1 = k 의 합계이다.), 기 (g2-12) (단, a1 = i1 및 b1 = k 의 합계이다.), 기 (g2-13) (단, a1 = 1 및 b1 = k 이다.), 및 기 (g2-14) (단, a1 = 1 및 b1 = k 의 합계이다.) 를 들 수 있다.
Q2 의 다른 형태로는, 기 (g2-8) (단, b2 = k 의 합계이다.), 기 (g2-9) (단, b2 = e2 이다.), 기 (g2-10) (단, b2 = k 의 합계이다.), 기 (g2-11) (단, b2 = k 의 합계이다.), 기 (g2-12) (단, b2 = k 의 합계이다.), 기 (g2-13) (단, b2 = k 이다.), 및 기 (g2-14) (단, b2 = k 의 합계이다.) 를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00032
Figure pct00033
단, 식 (g2-8) ∼ 식 (g2-14) 에 있어서는, A 측이 Rf 또는 Qf 에 접속하고, G 측이 T 에 접속한다. G 는, 기 (g3) 이고, Q1 또는 Q2 가 갖는 2 이상의 G 는 동일해도 되고 상이해도 된다. G 이외의 부호는, 식 (g2-1) ∼ 식 (g2-7) 에 있어서의 부호와 동일하다.
-Si(R8)3-k(-Q3-)k (g3)
단, 식 (g3) 에 있어서는, Si 측이 Q22, Q23, Q24, Q25 또는 Q26 에 접속하고, Q3 측이 T 에 접속한다. R8 은, 알킬기이다. Q3 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 -(OSi(R9)2)p-O- 이고, 2 이상의 Q3 은 동일해도 되고 상이해도 된다. k 는, 2 또는 3 이다. R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다. R9 는, 알킬기, 페닐기 또는 알콕시기이고, 2 개의 R9 는 동일해도 되고 상이해도 된다. p 는, 0 ∼ 5 의 정수이고, p 가 2 이상인 경우, 2 이상의 (OSi(R9)2) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q3 의 알킬렌기의 탄소수는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자 사이에 특정한 결합을 갖는 경우의 알킬렌기의 탄소수의 하한값은 2 이다.
R8 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
R9 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
R9 의 알콕시기의 탄소수는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
p 는, 0 또는 1 이 바람직하다.
T 는, 본 화합물에 여러 가지 기능을 부여하는 기능성 부여기이다. 당해 기능으로는, 예를 들어, 기재 표면과의 밀착성을 향상시키는 기능, 본 화합물에 광경화성이나 열경화성을 부여하는 기능, 본 화합물에 산성 알칼리성 등을 부여하는 기능, 본 화합물의 특정한 용매에 대한 용해성을 조정하는 기능, 또한, 본 화합물을 원료로 하여 다른 화합물을 합성할 때의 반응성기로서의 기능 등을 들 수 있다.
Rf6 및 R10 에 있어서의 플루오로알킬기는, 탄소수 1 ∼ 6 이 바람직하다. 당해 플루오로알킬기는 다른 치환기를 가지고 있어도 된다. T 로서 플루오로알킬기를 갖는 본 화합물은, 불소 함유 비율이 높은 화합물이 되어, 저굴절률, 저유전율, 발수·발유성, 내열성, 내약품성, 화학적 안정성, 투명성 등의 여러 특성이 우수하다. 플루오로알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 기능성 부여기 T 로서 예시되어 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ar 및 R10 에 있어서의 아릴기는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 기능성 부여기 T 로서 예시되어 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R10 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 6 이 바람직하다. 당해 알킬기는 다른 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 기능성 부여기 T 로서 예시되어 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
T 로서 하이드록시기, N-하이드록시기, 알데히드기, 케톤기, 아미노기, 4 급 암모늄기, 니트릴기, 이미노기, 디아조기, 카르복시기, 카르복실산염, 산 무수물기, 술포기, 술폰산염, 인산기, 인산염을 갖는 본 화합물은, 당해 기능성 부여기 T 에 의해, 산성, 알칼리성, 친수성 등의 각종 특성이 부여되어 있고, 예를 들어, 특정한 용매에 대한 용해성이 향상되거나, 특정한 기재에 대한 밀착성이 향상되는 등의 기능을 부여한다. 4 급 암모늄염의 카운터 이온으로는, 할로겐화물 이온 등을 들 수 있다. 카르복실산염, 술폰산염, 인산염의 카운터 이온으로는, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로는, 비닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 올레핀 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 본 화합물은, 광 개시제 등과 조합함으로써, 광경화성 조성물을 조제할 수 있고, 당해 조성물에 의해 얻어지는 경화 도막은, 발수발유성과 하드 코트성을 겸비한다.
또, 이소시아네이트기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기, 메르캅토기를 갖는 본 화합물은, 에폭시 경화제와 조합함으로써 열경화성 또는 광경화성 조성물을 조제할 수 있고, 당해 조성물에 의해 얻어지는 경화 도막은, 발수발유성과 하드 코트성을 겸비한다.
T 에 있어서의 아미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 실록산 결합, 우레아 결합은, T 에 포함되는, 알킬기, 플루오로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 연결하는 결합이다. 이들의 결합을 통하여 추가로 다른 기능성 부여기를 가지고 있어도 된다.
본 화합물의 기능성 부여기 T 로는, 합성이나 화학적 안정성, 기재와의 밀착성 등의 점에서, 하이드록실기, 아미노기, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기가 바람직하다. 또, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기 중에서도, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 또는 올레핀이 바람직하다.
또, 본 화합물을 내마찰성 등의 내구성이 우수한 표면층을 형성하기 위한 표면 처리제로서 사용하는 경우, T 는 반응성 실릴기를 갖는 기인 것이 바람직하다. 반응성 실릴기를 갖는 기로는, -Si(R)3-c(L)c 가 바람직하다. 단, a1 은, 1 이상의 정수이고, b1 은, 1 이상의 정수이고, r 은, 알킬기이고, L 은, 가수분해성기 또는 수산기이고, T 에 있어서의 2 이상의 L 은 동일해도 되고 상이해도 되고, c 는, 2 또는 3 이다.
R 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
L 의 가수분해성기로는, 상기 서술한 가수분해성기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
c 는, 표면층과 기재의 밀착성이 보다 강고해지는 점에서, 3 이 특히 바람직하다.
화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 중의 복수의 T 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
T 의 구체예로는, 이하의 구조를 들 수 있다. 단, 식 중의 Ra 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00034
화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 하기 식의 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 내약품성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수하고, 그 중에서도 내광성이 특히 우수한 점에서 바람직하다. 하기 식의 화합물에 있어서의 Rf, Qf 및 T 는, 상기 서술한 식 (1A) 에 있어서의 Rf 또는 식 2A 에 있어서의 Qf 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
Q1 이 기 (g2-1) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00035
Q1 이 기 (g2-2) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00036
Q1 이 기 (g2-3) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00037
Q1 이 기 (g2-4) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00038
Q1 이 기 (g2-5) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00039
Q1 이 기 (g2-6) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00040
Q1 이 기 (g2-7) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00041
Q1 이 기 (g2-8) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00042
Q1 이 기 (g2-9) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00043
Q1 이 기 (g2-10) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00044
Q1 이 기 (g2-11) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00045
Q1 이 기 (g2-12) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00046
Q1 이 기 (g2-13) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00047
Q1 이 기 (g2-14) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00048
Q2 가 기 (g2-1) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00049
Q2 가 기 (g2-2) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00050
Q2 가 기 (g2-3) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00051
Q2 가 기 (g2-4) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00052
Q2 가 기 (g2-5) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00053
Q2 가 기 (g2-6) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00054
Q2 가 기 (g2-7) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00055
Q2 가 기 (g2-9) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00056
본 발명의 일 실시형태인, T 가 -Si(R)3-c(L)c 인 본 화합물 (이하, 반응성 실릴기를 갖는 본 화합물이라고도 한다) 은, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 내미끄러짐성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
반응성 실릴기를 갖는 본 화합물은, 폴리플루오로폴리에테르 사슬과, 반응성 실릴기와, 폴리플루오로폴리에테르 사슬과 반응성 실릴기를 연결하는 특정한 연결기를 갖는다.
폴리플루오로폴리에테르 사슬은, 1 가 또는 2 가가 바람직하다. 즉, 본 화합물은, 「1 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬-연결기-반응성 실릴기」 의 구조를 갖는 화합물이어도 되고, 「반응성 실릴기-연결기-2 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬-연결기-반응성 실릴기」 의 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
반응성 실릴기를 갖는 본 화합물은, 폴리플루오로폴리에테르 사슬을 갖는다. 폴리플루오로폴리에테르 사슬을 갖는 본 화합물은, 표면층의 지문 오염 제거성이 우수하다.
반응성 실릴기를 갖는 본 화합물은, 적어도 편측의 말단에 반응성 실릴기를 갖는다. 말단에 반응성 실릴기를 갖는 본 화합물은, 기재와 강고하게 화학 결합하기 때문에, 표면층의 내마찰성이 우수하다.
또, 반응성 실릴기를 갖는 본 화합물로는, 일방의 말단에만 반응성 실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 일방의 말단에만 반응성 실릴기를 갖는 화합물은 잘 응집되지 않기 때문에, 표면층의 외관이 우수하다. 또, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성도 우수하다.
반응성 실릴기는, 가수분해성기 및 수산기 중 어느 일방 또는 양방이 규소 원자에 결합한 기이다.
가수분해성기는, 가수분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, 가수분해성 실릴기는, 가수분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다. 실란올기는, 또한 분자 사이에서 탈수 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여, 화학 결합 (기재-O-Si) 을 형성한다.
가수분해성기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기를 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다.
가수분해성기로는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 가수분해성기로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 본 화합물의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 본 화합물의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 코팅 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.
반응성 실릴기를 갖는 본 화합물의 T 이외의 구조는, 상기 본 화합물에서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 구조도 동일하다.
이하, 반응성 실릴기를 갖는 본 화합물의 구체예를 든다.
Q1 이 기 (g2-1) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00057
Q1 이 기 (g2-2) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00058
Q1 이 기 (g2-3) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00059
Q1 이 기 (g2-4) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pct00060
Q1 이 기 (g2-5) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00061
Q1 이 기 (g2-6) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pct00062
Q1 이 기 (g2-7) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00063
Q1 이 기 (g2-8) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00064
Q1 이 기 (g2-9) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00065
Q1 이 기 (g2-10) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure pct00066
Q1 이 기 (g2-11) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00067
Q1 이 기 (g2-12) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pct00068
Q1 이 기 (g2-13) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pct00069
Q1 이 기 (g2-14) 인 화합물 (1A) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure pct00070
Q2 가 기 (g2-1) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure pct00071
Q2 가 기 (g2-2) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure pct00072
Q2 가 기 (g2-3) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure pct00073
Q2 가 기 (g2-4) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure pct00074
Q2 가 기 (g2-5) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure pct00075
Q2 가 기 (g2-6) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure pct00076
Q2 가 기 (g2-7) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure pct00077
Q2 가 기 (g2-9) 인 화합물 (1B) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure pct00078
본 화합물의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, n1 ∼ n12 는 반복 단위수를 나타내고, 1 ∼ 200 의 범위에서 적절히 조정된다.
[화학식 66]
Figure pct00079
(화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 의 제조 방법)
이하에서는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 의 제조 방법의 일례로서, 반응성 실릴기를 갖는 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 의 제조 방법을 설명한다. 또한, 반응성 실릴기 이외의 기능성 부여기 T 를 도입하는 경우에는, 하기의 제조 방법에 있어서, 화합물 (3a) 대신에 원하는 기능성 부여기와, 이중 결합과 부가 반응을 할 수 있는 치환기를 갖는 화합물을 사용하면 된다. 또, 하기의 반응은, 이중 결합에 대한 부가 반응이지만, 에스테르화나 아미드화 등 공지된 반응을 이용하여 기능성 부여기 T 를 도입해도 된다.
화합물 (1A) 는, 예를 들어, 화합물 (2A) 와, 화합물 (3a) 또는 화합물 (3b) 를 하이드로실릴화 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 화합물 (1B) 는, 예를 들어, 화합물 (2B) 와, 화합물 (3a) 또는 화합물 (3b) 를 하이드로실릴화 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[Rf-]a1Q10[-CH=CH2]b1 (2A)
[CH2=CH-]b2Q20-Qf-Q20[-CH=CH2]b2 (2B)
단, 식 (2A) 에 있어서, Q10 은, a1 + b1 가의 연결기이고, Q10 이외의 부호는, 식 (1A) 에 있어서의 부호와 동일하다. 식 (2B) 에 있어서, Q20 은, b2 + 1 가의 연결기이고, 2 개의 Q20 은 동일해도 되고 상이해도 되고, Q20 이외의 부호는, 식 (1B) 에 있어서의 부호와 동일하다.
Q10[-CH=CH2]b1 은, 하이드로실릴화 후에 화합물 (1A) 에 있어서의 Q1 이 된다. Q10 으로는, Q1 과 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다. Q20[-CH=CH2]b2 는, 하이드로실릴화 후에 화합물 (1B) 에 있어서의 Q2 가 된다. Q20 으로는, Q2 와 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
HSi(R)3-c(L)c (3a)
HSi(R8)3-k[-(OSi(R9)2)p-O-Si(R)3-c(L)c]k (3b)
단, 식 (3a) 및 식 (3b) 에 있어서의 부호는, 식 (1A), 식 (1B) 및 식 (g3) 에 있어서의 부호와 동일하다. 화합물 (3b) 는, 예를 들어, 일본 특허출원 2018-085493호의 명세서에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
Q10[-CH=CH2]b1 로는, 화합물 (1A) 를 제조하기 쉬운 점에서, 기 (g4-1) (단, a1 = d1 + d3 및 b1 = d2 + d4 이다.), 기 (g4-2) (단, a1 = e1 및 b1 = e2 이다.), 기 (g4-3) (단, a1 = 1 및 b1 = 2 이다.), 기 (g4-4) (단, a1 = h1 및 b1 = h2 이다.), 기 (g4-5) (단, a1 = i1 및 b1 = i2 이다.), 기 (g4-6) (단, a1 = 1 및 b1 = 1 이다.), 또는 기 (g4-7) (단, a1 = 1 및 b1 = i3 이다.) 이 바람직하다.
Q20[-CH=CH2]b2 로는, 화합물 (1B) 를 제조하기 쉬운 점에서, 기 (g4-1) (단, b2 = d2 + d4 이다.), 기 (g4-2) (단, b2 = e2 이다.), 기 (g4-3) (단, b2 = 2 이다.), 기 (g4-4) (단, b2 = h2 이다.), 기 (g4-5) (단, b2 = i2 이다.), 기 (g4-6) (단, b2 = 1 이다.), 및 기 (g4-7) (단, b2 = i3 이다.) 이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pct00080
Figure pct00081
단, Q220 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 알킬렌기의 -CH=CH2 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖고 또한 -CH=CH2 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q10 또는 Q20 이 Q220 을 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q220 은 동일해도 되고 상이해도 된다. Q230 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 2 이상의 Q230 은 동일해도 되고 상이해도 된다. Q240 은, Q240 이 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q220 이고, Q240 이 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q230 이고, Q10 또는 Q20 이 Q240 을 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q240 은 동일해도 되고 상이해도 된다. Q250 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q10 또는 Q20 이 Q250 을 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q250 은 동일해도 되고 상이해도 된다. Q260 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이다. Q220, Q230, Q240, Q250 및 Q260 이외의 부호는, 식 (g2-1) ∼ 식 (g2-7) 에 있어서의 부호와 동일하다.
Q220-CH=CH2 는, 하이드로실릴화 후에 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 에 있어서의 Q22 가 된다. Q220 으로는, Q22 와 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
Q230-CH=CH2 는, 하이드로실릴화 후에 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 에 있어서의 Q23 이 된다. Q230 으로는, Q23 과 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
Q240-CH=CH2 는, 하이드로실릴화 후에 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 에 있어서의 Q24 가 된다. Q240 으로는, Q24 와 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
Q250-CH=CH2 는, 하이드로실릴화 후에 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 에 있어서의 Q25 가 된다. Q250 으로는, Q25 와 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
Q260-CH=CH2 는, 하이드로실릴화 후에 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 에 있어서의 Q26 이 된다. Q260 으로는, Q26 과 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
Q10[-CH=CH2]b1 의 다른 형태로는, 기 (g4-8) (단, a1 = d1 + d3 및 b1 = k 의 합계이다.), 기 (g4-9) (단, a1 = e1 및 b1 = k 의 합계이다.), 기 (g4-10) (단, a1 = 1 및 b1 = k 의 합계이다.), 기 (g4-11) (단, a1 = h1 및 b1 = k 의 합계이다.), 기 (g4-12) (단, a1 = i1 및 b1 = k 의 합계이다.), 기 (g4-13) (단, a1 = 1 및 b1 = k 이다.), 또는 기 (g4-14) (단, a1 = 1 및 b1 = k 의 합계이다.) 를 들 수 있다.
Q20[-CH=CH2]b2 의 다른 형태로는, 기 (g4-8) (단, b2 = k 의 합계이다.), 기 (g4-9) (단, b2 = k 의 합계이다.), 기 (g4-10) (단, b2 = k 의 합계이다.), 기 (g4-11) (단, b2 = k 의 합계이다.), 기 (g4-12) (단, b2 = k 의 합계이다.), 기 (g4-13) (단, b2 = k 이다.), 및 기 (g4-14) (단, b2 = k 의 합계이다.) 를 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure pct00082
(-A-Q12-)e1C(R2)4-e1-e2(-Q22-G1)e2 (g4-9)
-A-Q13-N(-Q23-G1)2 (g4-10)
(-A-Q14-)h1Z(-Q24-G1)h2 식 (g4-11)
(-A-Q15-)i1Si(R3)4-i1-i2(-Q25-G1)i2 (g4-12)
-A-Q26-G1 (g4-13)
-A-Q12-CH(-Q22-G1)-Si(R3)3-i3(-Q25-G1)i3 (g4-14)
단, G1 은, 기 (g5) 이고, Q10[-CH=CH2]b1 또는 Q20[-CH=CH2]b2 가 갖는 2 이상의 G1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, G1 이외의 부호는, 식 (g2-1) ∼ 식 (g2-7) 에 있어서의 부호와 동일하다.
-Si(R8)3-k(-Q30-CH=CH2)k (g5)
단, Q30 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 2 이상의 Q30 은 동일해도 되고 상이해도 되고, Q30 이외의 부호는, 식 (g3) 에 있어서의 부호와 동일하다.
Q30-CH=CH2 는, 하이드로실릴화 후에 기 (g3) 에 있어서의 Q3 이 된다. Q30 으로는, Q3 과 동일한 기를 들 수 있고 (단, -(OSi(R9)2)p-O- 를 제외한다.), 바람직한 형태도 동일하다.
(화합물 (2A) 및 화합물 (2B) 의 제조 방법)
Q10[-CH=CH2]b1 이 기 (g4-1) 인 화합물 (2A), 및 Q20[-CH=CH2]b2 가 기 (g4-1) 인 화합물 (2B) 는, 예를 들어, Rf 의 부분의 전구체 또는 Qf 의 부분의 전구체의 제조 방법을 변경하는 것 이외에는, 국제 공개 제2017/187775호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
Q10[-CH=CH2]b1 이 기 (g4-2) 인 화합물 (2A), 및 Q20[-CH=CH2]b2 가 기 (g4-2) 인 화합물 (2B) 는, 예를 들어, Rf 의 부분의 전구체 또는 Qf 의 부분의 전구체의 제조 방법을 변경하는 것 이외에는, 일본 공개특허공보 2015-199906호에 기재된 방법, 특허문헌 1 에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2016-204656호에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2016-222859호에 기재된 방법, 특허문헌 2 에 기재된 방법, 국제 공개 제2017/187775호에 기재된 방법, 국제 공개 제2019/039226호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
Q10[-CH=CH2]b1 이 기 (g4-3) 인 화합물 (2A), 및 Q20[-CH=CH2]b2 가 기 (g4-3) 인 화합물 (2B) 는, 예를 들어, Rf 의 부분의 전구체 또는 Qf 의 부분의 전구체의 제조 방법을 변경하는 것 이외에는, 국제 공개 제2017/038832호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
Q10[-CH=CH2]b1 이 기 (g4-4) 인 화합물 (2A), 및 Q20[-CH=CH2]b2 가 기 (g4-4) 인 화합물 (2B) 는, 예를 들어, Rf 의 부분의 전구체 또는 Qf 의 부분의 전구체의 제조 방법을 변경하는 것 이외에는, 국제 공개 제2019/039186호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
Q10[-CH=CH2]b1 이 기 (g4-5) 인 화합물 (2A), 및 Q20[-CH=CH2]b2 가 기 (g4-5) 인 화합물 (2B) 는, 예를 들어, Rf 의 부분의 전구체 또는 Qf 의 부분의 전구체의 제조 방법을 변경하는 것 이외에는, 특허문헌 1 에 기재된 방법, 국제 공개 제2016/121211호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
Q10[-CH=CH2]b1 이 기 (g4-6) 인 화합물 (2A), 및 Q20[-CH=CH2]b2 가 기 (g4-6) 인 화합물 (2B) 는, 예를 들어, Rf 의 부분의 전구체 또는 Qf 의 부분의 전구체의 제조 방법을 변경하는 것 이외에는, 일본 공개특허공보 2012-072272호, 국제 공개 제2013/121984호에 기재된 방법, 국제 공개 제2013/121986호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
Q10[-CH=CH2]b1 이 기 (g4-7) 인 화합물 (2A), 및 Q20[-CH=CH2]b2 가 기 (g4-7) 인 화합물 (2B) 는, 예를 들어, Rf 의 부분의 전구체 또는 Qf 의 부분의 전구체의 제조 방법을 변경하는 것 이외에는, 국제 공개 제2019/163282호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
Q10[-CH=CH2]b1 이 기 (g4-8) ∼ 기 (g4-14) 인 화합물 (2A), 및 Q20[-CH=CH2]b2 가 기 (g4-8) ∼ 기 (g4-14) 인 화합물 (2B) 는, 예를 들어, Rf 의 부분의 전구체 또는 Qf 의 부분의 전구체의 제조 방법을 변경하는 것 이외에는, 국제 공개 제2019/163282호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화합물 (2A) 의 Rf 의 부분의 전구체로는, 예를 들어, 화합물 (4A) 를 들 수 있다.
화합물 (2B) 의 Qf 의 부분의 전구체로는, 예를 들어, 화합물 (4B) 를 들 수 있다.
Rf-E1 (4A)
E1-Qf-E1 (4B)
단, E1 은, -CH2-OH, -C(O)-X, -I, -OC(O)Rf5, -SO2F, -CH2-SO2Rf5, -CH2-NH2, 또는 -CH2-O-CH2CH=CH2 이다. X 는, 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기 또는 아미노기이다. Rf5 는, 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이다. E1, X 및 Rf5 이외의 부호는, 식 (2A) 및 식 (2B) 에 있어서의 부호와 동일하다.
화합물 (4A) 및 화합물 (4B) 로는, 예를 들어, 후술하는 함불소 화합물 (A) 가 탄소-탄소 원자 사이의 -O- 를 복수개 갖고, 또한 말단에 E1 을 갖는 경우에는, 함불소 화합물 (A) 를 들 수 있다. 후술하는 함불소 화합물 (A) 가 탄소-탄소 원자 사이의 -O- 를 복수개 갖지 않는 경우에는, 화합물 (4A) 및 화합물 (4B) 는, 함불소 화합물 (A) 를 출발 물질로 하여, 공지된 부가 반응 등에 의해 1 이상의 옥시플루오로알킬렌 단위를 도입하여 폴리플루오로폴리에테르 사슬로 한 후, 필요에 따라 공지된 방법 등에 의해 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 말단에 E1 을 도입함으로써 제조할 수 있다.
폴리플루오로폴리에테르 사슬의 말단에 E1 을 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2009/008380호에 기재된 방법, 국제 공개 제2013/121984호에 기재된 방법, 국제 공개 제2013/121986호에 기재된 방법, 국제 공개 제2015/087902호에 기재된 방법, 특허문헌 1 에 기재된 방법, 국제 공개 제2017/038832호에 기재된 방법, 국제 공개 제2018/143433호에 기재된 방법, 국제 공개 제2018/216630호에 기재된 방법을 들 수 있다.
이상 설명한 본 화합물에 있어서는, 1 가 또는 2 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬을 갖기 때문에, 지문 오염 제거성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
또, 본 화합물에 있어서는, 반응성 실릴기를 갖기 때문에, 내마찰성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
또, 본 화합물에 있어서는, 1 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬이, 자유단의 1 가의 함불소 고리 구조 및 주사슬 중의 2 가의 함불소 고리 구조 중 적어도 일방을 갖거나, 또는 2 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬이, 주사슬 중의 2 가의 함불소 고리 구조를 갖기 때문에, 내마찰성 및 지문 오염 제거성을 저하시키는 일 없이, 내미끄러짐성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
[함불소 화합물의 제조 방법]
이하, 실릴기를 갖는 본 화합물의 원료로서 유용한 함불소 화합물의 제조 방법을 설명한다. 단, 하기 함불소 화합물의 일부가, 실릴기 이외의 기능성 부여기 T 를 갖는 본 화합물에 상당하는 경우가 있다.
1 가의 4 원 고리의 함불소 고리 구조 및 2 가의 4 원 고리의 함불소 고리 구조의 적어도 일방을 갖는 함불소 화합물 (이하, 「함불소 화합물 (A)」 라고도 기재한다.) 의 제조 방법의 제 1 양태로는, 화합물 (11) 과 화합물 (12) 를 반응시켜 화합물 (21) 을 얻는 방법을 들 수 있다.
[화학식 69]
Figure pct00083
단, R11 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기, 플루오로알킬렌기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.), 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.) 이다. R12 는, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이다. q 는, 0 또는 1 이다. E 는, -OH, -OR14, -SR14, -C(O)OR14, -C(O)NHR14, -C(O)NR14R15, -SO2X1, -C(O)X1, 또는 할로겐 원자이다. R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 알킬기이다. X1 은, 할로겐 원자이다.
R11 의 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기의 탄소수는, 함불소 화합물 (A) 를 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 경우의 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기의 탄소수의 하한값은 2 이다.
Figure pct00084
화합물 (11) 로는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
R12 의 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 함불소 화합물 (A) 를 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 경우의 퍼플루오로알킬기의 탄소수의 하한값은 2 이다.
R12 의 할로겐 원자로는, 함불소 화합물 (A) 를 제조하기 쉬운 점에서, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
R12 로는, 예를 들어, -F, -Cl, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2OCF3, -CF(CF3)CF2CF3 을 들 수 있다.
화합물 (12) 로는, 예를 들어, CF2=CF2, CF2=CF-CF3, CF2=CF-CF2CF3, CF2=CF-CF(CF3)2 를 들 수 있다.
R14 또는 R15 의 알킬기의 탄소수는, 함불소 화합물 A 를 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
X1 로는, 함불소 화합물 (A) 를 제조하기 쉬운 점에서, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
화합물 (21) 은, 예를 들어, 반응 용기에 화합물 (11) 및 화합물 (12) 를 주입하고, 가열함으로써 제조할 수 있다.
반응 용기로는, 예를 들어, 금속 (스테인리스강 등) 제의 용기를 들 수 있다.
반응 온도는, 예를 들어, 150 ∼ 250 ℃ 이다.
반응 시간은, 예를 들어, 50 ∼ 300 시간이다.
반응 압력은, 예를 들어, 대기압 이상 2.0 ㎫ (게이지) 이하이고, 0.2 ㎫ 이하가 바람직하다.
함불소 화합물 (A) 의 제조 방법의 제 2 양태로는, 화합물 (11) 과 화합물 (13) 을 반응시켜 화합물 (22) 를 얻는 방법을 들 수 있다.
[화학식 70]
Figure pct00093
단, R13 은, 플루오로알킬렌기, 플루오로알킬렌기의 양 말단에 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이다. R13 이외의 부호는, 식 (11) 에 있어서의 부호와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. 식 (22) 중에 복수 있는 R11, q 및 E 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 화합물 (11) 이 단일 화합물인 경우, 얻어지는 화합물 (22) 는, 식 (22) 중에 복수 있는 R11, E 및 q 가 모두 동일한 화합물이 얻어진다. 한편 화합물 (11) 이 복수의 화합물의 조합인 경우, 얻어지는 화합물 (22) 는, 식 (22) 중에 복수 있는 R11, E 및 q 중 적어도 하나가 상이한 화합물을 포함한다.
R13 의 플루오로알킬렌기의 탄소수는, 함불소 화합물 (A) 를 제조하기 쉬운 점에서, 0 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 경우의 플루오로알킬렌기의 탄소수의 하한값은 2 이다.
R13 으로는, 예를 들어, -CF2-, -CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CH2CF2-, -OCF2CF2CF2O-, -CF2OCF2CF2OCF2- 를 들 수 있다.
Figure pct00094
화합물 (22) 는, 화합물 (21) 과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
함불소 화합물 (A) 의 제조 방법의 제 3 양태로는, 화합물 (11) 끼리를 반응시켜 화합물 (23) 을 얻는 방법을 들 수 있다.
[화학식 71]
Figure pct00095
단, 식 (23) 중의 부호는, 식 (11) 에 있어서의 부호와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
화합물 (23) 은, 화합물 (21) 과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 또한, 화합물 (11) 은 단일 화합물이어도 되고, 식 (11) 에 해당하는 복수의 화합물의 조합이어도 된다. 화합물 (11) 이 단일 화합물인 경우, 얻어지는 화합물 (23) 은, 식 (23) 중에 복수 있는 R11, E 및 q 가 모두 동일한 화합물이 얻어진다. 한편, 화합물 (11) 이 복수의 화합물의 조합인 경우, 얻어지는 화합물 (23) 은, 식 (23) 중에 복수 있는 R11, E 및 q 중 적어도 하나가 상이한 화합물을 포함한다.
함불소 화합물 (A) 의 제조 방법의 제 4 양태로는, 화합물 (13) 끼리를 반응시켜 화합물 (24) 를 얻는 방법을 들 수 있다.
[화학식 72]
Figure pct00096
단, r 은, 1 이상의 정수이다. r 이외의 부호는, 식 (13) 에 있어서의 부호와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. r 은, 1 ∼ 100 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 20 의 정수가 특히 바람직하다.
화합물 (24) 는, 화합물 (21) 과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 또한, 화합물 (13) 은 단일 화합물이어도 되고, 식 (13) 에 해당하는 복수의 화합물의 조합이어도 된다. 화합물 (13) 이 단일 화합물인 경우, 얻어지는 화합물 (24) 는, 식 (24) 중에 복수 있는 R13 이 동일한 화합물이 얻어진다. 한편, 화합물 (13) 이 복수의 화합물의 조합인 경우, 얻어지는 화합물 (24) 는, 식 (24) 중에 복수 있는 R13 이 상이한 화합물을 포함한다.
함불소 화합물 (A) 의 제조 방법의 제 5 양태로는, 화합물 (11) 과 화합물 (13) 을 반응시켜 화합물 (25) 를 얻는 방법을 들 수 있다.
[화학식 73]
Figure pct00097
단, 식 (25) 중의 부호는, 식 (11), 식 (13) 및 식 (24) 에 있어서의 부호와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
화합물 (25) 는, 화합물 (21) 과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
함불소 화합물 (A) 의 제조 방법의 제 6 양태로는, 화합물 (12) 끼리를 반응시켜 화합물 (26) 을 얻는 방법을 들 수 있다.
[화학식 74]
Figure pct00098
단, 식 (26) 중의 부호는, 식 (12) 에 있어서의 부호와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
화합물 (26) 은, 화합물 (21) 과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 또한, 화합물 (12) 는 단일 화합물이어도 되고, 식 (12) 에 해당하는 복수의 화합물의 조합이어도 된다. 화합물 (12) 가 단일 화합물인 경우, 얻어지는 화합물 (26) 은, 식 (26) 중에 복수 있는 R12 가 동일한 화합물이 얻어진다. 한편, 화합물 (12) 가 복수의 화합물의 조합인 경우, 얻어지는 화합물 (23) 은, 식 (23) 중에 복수 있는 R12 가 상이한 화합물을 포함한다.
함불소 화합물 (A) 의 제조 방법의 제 7 양태로는, 화합물 (12) 와 화합물 (13) 을 반응시켜 화합물 (27) 을 얻는 방법을 들 수 있다.
[화학식 75]
Figure pct00099
단, r2 는, 1 이상의 정수이다. r2 이외의 부호는, 식 (12) 및 식 (13) 에 있어서의 부호와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. r2 는, 1 ∼ 100 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 20 의 정수가 특히 바람직하다.
화합물 (27) 은, 화합물 (21) 과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
[함불소 화합물 함유 조성물]
본 발명의 함불소 화합물 함유 조성물 (이하, 「본 조성물」 이라고도 기재한다.) 은, 본 화합물인 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 본 화합물 이외의 다른 함불소 에테르 화합물을 포함한다. 본 조성물은 본 화합물로서 예를 들어, 화합물 (1A) 와 화합물 (1B) 의 양방을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 조성물은, 후술하는 액상 매체를 포함하지 않는다.
다른 함불소 에테르 화합물로는, 불가피적으로 포함되는 화합물, 용도 등에 따라 조합하여 사용하는 화합물의 양방을 들 수 있다.
본 화합물과 조합하여 사용하는 화합물로는, 공지된 함불소 에테르 화합물, 함불소 오일을 들 수 있다.
함불소 오일로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리불화비닐 (PVF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE) 을 들 수 있다.
또, 공지된 함불소 에테르 화합물로는, 예를 들어, 표면 처리제로서 시판되고 있는 함불소 에테르 화합물을 들 수 있다. 본 조성물이 공지된 함불소 에테르 화합물을 포함하는 경우, 본 화합물의 특성을 보충하는 등의 새로운 작용 효과가 발휘되는 경우가 있다.
공지된 함불소 에테르 화합물로는, 예를 들어, 하기의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 평11-029585호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,
일본 특허 제2874715호에 기재된 규소 함유 유기 함불소 폴리머,
일본 공개특허공보 2000-144097호에 기재된 유기 규소 화합물,
일본 공개특허공보 2000-327772호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,
일본 공표특허공보 2002-506887호에 기재된 불소화 실록산,
일본 공표특허공보 2008-534696호에 기재된 유기 실리콘 화합물,
일본 특허 제4138936호에 기재된 불소화 변성 수소 함유 중합체,
미국 특허출원공개 제2010/0129672호 명세서, 국제 공개 제2014/126064호, 일본 공개특허공보 2014-070163호에 기재된 화합물,
국제 공개 제2011/060047호, 국제 공개 제2011/059430호에 기재된 오르가노 실리콘 화합물,
국제 공개 제2012/064649호에 기재된 함불소 오르가노 실란 화합물,
일본 공개특허공보 2012-72272호에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머,
국제 공개 제2013/042732호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호, 일본 공개특허공보 2014-080473호, 국제 공개 제2015/087902호, 국제 공개 제2017/038830호, 국제 공개 제2017/038832호, 국제 공개 제2017/187775호에 기재된 함불소 에테르 화합물,
일본 공개특허공보 2014-218639호, 국제 공개 제2017/022437호, 국제 공개 제2018/079743호, 국제 공개 제2018/143433호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르 함유 실란 화합물,
일본 공개특허공보 2015-199906호, 일본 공개특허공보 2016-204656호, 일본 공개특허공보 2016-210854호, 일본 공개특허공보 2016-222859호에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란
국제 공개 제2018/216630호, 국제 공개 제2019/039226호, 국제 공개 제2019/039341호, 국제 공개 제2019/039186호, 국제 공개 제2019/044479호, 일본 공개특허공보 2019-44158호, 국제 공개 제2019/044479호, 국제 공개 제2019/163282호에 기재된 함불소 에테르 화합물.
또, 함불소 화합물의 시판품으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 KY-100 시리즈 (KY-178, KY-185, KY-195 등), AGC 사 제조의 Afluid (등록상표) S550, 다이킨 공업사 제조의 옵툴 (등록상표) DSX, 옵툴 (등록상표) AES, 옵툴 (등록상표) UF503, 옵툴 (등록상표) UD509 등을 들 수 있다.
본 조성물에 있어서, 본 화합물에 공지된 함불소 에테르 화합물을 조합하는 경우, 함유 비율은 용도 등에 따라, 적절히 조정하면 된다. 본 조성물 중의 본 화합물의 함유 비율은, 그 중에서도, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 75 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 본 화합물의 특성을 충분히 발휘함과 함께, 조합하여 사용하는 함불소 에테르 화합물의 특성도 충분히 얻어진다.
불가피적으로 포함되는 화합물로는, 본 화합물의 제조 공정에서 부생하는 함불소 에테르 화합물 (이하, 「부생 함불소 에테르 화합물」 이라고도 기재한다.) 을 들 수 있다.
부생 함불소 에테르 화합물로는, 예를 들어, 미반응의 함불소 화합물 (예를 들어, 화합물 (2A) 또는 화합물 (2B)), 본 화합물의 제조에 있어서의 하이드로실릴화시에 알릴기의 일부가 이너 올레핀으로 이성화된 함불소 에테르 화합물을 들 수 있다.
본 조성물이 부생 함불소 에테르 화합물을 포함하는 경우, 당해 부생 함불소 에테르 화합물은 정제에 의해 제거할 수도 있지만, 본 화합물의 특성을 충분히 발휘할 수 있는 범위에서, 본 조성물 중에 함유하고 있어도 된다. 이로써, 부생 함불소 에테르 화합물의 정제 공정을 간략화할 수 있다.
공지된 함불소 에테르 화합물을 조합하지 않는 경우, 본 조성물 중의 본 화합물의 함유량은, 본 조성물 중, 60 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 바람직하고, 70 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 특히 바람직하다.
부생 함불소 에테르 화합물의 함유량은, 본 조성물 중, 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하가 바람직하고, 0 질량％ 초과 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 초과 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 화합물의 함유량 및 부생 함불소 에테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 표면층의 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수하다.
또, 불가피적으로 포함되는 화합물로서, 가수분해성 실릴기의 가수분해와 축합 반응을 촉진하는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 첨가제를 들 수 있다. 산 촉매로는, 예를 들어, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산을 들 수 있다. 염기성 촉매로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아를 들 수 있다.
이들의 함유량은, 본 조성물 중, 0 ∼ 9.999 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 0.99 질량％ 가 특히 바람직하다.
[코팅액]
본 발명의 코팅액 (이하, 「본 코팅액」 이라고도 기재한다.) 은, 본 화합물 또는 본 조성물과 액상 매체를 포함한다. 본 코팅액은, 용액이어도 되고 분산액이어도 된다.
액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 함불소 유기 용매이어도 되고 비불소 유기 용매이어도 되고, 양 용매를 포함해도 된다.
함불소 유기 용매로는, 예를 들어, 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화 알킬아민, 플루오로알코올을 들 수 있다.
불소화 알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어, C6F13H (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-2000), C6F13C2H5 (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-6000), C2F5CHFCHFCF3 (케무어스사 제조, 버트렐 (등록상표) XF) 을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어, 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어, CF3CH2OCF2CF2H (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE-3000), C4F9OCH3 (3 M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7100), C4F9OC2H5 (3 M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200), C2F5CF(OCH3)C3F7 (3 M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7300) 을 들 수 있다.
불소화 알킬아민으로는, 예를 들어, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민을 들 수 있다.
플루오로알코올로는, 예를 들어, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올을 들 수 있다.
비불소 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르를 들 수 있다.
액상 매체는, 2 종 이상을 혼합한 혼합 매체이어도 된다.
본 화합물 또는 본 조성물의 함유량은, 본 코팅액 중, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
액상 매체의 함유량은, 본 코팅액 중, 90 ∼ 99.999 질량％ 가 바람직하고, 99 ∼ 99.99 질량％ 가 특히 바람직하다.
[물품]
본 발명의 물품 (이하, 「본 물품」 이라고도 기재한다.) 은, 본 화합물 또는 본 조성물로 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는다. 표면층은, 기재의 표면의 일부에 형성되어도 되고, 기재의 모든 표면에 형성되어도 된다. 표면층은, 기재의 표면에 막상으로 퍼져도 되고, 도트상으로 점재되어도 된다.
실릴기를 갖는 본 화합물을 사용하는 경우, 표면층은, 본 화합물을, 본 화합물의 가수분해성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수분해 반응하여, 또한 실란올기가 탈수 축합 반응한 상태로 포함한다.
표면층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 표면층의 두께가 1 ㎚ 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 표면층의 두께가 100 ㎚ 이하이면, 이용 효율이 높다. 표면층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (RIGAKU 사 제조, ATX-G) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.
기재로는, 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 기재를 들 수 있다. 예를 들어, 다른 물품 (예를 들어 스타일러스) 이나 사람의 손가락을 접촉시켜 사용하는 경우가 있는 기재, 조작시에 사람의 손가락으로 드는 경우가 있는 기재, 다른 물품 (예를 들어 재치대) 위에 두는 경우가 있는 기재를 들 수 있다.
기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다. 기재의 표면에는 SiO2 막 등의 하지막이 형성되어 있어도 된다.
기재로는, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재 및 안경 렌즈가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 및 투명 수지가 바람직하다.
또, 기재로는, 휴대 전화 (예를 들어 스마트폰), 휴대 정보 단말 (예를 들어 태블릿 단말), 게임기, 리모컨 등의 기기에 있어서의 외장 부분 (표시부를 제외한다) 에 사용하는 유리 및 수지 필름도 바람직하다.
[물품의 제조 방법]
본 물품은, 예를 들어, 하기 방법으로 제조할 수 있다.
·본 화합물 또는 본 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 화합물 (1A) 혹은 화합물 (1B) 또는 본 조성물로 형성된 표면층을 기재의 표면에 형성하는 방법.
·웨트 코팅법에 의해 본 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 본 화합물 또는 본 조성물로 형성된 표면층을 기재의 표면에 형성하는 방법.
드라이 코팅법으로는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 드라이 코팅법으로는, 본 화합물의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착시에는, 철, 강 등의 금속 다공체에 본 화합물 또는 본 조성물을 함침시킨 펠릿상 물질을 사용해도 된다. 본 코팅액을 철, 강 등의 금속 다공체에 함침시키고, 액상 매체를 건조시켜, 본 화합물 또는 본 조성물이 함침한 펠릿상 물질을 사용해도 된다.
웨트 코팅법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 그라비아 코트법을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 「％」 는 특별히 언급이 없는 한 「질량％」 이다. 또한, 예 1 ∼ 4, 7 ∼ 10, 13 ∼ 16 은 반응성 실릴기를 갖는 본 화합물에 관한 실시예이고, 예 5, 6, 11, 12 는 비교예이다.
보다 상세하게는, 예 1-3 ∼ 예 1-8, 예 2-2 ∼ 예 2-7, 예 3-2 ∼ 예 3-7, 예 4-1 ∼ 예 4-6, 예 14-2 ∼ 예 14-7, 예 15-2 ∼ 예 15-7 은 본 발명에 관련된 함불소 에테르 화합물의 합성 방법을 나타내는 실시예이다.
[예 1]
(예 1-1)
국제 공개 제2013-121984호의 실시예의 예 1-1 에 기재된 방법에 따라 화합물 (11-1) 을 얻었다.
CF2=CF-O-CF2CF2CF2CH2-OH (11-1)
(예 1-2)
100 ㎖ 의 금속제 반응기에, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (11-1) 의 10 g 을 넣고, 175 ℃ 에서 200 시간 교반하였다. 얻어진 유기상을 농축하여, 화합물 (23-1) 의 6 g 을 얻었다.
[화학식 76]
Figure pct00100
화합물 (23-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00101
(예 1-3)
200 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-2 에서 얻은 화합물 (23-1) 의 5 g, 탄산칼륨의 1.2 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 교반하고, 화합물 (11-1) 의 25 g 을 첨가하고 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 가지형 플라스크 내를 25 ℃ 로 하고, AC-2000 및 염산을 각각 30 g 넣고, 분액하고, 유기상을 농축하였다. 얻어진 반응 조액 (粗液) 을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (4-1) 의 21 g 을 얻었다.
[화학식 77]
Figure pct00102
화합물 (4-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00103
(예 1-4)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-3 에서 얻은 화합물 (4-1) 의 20 g, 불화나트륨의 분말 7.1 g, AC-2000 의 20 g, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 의 20 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 가지형 플라스크 내를 25 ℃ 로 한 후, 여과로 불화나트륨 분말을 제거하였다. 과잉된 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 와 AC-2000 을 감압 증류 제거하여, 화합물 (4-2) 의 24 g 을 얻었다.
[화학식 78]
Figure pct00104
화합물 (4-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00105
(예 1-5)
500 ㎖ 의 금속제 반응기에, ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl (이하, 「CFE-419」 라고 기재한다.) 의 250 ㎖ 를 넣고, 질소 가스를 버블링한 후, 질소 가스로 희석된 20 체적％ 의 불소 가스를 버블링하였다. 예 1-4 에서 얻은 화합물 (4-2) 의 CFE-419 용액 (농도 : 10 ％, 화합물 (4-2) : 20 g) 을 3 시간에 걸쳐 투입하였다. 불소 가스의 도입 속도 (㏖/시간) 와 화합물 (4-2) 중의 수소 원자의 도입 속도 (㏖/시간) 의 비는 2 : 1 이 되도록 제어하였다. 화합물 (4-2) 의 투입이 끝난 후, 벤젠의 CFE-419 용액 (농도 : 0.1 ％, 벤젠 : 0.1 g) 을 단속적으로 투입하였다. 벤젠의 투입이 끝난 후, 불소 가스를 버블링하고, 마지막에 질소 가스로 반응기 내를 충분히 치환하였다. 용매를 증류 제거하여, 화합물 (4-3) 의 21 g 을 얻었다.
[화학식 79]
Figure pct00106
화합물 (4-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00107
(예 1-6)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-5 에서 얻은 화합물 (4-3) 의 20 g, 불화나트륨의 1.8 g, AC-2000 의 20 ㎖ 를 넣고 빙욕 중에서 교반하였다. 메탄올의 1.4 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여과한 후, 여과액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 (4-4) 의 14 g 을 얻었다.
[화학식 80]
Figure pct00108
화합물 (4-4) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00109
(예 1-7)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-6 에서 얻은 화합물 (4-4) 의 12 g, H2NCH2C(CH2CH=CH2)3 의 1.5 g, AC-2000 의 12 ㎖ 를 넣고, 0 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 (2-1) 의 9 g 을 얻었다.
[화학식 81]
Figure pct00110
화합물 (2-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00111
(예 1-8)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-7 에서 얻은 화합물 (2-1) 의 1 g, 트리메톡시실란의 0.21 g, 아닐린의 0.001 g, AC-6000 의 1.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 0.0033 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 용매 등을 감압 증류 제거하여, 화합물 (1-1) 의 1.2 g 을 얻었다.
[화학식 82]
Figure pct00112
화합물 (1-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00113
[예 2]
(예 2-1)
100 ㎖ 의 금속제 반응기에, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (11-1) 의 20 g 을 넣고, CF2=CF2 의 7.2 g 을 넣고, 180 ℃ 에서 300 시간 교반하였다. 얻어진 유기상을 농축하여, 화합물 (21-1) 의 8 g 을 얻었다.
[화학식 83]
Figure pct00114
화합물 (21-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00115
(예 2-2)
화합물 (23-1) 을 예 2-1 에서 얻은 화합물 (21-1) 의 3.4 g 으로 변경하고, 탄산칼륨을 0.6 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-3 과 동일하게 하여, 화합물 (4-5) 의 20 g 을 얻었다.
[화학식 84]
Figure pct00116
화합물 (4-5) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00117
(예 2-3)
화합물 (4-1) 을 예 2-2 에서 얻은 화합물 (4-5) 의 16 g 으로 변경하고, 불화나트륨의 분말을 3.5 g 으로 변경하고, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 를 10 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-4 와 동일하게 하여, 화합물 (4-6) 의 18 g 을 얻었다.
[화학식 85]
Figure pct00118
화합물 (4-6) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00119
(예 2-4)
화합물 (4-2) 를 예 2-3 에서 얻은 화합물 (4-6) 의 18 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-5 와 동일하게 하여, 화합물 (4-7) 의 19 g 을 얻었다.
[화학식 86]
Figure pct00120
화합물 (4-7) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00121
(예 2-5)
화합물 (4-3) 을 예 2-4 에서 얻은 화합물 (4-7) 의 19 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-6 과 동일하게 하여, 화합물 (4-8) 의 14 g 을 얻었다.
[화학식 87]
Figure pct00122
화합물 (4-8) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00123
(예 2-6)
화합물 (4-4) 를 예 2-5 에서 얻은 화합물 (4-8) 의 14 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-7 과 동일하게 하여, 화합물 (2-2) 의 10 g 을 얻었다.
[화학식 88]
Figure pct00124
화합물 (2-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00125
(예 2-7)
화합물 (2-1) 을 예 2-6 에서 얻은 화합물 (2-2) 의 1 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-8 과 동일하게 하여, 화합물 (1-2) 의 1.1 g 을 얻었다.
[화학식 89]
Figure pct00126
화합물 (1-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00127
[예 3]
(예 3-1)
500 ㎖ 의 가지형 플라스크에, CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF=CF2 의 39.4 g, 메탄올의 3.2 g, 탄산칼륨의 13.8 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 염산을 추가하고, 분액하여 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 여과 분리하고, 조액을 증류하여, 화합물 (11-2) 의 17.0 g 을 얻었다.
[화학식 90]
Figure pct00128
화합물 (11-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00129
(예 3-2)
200 ㎖ 의 금속제 반응기에, 예 3-1 에서 얻은 화합물 (11-2) 의 15 g 을 넣고, CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF=CF2 의 138 g 을 넣고, 160 ℃ 에서 300 시간 교반하였다. 반응기 내를 25 ℃ 로 하고, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (11-1) 의 9.8 을 넣고, 180 ℃ 에서 100 시간 교반하였다. 반응기 내를 25 ℃ 로 하고, 얻어진 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (4-9) 의 9.8 g 을 얻었다.
[화학식 91]
Figure pct00130
화합물 (4-9) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00131
(예 3-3)
화합물 (4-1) 을 예 3-2 에서 얻은 화합물 (4-9) 의 9 g 으로 변경하고, 불화나트륨의 분말을 0.4 g 으로 변경하고, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 를 3.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-4 와 동일하게 하여, 화합물 (4-10) 의 10 g 을 얻었다.
[화학식 92]
Figure pct00132
화합물 (4-10) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00133
(예 3-4)
화합물 (4-2) 를 예 3-3 에서 얻은 화합물 (4-10) 의 10 g 으로 변경하고, 화합물 (4-10) 의 CFE-419 용액의 투입 시간을 2 시간으로 변경한 것 이외에는, 예 1-5 와 동일하게 하여, 화합물 (4-11) 의 9.2 g 을 얻었다.
[화학식 93]
Figure pct00134
화합물 (4-11) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00135
(예 3-5)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 3-4 에서 얻은 화합물 (4-11) 의 9 g, 불화나트륨의 0.4 g, AC-2000 의 10 ㎖ 를 넣고 빙욕 중에서 교반하였다. 메탄올의 0.3 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여과한 후, 여과액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 (4-12) 의 6.7 g 을 얻었다.
[화학식 94]
Figure pct00136
화합물 (4-12) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00137
(예 3-6)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 3-5 에서 얻은 화합물 (4-12) 의 6 g, H2NCH2C(CH2CH=CH2)3 의 0.4 g, AC-2000 의 6 ㎖ 를 넣고, 0 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 (2-3) 의 4.3 g 을 얻었다.
[화학식 95]
Figure pct00138
화합물 (2-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00139
(예 3-7)
화합물 (2-1) 을 예 3-6 에서 얻은 화합물 (2-3) 의 1 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-8 과 동일하게 하여, 화합물 (1-3) 의 1.2 g 을 얻었다.
[화학식 96]
Figure pct00140
화합물 (1-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00141
[예 4]
(예 4-1)
500 ㎖ 의 금속제 반응기에, CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF=CF2 의 394 g 을 넣고, 180 ℃ 에서 200 시간 교반하였다. 반응기 내를 25 ℃ 로 하고, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (11-1) 의 55.6 g 을 넣고, 180 ℃ 에서 100 시간 교반하였다. 반응기 내를 25 ℃ 로 하고, 얻어진 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (4-13) 의 45.0 g 을 얻었다.
[화학식 97]
Figure pct00142
화합물 (4-13) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00143
(예 4-2)
화합물 (4-1) 을 예 4-1 에서 얻은 화합물 (4-13) 의 20 g 으로 변경하고, 불화나트륨의 분말을 1.7 g 으로 변경하고, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 를 14.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-4 와 동일하게 하여, 화합물 (4-14) 의 22.8 g 을 얻었다.
[화학식 98]
Figure pct00144
화합물 (4-14) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00145
(예 4-3)
화합물 (4-2) 를 예 4-2 에서 얻은 화합물 (4-14) 의 19.3 g 으로 변경하고, 화합물 (4-14) 의 CFE-419 용액의 투입 시간을 5 시간으로 변경한 것 이외에는, 예 1-5 와 동일하게 하여, 화합물 (4-15) 의 19.3 g 을 얻었다.
[화학식 99]
Figure pct00146
화합물 (4-15) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00147
(예 4-4)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 4-3 에서 얻은 화합물 (4-15) 의 19.3 g, 불화나트륨의 1.6 g, AC-2000 의 20 ㎖ 를 넣고 빙욕 중에서 교반하였다. 메탄올의 1.2 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여과한 후, 여과액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 (4-16) 의 13.5 g 을 얻었다.
[화학식 100]
Figure pct00148
화합물 (4-16) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00149
(예 4-5)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 4-4 에서 얻은 화합물 (4-16) 의 10.0 g, H2NCH2C(CH2CH=CH2)3 의 1.5 g, AC-2000 의 10 ㎖ 를 넣고, 0 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 (2-4) 의 7.4 g 을 얻었다.
[화학식 101]
Figure pct00150
화합물 (2-4) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00151
(예 4-6)
화합물 (2-1) 을 예 4-5 에서 얻은 화합물 (2-4) 의 1 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-8 과 동일하게 하여, 화합물 (1-4) 의 1.2 g 을 얻었다.
[화학식 102]
Figure pct00152
화합물 (1-4) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00153
[예 5]
특허문헌 2 의 실시예 11 에 기재된 방법에 따라 화합물 (10-1) 을 얻었다. x 의 평균값 : 11.
[화학식 103]
Figure pct00154
[예 6]
(예 6-1)
200 ㎖ 의 가지형 플라스크에, HOCH2CF2CF2CH2OH 의 16.2 g, 탄산칼륨의 13.8 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 교반하고, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (11-1) 의 278 g 을 첨가하고 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 가지형 플라스크 내를 25 ℃ 로 하고, AC-2000 및 염산을 각각 50 g 넣고, 분액하고, 유기상을 농축하였다. 얻어진 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (5-1) 의 117.7 g 을 얻었다.
[화학식 104]
Figure pct00155
화합물 (5-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00156
(예 6-2)
화합물 (4-1) 을 예 6-1 에서 얻은 화합물 (5-1) 의 20 g 으로 변경하고, 불화나트륨의 분말을 2.4 g 으로 변경하고, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 를 18.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-4 와 동일하게 하여, 화합물 (5-2) 의 24 g 을 얻었다.
[화학식 105]
Figure pct00157
화합물 (5-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00158
(예 6-3)
화합물 (4-2) 를 예 6-2 에서 얻은 화합물 (5-2) 의 24 g 으로 변경하고, 화합물 (5-2) 의 CFE-419 용액의 투입 시간을 6 시간으로 변경한 것 이외에는, 예 1-5 와 동일하게 하여, 화합물 (5-3) 의 25.3 g 을 얻었다.
[화학식 106]
Figure pct00159
화합물 (5-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00160
(예 6-4)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 6-3 에서 얻은 화합물 (5-3) 의 25.3 g, 불화나트륨의 2.2 g, AC-2000 의 25 ㎖ 를 넣고 빙욕 중에서 교반하였다. 메탄올의 1.7 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여과한 후, 여과액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 (5-4) 의 15 g 을 얻었다.
[화학식 107]
Figure pct00161
화합물 (5-4) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00162
(예 6-5)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 6-4 에서 얻은 화합물 (5-4) 의 15 g, H2NCH2C(CH2CH=CH2)3 의 3.2 g, AC-2000 의 15 ㎖ 를 넣고, 0 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 (20-2) 의 11.2 g 을 얻었다.
[화학식 108]
Figure pct00163
화합물 (20-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00164
(예 6-6)
화합물 (2-1) 을 예 6-5 에서 얻은 화합물 (20-2) 의 1 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-8 과 동일하게 하여, 화합물 (10-2) 의 1.2 g 을 얻었다.
[화학식 109]
Figure pct00165
화합물 (10-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00166
[예 7 ∼ 13 : 물품의 제조 및 평가]
예 1 ∼ 6 에서 얻은 각 화합물, 및 예 1 과 예 6 에서 얻은 화합물 (화합물 (1-1) 과 화합물 (10-1)) 을 질량비 1 : 1 로 혼합한 조성물을 사용하여 기재를 표면 처리하여, 예 7 ∼ 13 의 물품을 얻었다. 표면 처리 방법으로서, 각 예에 대해 하기의 드라이 코팅법 및 웨트 코팅법을 각각 사용하였다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 물품에 대해, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(드라이 코팅법)
드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (ULVAC 사 제조, VTR350M) 를 사용하여 실시하였다 (진공 증착법). 예 1 ∼ 6 에서 얻은 각 화합물의 0.5 g 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 1 × 10-3 ㎩ 이하로 배기하였다. 화합물을 배치한 보트를 승온 속도 10 ℃／분 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막후계에 의한 증착 속도가 1 ㎚/초를 초과한 시점에서 셔터를 개방하여 기재의 표면에 대한 제막 (製膜) 을 개시시켰다. 막두께가 약 50 ㎚ 가 된 시점에서 셔터를 폐쇄하여 기재의 표면에 대한 제막을 종료시켰다. 화합물이 퇴적된 기재를, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, 디클로로펜타플루오로프로판 (AGC 사 제조, AK-225) 으로 세정하여, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.
(웨트 코팅법)
예 1 ∼ 6 에서 얻은 각 화합물과, 매체로서의 C4F9OC2H5 (3 M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200) 를 혼합하여, 고형분 농도 0.05 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 코팅액에 기재를 딥핑하고, 30 분간 방치 후, 기재를 끌어올렸다 (딥 코트법). 도막을 200 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, AK-225 로 세정하여, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.
(평가 방법)
<접촉각의 측정 방법>
표면층의 표면에 둔 약 2 ㎕ 의 증류수 또는 n-헥사데칸의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DM-500) 를 사용하여 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 지점에서 측정하고, 그 평균값을 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.
<초기 접촉각>
표면층에 대해, 초기 물 접촉각 및 초기 n-헥사데칸 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
초기 물 접촉각 :
◎ (우수) : 115 도 이상.
○ (양호) : 110 도 이상 115 도 미만.
△ (가능) : 100 도 이상 110 도 미만.
× (불가) : 100 도 미만.
초기 n-헥사데칸 접촉각 :
◎ (우수) : 66 도 이상.
○ (양호) : 65 도 이상 66 도 미만.
△ (가능) : 63 도 이상 65 도 미만.
× (불가) : 63 도 미만.
<내광성>
표면층에 대해, 탁상형 크세논 아크 램프식 촉진 내광성 시험기 (토요 정기사 제조, SUNTEST XLS+) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 : 63 ℃ 에서, 광선 (650 W/㎡, 300 ∼ 700 ㎚) 을 1,000 시간 조사한 후, 물 접촉각을 측정하였다. 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 저하가 작을수록 광에 의한 성능의 저하가 작고, 내광성이 우수하다.
평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 2 도 이하.
○ (양호) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 2 도 초과 5 도 이하.
△ (가능) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.
× (불가) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 10 도 초과.
<내마찰성 (스틸 울)>
표면층에 대해, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 스틸 울 본스타 (#0000) 를 압력 : 98.07 ㎪, 속도 : 320 ㎝/분으로 1.5 만회 왕복시킨 후, 상기 방법에 의해 물 접촉각을 측정하였다. 마찰 후의 발수성 (물 접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 1.5 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 2 도 이하.
○ (양호) : 1.5 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 2 도 초과 5 도 이하.
△ (가능) : 1.5 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.
× (불가) : 1.5 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 10 도 초과.
<내약품성 (내알칼리성)>
물품을, 1 n 의 수산화나트륨 수용액 (pH = 14) 에 5 시간 침지시킨 후, 수세, 바람 건조시켜, 상기 방법에 의해 물 접촉각을 측정하였다. 시험 후에 있어서의 물 접촉각의 저하가 작을수록 알칼리에 의한 성능의 저하가 작고, 내알칼리성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 내알칼리성 시험 후의 물 접촉각의 변화가 2 도 이하.
○ (양호) : 내알칼리성 시험 후의 물 접촉각의 변화가 2 도 초과 5 도 이하.
△ (가능) : 내알칼리성 시험 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.
× (불가) : 내알칼리성 시험 후의 물 접촉각의 변화가 10 도 초과.
<내약품성 (내염수성)>
JIS H8502 에 준거하여 염수 분무 시험을 실시하였다. 즉, 물품을, 염수 분무 시험기 (스가 시험기사 제조) 내에서 300 시간 염수 분위기에 노출시킨 후, 상기 방법에 의해 물 접촉각을 측정하였다. 시험 후에 있어서의 물 접촉각의 저하가 작을수록 염수에 의한 성능의 저하가 작고, 내염수성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 염수 분무 시험 후의 물 접촉각의 변화가 2 도 이하.
○ (양호) : 염수 분무 시험 후의 물 접촉각의 변화가 2 도 초과 5 도 이하.
△ (가능) : 염수 분무 시험 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.
× (불가) : 염수 분무 시험 후의 물 접촉각의 변화가 10 도 초과.
<내미끄러짐성>
인공 피부 (이데미츠 테크노파인사 제조, PBZ13001) 에 대한 표면층의 동마찰 계수를, 하중 변동형 마찰 마모 시험 시스템 (신토 과학사 제조, HHS2000) 을 사용하여, 접촉 면적 : 3 ㎝ × 3 ㎝, 하중 : 0.98 N 의 조건으로 측정하였다. 동마찰 계수가 클수록 내미끄러짐성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 동마찰 계수가 0.6 이상.
○ (양호) : 동마찰 계수가 0.5 이상 0.6 미만.
△ (가능) : 동마찰 계수가 0.4 이상 0.5 미만.
× (불가) : 동마찰 계수가 0.4 미만.
<지문 오염 제거성>
인공 지문액 (올레산과 스쿠알렌으로 이루어지는 액) 을, 실리콘 고무 마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (아사히 화성사 제조, 벰코트 (등록상표) M-3) 로 닦아내고, 지문의 스탬프를 준비하였다. 지문 스탬프를 표면층 상에 올리고, 하중 : 9.8 N 으로 10 초간 가압하였다. 지문이 부착된 지점의 헤이즈를 헤이즈미터로 측정하고, 초기값으로 하였다. 지문이 부착된 지점에 대해, 티슈 페이퍼를 장착한 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 하중 : 4.9 N 으로 닦아내었다. 닦아내기 1 왕복마다 헤이즈의 값을 측정하고, 헤이즈가 초기값으로부터 10 ％ 이하가 되는 닦아내기 횟수를 측정하였다. 닦아내기 횟수가 적을수록 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있어, 지문 오염 닦아냄성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 닦아내기 횟수가 3 회 이하.
○ (양호) : 닦아내기 횟수가 4 ∼ 5 회.
△ (가능) : 닦아내기 횟수가 6 ∼ 8 회.
× (불가) : 닦아내기 횟수가 9 회 이상.
Figure pct00167
본 화합물을 사용한 예 7 ∼ 10 은, 초기의 발수발유성, 내광성, 내마찰성, 내약품성, 내미끄러짐성, 지문 오염 제거성이 우수한 것을 확인하였다.
종래의 함불소 에테르 화합물을 사용한 예 11, 12 는, 내마찰성, 윤활성, 내광성 및 내약품성이 떨어진다. 한편, 본 화합물과 종래의 함불소 에테르 화합물을 조합한 본 조성물을 사용한 예 13 에서는, 내미끄러짐성 및 지문 오염 제거성이 예 11 에 대해 향상되어, 본 화합물의 충분한 효과가 발휘되었다.
또한, 여러 가지 함불소 에테르 화합물 (본 화합물) 을 합성하였다. 이하에 합성예를 나타낸다.
[예 14]
(예 14-1)
100 ㎖ 의 금속제 반응기에, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (11-1) 의 20 g 을 넣고, CF2=CFOCF2CF2CF3 의 19.1 g 을 넣고, 180 ℃ 에서 300 시간 교반하였다. 얻어진 유기상을 농축하고, 증류 정제를 실시하여 화합물 (33-1) 의 5.9 g 을 얻었다.
[화학식 110]
Figure pct00168
화합물 (33-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00169
(예 14-2)
화합물 (23-1) 을 예 14-1 에서 얻은 화합물 (33-1) 의 4.9 g 으로 변경하고, 탄산칼륨을 0.5 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-3 과 동일하게 하여, 화합물 (33-2) 의 12 g 을 얻었다.
[화학식 111]
Figure pct00170
화합물 (33-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00171
(예 14-3)
화합물 (4-1) 을 예 14-2 에서 얻은 화합물 (33-2) 의 10 g 으로 변경하고, 불화나트륨의 분말을 0.6 g 으로 변경하고, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 를 5 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-4 와 동일하게 하여, 화합물 (33-3) 의 11 g 을 얻었다.
[화학식 112]
Figure pct00172
화합물 (33-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00173
(예 14-4)
화합물 (4-2) 를 예 14-3 에서 얻은 화합물 (33-3) 의 10 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-5 와 동일하게 하여, 화합물 (33-4) 의 12 g 을 얻었다.
[화학식 113]
Figure pct00174
화합물 (33-4) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00175
(예 14-5)
화합물 (4-3) 을 예 14-4 에서 얻은 화합물 (33-4) 의 12 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-6 과 동일하게 하여, 화합물 (33-5) 의 11 g 을 얻었다.
[화학식 114]
Figure pct00176
화합물 (33-5) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00177
(예 14-6)
화합물 (4-4) 를 예 14-5 에서 얻은 화합물 (33-5) 의 12 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-7 과 동일하게 하여, 화합물 (33-6) 의 12 g 을 얻었다.
[화학식 115]
Figure pct00178
화합물 (33-6) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00179
(예 14-7)
화합물 (2-1) 을 예 14-6 에서 얻은 화합물 (33-6) 의 1 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-8 과 동일하게 하여, 화합물 (33-7) 의 1.1 g 을 얻었다.
[화학식 116]
Figure pct00180
화합물 (33-7) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00181
[예 15]
(예 15-1)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 상기 예 14-1 에서 얻은 화합물 (33-1) 을 10 g, 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 15.6 g, 트리에틸아민을 5.6 g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠을 10 g 혼합하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 후의 조액에 물을 첨가하여 세정하고, 유기층을 회수하였다. 용매 등을 감압 증류 제거하여, 화합물 (34-1) 을 9.9 g 얻었다.
[화학식 117]
Figure pct00182
단, 식 중의 OTf 는 -OSO2CF3 을 나타낸다.
화합물 (34-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00183
(예 15-2)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 15-1 에서 얻은 화합물 (34-1) 을 10 g, 탄산세슘을 13.1 g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠을 59 g, 솔베이솔레시스사 제조, FLUOROLINK (상표 등록) D4000 을 59 g 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 후의 조액에 염산 수용액을 첨가하여 세정하고, 유기층을 회수하였다. 용매 등을 감압 증류 제거하여, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (34-2) 를 20 g 얻었다.
또한, 이하의 화합물 (34-2) ∼ 화합물 (34-7) 에 있어서, -[CF2O]C1-[CF2CF2O]C2- 는, C1 개의 (CF2O) 와 C2 개의 (CF2CF2O) 의 랜덤 코폴리머 사슬을 나타낸다.
[화학식 118]
Figure pct00184
화합물 (34-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00185
(예 15-3)
화합물 (4-2) 를 예 15-2 에서 얻은 화합물 (34-2) 의 20 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-5 와 동일하게 하여, 화합물 (34-3) 의 12 g 을 얻었다.
[화학식 119]
Figure pct00186
화합물 (34-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00187
(예 15-4)
화합물 (4-2) 를 예 15-3 에서 얻은 화합물 (34-3) 의 12 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-5 와 동일하게 하여, 화합물 (34-4) 의 12 g 을 얻었다.
[화학식 120]
Figure pct00188
화합물 (34-4) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00189
(예 15-5)
화합물 (4-3) 을 예 15-4 에서 얻은 화합물 (34-4) 의 20 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-6 과 동일하게 하여, 화합물 (34-5) 의 19 g 을 얻었다.
[화학식 121]
Figure pct00190
화합물 (34-5) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00191
(예 15-6)
화합물 (4-4) 를 예 15-5 에서 얻은 화합물 (34-5) 의 19 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-7 과 동일하게 하여, 화합물 (34-6) 의 15 g 을 얻었다.
[화학식 122]
Figure pct00192
화합물 (34-6) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00193
(예 15-7)
화합물 (2-1) 을 예 15-6 에서 얻은 화합물 (34-6) 의 1 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-8 과 동일하게 하여, 화합물 (34-7) 의 1.1 g 을 얻었다.
[화학식 123]
Figure pct00194
화합물 (34-7) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00195
[예 16]
(예 16-1)
200 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 1,4-시클로헥산디메탄올의 10.0 g, 탄산칼륨의 19.2 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 교반하고, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (11-1) 의 192.8 g 을 첨가하고 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 가지형 플라스크 내를 25 ℃ 로 하고, AC-2000 및 염산을 각각 100 g 넣고, 분액하고, 유기상을 농축하였다. 얻어진 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (35-1) 의 96.6 g 을 얻었다.
[화학식 124]
Figure pct00196
화합물 (35-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00197
(예 16-2)
화합물 (4-1) 을 예 16-1 에서 얻은 화합물 (35-1) 의 90 g 으로 변경하고, 불화나트륨의 분말을 5.4 g 으로 변경하고, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 를 85.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-4 와 동일하게 하여, 화합물 (35-2) 의 100.8 g 을 얻었다.
[화학식 125]
Figure pct00198
화합물 (35-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00199
(예 16-3)
화합물 (4-2) 를 예 16-2 에서 얻은 화합물 (35-2) 의 40 g 으로 변경하고, 화합물 5-2 의 CFE-419 용액의 투입 시간을 8 시간으로 변경한 것 이외에는, 예 1-5 와 동일하게 하여, 화합물 (35-3) 의 45.3 g 을 얻었다.
[화학식 126]
Figure pct00200
화합물 (35-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00201
(예 6-4)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 16-3 에서 얻은 화합물 (35-3) 의 40.0 g, 불화나트륨의 3.4 g, AC-2000 의 40 ㎖ 를 넣고 빙욕 중에서 교반하였다. 메탄올의 2.6 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여과한 후, 여과액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 (35-4) 의 31.3 g 을 얻었다.
[화학식 127]
Figure pct00202
화합물 (35-4) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00203
(예 16-5)
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 16-4 에서 얻은 화합물 (35-4) 의 20 g, H2NCH2C(CH2CH=CH2)3 의 2.3 g, AC-2000 의 15 ㎖ 를 넣고, 0 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 (35-5) 의 12.7 g 을 얻었다.
[화학식 128]
Figure pct00204
화합물 (35-5) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00205
(예 16-6)
화합물 (2-1) 을 예 16-5 에서 얻은 화합물 (35-5) 의 1 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-8 과 동일하게 하여, 화합물 (35-6) 의 1.1 g 을 얻었다.
[화학식 129]
Figure pct00206
화합물 (35-6) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00207
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소 에테르 화합물은, 윤활성이나 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어 터치 패널 등의 표시 입력 장치, 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제 부재의 표면 보호 코트, 키친용 방오 코트, 전자 기기, 열교환기, 전지 등의 발수 방습 코트나 방오 코트, 토일리트리용 방오 코트, 도통하면서 발액이 필요한 부재에 대한 코트, 열교환기의 발수·방수·활수 코트, 진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰 코트 등에 사용할 수 있다. 보다 구체적인 사용예로는, 디스플레이의 전면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 혹은 그들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등의 기기의 터치 패널 시트나 터치 패널 디스플레이 등 사람의 손가락 혹은 손바닥으로 화면 상의 조작을 실시하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기, 화장실, 목욕탕, 세면소, 키친 등의 배수 설비의 장식 건재, 배선판용 방수 코팅, 열교환기의 발수·방수 코트, 태양 전지의 발수 코트, 프린트 배선판의 방수·발수 코트, 전자 기기 케이싱이나 전자 부품용의 방수·발수 코트, 송전선의 절연성 향상 코트, 각종 필터의 방수·발수 코트, 전파 흡수재나 흡음재의 방수성 코트, 목욕탕, 주방 기기, 토일리트리용 방오 코트, 열교환기의 발수·방수·활수 코트, 진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰 코트, 기계 부품, 진공 기기 부품, 베어링 부품, 자동차 부품, 공구 등의 표면 보호 코트를 들 수 있다.
또한, 2019년 02월 08일에 출원된 일본 특허출원 2019-022079호 및 2019년 12월 06일에 출원된 일본 특허출원 2019-220995호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (25)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 제 1 부분 구조와,
    하기 식 (2) 로 나타내는 제 2 부분 구조를 갖는 함불소 에테르 화합물로서,
    상기 제 1 부분 구조를 5 개 이상 갖거나, 또는,
    상기 제 2 부분 구조를 2 개 이상 갖는 것을 특징으로 하는, 함불소 에테르 화합물.
    -ORf12- (1)
    -ORf13- (2)
    단,
    Rf12 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고,
    Rf13 은, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 함불소 고리 구조를 갖는 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1A) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
    [Rf-]a1Q1[-T]b1 (1A)
    단,
    Rf 는, 상기 제 1 부분 구조 및 상기 제 2 부분 구조를 갖고,
    또한, 상기 제 1 부분 구조를 5 개 이상 갖거나 또는 상기 제 2 부분 구조를 2 개 이상 갖는, 결합 말단이 탄소 원자인 1 가의 기이고, Rf 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Rf 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q1 은, 단결합, 또는 a1 + b1 가의 연결기이고,
    Figure pct00208

    Figure pct00209

    Rf6 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기이고,
    R10 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 플루오로알킬기, 혹은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며, R10 이 2 이상 있는 경우, 2 이상의 R10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Ar 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고,
    X2 는, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
    X3 은, 할로겐화물 이온이고,
    X4 는, 할로겐 원자이고,
    R 은, 알킬기이고,
    L 은, 가수분해성기 또는 수산기이고, T 에 있어서의 2 이상의 L 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    a1 은, 1 이상의 정수이고,
    b1 은, 1 이상의 정수이고,
    c 는, 2 또는 3 이며,
    T 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 T 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Rf 가 하기 식 (g1a) 로 나타내는 기인, 함불소 에테르 화합물.
    Rf1-(ORf2)m(ORf3)n- (g1a)
    단,
    Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 또는 함불소 고리 구조를 갖는 1 가의 불소화 탄화수소기이고,
    Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기 (단, Q1 에 결합하는 Rf2 의 Q1 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고,
    Rf3 은, 함불소 고리 구조를 갖는 2 가의 불소화 탄화수소기 (단, Q1 에 결합하는 Rf3 의 Q1 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고,
    n 은, Rf1 이 함불소 고리 구조를 갖는 경우 0 ∼ 500 의 정수이고, Rf1 이 함불소 고리 구조를 갖지 않는 경우 1 ∼ 500 의 정수이고, n 이 2 이상인 경우, (ORf3)n 은 2 종 이상의 ORf3 으로 이루어지는 것이어도 되고,
    n 이 0 일 때, m 은 5 ∼ 500 의 정수이고,
    n 이 1 이상일 때, m 은 2 ∼ 500 의 정수이며,
    m 이 2 이상인 경우, (ORf2)m 은 2 종 이상의 ORf2 로 이루어지는 것이어도 되고,
    m 개의 (ORf2) 및 n 개의 (ORf3) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 Q1 이 식 (g2-1) 로 나타내는 기 (단, a1 = d1 + d3 및 b1 = d2 + d4 이다.), 식 (g2-2) 로 나타내는 기 (단, a1 = e1 및 b1 = e2 이다.), 식 (g2-3) 으로 나타내는 기 (단, a1 = 1 및 b1 = 2 이다.), 식 (g2-4) 로 나타내는 기 (단, a1 = h1 및 b1 = h2 이다.), 식 (g2-5) 로 나타내는 기 (단, a1 = i1 및 b1 = i2 이다.), 식 (g2-6) 으로 나타내는 기 (단, a1 = 1 및 b1 = 1 이다.), 또는 식 (g2-7) 로 나타내는 기 (단, a1 = 1 및 b1 = i3 이다.) 인, 함불소 에테르 화합물.
    Figure pct00210

    Figure pct00211

    단,
    식 (g2-1) ∼ 식 (g2-7) 에 있어서는, A 측이 Rf 에 접속하고, Q22, Q23, Q24, Q25 및 Q26 측이 T 에 접속하고,
    A 는, 단결합, -C(O)NR6-, -C(O)-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR6-, -O- 또는 -SO2NR6- 이고,
    Q11 은, 단결합, -O-, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고,
    Q12 는, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q1 이 Q12 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q12 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q13 은, 단결합 (단, A 는 -C(O)- 이다.), 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 알킬렌기의 N 측의 말단에 -C(O)- 를 갖는 기이고,
    Q14 는, Q14 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q12 이고, Q14 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q13 이고, Q1 이 Q14 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q14 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q15 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q1 이 Q15 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q15 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q22 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 알킬렌기의 T 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖고 또한 T 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q1 이 Q22 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q22 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q23 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 2 개의 Q23 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q24 는, Q24 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q22 이고, Q24 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q23 이고, Q1 이 Q24 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q24 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q25 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q1 이 Q25 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q25 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q26 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고,
    Z 는, Q14 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖고 또한 Q24 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 a1 + b1 가의 고리 구조를 갖는 기이고,
    R1 은 수소 원자 또는 알킬기이고, Q1 이 R1 을 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R2 는 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 아실옥시기이고,
    R3 은 알킬기이고,
    R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고,
    d1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, d2 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, d1 + d2 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
    d3 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, d4 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, d3 + d4 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
    d1 + d3 은, Q1 에 있어서는 1 ∼ 5 의 정수이고,
    d2 + d4 는, Q1 에 있어서는 1 ∼ 5 의 정수이고,
    e1 + e2 는, 3 또는 4 이고,
    e1 은, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고,
    e2 는, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고,
    h1 은, Q1 에 있어서는 1 이상의 정수이고,
    h2 는, 1 이상의 정수이고,
    i1 + i2 는, 3 또는 4 이고,
    i1 은, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고,
    i2 는, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고,
    i3 은, 2 또는 3 이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1B) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
    [T-]b2Q2-Qf-Q2[-T]b2 (1B)
    단,
    Qf 는, 상기 제 1 부분 구조 및 상기 제 2 부분 구조를 갖고,
    또한, 상기 제 1 부분 구조를 5 개 이상 갖거나 또는 상기 제 2 부분 구조를 2 개 이상 갖는, 양 결합 말단이 탄소 원자인 2 가의 기이고,
    Q2 는, 단결합, 또는 b2 + 1 가의 연결기이고, 2 개의 Q2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Figure pct00212

    Figure pct00213

    Rf6 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기이고,
    R10 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 플루오로알킬기, 혹은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며, R10 이 2 이상 있는 경우, 2 이상의 R10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Ar 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고,
    X2 는, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
    X3 은, 할로겐화물 이온이고,
    X4 는, 할로겐 원자이고,
    R 은, 알킬기이고,
    L 은, 가수분해성기 또는 수산기이고, T 에 있어서의 2 이상의 L 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    b2 는, 1 이상의 정수이며, 2 개의 b2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    c 는, 2 또는 3 이며,
    T 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 T 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 Qf 가 하기 식 (g1b) 로 나타내는 기인, 함불소 에테르 화합물.
    -Rf4-(ORf2)m(ORf3)n- (g1b)
    단,
    Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기 (단, Q2 에 결합하는 Rf2 의 Q2 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고,
    Rf3 은, 함불소 고리 구조를 갖는 2 가의 불소화 탄화수소기 (단, Q2 에 결합하는 Rf3 의 Q2 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고,
    Rf4 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기, 또는 함불소 고리 구조를 갖는 2 가의 불소화 탄화수소기 (단, Rf4 의 Q2 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고,
    n 은, Rf4 가 함불소 고리 구조를 갖는 경우 0 ∼ 500 의 정수이고, Rf4 가 함불소 고리 구조를 갖지 않는 경우 1 ∼ 500 의 정수이고, n 이 2 이상인 경우, (ORf3)n 은 2 종 이상의 ORf3 으로 이루어지는 것이어도 되고,
    n 이 0 일 때, m 은 5 ∼ 500 의 정수이고,
    n 이 1 이상일 때, m 은 2 ∼ 500 의 정수이며,
    m 이 2 이상인 경우, (ORf2)m 은 2 종 이상의 ORf2 로 이루어지는 것이어도 되고,
    m 개의 (ORf2) 및 n 개의 (ORf3) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 Q2 가, 식 (g2-1) 로 나타내는 기 (단, b2 = d2 + d4 이다.), 식 (g2-2) 로 나타내는 기 (단, b2 = e2 이다.), 식 (g2-3) 으로 나타내는 기 (단, b2 = 2 이다.), 식 (g2-4) 로 나타내는 기 (단, b2 = h2 이다.), 식 (g2-5) 로 나타내는 기 (단, b2 = i2 이다.), 식 (g2-6) 으로 나타내는 기 (단, b2 = 1 이다.), 또는 식 (g2-7) 로 나타내는 기 (단, b2 = i3 이다.) 인, 함불소 에테르 화합물.
    Figure pct00214

    Figure pct00215

    단,
    식 (g2-1) ∼ 식 (g2-7) 에 있어서는, A 측이 Qf 에 접속하고, Q22, Q23, Q24, Q25 및 Q26 측이 T 에 접속하고,
    A 는, 단결합, -C(O)NR6-, -C(O)-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR6-, -O- 또는 -SO2NR6- 이고,
    Q11 은, 단결합, -O-, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고,
    Q12 는, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q2 가 Q12 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q12 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q13 은, 단결합 (단, A 는 -C(O)- 이다.), 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 알킬렌기의 N 측의 말단에 -C(O)- 를 갖는 기이고,
    Q14 는, Q14 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q12 이고, Q14 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q13 이고, Q2 가 Q14 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q14 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q15 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q2 가 Q15 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q15 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q22 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 알킬렌기의 T 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖고 또한 T 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q2 가 Q22 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q22 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q23 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 2 개의 Q23 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q24 는, Q24 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q22 이고, Q24 가 결합하는 Z 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q23 이고, Q2 가 Q24 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q24 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q25 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Q2 가 Q25 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q25 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q26 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고,
    Z 는, Q14 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖고 또한 Q24 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 b2 + 1 가의 고리 구조를 갖는 기이고,
    R1 은 수소 원자 또는 알킬기이고, Q2 가 R1 을 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R2 는 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 아실옥시기이고,
    R3 은 알킬기이고,
    R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고,
    d1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, d2 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, d1 + d2 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
    d3 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, d4 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, d3 + d4 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
    d1 + d3 은, Q2 에 있어서는 1 이고,
    d2 + d4 는, Q2 에 있어서는 3 ∼ 5 의 정수이고,
    e1 + e2 는, 3 또는 4 이고,
    e1 은, Q2 에 있어서는 1 이고,
    e2 는, Q2 에 있어서는 2 또는 3 이고,
    h1 은, Q2 에 있어서는 1 이고,
    h2 는, 1 이상의 정수이고,
    i1 + i2 는, 3 또는 4 이고,
    i1 은, Q2 에 있어서는 1 이고,
    i2 는, Q2 에 있어서는 2 또는 3 이고,
    i3 은, 2 또는 3 이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 고리 구조가 4 원 고리인, 함불소 에테르 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수평균 분자량이 2,500 이상인, 함불소 에테르 화합물.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    T 가 -Si(R)3-c(L)c 인, 함불소 에테르 화합물.
    단,
    R 은, 알킬기이고,
    L 은, 가수분해성기 또는 수산기이고, T 에 있어서의 2 이상의 L 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    c 는, 2 또는 3 이다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 11 항에 기재된 함불소 에테르 조성물과,
    액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 11 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    터치 패널의 손가락으로 닿는 면을 구성하는 부재의 표면에 상기 표면층을 갖는, 물품.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 11 항에 기재된 함불소 에테르 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 상기 함불소 에테르 화합물 또는 상기 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
  16. 웨트 코팅법에 의해 제 12 항에 기재된 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 상기 함불소 에테르 화합물 또는 상기 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
  17. 하기 식 (2A) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
    [Rf-]a1Q10[-CH=CH2]b1 (2A)
    단,
    Rf 는, 자유단의 1 가의 함불소 고리 구조 및 주사슬 중의 2 가의 함불소 고리 구조 중 적어도 일방을 갖는, 결합 말단이 탄소 원자인 1 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬 (단, 결합 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고, Rf 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Rf 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Q10 은, a1 + b1 가의 연결기이고,
    a1 은, 1 이상의 정수이고,
    b1 은, 1 이상의 정수이다.
  18. 하기 식 (2B) 로 나타내는 화합물인, 함불소 에테르 화합물.
    [CH2=CH-]b2Q20-Qf-Q20[-CH=CH2]b2 (2B)
    단,
    Qf 는, 주사슬 중의 2 가의 함불소 고리 구조를 갖는, 양 결합 말단이 탄소 원자인 2 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬 (단, 양 결합 말단의 탄소 원자에는 각각 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.) 이고,
    Q20 은, b2 + 1 가의 연결기이고, 2 개의 Q20 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    b2 는, 1 이상의 정수이며, 2 개의 b2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
  19. 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (21) 로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00216

    단,
    R11 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기, 플루오로알킬렌기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.), 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.) 이고,
    R12 는, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이고,
    q 는, 0 또는 1 이고,
    E 는, -OH, -OR14, -SR14, -C(O)OR14, -C(O)NHR14, -C(O)NR14R15, -NH2, -NHR14, -NR14R15, -SO2X1, -C(O)X1, 또는 할로겐 원자이고,
    R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 알킬기이고,
    X1 은, 할로겐 원자이다.
  20. 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (22) 로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00217

    단,
    R11 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기, 플루오로알킬렌기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.), 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.) 이고,
    R13 은, 플루오로알킬렌기, 플루오로알킬렌기의 양 말단에 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이고,
    q 는, 0 또는 1 이고,
    E 는, -OH, -OR14, -SR14, -C(O)OR14, -C(O)NHR14, -C(O)NR14R15, -NH2, -NHR14, -NR14R15, -SO2X1, -C(O)X1, 또는 할로겐 원자이고,
    R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 알킬기이고,
    X1 은, 할로겐 원자이며,
    식 (22) 중에 복수 있는 R11, q 및 E 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
  21. 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물끼리를 반응시켜 하기 식 (23) 으로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00218

    단,
    R11 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기, 플루오로알킬렌기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.), 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.) 이고,
    q 는, 0 또는 1 이고,
    E 는, -OH, -OR14, -SR14, -C(O)OR14, -C(O)NHR14, -C(O)NR14R15, -NH2, -NHR14, -NR14R15, -SO2X1, -C(O)X1, 또는 할로겐 원자이고,
    R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 알킬기이고,
    X1 은, 할로겐 원자이며,
    식 (23) 중에 복수 있는 R11, q 및 E 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
  22. 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물끼리를 반응시켜 하기 식 (24) 로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00219

    단,
    R13 은, 플루오로알킬렌기, 플루오로알킬렌기의 양 말단에 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이고,
    r 은, 1 이상의 정수이며,
    식 (24) 중에 복수 있는 R13 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
  23. 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (25) 로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00220

    단,
    R11 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기, 플루오로알킬렌기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.), 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기 (단, E 가 -OH 인 경우, E 측의 말단은 CH2 이다.) 이고,
    R13 은, 플루오로알킬렌기, 플루오로알킬렌기의 양 말단에 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이고,
    q 는, 0 또는 1 이고,
    r 은, 1 이상의 정수이고,
    E 는, -OH, -OR14, -SR14, -C(O)OR14, -C(O)NHR14, -C(O)NR14R15, -NH2, -NHR14, -NR14R15, -SO2X1, -C(O)X1, 또는 할로겐 원자이고,
    R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 알킬기이고,
    X1 은, 할로겐 원자이며,
    식 (25) 중에 복수 있는 R13 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
  24. 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물끼리를 반응시켜 하기 식 (26) 으로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00221

    단,
    R12 는, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이며,
    식 (26) 중에 복수 있는 R12 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
  25. 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (27) 로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00222

    단,
    R12 는, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이고,
    R13 은, 플루오로알킬렌기, 플루오로알킬렌기의 양 말단에 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -O- 를 갖는 기이고,
    r2 는, 1 이상의 정수이며,
    식 (27) 중에 복수 있는 R13 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
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