CN115215999A - 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 - Google Patents

含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：能够形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性及耐光性优异的表面层的含氟醚化合物；包含该含氟醚化合物的含氟醚组合物及涂布液；具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性及耐光性优异的表面层的物品及其制造方法。一种含氟醚化合物，其具有聚(氧全氟亚烷基)链，且在该聚(氧全氟亚烷基)链的至少一个末端借助连接基团而具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一者，所述聚(氧全氟亚烷基)链具有：单元(α)，其为碳数5或6的氧全氟亚烷基单元；和单元(β)，其为碳数4以下的氧全氟亚烷基单元。

Description

含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
本申请是申请日为2018年5月18日、申请号为201880034648.7、发明名称为含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法。
背景技术
具有聚(氧全氟亚烷基)链的含氟醚化合物由于能够在基材的表面形成显示出高润湿性、拒水拒油性等的表面层，因此可以适宜用于表面处理剂。包含含氟醚化合物的表面处理剂被用作要求能够长期维持如下性能的用途、例如触摸面板的构成用手指接触的面的构件的表面处理剂，所述性能为：即使用手指反复摩擦表面层，拒水拒油性也不易降低的性能(耐摩擦性)及通过擦去能够容易地去除附着在表面层的指纹的性能(指纹污迹去除性)。
作为能够在基材的表面形成耐摩擦性及指纹污迹去除性优异的表面层的含氟醚化合物，提出了下述物质。
一种含氟醚化合物，其具有聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)，且在该聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的至少一个末端借助连接基团而具有水解性甲硅烷基，所述聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)具有：碳数4的氧全氟亚烷基单元(α)和该单元(α)以外的氧全氟亚烷基单元(β)(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/121986号
发明内容
发明要解决的问题
最近，对触摸面板的、构成用手指接触的面的构件的表面层有时要求进一步的耐摩擦性及耐光性的改善。因此，能够形成指纹污迹去除性、耐摩擦性及耐光性优异的表面层的含氟醚化合物有时变得必要。
本发明的目的在于提供：能够形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性及耐光性优异的表面层的含氟醚化合物；包含该含氟醚化合物的含氟醚组合物及涂布液；具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性及耐光性优异的表面层的物品及其制造方法。
另外，本发明的目的在于提供作为适宜用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体有用的含氟醚化合物。
用于解决问题的方案
本发明提供具有下述[1]～[15]的构成的含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品、及该物品的制造方法。
[1]一种含氟醚化合物，其具有聚(氧全氟亚烷基)链，且在该聚(氧全氟亚烷基)链的至少一个末端借助连接基团而具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一者，所述聚(氧全氟亚烷基)链具有：单元(α)，其为碳数5或6的氧全氟亚烷基单元；和单元(β)，其为碳数4以下的氧全氟亚烷基单元。
[2]根据[1]所述的含氟醚化合物，其中，前述聚(氧全氟亚烷基)链中，相对于前述单元(α)和前述单元(β)的合计数，前述单元(α)数的比例为0.02～0.5。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟醚化合物，其中，前述聚(氧全氟亚烷基)链包含前述单元(α)与前述单元(β)交替配置的结构。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟醚化合物，其中，前述单元(α)为(CF2CF2CF2CF2CF2O)或(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟醚化合物，其中，前述单元(β)为(CF2O)或(CF2CF2O)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物，其为下式(11)所示的化合物。
A1-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B1 (11)
其中，
A1为碳数1～20的全氟烷基或B1，
Rf1为碳数1的全氟亚烷基，
Rf2为碳数2的全氟亚烷基，
Rf3为碳数3的全氟亚烷基，
Rf4为碳数4的全氟亚烷基，
Rf5为碳数5的全氟亚烷基，
Rf6为碳数6的全氟亚烷基，
m1、m2、m3、m4、m5、m6各自表示0或1以上的整数，m1+m2+m3+m4为1以上的整数，m5+m6为1以上的整数，m1+m2+m3+m4+m5+m6为2～200的整数，
B1为-Q[-SiRnL3-n]k，
Q为(k+1)价的连接基团，
R为氢原子或1价的烃基，
L为水解性基团或羟基，
n为0～2的整数，
k为1～10的整数。
[7]根据[6]所述的含氟醚化合物，其中，前述B1为下式(g1)～(g7)中的任意者所示的基团，
-Rf7-(X1)p-Q1-SiRnL3-n (g1)
-Rf7-(X2)r-Q21-N[-Q22-SiRnL3-n]2 (g2)
-Rf7-[C(O)N(R31)]s-Q31-(O)t-C[-(O)u-Q32-SiRnL3-n]3 (g3)
-Rf7-Q41-Si[-Q42-SiRnL3-n]3 (g4)
-Rf7-[C(O)N(R5)]v-Q51-Z[-Q52-SiRnL3-n]w (g5)
-Rf7-Q61-G(R6)[-Q62-SiRnL3-n]2 (g6)
-Rf7-Q71-[CH2C(R71)(-Q72-SiRnL3-n)]y-R72 (g7)
其中，
Rf7为碳数1～6的全氟亚烷基，
R为氢原子或1价的烃基，
L为水解性基团或羟基，
n为0～2的整数。
式(g1)中，
X1为醚性氧原子或-C(O)N(R1)-(其中，N与Q1键合。)，
R1为氢原子或烷基，
p为0或1，
Q1为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间或在其与(X1)p键合的一侧的末端具有2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基的基团。
式(g2)中，
X2为醚性氧原子、-NH-或-C(O)N(R2)-(其中，N与Q21键合。)，
R2为氢原子或烷基，
r为0或1(其中，Q21为单键时r为0。)，
Q21为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-NH-、-C(O)-、-C(O)O-或-OC(O)-的基团，
Q22为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-NH-或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，
2个[-Q22-SiRnL3-n]任选相同或不同。
式(g3)中，
R31为氢原子或烷基，
s为0或1，
Q31为单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
t为0或1(其中，Q31为单键时t为0。)，
u为0或1，
Q32为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间或在其与(O)u键合的一侧的末端具有-C(O)N(R32)-、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基的基团，
R32为氢原子或烷基，
3个[-(O)u-Q32-SiRnL3-n]任选相同或不同。
式(g4)中，
Q41为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Q42为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，
3个[-Q42-SiRnL3-n]任选相同或不同。
式(g5)中，
R5为氢原子或烷基，
v为0或1，
Q51为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Z为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基，
Q52为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，
w为2～7的整数，
w个[-Q52-SiRnL3-n]任选相同或不同。
式(g6)中，
Q61为单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
G为碳原子或硅原子，
R6为羟基或烷基，
Q62为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，
2个[-Q62-SiRnL3-n]任选相同或不同。
式(g7)中，
Q71为单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
R71为氢原子或烷基，
Q72为单键或亚烷基，
R72为氢原子或卤素原子，
y为1～10的整数，
2～10个[-Q72-SiRnL3-n]任选相同或不同。
[8]根据[6]或[7]所述的含氟醚化合物，其中，前述式(11)中，A1为碳数1～20的全氟烷基，所有的(Rf5O)及(Rf6O)均位于比从A1-O-侧起数第[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]个更靠A1-O-侧的位置。
[9]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物，其为下式(10)所示的化合物。
[A10-O-{(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6}]j-B10 (10)
其中，
A10为碳数1～20的全氟烷基或B10，
Rf1为碳数1的全氟亚烷基，
Rf2为碳数2的全氟亚烷基，
Rf3为碳数3的全氟亚烷基，
Rf4为碳数4的全氟亚烷基，
Rf5为碳数5的全氟亚烷基，
Rf6为碳数6的全氟亚烷基，
m1、m2、m3、m4、m5、m6各自表示0或1以上的整数，m1+m2+m3+m4为1以上的整数，m5+m6为1以上的整数，且m1+m2+m3+m4+m5+m6为2～200的整数，
j为2～10的整数，
B10为Q10[-SiRnL3-n]k，
Q10为(k+j)价的连接基团，
R为氢原子或1价的烃基，
L为水解性基团或羟基，
n为0～2的整数，
k为1～10的整数。
[10]根据[9]所述的含氟醚化合物，其中，前述式(10)中，A10为碳数1～20的全氟烷基，所有的(Rf5O)及(Rf6O)均位于比从A10-O-侧起数第[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]个更靠A10-O-侧的位置。
[11]一种含氟醚组合物，其包含：前述[1]～[10]中任一项所述的含氟醚化合物的1种以上、和其他含氟醚化合物。
[12]一种涂布液，其包含：前述[1]～[10]中任一项所述的含氟醚化合物或[11]所述的含氟醚组合物；和
液体介质。
[13]一种物品，其在基材的表面具有由前述[1]～[10]中任一项所述的含氟醚化合物或[11]所述的含氟醚组合物形成的表面层。
[14]一种物品的制造方法，其中，通过使用前述[1]～[10]中任一项所述的含氟醚化合物或[11]所述的含氟醚组合物的干式涂布法来处理基材的表面，在前述基材的表面形成表面层。
[15]一种物品的制造方法，其中，通过湿式涂布法在基材的表面涂布[12]所述的涂布液，去除液体介质，在前述基材的表面形成表面层。
另外，本发明是作为用于制造上述含氟醚化合物的中间体有用的、下式(12)所示的含氟醚化合物、下式(13)所示的含氟醚化合物、下式(14)所示的含氟醚化合物、以及下式(15)所示的含氟醚化合物。
A2-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B2 (12)
A3-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B3 (13)
A4-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B4 (14)
A5-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B5 (15)
其中，A2为碳数1～20的全氟烷基或B2，B2为-Rf7-C(O)OR8，R8为氢原子或1价的有机基团。
A3为碳数1～20的全氟烷基或B3，B3为-Rf7-CH2OH。
A4为碳数1～20的全氟烷基或B4，B4为-Rf7-I。
A5为碳数1～20的全氟烷基或B5，B5为-Qa[-CH＝CH2]k，Qa为(k+1)价的连接基团。
另外，式(12)～(15)中共通地，
Rf1为碳数1的全氟亚烷基，Rf2为碳数2的全氟亚烷基，Rf3为碳数3的全氟亚烷基，Rf4为碳数4的全氟亚烷基，Rf5为碳数5的全氟亚烷基，Rf6为碳数6的全氟亚烷基，Rf7为碳数1～6的全氟亚烷基，
m1、m2、m3、m4、m5、m6各自表示0或1以上的整数，m1+m2+m3+m4为1以上的整数，m5+m6为1以上的整数，m1+m2+m3+m4+m5+m6为2～200的整数。
进而，作为前述式(5)中的B5即-Qa[-CH＝CH2]k，优选下式(g11)～(g16)中的任意者表示的基团。需要说明的是，下式中的Rf7与前述式(12)～(14)中的Rf7为相同基团。
-Rf7-(X1)p-Q1a-CH＝CH2 (g11)
-Rf7-(X2)r-Q21-N[-Q22a-CH＝CH2]2 (g12)
-Rf7-[C(O)N(R31)]s-Q31-(O)t-C[-(O)u-Q32a-CH＝CH2]3(g13)
-Rf7-Q41-Si[-Q42a-CH＝CH2]3 (g14)
-Rf7-[C(O)N(R5)]v-Q51-Z[-Q52a-CH＝CH2]w (g15)
-Rf7-Q71-G(R7)[-Q72a-CH＝CH2]2 (g16)
其中，
式(g11)中，X1为醚性氧原子或-C(O)N(R1)-(其中，N与Q1a键合。)，R1为氢原子或烷基，p为0或1，Q1a为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间或在其与(X1)p键合的一侧的末端具有2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基的基团。
式(g12)中，X2为醚性氧原子、-NH-或-C(O)N(R2)-(其中，N与Q21键合。)，R2为氢原子或烷基，r为0或1(其中，Q21为单键时为0。)，Q21为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-NH-、-C(O)-、-C(O)O-或-OC(O)-的基团，Q22a为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-NH-或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，2个[-Q22a-CH＝CH2]任选相同或不同。
式(g13)中，R31为氢原子或烷基，s为0或1，Q31为单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，t为0或1(其中，Q31为单键时为0。)，u为0或1，Q32a为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间或在其与(O)u键合的一侧的末端具有-C(O)N(R32)-、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基的基团，R32为氢原子或烷基，3个[-(O)u-Q32a-CH＝CH2]任选相同或不同。
式(g14)中，Q41为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，Q42a为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，3个[-Q42a-CH＝CH2]任选相同或不同。
式(g15)中，R5为氢原子或烷基，v为0或1，Q51为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，Z为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基，Q52a为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，w为2～7的整数，w个[-Q52a-CH＝CH2]任选相同或不同。
式(g16)中，Q61为单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，G为碳原子或硅原子，R6为羟基或烷基，Q62a为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，2个[-Q62a-CH＝CH2]任选相同或不同。
发明的效果
据本发明的含氟醚化合物，能够形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性及耐光性优异的表面层。
根据本发明的含氟醚组合物，能够形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性及耐光性优异的表面层。
根据本发明的涂布液，能够形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性及耐光性优异的表面层。
本发明的物品具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性及耐光性优异的表面层。
根据本发明的物品的制造方法，能够制造具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性及耐光性优异的表面层的物品。
具体实施方式
本说明书中，将式(1)所示的化合物记为化合物(1)。其他式所示的化合物也同样记载。
另外，将式(g1)所示的基团记为基团(g1)。其他式所示的基团也同样记载。
本说明书中的以下的用语的含义、化学式的记载方式如下。
氧全氟亚烷基单元的化学式设为：将其氧原子记载于全氟亚烷基的右侧而表示。
具有单元(α)和单元(β)的聚(氧全氟亚烷基)链(以下，也记为“链(αβ)”)为线状的2价基团，两末端的一者为与碳原子键合的化学键(将具有该化学键的碳原子记为末端碳原子。)，另一者为氧原子的化学键(将具有该化学键的氧原子记为末端氧原子。)。链(αβ)的化学式也设为将末端氧原子记载于右侧而表示。
“醚性氧原子”是指在碳-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
“水解性甲硅烷基”是指通过水解反应能形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。例如，为式(1)中的SiRnL3-n。
“表面层”是指形成于基材的表面的层。
含氟醚化合物的“数均分子量”利用1H-NMR及19F-NMR，以末端基团为基准而求出氧全氟亚烷基的数量(平均值)从而算出。末端基团例如为式(1)中的A1的全氟烷基或B1的SiRnL3-n。
[含氟醚化合物]
本发明的含氟醚化合物(以下，也记为“本化合物”)为如下化合物：其具有聚(氧全氟亚烷基)链即链(αβ)，且在该链(αβ)的至少一个末端借助连接基团而具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一者(以下，也将水解性甲硅烷基及硅烷醇基统称为“水解性甲硅烷基等”。)，所述聚(氧全氟亚烷基)链具有：单元(α)，其为碳数5或6的氧全氟亚烷基单元；和单元(β)，其为碳数4以下的氧全氟亚烷基单元。
本化合物具有的链(αβ)的条数可以为1条，也可以为2条以上。从充分发挥本发明的效果的点出发，优选1条。本化合物具有2条以上的链(αβ)时，本化合物可以为借助2价的连接基团而串联地连接2条以上的链(αβ)而成的化合物，也可以为将3价以上的连接基团作为分支点、从1条链(αβ)的末端分支2条以上的链(αβ)的化合物，也可以为借助2价的连接基团串联地连接2条以上的链(αβ)、且将3价以上的连接基团作为分支点从1条链(αβ)的末端分支2条以上的链(αβ)的化合物。
本化合物具有的水解性甲硅烷基等的数量可以为1个，也可以为2个以上。从充分发挥本发明的效果的点出发，优选2个以上。
本化合物具有的链(αβ)的条数为1条时，本化合物可以在链(αβ)的一个末端借助连接基团而具有水解性甲硅烷基等，也可以在链(αβ)的两个末端借助连接基团而具有水解性甲硅烷基等。
作为本化合物，从表面层的耐摩擦性更优异的点出发，优选仅在链(αβ)的一个末端侧具有水解性甲硅烷基等。
本化合物在链(αβ)的一个末端侧不具有借助连接基团的水解性甲硅烷基等时，在该末端具有1价的有机基团。
本化合物具有的链(αβ)的条数为1条时，作为本化合物，从表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性更优异的点出发，优选碳数1～20的全氟烷基借助氧原子与链(αβ)的一端的碳原子键合、水解性甲硅烷基借助连接基团与链(αβ)的另一端的氧原子键合的化合物。
(链(αβ))
从能够充分发挥本发明效果的点出发，链(αβ)优选构成在末端基团与连接基团之间或连接基团之间单元以直链状或支链状连接的分子链。
链(αβ)可以具有单元(α)及单元(β)以外的氧亚烷基单元。作为其他单元，可以举出具有1个以上氢原子的氧多氟亚烷基单元等。链(αβ)优选仅包含单元(α)及单元(β)。
链(αβ)中，作为单元(α)，可以仅存在1种单元(α)，也可以存在碳数不同的2种单元(α)。
链(αβ)中，作为单元(β)，可以仅存在1种单元(β)，也可以存在碳数不同的2种以上的单元(β)。
单元(α)中的全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为单元(α)，从表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性及耐光性更优异的点出发，优选直链状、即(CF2CF2CF2CF2CF2O)及(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)。
作为单元(β)，从表面层的指纹污迹去除性更优异的点出发，优选直链状的氧全氟亚烷基单元，更优选(CF2O)及(CF2CF2O)，从表面层的滑动性更优异的点出发，特别优选(CF2O)。
链(αβ)通过具有单元(α)，从而表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性及耐光性优异。其中，仅包含单元(α)时，聚(氧全氟亚烷基)链的结晶性变得过高，因此指纹污迹去除性变得不充分。因此，通过包含单元(β)，能够降低聚(氧全氟亚烷基)链的结晶性，平衡良好地发挥表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性及耐光性。
链(αβ)中，单元(α)的比例(即，单元(α)的单元数/(单元(α)的单元数+单元(β)的单元数)优选0.02～0.5、特别优选0.02～0.2。即，后述的式(11)等中，(m5+m6)/(m1+m2+m3+m4+m5+m6)优选0.02～0.5，特别优选0.02～0.2。通过为该范围，能够平衡良好地发挥表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性及耐光性。
特别是式(11)等中，优选的是，A1等为碳数1～20的全氟烷基，所有的(Rf5O)及(Rf6O)均位于比从A1-O-侧等起数第[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]个更靠A1-O-侧的位置。即，优选位于从A1-O-侧等起数第1个至第[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]个之间。其中，m1+m2+m3+m4+m5+m6为奇数时，为不超过其0.5倍的自然数。
链(αβ)中，单元(α)与单元(β)的键合顺序没有限定，可以以无规、嵌段、交替中的任一种进行配置。从能够有效地发挥表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性及耐光性的点出发，优选包含单元(α)和单元(β)交替配置的结构。
(连接基团)
作为连接基团，可以举出作为表面处理剂使用的公知的含氟醚化合物中将聚(氧全氟亚烷基)链和水解性甲硅烷基等连接的公知的连接基团。公知的连接基团可以在不损害本发明效果的范围内改变结构。作为连接基团，可以在本领域技术人员的技术常识的范围内适宜决定采用怎样结构的基团。
(末端基团)
作为水解性甲硅烷基等，从本化合物的保存稳定性优异的点出发，优选水解性甲硅烷基。
从能够充分发挥本发明的效果的点出发，与连接基团键合的水解性甲硅烷基等的数量优选1～10、更优选1～3、特别优选2或3。
本化合物在链(αβ)的一个末端侧不具有借助连接基团的水解性甲硅烷基等时，作为在其末端存在的1价有机基团，优选全氟烷基及具有醚性氧原子的全氟烷基，特别优选全氟烷基。
(本化合物)
本化合物可以为单一化合物，也可以为链(αβ)、末端基团、连接基团等不同的2种以上的混合物。
本化合物的数均分子量优选2,000～10,000。若数均分子量为该范围内，则表面层的耐摩擦性更加优异。本化合物的数均分子量优选2,100～9,000，特别优选2,400～8,000。
本化合物由于具有链(αβ)，因此氟原子的含量多。进而，如上所述，具有链(αβ)，所述链(αβ)具有：对表面层赋予初始高的拒水拒油性、耐摩擦性及耐光性的单元(α)、和使因单元(α)而变高的聚(氧全氟亚烷基)链的结晶性降低的单元(β)。因此，本化合物能够形成初始的拒水拒油性高、耐摩擦性、指纹污迹去除性及耐光性优异的表面层。
利用本化合物、含氟醚组合物或涂布液的表面处理中，如后述那样，本化合物中的水解性甲硅烷基(SiRnL3-n)由于水解反应而形成硅烷醇基(Si-OH)，该硅烷醇基在分子间反应而形成Si-O-Si键，或该硅烷醇基与基材的表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应而形成化学键(基材-O-Si)。即，本发明中的表面层以如下状态包含本化合物：本化合物的水解性甲硅烷基的一部分或全部发生水解反应，且进行脱水缩合反应的状态。
(化合物(1))
作为本化合物，从能够充分发挥本发明的效果的点出发，优选化合物(1)。
A1-O-(RfO)m-B1 (1)
其中，A1为碳数1～20的全氟烷基或B1，Rf为碳数1～6的全氟亚烷基，m为2～200的整数，(RfO)m具有单元(α)和单元(β)，B1为-Q[-SiRnL3-n]k，Q为(k+1)价的连接基团，R为氢原子或1价的烃基，L为水解性基团或羟基，n为0～2的整数，k为1～10的整数。
<链(αβ)>
链(αβ)、即(RfO)m中，单元(α)与单元(β)的键合顺序没有限定，可以以无规、嵌段、交替中的任一种进行配置。从能够有效地发挥表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性及耐光性的点出发，优选包含单元(α)和单元(β)交替配置的结构。
作为链(αβ)，从表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性及耐光性更加优异的点出发，优选具有(CF2CF2CF2CF2CF2O)及(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)中的至少一者、和(CF2O)及(CF2CF2O)中的至少一者。
作为链(αβ)，优选在链(αβ)的至少一部分具有下述结构。其中，下述结构式中，具有x1个单元(α)和x2个单元(β)的结构式表示x1个单元(α)和x2个单元(β)无规配置或嵌段配置的结构，具有单元(α)和单元(β)键合而成的键合体X3个的结构表示单元(α)和单元(β)交替配置的结构。需要说明的是，交替配置的结构中，单元(α)和单元(β)的合计数为奇数时，形成(X3-1)个键合体和在其单元(α)侧末端具有1个单元(β)的结构、或(X3-1)个键合体和在其单元(β)侧末端具有1个单元(α)的结构。
(CF2CF2CF2CF2CF2O)x1(CF2O)x2
(CF2CF2CF2CF2CF2O)x1(CF2CF2O)x2
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x1(CF2O)x2
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x1(CF2CF2O)x2
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)x3
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)x3
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)x3
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)x3
(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x3
(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x3
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3
其中，x1及x2分别为1以上的整数，x1+x2为2～200的整数，x3为1～100的整数。
作为上述链(αβ)，从容易制造化合物(1)的点出发，优选下述链。
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)x3
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)x3
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2O
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2O
作为链(αβ)，进一步还优选具有下述结构的链，其具有单元(α)和单元(β)的无规配置、嵌段配置及交替配置中的任意2种以上组合的配置。需要说明的是，下述式中，x21、x22、x31及x4分别为1以上的整数。
(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x31-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x4-CF2CF2O：其中，x31+x4为2～99的整数。
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x31-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x4-CF2CF2O：其中，x31+x4为2～99的整数。
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x31-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x4-(CF2O)x21(CF2CF2O)x22：其中，x21+x22+x31×2+x4×2为6～200的整数。
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x31-(CF2O)x21(CF2CF2O)x22-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x4-CF2CF2O：其中，x21+X22+X31×2+x4×2为7～199的整数。
CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O-(CF2O)x21(CF2CF2O)x22：其中，x21+x22为2～197的整数。
CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x4-CF2CF2O：其中，x4为1～98的整数。
化合物(1)中的(RfO)m也可以用[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]表示。即，化合物(1)也可以用下述式(11)表示。
A1-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B1(11)
上述式中，Rf1为碳数1的全氟亚烷基，Rf2为碳数2的全氟亚烷基，Rf3为碳数3的全氟亚烷基，Rf4为碳数4的全氟亚烷基，Rf5为碳数5的全氟亚烷基，Rf6为碳数6的全氟亚烷基，m1、m2、m3、m4、m5、m6分别表示0或1以上的整数。其中，m1+m2+m3+m4为1以上的整数，m5+m6为1以上的整数，m1+m2+m3+m4+m5+m6为2～200的整数。
上述式中的、(Rf1O)、(Rf2O)、(Rf3O)及(Rf4O)所示的单元均为单元(β)，(Rf5O)及(Rf6O)所示的单元均为单元(α)。另外，上述式中的m1～m6分别表示(Rf1O)～(Rf6O)各单元的数量，而并不表示(Rf1O)～(Rf6O)各单元的配置。例如，(Rf5O)m5表示(Rf5O)的数量为m5个，并非表示(Rf5O)m5的嵌段配置结构。同样地，(Rf1O)～(Rf6O)的记载顺序并不表示各个单元的键合顺序。
如前述那样，Rf2～Rf6分别优选为直链状的全氟亚烷基。即，Rf2优选为(CF2)2，Rf3优选为(CF2)3，Rf4优选为(CF2)4，Rf5优选为(CF2)5，Rf6优选为(CF2)6。
m1+m2+m3+m4从表面层的初始的拒水拒油性更优异的点出发，优选3以上的整数，特别优选5以上的整数。从不过度增大化合物(1)的数均分子量的点出发，m1+m2+m3+m4优选45以下的整数，特别优选30以下的整数。
从表面层的指纹污迹去除性更优异的点出发，m3及m4优选0。
从表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性及耐光性更优异的点出发，m5+m6优选3以上的整数，特别优选5以上的整数。从不过度增大化合物(1)的数均分子量的点出发，m5+m6优选80以下的整数，特别优选60以下的整数。
另外，如前述那样，(m5+m6)/(m1+m2+m3+m4+m5+m6)优选0.02～0.5，特别优选0.02～0.2。
<A1基>
A1为碳数1～20的全氟烷基或B1。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状。从表面层的润湿性及耐摩擦性更优异的点出发，优选碳数1～10的全氟烷基，更优选碳数1～6的全氟烷基，特别优选碳数1～3的全氟烷基。
作为A1，可以举出CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF(CF3)-等。
作为A1，从表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性更优异的点出发，优选CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-。
<B1基>
化合物(1)在链(αβ)即(RfO)m的一端或两端具有B1。在分子内具有2个B1时，2个B1任选相同或不同。需要说明的是，如前述那样，如果根据本发明中的化学式的表现，将B1记载于化学式的左侧时，则形成B1借助氧原子与链(αβ)的末端碳原子键合的表现、即B-O-与链(αβ)的左侧键合的表现。
B1为-Q[-SiRnL3-n]k所示的基团，化合物(1)在末端具有SiRnL3-n所示的水解性甲硅烷基等。
作为Q，可以举出与用作表面处理剂的公知的含氟醚化合物中的连接基团同样的基团，优选从后述的基团(g1)～(g7)中去除了SiRnL3-n的基团。
L的水解性基团为通过水解反应而形成羟基的基团。即，化合物(1)的末端的水解性甲硅烷基通过水解反应而形成硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基进一步在分子间发生反应而形成Si-O-Si键。另外，硅烷醇基与基材的表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应而形成化学键(基材-O-Si)。化合物(1)由于在末端具有水解性甲硅烷基等，因此与基材的密合性良好、且耐摩擦性良好，是能够进行基材的表面的拒水拒油性化的化合物。
作为L，可以举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)等。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤素原子，特别优选氯原子。
作为L，从工业上的制造容易的点出发，优选碳数1～4的烷氧基或卤素原子。作为L，从涂布时的排气少、化合物(1)的保存稳定性优异的点出发，优选碳数1～4的烷氧基，在化合物(1)的长期保存稳定性必要的情况下，特别优选乙氧基，在将涂布后的反应时间设为短时间的情况下，特别优选甲氧基。
作为R的1价的烃基，可以举出烷基、环烷基、烯基、烯丙基等。
作为R，优选1价的烃基，特别优选1价的饱和烃基。1价的饱和烃基的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
作为R，从合成简便的点出发，优选碳数为1～6的烷基，更优选碳数为1～3的烷基，特别优选碳数为1～2的烷基。
n优选0或1，特别优选0。通过在分子中存在多个L，与基材的表面的键合变得更牢固。
n为1以下时，1分子中存在的多个L可以彼此相同也可以不同。从原料的获得容易性、制造容易性的点出发，优选彼此相同。
作为水解性甲硅烷基(SiRnL3-n)，优选-Si(OCH3)3、-SiCH3(OCH3)2、-Si(OCH2CH3)3、-SiCl3、-Si(OC(O)CH3)3、-Si(NCO)3。从工业上的制造中的处理容易性的点出发，特别优选-Si(OCH3)3。
进而，作为B1、即-Q[-SiRnL3-n]k所示的基团，优选下式(g1)～(g7)中的任意者所示的基团。
-Rf7-(X1)p-Q1-SiRnL3-n (g1)
-Rf7-(X2)r-Q21-N[-Q22-SiRnL3-n]2 (g2)
-Rf7-[C(O)N(R31)]s-Q31-(O)t-C[-(O)u-Q32-SiRnL3-n]3 (g3)
-Rf7-Q41-Si[-Q42-SiRnL3-n]3 (g4)
-Rf7-[C(O)N(R5)]v-Q51-Z[-Q52-SiRnL3-n]w (g5)
-Rf7-Q61-G(R6)[-Q62-SiRnL3-n]2 (g6)
-Rf7-Q71-[CH2C(R71)(-Q72-SiRnL3-n)]y-R72 (g7)
其中，Rf7为碳数1～6的全氟亚烷基，R为氢原子或1价的烃基，L为水解性基团或羟基，n为0～2的整数。
式(g1)中，X1为醚性氧原子或-C(O)N(R1)-(其中，N与Q1键合。)，R1为氢原子或烷基，p为0或1，Q1为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间或在其与(X1)p键合的一侧的末端具有2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基的基团。
式(g2)中，X2为醚性氧原子、-NH-或-C(O)N(R2)-(其中，N与Q21键合。)，R2为氢原子或烷基，r为0或1(其中，Q21为单键时为0。)，Q21为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-NH-、-C(O)-、-C(O)O-或-OC(O)-的基团，Q22为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-NH-或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，2个[-Q22-SiRnL3-n]任选相同或不同。
式(g3)中，R31为氢原子或烷基，s为0或1，Q31为单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，t为0或1(其中，Q31为单键时为0。)，u为0或1，Q32为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间或在其与(O)u键合的一侧的末端具有-C(O)N(R32)-、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基的基团，R32为氢原子或烷基，3个[-(O)u-Q32-SiRnL3-n]任选相同或不同。
式(g4)中，Q41为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，Q42为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，3个[-Q42-SiRnL3-n]任选相同或不同。
式(g5)中，R5为氢原子或烷基，v为0或1，Q51为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，Z为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基，Q52为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，w为2～7的整数，w个[-Q52-SiRnL3-n]任选相同或不同。
式(g6)中，Q61为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，G为碳原子或硅原子，R6为羟基或烷基，Q62为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，2个[-Q62-SiRnL3-n]任选相同或不同。
式(g7)中，Q71为单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，R71为氢原子或烷基，Q72为单键或亚烷基，R72为氢原子或卤素原子，y为1～10的整数，2～10个[-Q72-SiRnL3-n]任选相同或不同。
作为B1，从能够进一步发挥本发明的效果的点出发，特别优选基团(g2)、基团(g3)、基团(g4)、基团(g5)及基团(g6)。
以下，式(11)所示的化合物(1)中，B1为基团(g1)的化合物(1)记为化合物(11a)、B1为基团(g2)的化合物(1)记为化合物(11b)、B1为基团(g3)的化合物(1)记为化合物(11c)、B1为基团(g4)的化合物(1)记为化合物(11d)、B1为基团(g5)的化合物(1)记为化合物(11e)、B1为基团(g6)的化合物(1)记为化合物(11f)、B1为基团(g7)的化合物(1)记为化合物(11g)。
A1-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-(X1)p-Q1-SiRnL3-n(11a)、
A1-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-(X2)r-Q21-N[-Q22-SiRnL3-n]2 (11b)、
A1-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-[C(O)N(R31)]s-Q31-(O)t-C[-(O)u-Q32-SiRnL3-n]3 (11c)、
A1-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-Q41-Si[-Q42-SiRnL3-n]3 (11d)、
A1-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-[C(O)N(R5)]v-Q51-Z[-Q52-SiRnL3-n]w (11e)、
A1-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-Q61-G(R6)[-Q62-SiRnL3-n]2 (11f)。
A1-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-Q71-[CH2C(R71)(-Q72-SiRnL3-n)]y-R72 (11g)。
Rf7可以为直链状，也可以为支链状。作为Rf7，从容易制造化合物(1)的点出发，优选-CF2CF2CF2CF2-或-CF2CF2CF2CF2CF2-。
R、L、n及SiRnL3-n的优选方案与化合物(1)中的SiRnL3-n的优选方案相同。
作为基团(g1)～基团(g6)中的2价的有机聚硅氧烷残基，可以举出下式的基团。其中，下式中的Ra为氢原子、烷基、烷氧基、或苯基。Ra的烷基及烷氧基的碳数优选1～10、特别优选1。
Figure BDA0003697367180000241
基团(g1)、基团(g3)中的硅亚苯基骨架为-Si(Rb)2PhSi(Rb)2-(其中，Ph为亚苯基，Rb为1价的有机基团。)所示的基团。Rb优选碳数1～10的烷基，特别优选甲基。
基团(g1)、基团(g3)中的二烷基亚甲硅基为-Si(Rc)2-(其中，Rc为烷基。)所示的基团。Rc优选碳数1～10的烷基，特别优选甲基。
<化合物(11a)>
作为R1，优选氢原子或碳数1～4的烷基，从容易制造化合物(11a)的点出发，优选氢原子。
作为Q1，优选碳数1～10的亚烷基、在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或者在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间或在其与(X1)p键合的一侧的末端具有2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基的基团。作为Q1，从容易制造化合物(11a)的点出发，(X1)p为单键时，优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-，(X1)p为-O-时，优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-，(X1)p为-C(O)N(R1)-时，优选碳数2～6的亚烷基(其中，右侧与Si键合。)。
作为化合物(11a)的具体例，可以举出下述化合物。其中，PFPE为全氟聚醚链、即链(αβ)的一端具有B1时，为A1-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-，在链(αβ)的两端具有B1时，为-Rf7-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-。PFPE的优选方案为将上述优选的A1、链(αβ)及Rf7组合而得到的方案。
Figure BDA0003697367180000251
<化合物(11b)>
作为(X2)r，从容易制造化合物(11b)的点出发，优选单键。
作为R2，优选氢原子或碳数1～4的烷基，从容易制造化合物(11b)的点出发，优选氢原子。
作为Q21，(X2)r为单键时，优选碳数1～10的亚烷基、或者在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，从容易制造化合物(11b)的点出发，特别优选-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2NHCH2CH2-(其中，右侧与N键合。)。
作为Q22，优选碳数1～10的亚烷基、或者在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，从容易制造化合物(11b)的点出发，特别优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中，右侧与Si键合。)。
作为化合物(11b)的具体例，可以举出下述化合物。其中，PFPE与化合物(11a)的PFPE同样，优选的方案也同样。
Figure BDA0003697367180000261
<化合物(11c)>
作为R31，从容易制造化合物(11c)的点出发，优选氢原子。作为R31的烷基，优选碳数1～4的烷基。
作为Q31，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。作为-Q31-(O)t-，从容易制造化合物(11c)的点出发，s为0时，优选单键、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-、-CH2OCH2CH2OCH2-(其中，左侧与Rf7键合)，s为1时，优选单键、-CH2-、-CH2CH2-。
作为R32，优选氢原子或碳数1～4的烷基，从容易制造化合物(11c)的点出发，优选氢原子。
作为Q32，优选碳数1～10的亚烷基、在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或者在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间或在其与(O)u键合的一侧的末端具有-C(O)N(R32)-、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基的基团。作为-(O)u-Q32-，从化合物(11c)的制造容易性的点出发，优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2-(其中，右侧与Si键合。)。
作为化合物(11c)的具体例，可以举出下述化合物。其中，PFPE与化合物(11a)的PFPE同样，优选的方案也同样。
Figure BDA0003697367180000281
Figure BDA0003697367180000291
Figure BDA0003697367180000301
<化合物(11d)>
作为Q41，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，从容易制造化合物(11d)的点出发，优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中，右侧与Si键合。)。
作为Q42，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，从容易制造化合物(11d)的点出发，优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中，右侧与SiRnL3-n键合。)。
作为化合物(11d)的具体例，可以举出下述的化合物。其中，PFPE与化合物(11a)的PFPE同样，优选的方案也同样。
Figure BDA0003697367180000311
<化合物(11e)>
作为R5，优选氢原子或碳数1～4的烷基，从容易制造化合物(11e)的点出发，优选氢原子。
作为Q51，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，从容易制造化合物(11e)的点出发，优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中，右侧与Z键合。)。
作为Q52，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，从容易制造化合物(11e)的点出发，优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-。
作为Z的(w+1)价的有机聚硅氧烷残基，可以举出下述基团。其中，下式中的Ra为氢原子、烷基、烷氧基、或苯基。Ra的烷基及烷氧基的碳数优选1～10，特别优选1。
Figure BDA0003697367180000321
<化合物(11f)>
作为Q61，优选单键、碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，从容易制造化合物(11f)的点出发，特别优选单键。
作为G(R6)，从容易制造化合物(11f)的点出发，优选C(OH)或Si(R6a)(其中，R6a为烷基。碳数优选1～10，特别优选1。)。
作为Q62，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，从容易制造化合物(11f)的点出发，优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
作为化合物(11f)的具体例，可以举出下述化合物。其中，PFPE与化合物(11a)的PFPE同样，优选的方案也同样。
Figure BDA0003697367180000331
<化合物(11g)>
作为Q71，优选单键、碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，从容易制造化合物(11g)的点出发，优选单键。
作为R71，优选氢原子或碳数1～10的烷基，从容易制造化合物(11g)的点出发，优选氢原子。作为R71的烷基，优选甲基。
作为Q72，优选单键或碳数1～10的亚烷基，从容易制造化合物(11g)的点出发，优选单键或-CH2-。
作为R72，从容易制造化合物(11g)的点出发，优选氢原子。
作为化合物(11g)的具体例，可以举出下述化合物。其中，PFPE与化合物(11a)的PFPE同样，优选的方案也同样。
Figure BDA0003697367180000341
(化合物(10))
作为化合物(1)以外的本化合物，从能够发挥本发明的效果的点出发，优选下述式(10)所示的化合物(10)。前述式(1)、式(11)所示的化合物(1)为具有1个链(αβ)的化合物，而化合物(10)为具有2个以上链(αβ)的化合物。
[A10-O-{(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6}]j-B10 (10)
其中，A10为碳数1～20的全氟烷基或B10，Rf1～Rf6与前述式(11)的Rf1～Rf6同样，m1～m6与前述式(11)的m1～m6同样，j为2～10的整数，B10为Q10[-SiRnL3-n]k，Q10为(k+j)价的连接基团，R为氢原子或1价的烃基，L为水解性基团或羟基，n为0～2的整数，k为1～10的整数。
链(αβ)的优选方案与化合物(1)中的链(αβ)的优选方案同样。
A10中的碳数1～20的全氟烷基的优选方案与化合物(1)中的A1中的碳数1～20的全氟烷基的优选方案同样。
化合物(10)具有1～(1+j)个B10。B10在分子内存在多个时，任选相同或不同。
B10为Q10[-SiRnL3-n]k所示的基团，化合物(10)在末端具有SiRnL3-n所示的水解性甲硅烷基等。SiRnL3-n的优选方案与化合物(1)中的SiRnL3-n的优选方案同样。
作为Q10，可以举出与用作表面处理剂的公知的含氟醚化合物中的连接基团同样的基团。作为具体的Q10，可以举出具有如下k+j价的环结构的基团：具有j条链(αβ)直接键合或借助2价的连接基团键合的碳原子或氮原子，且具有k个SiRnL3-n直接键合或借助2价的连接基团键合的碳原子或氮原子。作为该2价的连接基团，可以举出单键、-C(O)NH-或亚烷基。
[含氟醚化合物的制造方法]
本化合物除了使用具有特定的链(αβ)或其前体链作为多氟聚醚链的一部分或全部的原料之外，可以通过与用作表面处理剂的公知的含氟醚化合物同样的制造方法来制造。
(化合物(1)的制造方法)
本化合物为化合物(1)时，化合物(1)例如可以通过下述方法制造。
·在酯末端含氟醚化合物(后述的化合物(2))、羟基末端含氟醚化合物(后述的化合物(3))、或碘末端含氟醚化合物(后述的化合物(4))的末端通过公知的方法导入碳-碳不饱和双键而得到不饱和双键末端含氟醚化合物(后述的化合物(5))，然后使化合物(5)与HSiRnL3-n进行氢化硅烷化反应而得到化合物(1)的方法。
·将碘末端含氟醚化合物(化合物(4))作为引发剂使CH2＝CH-SiRnL3-n、CH2＝CHCH2-SiRnL3-n等聚合而得到化合物(1)的方法。
<化合物(2)>
化合物(2)为下述式(2)所示的化合物，另外也可以用下述式(12)表示。以下，将下述式(12)所示的化合物记为“化合物(12)”。
A2-O-(RfO)m-B2 (2)
A2-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B2 (12)
其中，A2为碳数1～20的全氟烷基或B2，B2为-Rf7-C(O)OR8，R8为氢原子或1价的有机基团。
A2的碳数1～20的全氟烷基与化合物(1)的A1的碳数1～20的全氟烷基同样，优选方案也同样。Rf7与化合物(1)中的优选B1(式(g1)～(g7)所示的B1)中的Rf7同样，优选方案也同样。
作为R8，优选烷基。烷基的碳数优选1～10，特别优选1。
<化合物(3)>
化合物(3)为下述式(3)所示的化合物，另外也可以用下述式(13)表示。以下，将下述式(13)所示的化合物记为“化合物(13)”。
A3-O-(RfO)m-B3 (3)
A3-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B3 (13)
其中，A3为碳数1～20的全氟烷基或B3，B3为-Rf7-CH2OH。
A3的碳数1～20的全氟烷基与化合物(1)的A1的碳数1～20的全氟烷基同样，优选的方案也同样。Rf7与化合物(1)中的优选的B1(式(g1)～(g7)所示的B1)中的Rf7同样，优选的方案也同样。
<化合物(4)>
化合物(4)为下述式(4)所示的化合物，另外也可以用下述式(14)表示。以下，将下述式(14)所示的化合物记为“化合物(14)”。
A4-O-(RfO)m-B4 (4)
A4-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B4 (14)
其中，A4为碳数1～20的全氟烷基或B4，B4为-Rf7-I。
A4的碳数1～20的全氟烷基与化合物(1)的A1的碳数1～20的全氟烷基同样，优选的方案也同样。Rf7与化合物(1)中的优选的B1(式(g1)～(g7)所示的B1)中的Rf7同样，优选的方案也同样。
<化合物(5)>
化合物(5)为下述式(5)所示的化合物，另外也可以用下述式(15)表示。以下，将下述式(15)所示的化合物记为“化合物(15)”。
A5-O-(RfO)m-B5 (5)
A5-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B5 (15)
其中，A5为碳数1～20的全氟烷基或B5，B5为-Qa[-CH＝CH2]k，Qa为(k+1)价的连接基团。
A5的碳数1～20的全氟烷基与化合物(1)的A1的碳数1～20的全氟烷基同样，优选的方案也同样。k与化合物(1)的k同样，优选的方案也同样。Rf7与化合物(1)中的优选的B1(式(g1)～(g7)所示的B1)中的Rf7同样，优选的方案也同样。
化合物(5)中，作为B5，优选为与前述化合物(1)中的式(g1)～(g7)所示的基团对应的下式(g11)～(g16)所示的基团。
-Rf7-(X1)p-Q1a-CH＝CH2 (g11)
-Rf7-(X2)r-Q21-N[-Q22a-CH＝CH2]2 (g12)
-Rf7-[C(O)N(R31)]s-Q31-(O)t-C[-(O)u-Q32a-CH＝CH2]3(g13)
-Rf7-Q41-Si[-Q42a-CH＝CH2]3 (g14)
-Rf7-[C(O)N(R5)]v-Q51-Z[-Q52a-CH＝CH2]w (g15)
-Rf7-Q61-G(R6)[-Q62a-CH＝CH2]2 (g16)
式(g11)中，X1及p与式(g1)的X1及p同样，优选的方案也同样。Q1a为亚烷基(优选碳数1～8的亚烷基)、在碳数2以上(优选2～8)的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间或在其与(X1)p键合的一侧的末端具有2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基的基团。Q1a-CH＝CH2在后述的氢化硅烷化反应后构成式(g1)的Q1的至少一部分。
式(g12)中，X2、R2、r及Q21与式(g2)的X2、R2、r及Q21同样，优选的方案也同样。Q22a为亚烷基(优选碳数1～8的亚烷基)、或者在碳数2以上(优选2～8)的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-NH-或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。Q22a-CH＝CH2在后述的氢化硅烷化反应后构成式(g2)的Q22的至少一部分。2个[-Q22a-CH＝CH2]任选相同或不同。
式(g13)中，R31、s、Q31、t、u及R32与式(g3)的R31、s、Q31、t、u及R32同样，优选的方案也同样。Q32a为亚烷基(优选碳数1～8的亚烷基)、碳数2以上(优选2～8)的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间或在其与(O)u键合的一侧的末端具有-C(O)N(R32)-、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基的基团。Q32a-CH＝CH2在后述的氢化硅烷化反应后构成式(g3)的Q32的至少一部分。3个[-(O)u-Q32a-CH＝CH2]任选相同或不同。
式(g14)中，Q41与式(g4)的Q41同样，优选的方案也同样。Q42a为亚烷基(优选碳数1～8的亚烷基)、或者在碳数2以上(优选2～8)的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。Q42a-CH＝CH2在后述的氢化硅烷化反应后构成式(g4)的Q42的至少一部分。3个[-Q42a-CH＝CH2]任选相同或不同。
式(g15)中，R5、v、Q51、Z及w与式(g5)的R5、v、Q51、Z同样，优选的方案也同样。Q52a为亚烷基(优选碳数1～8的亚烷基)、或者在碳数2以上(优选2～8)的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。Q52a-CH＝CH2在后述的氢化硅烷化反应后构成式(g5)的Q52的至少一部分。w个[-Q52a-CH＝CH2]任选相同或不同。
式(g16)中，Q61、G及R6与式(g6)的Q61、G及R6同样，优选的方案也同样。Q62a为亚烷基(优选碳数1～8的亚烷基)、或者在碳数2以上(优选2～8)的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。Q62a-CH＝CH2在后述的氢化硅烷化反应后构成式(g6)的Q62的至少一部分。2个[-Q62a-CH＝CH2]任选相同或不同。
以下，将B5为基团(g11)的化合物(15)记为化合物(15a)、B5为基团(g12)的化合物(15)记为化合物(15b)、B5为基团(g13)的化合物(15)记为化合物(15c)、B5为基团(g14)的化合物(15)记为化合物(15d)、B5为基团(g15)的化合物(15)记为化合物(15e)、B5为基团(g16)的化合物(15)记为化合物(15f)。
A5-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-(X1)p-Q1a-CH＝CH2(15a)、
A5-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-(X2)r-Q21-N[-Q22a-CH＝CH2]2 (15b)、
A5-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-[C(O)N(R31)]s-Q31-(O)t-C[-(O)u-Q32a-CH＝CH2]3 (15c)、A5-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-Q41-Si[-Q42a-CH＝CH2]3 (15d)、
A5-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-[C(O)N(R5)]v-Q51-Z[-Q52a-CH＝CH2]w (15e)、
A5-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-Q61-G(R6)[-Q62a-CH＝CH2]2 (15f)。
(各化合物的制造方法的具体例)
<化合物(12)的制造方法(其1)>
根据美国专利第4,740,579号说明书记载的方法，在酸的存在下，使HOCH2CF2CF2CF2CH2OH与HC(O)H反应而得到化合物(21-1)(1,3-二氧杂-5,5,6,6,7,7-六氟环辛烷)。
Figure BDA0003697367180000401
根据美国专利第4,740,579号说明书记载的方法，在酸及HOCH2CF2CF2CF2CH2OH的存在下，使化合物(21-1)开环聚合，由此得到化合物(22-1)。
HOCH2CF2CF2CF2CH2O(CH2OCH2CF2CF2CF2CH2O)x3H (22-1)
通过化合物(22-1)与酰卤(例如Rf8C(O)F(其中，Rf8为全氟烷基或在碳数2以上的全氟烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。))的反应进行酯化而得到化合物(23-1)后，进而通过氟化得到化合物(24-1)。
Rf8C(O)OCH2CF2CF2CF2CH2O(CH2OCH2CF2CF2CF2CH2O)x3C(O)Rf8 (23-1)
Rf8C(O)OCF2CF2CF2CF2CF2O(CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)x3C(O)Rf8 (24-1)
通过使用HOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OH代替得到化合物(21-1)及化合物(22-1)时的HOCH2CF2CF2CF2CH2OH，也可以得到化合物(24-2)代替化合物(24-1)。
Rf8C(O)OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O(CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3C(O)Rf8 (24-2)
另外，通过在得到化合物(22-1)时使用一元醇(例如，CH3OH、CF3CH2OH等)，也能够得到化合物(24-3)代替化合物(24-1)，或得到化合物(24-4)代替化合物(24-2)。
Rf9O(CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)x3C(O)Rf8 (24-3)
Rf9O(CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3C(O)Rf8 (24-4)
其中，Rf9为源自一元醇的碳数1～20的全氟烷基。
通过化合物(24-1)～化合物(24-4)与R8OH的反应得到化合物(12-1)～化合物(12-4)。
R8OC(O)CF2CF2CF2CF2O(CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2OCF2CF2CF2CF2C(O)OR8 (12-1)
R8OC(O)CF2CF2CF2CF2CF2O(CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2OCF2CF2CF2CF2CF2C(O)OR8 (12-2)
Rf9O(CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2OCF2CF2CF2CF2C(O)OR8(12-3)
Rf9O(CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2OCF2CF2CF2CF2CF2C(O)OR8 (12-4)
<化合物(12)的制造方法(其2)>
Jounal of Fluorine Chemistry，第126卷，2005年，p.521-527中记载了由HO(CH2)4OH合成CF2＝CFO(CF2)3C(O)CH3的方法。该方法中，通过使用HO(CH2)5OH或HO(CH2)6OH代替HO(CH2)4OH，得到化合物(31-1)或化合物(31-2)。
CF2＝CFO(CF2)4C(O)OCH3 (31-1)
CF2＝CFO(CF2)5C(O)OCH3 (31-2)
通过使用还原剂(硼氢化钠、氢化铝锂等)对化合物(31-1)或化合物(31-2)进行氢还原，从而得到化合物(32-1)或化合物(32-2)。
CF2＝CFO(CF2)4CH2OH (32-1)
CF2＝CFO(CF2)5CH2OH (32-2)
专利文献1中记载了由CF2＝CFO(CF2)3CH2OH合成Rf9O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3C(O)Rf8，进而合成Rf9O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2C(O)OR8的方法。该方法中，使用化合物(32-1)或化合物(32-2)代替CF2＝CFO(CF2)3CH2OH，从而得到化合物(24-5)或化合物(24-6)、进而化合物(12-5)或化合物(12-6)。
Rf9O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x3C(O)Rf8 (24-5)
Rf9O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3C(O)Rf8 (24-6)
Rf9O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2CF2C(O)OR8 (12-5)
Rf9O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2C(O)OR8 (12-6)
<化合物(13)的制造方法>
通过使用还原剂对化合物(12-1)～化合物(12-6)进行氢还原，从而得到化合物(13-1)～化合物(13-6)。
HOCH2CF2CF2CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)x3CF2CF2CF2CF2CH2OH (13-1)
HOCH2CF2CF2CF2CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)x3CF2CF2CF2CF2CF2CH2OH (13-2)
Rf9O(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)x3CF2CF2CF2CF2CH2OH (13-3)
Rf9O(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)x3CF2CF2CF2CF2CF2CH2OH (13-4)
Rf9O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CH2OH
(13-5)
Rf9O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CH2OH (13-6)
<化合物(14)的制造方法>
通过使金属氟化物(NaF、CsF、KF、AgF等)与化合物(24-1)反应，得到化合物(25-1)。
FC(O)CF2CF2CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)x3CF2CF2CF2CF2C(O)F (25-1)
通过使用碘化剂(LiI、碘/碳酸钾等)将化合物(25-1)碘化，得到化合物(14-1)。
ICF2CF2CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)x3CF2CF2CF2CF2I (14-1)
另外，通过使用化合物(24-2)～化合物(24-6)代替化合物(24-1)，也能够得到化合物(14-2)～化合物(14-6)代替化合物(14-1)。
ICF2CF2CF2CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)x3CF2CF2CF2CF2CF2I (14-2)
Rf9O(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)x3CF2CF2CF2CF2I (14-3)
Rf9O(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)x3CF2CF2CF2CF2CF2I (14-4)
Rf9O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2CF2I (14-5)
Rf9O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2I(14-6)
<化合物(11a)的制造方法>
化合物(11a)可以如下制造：例如根据专利文献1或日本特开2012-072272号等中记载的方法，将化合物(12-1)～化合物(12-6)、化合物(13-1)～化合物(13-6)或化合物(14-1)～化合物(14-6)作为起始物质，经由化合物(15a)而制造。
<化合物(11b)的制造方法>
化合物(11b)可以如下制造：例如根据国际公开第2017/038832号中记载的方法，将化合物(13-1)～化合物(13-6)作为起始物质，经由化合物(15b)而制造。
<化合物(11c)的制造方法>
化学式4所示的化合物(11c)可以如下制造：例如根据根据国际公开第2017/038830号中记载的方法，将化合物(13-1)～化合物(13-6)作为起始物质，经由s＝0的化合物(15c)而制造。
化学式5所示的化合物(11c)可以如下制造：例如根据日本特开2016-204656号公报中记载的方法，将化合物(12-1)～化合物(12-6)作为起始物质，经由G(R6)为C(OH)的化合物(15f)而制造。
化学式6所示的化合物(11c)可以如下制造：例如根据国际公开第2017/038830号中记载的方法，将化合物(12-1)～化合物(12-6)作为起始物质，经由s＝1的化合物(15c)而制造。
<化合物(11d)的制造方法>
化合物(11d)可以如下制造：例如根据日本特开2016-037541号公报或国际公开第2016/121211号中记载的方法，将化合物(13-1)～化合物(13-6)作为起始物质，经由化合物(15d)而制造。
<化合物(11e)的制造方法>
化合物(11e)可以如下制造：例如根据日本特开2012-072272号公报中记载的方法，将化合物(13-1)～化合物(13-6)作为起始物质，经由v＝0的化合物(15e)而制造。
<化合物(11f)的制造方法>
G(R6)为C(OH)的化合物(11f)可以如下制造：例如根据日本特开2016-037541号公报中记载的方法，将化合物(12-1)～化合物(12-6)作为起始物质，经由化合物(15f)而制造。
<化合物(11g)的制造方法>
化合物(11g)可以如下制造：例如根据国际公开第2016/121211号中记载的方法，将化合物(14-1)～化合物(14-6)作为引发剂，使CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3等聚合，由此制造。
[含氟醚组合物]
本发明的含氟醚组合物(以下，也记为“本组合物”。)包含本化合物的1种以上和其他含氟醚化合物。
作为其他含氟醚化合物，可以举出本化合物的制造工序中副产的含氟醚化合物(以下，也记为“副产含氟醚化合物”。)、与本化合物同样的用途中使用的公知的含氟醚化合物等。
作为其他含氟醚化合物，优选降低本化合物的特性的担心少的化合物。
作为副产含氟醚化合物，可以举出：未反应的化合物(2)～化合物(5)；上述的化合物(1)的制造中的氢化硅烷化时，烯丙基的一部分异构化为内烯烃的含氟醚化合物等。
作为公知的含氟醚化合物，可以举出市售的含氟醚化合物等。本组合物包含公知的含氟醚化合物时，有时能够发挥弥补本化合物的特性等的新的作用效果。
本化合物的含量在本组合物中优选为60质量％以上且不足100质量％，更优选为70质量％以上且不足100质量％，特别优选为80质量％以上且不足100质量％。
其他含氟醚化合物的含量在本组合物中优选超过0质量％且为40质量％以下，更优选超过0质量％且为30质量％以下，特别优选超过0质量％且为20质量％以下。
本化合物的含量及其他含氟醚化合物的含量的合计在本组合物中优选80～100质量％，特别优选85～100质量％。
本化合物的含量及其他含氟醚化合物的含量为前述范围内时，表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性及耐光性更加优异。
本组合物在不损害本发明的效果的范围内可以包含本化合物及其他含氟醚化合物以外的成分。
作为其他成分，可以举出本化合物、公知的含氟醚化合物的制造工序中生成的副产物(其中，副产含氟醚化合物除外。)、未反应的原料等制造上不可避免的化合物。
另外，可以举出用于促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的添加剂。作为酸催化剂，可以举出盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱性催化剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
其他成分的含量在本组合物中优选0～9.999质量％，特别优选0～0.99质量％。
[涂布液]
本发明的涂布液(以下，也记为“本涂布液”。)包含本化合物或本组合物且包含液体介质。本涂布液可以为溶液也可以为分散液。
作为液体介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以为氟系有机溶剂也可以为非氟系有机溶剂，可以包含两溶剂。
作为氟系有机溶剂，可以举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟代醇等。
作为氟化烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，例如可以举出C6F13H(旭硝子株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(旭硝子株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(ケマーズ社制、Vertrel(注册商标)XF)等。
作为氟化芳香族化合物，可以举出例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，可以举出例如CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M公司制、Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M公司制、Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M公司制、Novec(注册商标)7300)等。
作为氟化烷基胺，可以举出例如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺等。
作为氟代醇，可以举出例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为非氟系有机溶剂，优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物、和仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物，烃系有机溶剂、醇系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂。
本化合物或本组合物的含量在本涂布液中优选0.001～10质量％，特别优选0.01～1质量％。
液体介质的含量在本涂布液中优选90～99.999质量％，特别优选99～99.99质量％。
[物品]
本发明的物品(以下，也记为“本物品”。)在基材的表面具有由本化合物或本组合物形成的表面层。
表面层以如下状态包含本化合物：本化合物的水解性甲硅烷基的一部分或全部发生水解反应、且进行了脱水缩合反应的状态。
表面层的厚度优选1～100nm，特别优选1～50nm。若表面层的厚度为前述范围的下限值以上，则容易充分得到基于表面处理的效果。若表面层的厚度为前述范围的上限值以下，则利用效率高。表面层的厚度可以如下算出：使用薄膜解析用X射线衍射仪(RIGAKU公司制、ATX-G)，利用X射线反射率法得到反射X射线的干渉图案，由该干涉图案的振动周期算出。
对于基材，只要为要求赋予拒水拒油性的基材就没有特别限定。作为基材的材料，可以举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、岩石、它们的复合材料。玻璃可以被化学强化。基材的表面可以形成有SiO2膜等基底膜。
作为基材，触摸面板用基材、显示器用基材适合，触摸面板用基材特别适合。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。
[物品的制造方法]
本物品例如可以通过下述方法来制造。
·通过使用了本化合物或本组合物的干式涂布法来处理基材的表面，在基材的表面形成表面层的方法。
·通过湿式涂布法将涂布液涂布于基材的表面，去除液体介质而在基材的表面形成表面层的方法。
作为干式涂布法，可以举出真空蒸镀、CVD、溅射等方法。从抑制本化合物的分解的点、及装置的简便性的点出发，优选真空蒸镀法。真空蒸镀时可以使用使本化合物或本组合物浸渗于铁、钢金属多孔体而成的粒料状物质。
作为湿式涂布法，可以举出旋涂法、擦涂法、喷涂法、刮板涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。
实施例
以下使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下，“％”只要没有特别限定，则为“质量％”。需要说明的是，例1、3、5、7、9、11为实施例，例2、4、6、8、10、12为比较例。
[例1]
(例1-1)
在100mL的3口烧瓶中加入HOCH2CF2CF2CF2CH2OH 3.50g、用美国专利第4,740,579号说明书的例1中记载的方法得到的化合物(21-1)39.5g，60℃下搅拌。向其中滴加三氟甲磺酸0.64g，搅拌24小时。向粗产物中加入300mL二氯甲烷使其溶解后，用50mL的35质量％过氧化氢水、100mL的10质量％氢氧化钠水溶液、及250mL的饱和食盐水的混合溶液清洗2次，进而用300mL的饱和食盐水清洗2次。用蒸发器将回收的有机相浓缩，用硅胶柱层析(展开溶剂：CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子株式会社制、AE-3000))纯化，得到化合物(22-1)35.5g(收率82.6％)。
HOCH2CF2CF2CF2CH2O(CH2O-CH2CF2CF2CF2CH2O)x3H (22-1)
化合物(22-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：四甲基硅烷(TMS)δ(ppm)：4.8(22H)、4.0(48H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-121(44F)、-123(4F)、-126(24F)。
单元数x3的平均值：11、化合物(22-1)的数均分子量：2,680。
(例1-2)
在100mL的茄形瓶中加入例1-1中得到的化合物(22-1)35.0g、氟化钠粉末2.75g、30g AE-3000，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F 21.7g。在氮气气氛下，在50℃下搅拌24小时。用加压过滤器将氟化钠粉末去除后，减压蒸馏去除过剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F及AE-3000。用C6F13H(旭硝子株式会社制、AC-2000)将得到的粗产物稀释，通过硅胶柱，将回收的溶液用蒸发器浓缩，得到化合物(23-1-1)42.1g(收率97.5％)。
CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CF2CF2CF2CH2O(CH2O-CH2CF2CF2CF2CH2O)x3C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 (23-1-1)
化合物(23-1-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：4.8(26H)、4.0(44H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-79(2F)、-81(6F)、-82(6F)、-86(2F)、-120(48F)、-126(24F)、-129(4F)、-132(2F)。
单元数x3的平均值：11、化合物(23-1-1)的数均分子量：3,300。
(例1-3)
在500mL的镍制高压釜的气体出口将保持为20℃的冷却器、NaF粒料填充层及保持为0℃的冷却器串联设置。设置将从保持为0℃的冷却器凝聚的液体返回到高压釜的液体回流线。
向高压釜中加入ClCF2CFCl2(以下，也记为“R-113”。)250g，一边保持为25℃一边进行搅拌。向高压釜以25℃吹入氮气1小时后，以25℃、流速4.7L/小时吹入1小时20％氟气。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边用4小时向高压釜注入使20.0g例1-2中得到的化合物(23-1-1)溶解于100g的R-113所得的溶液。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。一边将R-113中包含0.03g/mL苯的苯溶液4mL从25℃加热至40℃，一边注入高压釜内，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌15分钟后，再次将苯溶液4mL一边保持40℃一边注入，关闭注入口。进而重复4次同样的操作。苯的注入总量为0.6g。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边继续搅拌1小时。使高压釜内的压力为大气压，吹入氮气1小时。用蒸发器将高压釜的内容物浓缩，得到化合物(24-1-1)27.5g(收率99.5％)。
CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)OCF2CF2CF2CF2CF2O(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x3C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 (24-1-1)
化合物(24-1-1)的NMR谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-51(22F)、-80(2F)、-81(6F)、-82(6F)、-84(4F)、-85(44F)、-87(2F)、-118(4F)、-122(20F)、-123(4F)、-125(44F)、-130(4F)、-133(2F)。
单元数x3的平均值：11、化合物(24-1-1)的数均分子量：4,560。
(例1-4)
向四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(以下，也记为“PFA”。)制圆底烧瓶中加入例1-3中得到的化合物(24-1-1)27.0g及30g的AE-3000。一边在冰浴中冷却一边搅拌，在氮气气氛下，从滴液漏斗缓慢滴加甲醇1.9g。一边用氮气进行鼓泡一边搅拌12小时。用蒸发器浓缩反应混合物，得到化合物(12-1-1)22.9g(收率98.7％)。
CH3OC(O)CF2CF2CF2CF2O(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2OCF2CF2CF2CF2C(O)OCH3(12-1-1)
化合物(12-1-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.9(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-51(22F)、-85(44F)、-118(4F)、-122(20F)、-123(4F)、-126(44F)。
单元数x3-1的平均值：10、化合物(12-1-1)的数均分子量：3,920。
(例1-5)
向50mL的茄形瓶中加入10.0g例1-4中得到的化合物(12-1-1)、0.90g的H2NCH2C(CH2CH＝CH2)3及10g的AE-3000，搅拌12小时。用30.0g的AE-3000将得到的反应混合物稀释，用硅胶柱层析(展开溶剂：AE-3000)纯化，得到化合物(15c-1)10.2g(收率95.5％)。
Figure BDA0003697367180000511
化合物(15c-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.1(12H)、3.4(4H)、5.2(12H)、6.2～5.9(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-51(22F)、-85(44F)、-120(4F)、-122(20F)、-123(4F)、-126(44F)。
单元数x3-1的平均值：10、化合物(15c-1)的数均分子量：4,190。
(例1-6)
在10mL的PFA制样品管中加入例1-5中得到的化合物(15c-1)5.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3％)0.03g、1.43g的HSi(OCH3)3、苯胺0.01g、1,3-双(三氟甲基)苯5.0g，在40℃下搅拌10小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂等，用1.0μm孔径的膜滤器过滤，得到化合物(11c-1)5.82g(收率99.1％)。
Figure BDA0003697367180000521
化合物(11c-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.75(12H)、1.3～1.6(24H)、3.4(4H)、3.7(54H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-51(22F)、-85(44F)、-120(4F)、-122(20F)、-123(4F)、-126(44F)。
单元数x3-1的平均值：10、化合物(11c-1)的数均分子量：4,920。m1＝11、m4＝1、m5＝10，因此单元(α)的比例为0.45。
[例2]
(例2-1)
向50mL的茄形瓶中加入在两末端具有羧基、作为聚(氧全氟亚烷基链)的单元的(CF2O)及(CF2CF2O)无规键合而成的全氟聚醚化合物(ソルベイソレクシス社制、FOMBLIN(注册商标)ZDIAC4000)20.0g、甲醇5.0g及20g的AE-3000，在50℃下搅拌12小时。从得到的反应混合物中蒸馏去除溶剂等，用50.0g的AE-3000稀释，用硅胶柱层析(展开溶剂：AE-3000)纯化，得到化合物(42-1)14.3g(收率71.0％)。
CH3OC(O)CF2O{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}CF2C(O)OCH3(42-1)
化合物(42-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.9(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52～-56(38F)、-78(2F)、-80(2F)、-89～-91(84F)。
单元数x1的平均值：20、单元数x2的平均值：21、化合物(42-1)的数均分子量：3,990。
(例2-2)
将例1-5的化合物(12-1-1)变更为化合物(42-1)10.0g，除此之外，与例1-5同样地得到化合物(45c-1)10.3g(收率96.6％)。
Figure BDA0003697367180000531
化合物(45c-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.1(12H)、3.4(4H)、5.2(12H)、6.2～5.9(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52～-56(38F)、-77(2F)、-79(2F)、-89～-91(84F)。
单元数x1的平均值：20、单元数x2的平均值：21、化合物(45c-1)的数均分子量：4,260。
(例2-3)
将例1-6的化合物(15c-1)变更为化合物(45c-1)5.0g，除此之外，与例1-6同样地得到化合物(41c-1)5.78g(收率98.6％)。
Figure BDA0003697367180000541
化合物(41c-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.75(12H)、1.3～1.6(24H)、3.4(4H)、3.7(54H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52～-56(38F)、-77(2F)、-79(2F)、-89～-91(84F)。
单元数x1的平均值：20、单元数x2的平均值：21、化合物(41c-1)的数均分子量：4,990。m5＝m6＝0，因此单元(α)的比例为0。
[例3]
(例3-1)
将例1-1的HOCH2CF2CF2CF2CH2OH变更为CF3CH2OH 1.5g，将化合物(21-1)的量变更为35.0g，将三氟甲磺酸的量变更为0.70g，除此之外，与例1-1同样地得到化合物(22-3-1)24.4g(收率66.8％)。
CF3CH2O(CH2O-CH2CF2CF2CF2CH2O)x3H(22-3-1)
化合物(22-3-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：4.8(22H)、4.0(44H)、3.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-75(3F)、-121(42F)、-123(2F)、-126(22F)。
单元数x3的平均值：11、化合物(22-3-1)的数均分子量：2,570。
(例3-2)
将例1-2的化合物(22-1)变更为化合物(22-3-1)24.0g，将氟化钠的量变更为1.96g，将CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F的量变更为9.32g，除此之外，与例1-2同样地得到化合物(23-3-1)26.3g(收率97.7％)。
CF3CH2O(CH2O-CH2CF2CF2CF2CH2O)x3C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3(23-3-1)
化合物(23-3-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：4.8(24H)、4.0(42H)、3.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-75(3F)、-79(1F)、-81(3F)、-82(3F)、-86(1F)、-120(44F)、-126(22F)、-129(2F)、-132(1F)。
单元数x3的平均值：11、化合物(23-3-1)的数均分子量：2,880。
(例3-3)
将例1-3的化合物(23-1-1)变更为化合物(23-3-1)20.0g，除此之外，与例1-3同样地得到化合物(24-3-1)28.2g(收率98.9％)。
CF3CF2O(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x3C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3(24-3-1)
化合物(24-3-1)的NMR谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-51(22F)、-80(1F)、-81(3F)、-82(3F)、-84(2F)、-85(42F)、-87(4F)、-90(2F)、-118(2F)、-122(20F)、-123(2F)、-125(42F)、-130(2F)、-133(1F)。
单元数x3的平均值：11、化合物(24-3-1)的数均分子量：4,100。
(例3-4)
将例1-4的化合物(24-1-1)变更为化合物(24-3-1)27.0g，除此之外，将甲醇的量变更为1.05g，除此之外，与例1-4同样地得到化合物(12-3-1)24.4g(收率98.0％)。
CF3CF2O(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2OCF2CF2CF2CF2C(O)OCH3(12-3-1)
化合物(12-3-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-51(22F)、-85(42F)、-87(3F)、-90(2F)、-118(2F)、-122(20F)、-123(2F)、-126(42F)。
单元数x3-1的平均值：10、化合物(12-3-1)的数均分子量：3,780。
(例3-5)
将例1-5的化合物(12-1-1)变更为化合物(12-3-1)10.0g，将H2NCH2C(CH2CH＝CH2)3的量变更为0.50g，除此之外，与例1-5同样地得到化合物(15c-2)9.9g(收率95.6％)。
CF3CF2O(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2OCF2CF2CF2CF2C(O)NHCH2C(CH2CH＝CH2)3(15c-2)
化合物(15c-2)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、6.2～5.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-51(22F)、-85(42F)、-87(3F)、-90(2F)、-120(2F)、-122(20F)、-123(2F)、-126(42F)。
单元数x3-1的平均值：10、化合物(15c-2)的数均分子量：3,910。
(例3-6)
将例1-6的化合物(15c-1)变更为化合物(15c-2)5.0g，将铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3％)的量变更为0.02g，将HSi(OCH3)3的量变更为0.78g，将苯胺的量变更为0.005g，除此之外，与例1-6同样地得到化合物(11c-2)5.45g(收率99.7％)。
CF3CF2O(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2OCF2CF2CF2CF2C(O)NHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (11c-2)
化合物(11c-2)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.75(6H)、1.3～1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-51(22F)、-85(42F)、-87(3F)、-90(2F)、-120(2F)、-122(20F)、-123(2F)、-126(42F)。
单元数x3-1的平均值：10、化合物(11c-2)的数均分子量：4,280。m1＝11、m5＝10，因此单元(α)的比例为0.48。
[例4]
通过国际公开第2017/38830号的例16中记载的方法得到化合物(41c-2)。
CF3CF2CF2O(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}CF2C(O)NHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (41c-2)
化合物(41c-2)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.75(6H)、1.3～1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52～-56(38F)、-78(2F)、-80(2F)、-89～-91(84F)。
单元数x1的平均值：21、单元数x2的平均值：19、化合物(41c-2)的数均分子量：4,480。m5＝m6＝0，因此单元(α)的比例为0。
[例5]
(例5-1)
Jounal of Fluorine Chemistry，第126卷，2005年，p.521-527记载的方法中，将HO(CH2)4OH变更为HO(CH2)6OH，由此得到化合物(31-2)。
CF2＝CFO(CF2)5C(O)OCH3 (31-2)
化合物(31-2)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-85(2F)、-114(1F)、-118(2F)、-122(3F)、-123(2F)、-126(2F)、-135(1F)。
(例5-2)
通过专利文献1的例1-1中记载的方法将化合物(31-2)还原，得到化合物(32-2)。
CF2＝CFO(CF2)5CH2OH(32-2)
化合物(32-2)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：4.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-85(2F)、-114(1F)、-121(2F)、-122(3F)、-123(2F)、-126(2F)、-135(1F)。
(例5-3)
通过专利文献1的例6中记载的方法将化合物(32-2)加成聚合，进行柱纯化，得到化合物(22-6-1)。
CH3O(CF2CHFO-CF2CF2CF2CF2CF2CH2O)x3H (22-6-1)
化合物(22-6-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18H)、6.1(10H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-86(20F)、-91(20F)、-121(38F)、-122(20F)、-123(2F)、-126(20F)、-145(10F)。
单元数x3的平均值：10、化合物(22-6-1)的数均分子量：3,810。
(例5-4)
将例1-2的化合物(22-1)变更为化合物(22-6-1)30.0g，将氟化钠粉末的量变更为1.96g，将CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F的量变更为9.32g，除此之外，与例1-2同样地得到化合物(23-6-1)32.1g(收率98.9％)。
CH3O(CF2CHFO-CF2CF2CF2CF2CF2CH2O)x3C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3(23-6-1)
化合物(23-6-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.7(3H)、4.4(18H)、4.8(2H)、6.1(10H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-79(1F)、-81(3F)、-82(3F)、-86(21F)、-91(20F)、-120(2F)、-121(38F)、-122(20F)、-126(20F)、-129(2F)、-131(1F)、-145(10F)。
单元数x3的平均值：10、化合物(23-6-1)的数均分子量：4,120。
(例5-5)
将例1-3的化合物(23-1-1)变更为化合物(23-6-1)20.0g，除此之外，与例1-3同样地得到化合物(24-6-1)22.4g(收率97.9％)。
CF3O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3(24-6-1)
化合物(24-6-1)的NMR谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-56(3F)、-80(1F)、-82(6F)、-83(2F)、-85(38F)、-87(1F)、-91(40F)、-122(40F)、-125(40F)、-130(2F)、-132(1F)。
单元数x3的平均值：10、化合物(24-6-1)的数均分子量：4,720。
(例5-6)
将例1-4的化合物(24-1-1)变更为化合物(24-6-1)22.0g，将甲醇的量变更为0.75g，除此之外，与例1-4同样地得到化合物(12-6-1)20.2g(收率98.5％)。
CF3O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2C(O)OCH3 (12-6-1)
化合物(12-6-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-56(3F)、-85(38F)、-91(40F)、-118(2F)、-122(38F)、-123(2F)、-125(38F)。
单元数x3的平均值：10、化合物(12-6-1)的数均分子量：4,400。
(例5-7)
将例1-5的化合物(12-1-1)变更为化合物(12-6-1)10.0g，将H2NCH2C(CH2CH＝CH2)3的量变更为0.45g，除此之外，与例1-5同样地得到化合物(15c-3)9.6g(收率96.1％)。
CF3O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2C(O)NHCH2C(CH2CH＝CH2)3 (15c-3)
化合物(15c-3)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、6.2～5.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-56(3F)、-85(38F)、-91(40F)、-120(2F)、-122(38F)、-125(40F)。
单元数x3的平均值：10、化合物(15c-3)的数均分子量：4,530。
(例5-8)
将例1-6的化合物(15c-1)变更为化合物(15c-3)5.0g，将铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3％)的量变更为0.02g，将HSi(OCH3)3的量变更为0.67g，将苯胺的量变更为0.005g，除此之外，与例1-6同样地得到化合物(11c-3)5.32g(收率98.4％)。
CF3O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2C(O)NHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (11c-3)
化合物(11c-3)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.75(6H)、1.3～1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-56(3F)、-85(38F)、-91(40F)、-120(2F)、-122(38F)、-125(40F)。
单元数x3的平均值：10、化合物(11c-3)的数均分子量：4,900。m2＝11、m6＝10，因此，单元(α)的比例为0.48。
[例6]
(例6-1)
通过国际公开第2017/38830号的例11中记载的方法得到化合物(41c-3)。
CF3O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2C(O)NHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (41c-3)
单元数x3的平均值：14、化合物(41c-3)的数均分子量：5,270。m5＝m6＝0，因此单元(α)的比例为0。
[例7～12：物品的制造及评价]
使用例1～6中得到的各化合物进行基材的表面处理，得到例7～12的物品。作为表面处理方法，针对各例分别使用下述的干式涂布法及湿式涂布法。作为基材，使用化学强化玻璃。对于得到的物品，用下述方法进行评价。将结果示于表1。
(干式涂布法)
干式涂布使用真空蒸镀装置(ULVAC公司制、VTR-350M)进行(真空蒸镀法)。将例1～6、13～16中得到的各化合物0.5g填充到真空蒸镀装置内的钼制舟中，将真空蒸镀装置内排气到1×10-3Pa以下。以升温速度10℃/分钟以下的速度对配置有化合物的舟进行加热，在基于晶体振荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻打开挡板(shutter)，开始向基材的表面的成膜。在膜厚为约50nm的时刻关闭挡板，结束向基材的表面的成膜。将堆积有化合物的基材在200℃下加热处理30分钟，利用二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社制、AK-225)进行清洗，由此得到在基材的表面具有表面层的物品。
(湿式涂布法)
将例1～6、13～16中得到的各化合物和作为介质的C4F9OC2H5(3M公司制、Novec(注册商标)7200)混合，制备固体成分浓度0.05％的涂布液。将基材浸渍于涂布液，放置30分钟后，提起基材(浸涂法)。使涂膜在200℃干燥30分钟，用AK-225清洗，由此得到在基材的表面具有表面层的物品。
(评价方法)
<接触角的测定方法>
对于放置于表面层的表面的、约2μL的蒸馏水或正十六烷的接触角，使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制、DM-500)进行测定。在表面层的表面的不同的5处进行测定，算出其平均值。接触角的计算使用2θ法。
<初始接触角>
对于表面层，用前述测定方法测定初始水接触角及初始正十六烷接触角。评价基准如下述。
初始水接触角：
◎(优)：115度以上。
○(良)：110度以上且小于115度。
△(可)：100度以上且小于110度。
×(不可)：小于100度。
初始正十六烷接触角：
◎(优)：66度以上。
○(良)：65度以上且小于66度。
△(可)：63度以上且小于65度。
×(不可)：小于63度。
<耐摩擦性(钢丝棉)>
对于表面层，根据JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)，使用往复式横动试验机(ケイエヌテー社制)，使钢丝棉Bonstar(#0000)以压力：98.07kPa、速度：320cm/分钟往返1万次，然后测定水接触角。摩擦后的拒水性(水接触角)的降低越少，由摩擦导致的性能降低越小，耐摩擦性越优异。评价基准如下述。
◎(优)：往返1万次后的水接触角的变化为2度以下。
○(良)：往返1万次的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
△(可)：往返1万次后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
×(不可)：往返1万次后的水接触角的变化超过10度。
<耐摩擦性(橡皮)>
对于表面层，根据JIS L0849：2013(ISO105-X12：2001)，使用往返式横动试验机(ケイエヌテー社制)，以载荷：4.9N、速度：60rpm使Rubber Eraser(Minoan公司制)往返3万次后，测定水接触角。摩擦后的拒水性(水接触角)的降低越少，由摩擦导致的性能降低越小，耐摩擦性越优异。评价基准如下述。
◎(优)：往返3万次后的水接触角的变化为2度以下。
○(良)：往返3万次后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
△(可)：往返3万次后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
×(不可)：往返3万次后的水接触角的变化超过10度。
<指纹污迹去除性>
使人工指纹液(包含油酸和角鲨烯的液体)附着于硅橡胶塞的平坦面后，用无纺布(旭化成株式会社制、Bemcot(注册商标)M-3)擦拭多余的油分，由此准备指纹的印模。将该指纹印模载置于表面层上，以载荷：9.8N按压10秒钟。用雾度计测定指纹附着了的位置的雾度，作为初始值。对于指纹附着了的位置，使用安装有薄绵纸的往复式横动试验机(ケイエヌテー社制)，以载荷：4.9N进行擦拭。每往复一次擦拭测定雾度的值，测定雾度由初始值变为10％以下的擦拭次数。擦拭次数越少，越能够容易去除指纹污迹，指纹污迹擦拭性越优异。评价基准如下述。
◎(优)：擦拭次数为3次以下。
○(良)：擦拭次数为4～5次。
△(可)：擦拭次数为6～8次。
×(不可)：擦拭次数为9次以上。
<耐光性>
对于表面层，使用台式氙弧灯型加速耐光性试验仪(东洋精机株式会社制、SUNTESTXLS+)，以黑面板温度：63℃照射光线(650W/m2、300～700nm)1,000小时，然后测定水接触角。加速耐光试验后的水接触角的下降越小，由光导致的性能的降低越小，耐光性越优异。评价基准如下述。
◎(优)：加速耐光试验后的水接触角的变化为2度以下。
○(良)：加速耐光试验后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
△(可)：加速耐光试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
×(不可)：加速耐光试验后的水接触角的变化超过10度。
<润湿性>
对于表面层对人造皮肤(Idemitsu Technofine Co.,Ltd.制、PBZ13001)的动摩擦系数，使用载荷变动型摩擦磨耗试验系统(新东科学株式会社制、HHS2000)，以接触面积：3cm×3cm、载荷：0.98N的条件进行测定。动摩擦系数越小，润湿性越优异。评价基准如下述。
◎(优)：动摩擦系数为0.2以下。
○(良)：动摩擦系数超过0.2且为0.3以下。
△(可)：动摩擦系数超过0.3且为0.4以下。
×(不可)：动摩擦系数超过0.4。
[表1]
Figure BDA0003697367180000651
对于使用本化合物的例7、9及11，确认了初始的拒水拒油性、耐摩擦性、耐光性优异。
对于使用在包含(CF2O)及(CF2CF2O)的聚(氧全氟亚烷基)链的两末端借助连接基团而具有水解性甲硅烷基的化合物(41c-1)的例8，初始的拒油性、耐摩擦性、耐光性差。
对于使用在包含(CF2O)及(CF2CF2O)的聚(氧全氟亚烷基)链的单末端借助连接基团而具有水解性甲硅烷基的化合物(41c-2)的例10，耐摩擦性、耐光性差。
对于使用在包含(CF2CF2O)及(CF2CF2CF2CF2O)的聚(氧全氟亚烷基)链的单末端借助连接基团而具有水解性甲硅烷基的化合物(41c-3)的例12，耐摩擦性、耐光性差。
[例13]
(例13-1)
在500mL的3口烧瓶中放入40g的HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH、48％KOH水溶液59g、叔丁醇68g、离子交换水61g，加入23g的CF3CF2CF2-O-CF＝CF2。在氮气气氛下进行搅拌。用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相，在减压下浓缩，由此得到粗产物(51-1)27g。
CF3CF2CF2-O-CHF-CF2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH (51-1)
化合物(51-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(1H)、3.5(2H)、3.9(2H)、5.8(1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-82(3F)、-84～87(2F)、-89(2F)、-130(2F)、-146(1F)
(例13-2)
在500mL的3口烧瓶中放入例13-1中得到的化合物(51-1)29g、294g的AE-3000、三乙胺12g、对甲苯磺酰氯19g。在氮气气氛下进行搅拌。用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相。用蒸发器浓缩后，用硅胶柱层析纯化，得到产物(51-2)18g。(OTs＝-O-SO2-Ph-CH3)
CF3CF2CF2-O-CHF-CF2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2OTs (51-2)
化合物(51-2)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(3H)、3.9(2H)、4.0(2H)、5.8(1H)、7.1～7.8(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-82(3F)、-84～87(2F)、-89(2F)、-130(2F)、-146(1F)
(例13-3)
在300mL的3口烧瓶中放入例13-2中得到的化合物(51-2)4g、化合物(60-1)(ソルベイソレクシス社制、FLUOROLINK(注册商标)D4000)31g、1,3-双(三氟甲基)苯160g，加入碳酸铯12g。在氮气气氛下、于70℃进行搅拌。过滤固体后，用水清洗，回收有机相。在减压下浓缩后，用硅胶柱层析纯化，得到产物(51-3)9g。
HO-CH2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2-OH (60-1)
CF3CF2CF2-O-CHF-CF2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-CH2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2-OH (51-3)
化合物(51-3)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(1H)、3.5(2H)、3.8(2H)、4.0(2H)、4.2(2H)、5.8(1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52～-56(42F)、-79(1F)、-80(1F)、-81(1F)、-82(3F)、-84(1F)、-85～-88(2F)、-89～-91(82F)、-130(2F)、-146(1F)。
单元数x1的平均值：21、单元数x2的平均值：20、化合物(51-3)的数均分子量：4,050。
(例13-4)
在100mL的茄形瓶中放入化合物(51-3)12g、氟化钠粉末2.3g，加入9.3g的CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F。在氮气气氛下进行搅拌。用过滤去除氟化钠粉末后，减压蒸馏去除过剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F，得到化合物(51-4)12g。
CF3CF2CF2-O-CHF-CF2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-CH2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2-OC(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 (51-4)
化合物(51-4)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(1H)、3.5(2H)、4.0(2H)、4.2(2H)、4.7(2H)、5.8(1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52～-56(42F)、-79～-88(16F)、-89～-91(82F)、-130(4F)、-133(2F)、-146(1F)。
单元数x1的平均值：21、单元数x2的平均值：20、化合物(51-4)的数均分子量：4,450。
(例13-5)
在1L镍制高压釜的气体出口，将保持为20℃的冷却器、NaF粒料填充层及保持为0℃的冷却器串联设置。设置将从保持为0℃的冷却器凝聚的液体返回到高压釜的液体回流线。
向高压釜中加入ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下，也记为CFE-419。)750g，一边保持为25℃一边进行搅拌。向高压釜以25℃吹入氮气1小时后，以25℃、流速2.0L/小时吹入1小时20％氟气。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边用1小时向高压釜注入使化合物(51-4)6.0g溶解于54g的CFE-419所得的溶液。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。一边将CFE-419中包含0.05g/mL苯的苯溶液4mL从25℃加热至40℃，一边注入高压釜内，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌15分钟后，再次将苯溶液4mL一边保持40℃一边注入，关闭注入口。进而重复3次同样的操作。苯的注入总量为0.17g。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边继续搅拌1小时。使高压釜内的压力为大气压，吹入氮气1小时。用蒸发器将高压釜的内容物浓缩，得到化合物(51-5)5.7g。
CF3CF2CF2-O-CF2-CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CF2-OC(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3(51-5)
化合物(51-5)的NMR谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52～-56(42F)、-79～-88(20F)、-89～-91(90F)、-121(4F)、-124(4F)、-130(4F)、-133(1F)。
单元数x1的平均值：21、单元数x2的平均值：20、化合物(51-5)的数均分子量：4,550。
(例13-6)
向PFA制圆底烧瓶中加入化合物(51-5)5.7g及10g的AK-225。一边在冰浴中冷却一边搅拌，在氮气气氛下，从滴液漏斗缓慢滴加甲醇10g。搅拌12小时。用蒸发器将反应混合物浓缩，得到化合物(51-6)5.3g。
CF3CF2CF2-O-CF2-CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OCH3 (51-6)
化合物(51-6)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52～-56(42F)、-79～-88(10F)、-89～-91(90F)、-121(4F)、-124(4F)、-130(2F)。
单元数x1的平均值：21、单元数x2的平均值：20、化合物(51-6)的数均分子量：4,200。
(例13-7)
向50mL的茄形瓶中加入例13-6中得到的化合物(51-6)4.7g、0.3g的H2NCH2C(CH2CH＝CH2)3及10g的AC-6000，搅拌12小时。将得到的反应混合物用硅胶柱层析纯化，得到化合物(51-7)3.1g。
CF3CF2CF2-O-CF2-CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)NH-CH2C(CH2CH＝CH2)3 (51-7)
化合物(51-7)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、5.9～6.2(3H)
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52～-56(42F)、-79～-88(10F)、-89～-91(90F)、-121(4F)、-124(4F)、-130(2F)。
单元数x1的平均值：21、单元数x2的平均值：20、化合物(51-7)的数均分子量：3,700。
(例13-8)
在10mL的PFA制样品管中加入例13-7中得到的化合物(51-7)1.5g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3％)0.02g、0.52g的HSi(OCH3)3、苯胺0.01g、2.3g的AC-6000，在40℃下搅拌。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂等，用1.0μm孔径的膜滤器过滤，得到化合物(51-8)1.5g。
CF3CF2CF2-O-CF2-CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)NH-CH2C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3 (51-8)
化合物(51-8)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.75(6H)、1.3～1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52～-56(42F)、-79～-88(10F)、-89～-91(90F)、-121(4F)、-124(4F)、-130(2F)。
单元数x1的平均值：21、单元数x2的平均值：20、化合物(51-8)的数均分子量：3,700。m1＝21、m2＝22、m6＝1，因此单元(α)的比例为0.02。
[例14]
(例14-1)
向50mL的3口烧瓶中加入甲醇25g、碳酸钾0.5g，加入化合物(32-2)8g，在常温下搅拌12h。浓缩后用稀盐酸水溶液清洗，回收有机相，进行浓缩，由此得到产物(52-1)8g。
CH3OCF2CHFO-CF2CF2CF2CF2CF2CH2OH (52-1)
化合物(52-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.7(3H)、4.1(2H)、6.0(1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-85(2F)、-93(2F)、-123(4F)、-124(2F)、-126(2F)、-145(1F)。
(例14-2)
使用化合物(52-1)作为甲醇加成物，除此之外，通过专利文献1中记载的方法进行加成聚合，进行柱纯化而得到化合物(52-2)。
CH3OCF2CHFO-CF2CF2CF2CF2CF2CH2O(CF2CHFO-CF2CF2CF2CH2O)x3H (52-2)
化合物(52-2)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(20H)、6.1(11H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-86(20F)、-91(20F)、-120(2F)-121(20F)、-122(2F)、-123(4F)、-126(2F)、-128(22F)-145(11F)。
单元数x3的平均值：10、化合物(52-2)的数均分子量：3,190。
(例14-3)
将例1-2的化合物(22-1)变更为化合物(52-2)22g，将氟化钠粉末的量变更为4.3g，将CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F的量变更为11.5g，除此之外，与例1-2同样地得到化合物(52-3)24g(收率97.3％)。
CH3OCF2CHFO-CF2CF2CF2CF2CF2CH2O(CF2CHFO-CF2CF2CF2CH2O)x3C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 (52-3)
化合物(52-3)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.7(3H)、4.4(20H)、4.8(2H)、6.1(11H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-79(1F)、-81(3F)、-82(3F)、-86(21F)、-91(20F)、-120(2F)-121(22F)、-122(2F)、-123(2F)、-126(2F)、-128(22F)、-131(2F)、-133(1F)、-145(11F)。
单元数x3的平均值：10、化合物(52-3)的数均分子量：3500。
(例14-4)
将例1-3的化合物(23-1-1)变更为化合物(52-3)20.0g，除此之外，与例1-3同样地得到化合物(52-4)23.4g(收率98.8％)。
CF3OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 (52-4)
化合物(52-4)的NMR谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-56(3F)、-80(1F)、-82(6F)、-83(40F)、-84(2F)-85(38F)、-87(3F)、-89(40F)、-89(2F)、-91(2F)、-122(4F)、-125(42F)、-130(2F)、-132(1F)。
单元数x3的平均值：10、化合物(52-4)的数均分子量：4,150。
(例14-5)
将例1-4的化合物(24-1-1)变更为化合物(52-4)4.0g，将甲醇的量变更为0.34g，除此之外，与例1-4同样地得到化合物(52-5)3.6g(收率94.8％)。
CF3OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2C(O)OCH3 (52-5)
化合物(52-5)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-56(3F)、-84(40F)、-89(40F)、-91(2F)、-118(2F)、-122(4F)、-123(4F)、-124(38F)-125(2F)。
单元数x3-1的平均值：9、化合物(52-5)的数均分子量：3830。
(例14-6)
将例1-5的化合物(12-1-1)变更为化合物(52-5)3.6g，将H2NCH2C(CH2CH＝CH2)3的量变更为0.46g，除此之外，与例1-5同样地得到化合物(52-6)2.9g(收率78.4％)。
CF3OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2C(O)NHCH2C(CH2CH＝CH2)3 (52-6)
化合物(52-6)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、6.2～5.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-56(3F)、-81(2F)、-83(2F)、-84(38F)、-89(40F)、-91(2F)、-120(2F)、-122(4F)、-125(4F)。-126(40F)
单元数x3-1的平均值：9、化合物(52-6)的数均分子量：3960。
(例14-7)
将例1-6的化合物(15c-1)变更为化合物(52-6)2.9g，将铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3％)的量变更为0.008g，将HSi(OCH3)3的量变更为0.30g，将苯胺的量变更为0.003g，除此之外，与例1-6同样地得到化合物(52-7)2.71g(收率99.1％)。
CF3OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2C(O)NHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (52-7)
化合物(52-7)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.75(6H)、1.3～1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-56(3F)、-81(2F)、-83(2F)、-84(38F)、-89(40F)、-91(2F)、-120(2F)、-122(4F)、-125(4F)。-126(40F)
单元数x3的平均值：9、化合物(52-7)的数均分子量：4,320。m2＝11、m4＝9、m6＝1，因此单元(α)的比例为0.05。
[例15]
(例15-1)
向用铝箔进行了遮光的500mL的茄形瓶中加入吡啶硫酮钠1.2g、1,3-双(三氟甲基)苯(商品名SR-ソルベント)50g，在冰冷下搅拌。接着，缓慢添加例14-4中得到的合成的化合物(52-4)10.0g，保持冰冷的状态搅拌2小时。放入碘2.7g、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(商品名V-59)0.4g，将遮光的铝箔去除，在85℃下搅拌一夜。使温度恢复至25℃室温，加入甲醇充分搅拌后，加入AC-6000进行2层分离，回收下层，蒸馏去除溶剂。将得到的粗体用硅胶柱层析进行纯化，得到化合物(53-1)7.9g(收率85％)。
CF3OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-1CF2CF2OCF2CF2CF2I(53-1)
化合物(53-1)的NMR谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-58(2F)、-81(2F)、-83(40F)、-88(42F)、-90(2F)、-116(2F)、-122(4F)、-125(4F)、-126(38F)。
单元数x3-1的平均值：9、化合物(53-1)的数均分子量：3,820。
(例15-2)
向50mL的茄形瓶中放入例15-1中得到的化合物(53-1)7.9g、偶氮系引发剂AIBN(商品名、和光纯药工业株式会社制)0.017g、烯丙基三丁基锡4.1g、及7.9g的SR-ソルベント，于85℃搅拌12小时。用己烷及丙酮清洗反应粗液，回收下层。将回收的下层通过硅胶柱，用蒸发器将回收的溶液浓缩，由此得到化合物(53-2)6.9g(收率87％)。
CF3OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3- 1CF2CF2OCF2CF2CF2CH2CH＝CH2 (53-2)
化合物(53-2)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.8(2H)、5.5(2H)、5.8(1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-83(40F)、-88(40F)、-90(2F)、-114(2F)、-122(4F)、-125(4F)、-126(38F)、-127(2F)。
单元数x3-1的平均值：9、化合物(53-2)的数均分子量：3,810。
(例15-3)
将例1-6的化合物(15c-1)变更为化合物(53-2)6.7g，将铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3％)的量变更为0.023g，将HSi(OCH3)3变更为2.38g的HSiCl3，不使用苯胺，除此之外，与例1-6同样地得到化合物(53-3)7.4g(收率99.3％)。
CF3OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3- 1CF2CF2OCF2CF2CF2CH2CH2CH2SiCl3 (53-3)
(例15-4)
向50mL的茄形瓶中放入例15-3中得到的化合物(53-3)7.4g、和7.4g的AC-2000。一边用冰浴冷却一边进行搅拌，在氮气气氛下，缓慢滴加烯丙基氯化镁(1.0mol/L、四氢呋喃溶液)10.5mL。恢复到室温，搅拌12小时后加入稀盐酸水溶液，充分搅拌后，加入AC-2000，进行2相分离，回收下层，蒸馏去除溶剂。将得到的粗体通过硅胶柱，用蒸发器将回收的溶液浓缩，由此得到化合物(53-4)5.3g(收率71.9％)。
CF3OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3- 1CF2CF2OCF2CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH3CH＝CH2)3 (53-4)
化合物(53-4)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.9(2H)、1.7(6H)、1.9(2H)、2.3(2H)、5.0(6H)、6.0(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-83(40F)、-88(40F)、-90(2F)、-114(2F)、-122(4F)、-125(4F)、-126(38F)、-127(2F)。
单元数x3-1的平均值：9、化合物(53-4)的数均分子量：4,210。
(例15-5)
将例1-6的化合物(15c-1)变更为化合物(53-4)2.0g，将铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3％)的量变更为0.007g，将HSi(OCH3)3的量变更为0.23g，将苯胺的量变更为0.002g，除此之外，与例1-6同样地得到化合物(53-5)2.2g(收率99.3％)。
CF3OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3- 1CF2CF2OCF2CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH3CH2CH2Si(OCH3)3)3 (53-5)
化合物(53-5)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.8(14H)、1.6(8H)、2.1(2H)、3.6(27H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-83(40F)、-88(40F)、-90(2F)、-114(2F)、-122(4F)、-125(4F)、-126(38F)、-127(2F)。
单元数x3-1的平均值：9、化合物(53-5)的数均分子量：4,570。m2＝11、m4＝9、m6＝1，因此单元(α)的比例为0.05。
[例16]
(例16-1)
将甲醇加成物的量变更为3g,将化合物(32-2)的量变更为5.5g,将氢氧化钾变更为碳酸钾1.0g,除此之外，通过专利文献1的例6中记载的方法将化合物(32-2)加成聚合，进行柱纯化而得到化合物(54-1)。
CH3O(CF2CHFO-CF2CF2CF2CF2CF2CH2O)x3H (54-1)
化合物(54-1)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18H)、6.1(10H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-86(6F)、-91(6F)、-121(4F)、-122(6F)、-123(2F)、-126(6F)、-145(3F)。
单元数x3的平均值：3、化合物(54-1)的数均分子量：1,170。
(例16-2)
将甲醇加成物变更为化合物(54-1)6.6g，将化合物(32-2)变更为5.5g，将化合物(11a)的量变更为11.7g，将氢氧化钾变更为碳酸钾0.7g，除此之外，通过专利文献1的例6中记载的方法，将化合物(11a)加成聚合，进行柱纯化，得到化合物(54-2)。
CH3O(CF2CHFO-CF2CF2CF2CF2CF2CH2O)x3(CF2CHFO-CF2CF2CF2CH2O)x4H (54-2)
化合物(54-2)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18H)、6.1(10H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-86(20F)、-91(20F)、-120(6F)-121(14F)、-122(6F)、-123(8F)、-126(6F)、-128(-14F)-145(10F)。
单元数x3的平均值：3、单元数x4的平均值：7、化合物(54-2)的数均分子量：3,110。
(例16-3)
将例1-2的化合物(22-1)变更为化合物(54-2)7.6g，将氟化钠粉末的量变更为1.5g，将CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F的量变更为4.0g，除此之外，与例1-2同样地得到化合物(54-3)8.2g(收率97.9％)。
CH3O(CF2CHFO-CF2CF2CF2CF2CF2CH2O)x3(CF2CHFO-CF2CF2CF2CH2O)x4C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 (54-3)
化合物(54-3)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.7(3H)、4.4(20H)、4.8(2H)、6.1(10H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-79(1F)、-81(3F)、-82(3F)、-86(21F)、-91(20F)、-120(6F)-121(14F)、-122(6F)、-123(6F)、-126(6F)、-128(-14F)、-131(2F)、-133(1F)、-145(10F)。
单元数x3的平均值：3、单元数x4的平均值：7、化合物(54-3)的数均分子量：3430。
(例16-4)
将例1-3的化合物(23-1-1)变更为化合物(54-3)8.2g，除此之外，与例1-3同样地得到化合物(54-4)9.5g(收率98.6％)。
CF3O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x4C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 (54-4)
化合物(54-4)的NMR谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-56(3F)、-80(1F)、-82(6F)、-83(40F)、-84(2F)-85(38F)、-87(3F)、-89(40F)、-89(2F)、-91(2F)、-122(12F)、-125(42F)、-130(2F)、-132(1F)。
单元数x3的平均值：3、单元数x4的平均值：7、化合物(54-4)的数均分子量：4,040。
(例16-5)
将例1-4的化合物(24-1-1)变更为化合物(54-4)4.0g，将甲醇的量变更为0.4g，除此之外，与例1-4同样地得到化合物(54-5)3.7g(收率99.5％)。
CF3O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x4- 1CF2CF2OCF2CF2CF2C(O)OCH3 (54-5)
化合物(54-5)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-56(3F)、-84(40F)、-89(40F)、-91(2F)、-118(2F)、-122(12F)、-123(12F)、-124(-26F)-125(2F)。
单元数x3的平均值：3、单元数x4-1的平均值：6、化合物(54-5)的数均分子量：3760。
(例16-6)
将例1-5的化合物(12-1-1)变更为化合物(54-5)3.7g，将H2NCH2C(CH2CH＝CH2)3的量变更为0.47g，除此之外，与例1-5同样地得到化合物(54-6)2.9g(收率75.6％)。
CF3O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x4- 1CF2CF2OCF2CF2CF2C(O)NHCH2C(CH2CH＝CH2)3 (54-6)
化合物(54-6)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、6.2～5.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-56(3F)、-81(2F)、-83(2F)、-84(38F)、-89(40F)、-91(2F)、-120(2F)、-122(12F)、-125(12F)。-126(28F)
单元数x3的平均值：3、单元数x4-1的平均值：6、化合物(54-6)的数均分子量：3890。
(例16-7)
将例1-6的化合物(15c-1)变更为化合物(54-6)2.9g，将铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3％)的量变更为0.008g，将HSi(OCH3)3的量变更为0.30g，将苯胺的量变更为0.003g，除此之外，与例1-6同样地得到化合物(54-7)2.68g(收率98.6％)。
CF3O(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x4- 1CF2CF2OCF2CF2CF2C(O)NHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (54-7)
化合物(54-7)的NMR谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.75(6H)、1.3～1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-56(3F)、-81(2F)、-83(2F)、-84(38F)、-89(40F)、-91(2F)、-120(2F)、-122(12F)、-125(12F)。-126(28F)
单元数x3的平均值：3、单元数x4-1的平均值：6、化合物(54-7)的数均分子量：4250。m2＝10、m4＝6、m6＝3，因此单元(α)的比例为0.16。
[例17～20：物品的制造及评价]
使用例13～16中得到的各化合物进行基材的表面处理，得到例17～20的物品。作为表面处理方法，对于各例分别使用与例7～12同样的干式涂布法及湿式涂布法。作为基材，使用化学强化玻璃。对于所得物品，用与前述例7～12同样的方法进行评价。将结果示于表2。
如表2所示，对于例17～20的含氟聚醚化合物，确认了初始的拒水拒油性、耐摩擦性、耐光性优异。
[表2]
Figure BDA0003697367180000811
产业上的可利用性
本发明的含氟醚化合物可以用于要求赋予润湿性、拒水拒油性的各种用途。例如，可以用于触摸面板等显示输入装置；透明的玻璃制或透明的塑料制构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层；电子设备、热交换器、电池等的拒水防湿涂层、防污涂层、卫生间用防污涂层；向导通的同时需要拒液的构件的涂层；热交换机的拒水·防水·滑水涂层；振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层等。作为更具体的使用例，可以举出显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩光板、或对它们的表面实施防反射膜处理而得者、移动电话、移动信息终端等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有通过人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备、厕所、浴池、洗手间、厨房等的用水场所的装饰建材、布线板用防水涂层热交换机的拒水·防水涂层、太阳电池的拒水涂层、印刷布线板的防水·拒水涂层、电子设备壳体、电子部件用的防水·拒水涂层、输电线的绝缘性改善涂层、各种过滤器的防水·拒水涂层、电波吸收材料、吸音材料的防水性涂层、浴池、厨房设备、卫生间用防污涂层、热交换机的拒水·防水·滑水涂层、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车部件、工具等的表面保护涂层等。
需要说明的是，将2017年05月26日申请的日本专利申请2017-104731号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (16)

1.一种含氟醚化合物，其具有聚(氧全氟亚烷基)链，且在该聚(氧全氟亚烷基)链的两个末端借助连接基团而具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一者，所述聚(氧全氟亚烷基)链具有：单元(α)，其为碳数5或6的氧全氟亚烷基单元；和单元(β)，其为碳数4以下的氧全氟亚烷基单元。
2.根据权利要求1所述的含氟醚化合物，其中，所述聚(氧全氟亚烷基)链中，相对于所述单元(α)和所述单元(β)的合计数，所述单元(α)数的比例为0.02～0.5。
3.根据权利要求1或2所述的含氟醚化合物，其中，所述聚(氧全氟亚烷基)链包含所述单元(α)与所述单元(β)交替配置的结构。
4.根据权利要求1所述的含氟醚化合物，其中，所述单元(α)为(CF2CF2CF2CF2CF2O)或(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)。
5.根据权利要求1所述的含氟醚化合物，其中，所述单元(β)为(CF2O)或(CF2CF2O)。
6.根据权利要求1所述的含氟醚化合物，其为下式(11)所示的化合物，
B1-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B1 (11)
其中，
Rf1为碳数1的全氟亚烷基，
Rf2为碳数2的全氟亚烷基，
Rf3为碳数3的全氟亚烷基，
Rf4为碳数4的全氟亚烷基，
Rf5为碳数5的全氟亚烷基，
Rf6为碳数6的全氟亚烷基，
m1、m2、m3、m4、m5、m6各自表示0或1以上的整数，m1+m2+m3+m4为1以上的整数，m5+m6为1以上的整数，m1+m2+m3+m4+m5+m6为2～200的整数，
B1为-Q[-SiRnL3-n]k，
Q为(k+1)价的连接基团，
R为氢原子或1价的烃基，
L为水解性基团或羟基，
n为0～2的整数，
k为1～10的整数。
7.根据权利要求6所述的含氟醚化合物，其中，所述B1为下式(g1)～(g7)中的任意者所示的基团，
-Rf7-(X1)p-Q1-SiRnL3-n (g1)
-Rf7-(X2)r-Q21-N[-Q22-SiRnL3-n]2 (g2)
-Rf7-[C(O)N(R31)]s-Q31-(O)t-C[-(O)u-Q32-SiRnL3-n]3 (g3)
-Rf7-Q41-Si[-Q42-SiRnL3-n]3 (g4)
-Rf7-[C(O)N(R5)]v-Q51-Z[-Q52-SiRnL3-n]w (g5)
-Rf7-Q61-G(R6)[-Q62-SiRnL3-n]2 (g6)
-Rf7-Q71-[CH2C(R71)(-Q72-SiRnL3-n)]y-R72 (g7)
其中，
Rf7为碳数1～6的全氟亚烷基，
R为氢原子或1价的烃基，
L为水解性基团或羟基，
n为0～2的整数，
式(g1)中，
X1为醚性氧原子或-C(O)N(R1)-，-C(O)N(R1)-中，N与Q1键合，
R1为氢原子或烷基，
p为0或1，
Q1为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间或在其与(X1)p键合的一侧的末端具有2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基的基团，
式(g2)中，
X2为醚性氧原子、-NH-或-C(O)N(R2)-，-C(O)N(R2)-中，N与Q21键合，
R2为氢原子或烷基，
r为0或1，其中，Q21为单键时r为0，
Q21为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-NH-、-C(O)-、-C(O)O-或-OC(O)-的基团，
Q22为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-NH-或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，
2个[-Q22-SiRnL3-n]任选相同或不同，
式(g3)中，
R31为氢原子或烷基，
s为0或1，
Q31为单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
t为0或1，其中，Q31为单键时t为0，
u为0或1，
Q32为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间或在其与(O)u键合的一侧的末端具有-C(O)N(R32)-、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基的基团，
R32为氢原子或烷基，
3个[-(O)u-Q32-SiRnL3-n]任选相同或不同，
式(g4)中，
Q41为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Q42为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，
3个[-Q42-SiRnL3-n]任选相同或不同，
式(g5)中，
R5为氢原子或烷基，
v为0或1，
Q51为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Z为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基，
Q52为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，
w为2～7的整数，
w个[-Q52-SiRnL3-n]任选相同或不同，
式(g6)中，
Q61为单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
G为碳原子或硅原子，
R6为羟基或烷基，
Q62为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，
2个[-Q62-SiRnL3-n]任选相同或不同，
式(g7)中，
Q71为单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
R71为氢原子或烷基，
Q72为单键或亚烷基，
R72为氢原子或卤素原子，
y为1～10的整数，
2～10个[-Q72-SiRnL3-n]任选相同或不同。
8.一种含氟醚组合物，其包含：权利要求1所述的含氟醚化合物的1种以上、和其他含氟醚化合物。
9.一种涂布液，其包含权利要求1所述的含氟醚化合物和液体介质。
10.一种物品，其在基材的表面具有由权利要求1所述的含氟醚化合物形成的表面层。
11.一种物品的制造方法，其中，通过使用权利要求1所述的含氟醚化合物的干式涂布法来处理基材的表面，在所述基材的表面形成表面层。
12.一种物品的制造方法，其中，通过湿式涂布法在基材的表面涂布权利要求9所述的涂布液，去除液体介质，在所述基材的表面形成表面层。
13.一种涂布液，其包含权利要求8所述的含氟醚组合物和液体介质。
14.一种物品，其在基材的表面具有由权利要求8所述的含氟醚组合物形成的表面层。
15.一种物品的制造方法，其中，通过使用权利要求8所述的含氟醚组合物的干式涂布法来处理基材的表面，在所述基材的表面形成表面层。
16.一种物品的制造方法，其中，通过湿式涂布法在基材的表面涂布权利要求13所述的涂布液，去除液体介质，在所述基材的表面形成表面层。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11578216B2 (en) * 2016-12-13 2023-02-14 Daikin Industries, Ltd. Antifouling article
EP3882370B1 (en) 2018-11-13 2024-01-10 Agc Inc. Substrate with water repellent oil repellent layer, vapor deposition material, and method for producing substrate with water repellent oil repellent layer
KR20210105884A (ko) 2018-12-26 2021-08-27 에이지씨 가부시키가이샤 발수 발유층 형성 기재, 및 그 제조 방법
KR20210124226A (ko) 2019-02-08 2021-10-14 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 물품의 제조 방법, 및 함불소 화합물의 제조 방법
JP7136032B2 (ja) * 2019-07-25 2022-09-13 信越化学工業株式会社 反応性シリル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法
CN114450325A (zh) 2019-09-20 2022-05-06 Ａｇｃ株式会社 含氟醚化合物、表面处理剂、含氟醚组合物、涂覆液、物品和化合物
KR20220065800A (ko) * 2019-11-13 2022-05-20 다이킨 고교 가부시키가이샤 전극 및 전기 화학 디바이스
JPWO2021161905A1 (zh) * 2020-02-14 2021-08-19
KR20220151662A (ko) * 2020-03-09 2022-11-15 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 그리고 물품 및 그 제조 방법
CN118201985A (zh) 2021-10-29 2024-06-14 Ａｇｃ株式会社 化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品及物品的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1582319A (zh) * 2001-11-08 2005-02-16 3M创新有限公司 包括氟化聚醚硅烷部分缩合物的涂料组合物及其应用
CN104114564A (zh) * 2012-02-17 2014-10-22 旭硝子株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102149720A (zh) * 2008-07-18 2011-08-10 3M创新有限公司 氟化醚硅烷及其使用方法
TWI579347B (zh) 2012-02-17 2017-04-21 Asahi Glass Co Ltd A fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition and a coating liquid, and a substrate having a surface treatment layer and a method for producing the same (3)
JP6127986B2 (ja) * 2012-02-17 2017-05-17 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
CN105683248B (zh) * 2013-08-23 2018-11-13 大金工业株式会社 含全氟（聚）醚基的双官能化合物、包括含全氟（聚）醚基的双官能化合物的组合物及它们的制造方法
JP6390521B2 (ja) * 2015-06-03 2018-09-19 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1582319A (zh) * 2001-11-08 2005-02-16 3M创新有限公司 包括氟化聚醚硅烷部分缩合物的涂料组合物及其应用
CN104114564A (zh) * 2012-02-17 2014-10-22 旭硝子株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法

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