CN102149720A - 氟化醚硅烷及其使用方法 - Google Patents

氟化醚硅烷及其使用方法 Download PDF

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CN102149720A
CN102149720A CN2009801355018A CN200980135501A CN102149720A CN 102149720 A CN102149720 A CN 102149720A CN 2009801355018 A CN2009801355018 A CN 2009801355018A CN 200980135501 A CN200980135501 A CN 200980135501A CN 102149720 A CN102149720 A CN 102149720A
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CN2009801355018A
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安德烈亚斯·R·毛雷尔
哈拉尔德·卡斯帕
凯·赫尔穆特·洛哈斯
迈克尔·于尔根斯
迈克尔·S·特拉萨斯
米格尔·A·格拉
鲁道夫·J·达姆斯
蒂尔曼·C·兹普利斯
裘再明
克劳斯·辛策
沃纳·施韦特费格
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3M Innovative Properties Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

本发明涉及由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的氟化化合物。每个Rf独立地为部分氟化或完全氟化的基团，所述基团选自：Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-；[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-；CF3CFH-O-(CF2)p-；CF3-(O-CF2)z-；和CF3-O-(CF2)3-O-CF2-。本发明也公开了使用氟化化合物处理表面或含烃地层的方法以及经处理的制品和经处理的含烃地层。

Description

氟化醚硅烷及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年7月18日提交的美国临时申请系列No.61/081936，以及2008年12月18日提交的美国临时申请系列No.61/138734的优先权，所述专利申请的公开内容以引用的方式并入本文。
背景技术
多年来含氟化合物已用于多种应用。例如，含氟化合物已用于向各种材料(例如陶瓷、金属、织物、塑料和多孔石料)提供诸如疏水性、疏油性和防沾污性的性质。所提供的具体性质取决于例如含氟化合物的具体组成和用含氟化合物处理的具体材料。
传统上，许多广泛使用的氟化拒斥剂(repellent)包含长链全氟烷基(例如全氟辛基)。然而，近来存在不使用全氟辛基含氟化合物的工业趋势，这导致了对可提供疏水性、疏油性和防沾污性且可用于多种应用的新型表面处理的需求。
发明内容
本发明提供具有包含小数目(例如最高至4)的连续全氟化的碳原子的部分氟化的聚醚基团和/或完全氟化的聚醚基团的化合物。所述化合物可用作例如拒水表面处理和拒油表面处理。在一些实施例中，本文公开的化合物出乎意料地将对水和/或十六烷的接触角升高至与具有更多数目的全氟化的碳原子的处理组合物相当的程度。用根据本发明的氟化化合物处理过的表面的拒水和拒油性质使得表面更易于清洁。在一些实施例中，尽管被长期的暴露或使用以及反复的清洁，但这些理想的性质仍然得以保持(即本文公开的氟化化合物可提供持久的表面处理)。
在一个方面，本发明提供由下式表示的氟化化合物：
Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g；
其中
Rf选自：
Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-；
[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-；
CF3CFH-O-(CF2)p-；
CF3-(O-CF2)z-；和
CF3-O-(CF2)3-O-CF2-；
Q选自键、-C(O)-N(R2)-和-C(O)-O-，其中R2选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
X选自亚烷基和芳基亚烷基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地间杂有至少一个独立地选自醚、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯和脲的官能团，并任选地被羟基取代；
Rfa和Rfb独立地表示具有1至10个碳原子且任选地间杂有至少一个氧原子的部分或完全氟化的烷基；
L选自F和CF3；
W选自亚烷基和亚芳基；
R选自烷基、芳基、芳基亚烷基(arylalkylenyl)和烷基亚芳基(alkylarylenyl)；
R1选自卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基和聚亚烷基氧基，其中烷氧基和酰氧基任选地被卤素取代，且其中芳氧基任选地被卤素、烷基或卤代烷基取代；
f为0或1；
g为1至2的值；
r为0或1，其中当r为0时，则Rfa间杂有至少一个氧原子；
t为0或1；
m为1、2或3；
n为0或1；
每个p独立地为1至6的数；且
z为2至7的数。
在一些实施例中，g为1。
在另一方面，本发明提供一种包含本文公开的氟化化合物和溶剂的组合物。在另一方面，本发明提供一种包含本文公开的氟化化合物和由下式表示的化合物的组合物：
(R)qM(R1)r′-q
其中
R选自烷基、芳基、芳基亚烷基(arylalkylenyl)和烷基亚芳基(alkylarylenyl)；
M选自Si、Ti、Zr和Al，
R1选自卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基和聚亚烷基氧基；
r′为3或4；且
q为0、1或2。
在另一方面，本发明提供一种方法，其包括用包含本文公开的氟化化合物的组合物处理表面。在一些实施例中，所述表面包括陶瓷(即玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷和它们的组合)、石料(如天然石(例如砂岩、石灰岩、大理石和花岗岩)或人造石或工程石)、混凝土或金属中的至少一者。在一些实施例中，所述表面为硅质表面。
在另一方面，本发明提供一种方法，其包括用包含本文公开的氟化化合物的组合物接触含烃地层。在一些实施例中，含烃地层被井筒穿透，且邻近井筒的区域与所述组合物接触。本文公开的处理含烃地层的方法通常可用于在近井筒区域中(例如在25、20、15或10英尺内)增加具有盐水(例如原生盐水和/或水堵)或两相烃(即气体和液体)中的至少一者的含烃地层中的渗透率。使用本文公开的方法在近井筒区域处理具有盐水和/或两相烃的油井和/或气井，可以提高井的生产率。尽管不希望被理论束缚，但据信本文公开的含氟聚醚硅烷在井下条件下通常发生吸附至含烃地层、化学吸附至含烃地层或与含烃地层反应中的至少一者，并修饰地层中的岩石的润湿性质以有利于烃和/或盐水的去除。根据本发明的方法可用于改变含烃地层中存在的多种材料(包括砂土、砂岩和碳酸钙)的润湿性。因此，本发明的处理方法相比于仅对某些地层物质(例如砂岩)有效的其他处理方法更通用。本文公开的方法可在一个处理步骤中进行(即应用一个处理组合物)。
在另一方面，本发明提供一种包含表面的制品，其中所述表面的至少一部分用硅氧烷处理，该硅氧烷包含本文公开的氟化化合物的至少一种缩合产物。在一些实施例中，所述硅氧烷共价连接至表面。在一些实施例中，所述表面包括陶瓷(即玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷和它们的组合)、石料(如天然石(例如砂岩、石灰岩、大理石和花岗岩)或人造石或工程石)、混凝土或金属中的至少一者。在一些实施例中，所述表面为硅质表面。
在本申请中：
术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一个(至少一种)”互换使用。
词语“至少一种”后面跟着列表是指列表中的任何一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环状基团。在一些实施例中，除非另外指明，否则烷基具有最高至30个碳(在一些实施例中，最高至20、15、12、10、8、7、6或5个碳)。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。
“亚烷基”为如上定义的“烷基”的多价(例如二价或三价)形式。
“芳基亚烷基”指连接着芳基的“亚烷基”部分。
本文所用的术语“芳基”包括碳环型芳族环或环体系，例如具有1、2或3个环并且任选在环中包含至少一个杂原子(如O、S或N)。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、
Figure BPA00001329576300051
唑基和噻唑基。
术语“含烃地层”包括旷野中的含烃地层(即，地下含烃地层)以及这种含烃地层的部分(如，岩心样品)。
术语“接触”包括使用本领域公知的任何合适的方式将组合物置于含烃地层内(例如将氟化聚合物泵送、注入、倾入、释放、置换、滴入或循环至井、井筒或含烃地层中)。
在本申请中，除非另外指明，否则所有数值范围包括它们的端点和端点之间的非整数值。
附图说明
为了更全面地理解本发明的特征和优点，现结合附图叙述本发明的具体实施方式，其中：
图1为操作用于根据本发明的一些实施例逐步处理近井筒区域的装置的海上采油平台的示例性实施例的示意图；
图2为用于实例37至41和对照例A至C的流动设备的示意图；和
图3为可用于在实验室评估本文公开的方法的岩心驱替装置的示意图。
具体实施方式
对于由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的氟化化合物和包含其至少一种缩合产物的硅氧烷，Rf选自：
Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-          I；
[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-    II；
CF3CFH-O-(CF2)p-              III；
CF3-(O-CF2)z-                 IV；和
CF3-O-(CF2)3-O-CF2-           V。
在式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g和包含其至少一种缩合产物的硅氧烷的一些实施例中，Rf  选自Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-、[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-和CF3CFH-O-(CF2)p-。在其他实施例中，Rf选自CF3-(O-CF2)z-和CF3-O-(CF2)3-O-CF2-。
在式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g和包含其至少一种缩合产物的硅氧烷的一些实施例中，Rf具有最高至600克/摩尔的分子量(在一些实施例中，最高至500、400，或甚至最高至300克/摩尔)。
在式I和II中，Rfa和Rfb独立地表示具有1至10个碳原子且任选地间杂有至少一个氧原子的部分或完全氟化的烷基。Rfa和Rfb包括直链和支链的烷基。在一些实施例中，Rfa和/或Rfb为直链的。在一些实施例中，Rfa和Rfb独立地表示具有最高至6个(在一些实施例中，5、4、3、2或1个)碳原子的完全氟化的烷基。在一些实施例中，Rfa和Rfb独立地表示间杂有至少一个氧原子的完全氟化的烷基，其中氧原子之间的烷基具有最高至6个(在一些实施例中，5、4、3、2或1个)碳原子，且其中末端的烷基具有最高至6个(在一些实施例中，5、4、3、2或1个)碳原子。在一些实施例中，Rfa和Rfb独立地表示具有最高至6个(在一些实施例中，5、4、3、2或1个)碳原子和最高至2个氢原子的部分氟化的烷基。在一些实施例中，Rfa和Rfb独立地表示具有最高至2个氢原子的间杂有至少一个氧原子的部分氟化的烷基，其中氧原子之间的烷基具有最高至6个(在一些实施例中，5、4、3、2或1个)碳原子，且其中末端的烷基具有最高至6个(在一些实施例中，5、4、3、2或1个)碳原子。
在式I和II的一些实施例中，Rfa和Rfb独立地由下式表示：
Rf 1-[ORf 2]x-[ORf 3]y-。
Rf 1是具有1至6个(在一些实施例中，为1至4个)碳原子的全氟化烷基。Rf 2和Rf 3各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化的亚烷基。x和y各自独立地为0至4的数，且x和y的和至少为1。在这些实施例的某些中，t为1，且r为1。
在式I和II的一些实施例中，Rfa和Rfb独立地由下式表示：
Rf 4-[ORf 5]a-[ORf 6]b-O-CF2-。
Rf 4为具有1至6个(在一些实施例中，1至4个)碳原子的全氟化烷基。Rf 5和Rf 6各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化的亚烷基。a和b各自独立地为0至4的数。在这些实施例的某些中，t为0，且r为0。
在式I和II的一些实施例中，Rfa和Rfb独立地由式Rf 7-(OCF2)p-表示，其中p为1至6的数(在一些实施例中，1至4)，且Rf 7选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子和1或2个氢原子的部分氟化的烷基和具有1、2、3或4个碳原子的完全氟化的烷基。
在式I和II的一些实施例中，Rfa和Rfb独立地由式Rf 8-O-(CF2)p-表示，其中p为1至6的数(在一些实施例中，1至4)，且Rf 8选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子和1或2个氢原子的部分氟化的烷基和具有1、2、3或4个碳原子的完全氟化的烷基。
在式II中，L选自F和CF3。在式II的一些实施例中，L为F。在其它实施例中，L为CF3。
在式II中，W选自亚烷基和亚芳基。亚烷基包括具有1-10个(在一些实施例中，1-4个)碳原子的直链、支链和环状亚烷基。在一些实施例中，W为亚甲基。在一些实施例中，W为亚乙基。亚芳基包括具有1或2个芳环，任选在环中具有至少一个杂原子(例如N、O和S)，且任选被至少一个烷基或卤素原子取代的基团。在一些实施例中，W为亚苯基。
在式II中，t为0或1。在一些实施例中，t为1。在一些实施例中，t为0。在其中t为0的实施例中，Rfb通常间杂有至少一个氧原子。
在式II中，m为1、2或3。在一些实施例中，m为1。
在化学式I中，n为0或1。在一些实施例中，n为0。在一些实施例中，n为1。
在式III中，p为1至6(例如1、2、3、4、5或6)的数。在一些实施例中，p为1、2、5或6。在一些实施例中，p为3。在一些实施例中，p为1或2。在一些实施例中，p为5或6。
在式IV中，z为2至7(例如2、3、4、5、6或7)的数。在一些实施例中，z为2至6、2至5、2至4、3至5，或3至4的数。
在一些实施例中，根据本发明的氟化化合物具有由式III(即CF3CFH-O-(CF2)p-)表示的Rf基团。在这些实施例的某些中，Rf选自CF3CFH-O-(CF2)3-和CF3CFH-O-(CF2)5-。
在一些实施例中，根据本发明的氟化化合物具有由式I表示的Rf基团。在这些实施例的某些中，Rf选自：
C3F7-O-CHF-；
CF3-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-；
CF3CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-；以及
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CHF-。
在这些实施例的其他一些中，Rf选自：
CF3-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；以及
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-。
在这些实施例的其他一些中，Rf选自：
CF3-O-CF2-CHF-；
C3F7-O-CF2-CHF-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；以及
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-。
在这些实施例的其他一些中，Rf选自：
CF3-O-CF2-CHF-CF2-；
C2F5-O-CF2-CHF-CF2-；
C3F7-O-CF2-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-；以及
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-。
在这些实施例的其他一些中，Rf选自：
CF3-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；以及
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-。
在一些实施例中，根据本发明的氟化化合物具有由式II表示的Rf基团。在这些实施例的某些中，L为F，m为1，且W为亚烷基。在这些实施例的某些中，Rf选自：
CF3-O-CHF-CF2-O-CH2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-O-CH2；
C3F7-O-CHF-CF2-O-CH2-；
C3F7-O-CHF-CF2-O-CH2-CH2-；
C3F7-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OCH2-；以及
C3F7-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OCH2-。
在这些实施例的其他一些中，Rf由式C3F7-O-CF2-CHF-CF2-OCH2-表示。在这些实施例的其他一些中，Rf选自：
CF3-CHF-CF2-O-CH2-和
C3F7-CF2-CHF-CF2-OCH2-。
在一些实施例中，根据本发明的氟化化合物具有由式IV(即CF3-(O-CF2)z-)表示的Rf基团。在这些实施例的某些中，z为2至6、2至5、2至4、3至5、或3至4的数。
在一些实施例中，根据本发明的氟化化合物具有由式V(即CF3-O-(CF2)3-O-CF2-)表示的Rf。
在式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g和包含其至少一种缩合产物的硅氧烷中，Q选自键、-C(O)-N(R2)-和-C(O)-O-，其中R2为氢或具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施例中，Q选自-C(O)-N(R2)-和-C(O)-O-。在一些实施例中，Q选自键和-C(O)-N(R2)-。在一些实施例中，Q为-C(O)-N(R2)-。在一些实施例中，R2为氢或甲基。在一些实施例中，R2为氢。应了解，当Q为键时，由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的化合物也可由式Rf-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示。
在式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g和包含其至少一种缩合产物的硅氧烷中，X选自亚烷基和芳基亚烷基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地间杂有至少一个独立地选自醚(即-O-)、胺(即-N(R2)-)、酯(即-O-C(O)-或-C(O)-O-)、酰胺(即-N(R2)-C(O)-或-C(O)-N(R2)-)、氨基甲酸酯(即-N(R2)-C(O)-O-或-O-C(O)-N(R2)-)和脲(即-N(R2)-C(O)-N(R2)-)的官能团，其中在任何这些官能团中，R2如任何上述实施例中所定义。短语“间杂有至少一个官能团”是指在官能团的任何一侧具有亚烷基或芳基亚烷基。亚烷基和芳基亚烷基各自也任选地被羟基取代。在一些实施例中，X为具有最高至5个碳原子的亚烷基。在一些实施例中，X为具有最高至10个(在一些实施例中，最高至12、15、18、20、22、25、28或30个)碳原子的亚烷基。在一些实施例中，X为任选地间杂有至少一个醚基团的亚烷基。在这些实施例的某些中，亚烷基间杂有一个醚基团。在这些实施例的某些中，X为-[EO]h-[R′O]i-[EO]h-或-[R′O]i-[EO]h-[R′O]i-，其中EO表示-CH2CH2O-；每个R′O独立地表示-CH(CH3)CH2O-，-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-(在一些实施例中，-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-)；每个h独立地为1至150的数(在一些实施例中，7至约150，14至约125，5至15，或9至13)；且每个i独立地为0至55的数(在一些实施例中，约21至约54，15至25，9至约25，或19至23)。在一些实施例中，X为间杂有至少一个独立地选自醚(即-O-)和氨基甲酸酯(即-N(R2)-C(O)-O-或-O-C(O)-N(R2)-)的官能团。
在本文公开的氟化化合物的一些实施例中，f为1。在其他实施例中，f为0。
在本文公开的氟化化合物的一些实施例中，g为1。在其他实施例中，g为2。
在式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g和(R)qM(R1)r′-q中，每个R独立地选自烷基、芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基。在一些实施例中，每个R独立地为具有1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基)。在一些实施例中，每个R独立地为甲基或乙基。
在式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g和(R)qM(R1)r′-q中，每个R1独立地选自卤素(即氟、氯、溴或碘)、羟基(即-OH)、烷氧基(例如-O-烷基)、芳氧基(例如-O-芳基)、酰氧基(例如-O-C(O)-烷基)和聚亚烷基氧基(例如-[EO]h-[R′O]i-[EO]h-R″或-[R′O]i-[EO]h-[R′O]i-R″，其中EO、R′O、i和h如上所定义，且其中R″为氢或具有最高至4个碳原子的烷基。在一些实施例中，烷氧基和酰氧基具有最高至6个(或最高至4个)碳原子，且烷基任选地被卤素取代。在一些实施例中，芳氧基具有6至12个(或6至10个)碳原子，其可为未取代的或被卤素、烷基(例如具有最高至4个碳原子)和卤代烷基取代。在一些实施例中，每个R1独立地选自卤素、羟基、烷氧基、芳氧基和酰氧基。在一些实施例中，每个R1独立地选自卤素(例如氯)和具有最高至10个碳原子的烷氧基。在一些实施例中，每个R1独立地为具有1至6个(例如1至4个)碳原子的烷氧基。在一些实施例中，每个R1独立地为甲氧基或乙氧基。R1基团通常能够在例如酸性或碱性水性条件下水解而提供能够进行缩合反应的基团(例如硅烷醇基团)。
在根据本发明的氟化化合物的一些实施例中，Q为-C(O)-N(R2)-，且X为具有最高至8个(例如1、2、3、4、5、6、7或8个)碳原子的亚烷基，其中X任选地间杂有至少一个独立地选自醚和氨基甲酸酯的官能团。
在式(R)qM(R1)r′-q中，M选自Si、Ti、Zr和Al。在一些实施例中，M选自Si、Ti和Zr。在一些实施例中，M为Si。在一些实施例中，r′为4(例如当M为Si、Ti和Zr)。当M为Al时，r′为3。在一些实施例中，q为0或1。在一些实施例中，(R)qM(R1)r′-q为Si(O-alkyl)4。
由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的化合物可例如从部分或完全氟化的羧酸及其盐、羧酸酯或羧酸卤化物出发来制备。部分和完全氟化的羧酸及其盐、羧酸酯和羧酸卤化物可以通过已知方法制备。例如，由式Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-C(O)G或[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-C(O)G表示的原料，其中G表示-OH、-O-烷基(例如具有1至4个碳原子)或-F，且Rfa、Rfb、n、m、L、t、r和W如上所定义，可由式VI或VII的氟化烯烃制得：
Rfb-(O)t-CF＝CF2    VI或
Rfa-(O)r-CF＝CF2    VII，
其中Rfa、Rfb和t如上所定义。许多式VI或VII的化合物是已知的(例如全氟化的乙烯基醚和全氟化的烯丙基醚)，并且许多可获自商业来源(例如3M Company，St.Paul，MN，and E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。其他的可通过已知的方法制备；(参见例如美国专利Nos.5,350,497(Hung等人)和6,255,536(Worm等人))。
其中n为0的式Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-C(O)G的化合物可例如通过使式VII的氟化烯烃与碱(例如氨、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物)反应而制得。或者，例如，可以使式VII的氟化烯烃与脂族醇(例如甲醇、乙醇、正丁醇和叔丁醇)在碱性介质中反应，并使所得的醚在酸性条件下分解而提供其中n为0的式Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-C(O)G的氟化羧酸。其中n为1的式Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-C(O)G的化合物可例如通过使式VII的氟化烯烃与甲醇进行自由基反应，之后使用常规方法氧化所得反应产物而制得。这些反应的条件在例如美国专利申请No.2007/0015864(Hintzer等人)中描述，该专利申请涉及具有式Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-C(O)G的化合物的制备。这些方法可用于例如提供结构上纯的化合物(例如不含含有其他氟化链段的其他化合物)。在一些实施例中，根据本发明的化合物为至少95％(例如96、97、98或99％)纯。
根据美国专利No.4,987,254(Schwertfeger等人)在第1栏第45行至第2栏第42行中所述方法，其中r和/或t为1的式VI或VII的氟化乙烯基醚可在氟化物源(例如五氟化锑)的存在下被氧化(例如使用氧)为式Rfa-O-CF2C(O)F的羧酸酰氟，可根据该方法制得的化合物的例子包括CF3-(CF2)2-O-CF2-C(O)-CH3和CF3-O-(CF2)3-O-CF2-C(O)-CH3，这些化合物在美国专利No.2007/0015864(Hintzer等人)中描述，该专利涉及这些化合物的制备。这些方法可用于例如提供结构上纯的化合物(例如不含含有其他氟化链段的其他化合物)。在一些实施例中，根据本发明的化合物为至少95％(例如96、97、98或99％)纯。
式[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-C(O)G的化合物可例如通过使式VI的氟化烯烃与式VIII的羟基化合物根据如下反应式反应而制得：
Figure BPA00001329576300141
其中Rfb和t如上所定义，m为1、2或3，W为亚烷基或亚芳基，且G如上所定义。通常，G表示-O-烷基(例如在烷基中具有1至4个碳原子)。式VIII的化合物可例如获自商业来源，或者可通过已知的方法制得。该反应可例如在美国专利申请No.2007/0015864(Hintzer等人)中所述的条件下进行，该专利申请涉及式[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-C(O)G的化合物的制备。
根据式CF3CFH-O-(CF2)p-C(O)G的氟化羧酸及其衍生物可例如通过按照如下反应式使双官能全氟化酰基氟进行脱羰反应而制备：
FCOCF(CF3)-O-(CF2)pC(O)F→CF3-CHF-O-(CF2)pC(O)G.
IX
根据已知方法，该反应通常在水和碱(例如金属氢氧化物或金属碳酸盐)的存在下在高温下进行；参见，例如，美国专利No.3,555,100(Garth等人)，该专利涉及双官能酰基氟的脱羰反应。
式IX化合物可以通过(例如)使式X的全氟化二酰基氟(diacid fluoride)与六氟环氧丙烷按照如下反应式进行偶联而获得：
Figure BPA00001329576300151
式X化合物可以(例如)通过使式CH3OCO(CH2)p-1COOCH3的双官能酯或下式的内酯进行电化学氟化或直接氟化而获得
Figure BPA00001329576300152
进行电化学氟化的一般方法在例如美国专利No.2,713,593(Brice等人)和国际申请公开No.WO 98/50603(1998年11月12日)中有所描述。用于实施直接氟化的一般方法在(例如)美国专利No.5,488,142(Fall等人)中有描述。
一些可用于制备由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的化合物的羧酸和羧酸酰氟可以商购。例如，式CF3-[O-CF2]1-3C(O)OH的羧酸可购自Anles Ltd.，(俄罗斯圣彼得堡)。
由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的化合物可例如使用多种常规方法由部分或完全氟化的羧酸或它们的盐、它们的酰氟、或羧酸酯(例如Rf-C(O)-OCH3)制得。例如，甲酯可用具有式NH2-X-[Si(R)f(R1)3-f]g的胺按照如下反应顺序进行处理。
Rf-C(O)-OCH3+NH2-X-[Si(R)f(R1)3-f]g→Rf-C(O)-NH-X-[Si(R)f(R1)3-f]g
在此顺序中，Rf、X、R、R1、f和g如任何上述实施例中所定义。一些具有式NH2-X-Si(R)f(R1)3-f的胺可以商购(例如(3-氨丙基)三甲氧基硅烷和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷)。反应可例如在高温下(例如最高至80℃、70℃、60℃或50℃)进行，并可纯净地进行或在合适的溶剂中进行。
由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的化合物也可例如这样制备：如下述反应顺序所示，使羧酸酯(例如Rf-C(O)-OCH3)与具有式NH2-X″-[OH]g的氨基醇(例如乙醇胺或3-氨基-1，2-丙二醇)反应以制备醇取代的Rf-(CO)NHX″[OH]g，其中Rf如任何上述实施例所定义，且X″为X的前体，其中X间杂有至少一个醚、酯或氨基甲酸酯基团。
Rf-C(O)-OCH3+NH2-X″-[OH]g→Rf-C(O)-NH-X″-[OH]g→
Rf-C(O)-NH-X-[Si(R)f(R1)3-f]g
如上所述的与NH2-X-Si(R)f(R1)3-f的反应的条件可用于与NH2-X″-OH的反应。然后该羟基取代的化合物可用例如卤代烷基硅烷(例如氯丙基三甲氧基硅烷)、异氰酸烷基硅烷(例如3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷)、或环氧硅烷(例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)进行处理。与卤代烷基硅烷的反应可例如通过如下方式进行：首先在合适的溶剂(例如甲醇)中，任选地在高温下(例如高达溶剂的回流温度)，用碱(例如甲醇钠或叔丁醇钠)处理该羟基取代的化合物，接着加热(例如在最高至100℃、80℃或70℃下)所得醇盐和卤代烷基硅烷。由式Rf-C(O)-NH-X″-OH表示的羟基取代的化合物与异氰烷基硅烷的反应可例如在合适的溶剂(例如甲基乙基酮)中，任选地在高温下(例如溶剂的回流温度)，且任选地在催化剂(例如辛酸亚锡或2-乙基己酸锡(II))的存在下进行。
由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的化合物也可例如这样制备：如下述反应顺序所示，使用常规方法(例如氢化物，如硼氢化钠，还原)将式Rf-C(O)-OCH3的酯或式Rf-C(O)-OH的羧酸还原为式Rf-CH2OH的羟基取代的化合物，其中Rf、R、R1和f如任何上述实施例所定义，且X间杂有至少一个醚、酯或氨基甲酸酯基团。
Rf-C(O)-OCH3→Rf-CH2OH→Rf-X-Si(R)f(R1)3-f
然后可例如通过使用上述技术与卤代烷基硅烷或异氰酸烷基硅烷反应而将式Rf-CH2OH的羟基取代的化合物转化为硅烷。
根据美国专利申请No.2008/0220264(Iyer等人)所述的方法，氟化羟基化合物也可例如用丙烯酰卤、酯、酸酐或丙烯酸处理以制得氟化的丙烯酸酯，然后该氟化的丙烯酸酯可例如用具有式NH(3-g)-[X″′-Si(R)f(R1)3-f]g的胺处理，其中R、R1、f和g如任何上述实施例所定义，且X″′为亚烷基，所述美国专利申请No.2008/0220264(Iyer等人)涉及氟化硅烷的制备。
由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的化合物的R1基团(例如烷氧基、酰氧基或卤素)的水解通常产生硅烷醇基团，硅烷醇基团参与缩合反应以形成硅氧烷和/或参与与根据本发明处理的制品(例如含烃地层、支撑剂或其他)表面上的硅烷醇基团或其他金属氢氧化物基团的键合相互作用。键合相互作用可通过共价键(例如通过缩合反应)、通过氢键，或其他类型的键合(例如范德瓦尔斯相互作用)发生。水解可例如在水的存在下，任选地在酸或碱的存在下发生。被加到用于处理制品的含有式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g所示氟化化合物的组合物中的水解所需的水，可被吸附至制品表面，或可存在于氟化化合物所暴露到的气氛(例如具有至少10％、20％、30％、40％或甚至至少50％的相对湿度的气氛)中。
在中性pH条件下，硅烷醇基团的缩合通常在高温下(例如40℃至200℃或甚至50℃至100℃的范围)进行。在酸性条件下，硅烷醇基团的缩合可在室温下(例如约15℃至约30℃或甚至20℃至25℃的范围)进行。缩合反应的速率通常取决于温度、pH和由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的化合物的浓度(例如在含有氟化化合物的配方中)。
在包含本文公开的氟化化合物的组合物的一些实施例中，该组合物包含水。在一些实施例中，以组合物总重量计，水的含量为0.1至20(例如0.5至15或1至10)重量％之间。
在一些实施例中，根据本发明的组合物和/或可用于实施本发明的组合物包含酸或碱之一。酸可为有机酸或无机酸。有机酸包括乙酸、柠檬酸、甲酸和氟化有机酸，如CF3SO3H、C3F7COOH、C7F15COOH、C6F13P(O)(OH)2或由式Rf 9-[-(Y)j-Z]k表示的氟化有机酸，其中Rf 9表示单价或二价聚氟聚醚基团，Y表示有机二价连接基团，Z表示酸基团(例如羧酸基团)，j为0或1，且k为1或2。由式Rf 9-[-(Y)j-Z]k表示的示例性的氟化有机酸包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)10-30CF(CF3)COOH(可以商品名“KRYTOX 157 FSH”、“KRYTOX 157 FSL”和“KRYTOX 157 FSM”购自E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，DE)和CF3(CF2)2OCF(CF3)COOH。无机酸的实例包括硫酸、盐酸和磷酸。按组合物总重量计，酸通常将以约0.005至10重量％之间(例如0.01至10重量％之间或0.05至5重量％之间)的含量包含于组合物中。在一些实施例中，酸为乙酸、柠檬酸、甲酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、硼氢酸(hydroboric acid)、硫酸、磷酸或盐酸中的至少一者。
在一些实施例中，根据本发明的组合物和/或可用于实施本发明的组合物包含碱。在一些实施例中，碱为胺(例如三乙胺)、碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵中的至少一者。按组合物总重量计，碱通常将以约0.005至10重量％之间(例如0.01至10重量％之间或0.05至5重量％之间)的含量包含于组合物中。
在一些实施例中，根据本发明的组合物和/或可用于实施本发明的组合物包含溶剂(例如一种或多种有机溶剂)。术语溶剂是指能够在25℃下至少部分溶解本文公开的氟化化合物的液体材料或液体材料混合物。溶剂可包含或不包含水。在一些实施例中，溶剂能够溶解至少0.01重量％的本文公开的氟化化合物。在一些实施例中，溶剂为能够溶解至少0.1重量％的水的有机溶剂。在一些实施例中，溶剂能够溶解至少0.01重量％的酸或碱。
合适的有机溶剂包括脂族醇(例如甲醇、乙醇或异丙醇)、酮(例如丙酮或甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯或甲酸甲酯)和醚(例如二异丙醚)。氟化溶剂可与有机溶剂组合使用。氟化溶剂的实例包括氟化烃(例如全氟己烷或全氟辛烷)、部分氟化的烃(例如五氟丁烷或CF3CFHCFHCF2CF3)，和氢氟醚(例如甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚)。
在一些实施例中，根据本发明的组合物和/或可用于实施本发明的组合物包含由式(R)qM(R1)r′-q表示的化合物，其中R、M、R1、r′和q如上所定义。该式的代表性化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四异丙酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯和锆酸四丙酯。
根据本发明的组合物可为浓缩物(例如由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的化合物在有机溶剂中的浓缩溶液)。浓缩物可稳定达数星期(例如至少1个、2个或3个月)。以浓缩物总重量计，由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的化合物可以至少10、20、25、30或至少40重量％的含量存在。浓缩物可以在临使用前例如用水、有机溶剂和任选用酸或碱进行稀释。在一些实施例中，浓缩物包含由式(R)qM(R1)r′-q表示的化合物。在这些实施例的某些中，浓缩物包含由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的化合物和由式(R)qM(R1)r′-q表示的化合物，它们的重量比与最终的稀释浓度中所需的重量比相同。
以组合物总重量计，组合物(例如用于处理表面或含烃地层)通常包含至少0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5重量％，最高至5、6、7、8、9或10重量％的至少一种根据本发明的氟化化合物。例如，以组合物总重量计，根据本发明的氟化化合物在组合物中的含量在0.01至10重量％、0.1至10重量％、0.1至5重量％、1至10重量％、或1至5重量％的范围内。在组合物中也可使用更少量和更大量的氟化化合物，并且这对于一些应用来说是理想的。可选择溶剂、水和任选的其他组分(例如酸、碱或由式(R)qM(R1)r′-q表示的化合物)的比例以提供均匀的混合物。
其他可加入到本文公开的组合物中的组分包括具有另一官能团的硅烷(例如环氧丙基三甲氧基硅烷、双(3-氨丙基三甲氧基甲硅烷基)胺或氨丙基三甲氧基硅烷)。这些组分可用于例如通过与制品的表面反应而提高处理组合物对制品的粘合。
对于根据本发明的包括处理表面的方法而言，通常以足以生成拒水或拒油的涂层的含量将包含由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的氟化化合物的组合物施加至基材。该涂层可为极薄(例如10至200纳米)，或在一些应用中可为较厚。
在根据本发明的方法和制品的一些实施例中，处理硬质表面。可用的表面包括陶瓷、涂釉陶瓷、玻璃、金属、天然和人造石材、热塑性材料(例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物(例如苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯)、油漆(例如基于丙烯酸树脂的那些油漆)、粉末涂层(例如聚氨酯或混合粉末涂层)和木材。在一些实施例中，表面包含能够与根据本发明的氟化化合物反应的官能团。表面的这种反应性可为天然的(例如在硅质表面中)，或者可通过在含有等离子体的氧气中或在电晕气氛中进行处理来提供反应性表面。
各种制品可用根据本发明的氟化化合物进行处理以在其上提供拒水和拒油涂层。示例性的制品包括陶瓷砖、浴缸、水槽、抽水马桶、玻璃淋浴面板、建筑玻璃、车辆的各种部件(例如镜子或窗户)、陶瓷或珐琅陶土材料、眼科眼镜用镜片、太阳镜、光学设备、照明器、钟表石英、塑料窗用玻璃、指示牌、如墙纸和乙烯基地板的装饰性表面、复合材料或层合基材(例如可以商品名“FORMICA”购自Formica Corporation，Cincinnati，OH的片材和例如可以商品名“PERGO”购自Pergo，Raleigh，NC的地板)、天然和人造石材、装饰和铺路石材(例如大理石、花岗岩、石灰岩和板岩)、水泥和石头的人行道和车道、包含水泥浆的粒子或施加水泥浆的精整表面、木家具表面(例如工作台和桌面)、橱柜表面、木质地板、盖板、和栅栏、皮革、纸、纤维玻璃织物和其他含纤维的织物、纺织品、地毯料、厨房和浴室水龙头、龙头、把手、喷口、水槽、排水沟、栏杆、毛巾架、窗帘杆、洗碟机面板、冰箱面板、炉顶、炉子、烤箱或微波炉上的面板、排气罩、烤架和金属轮或圈。
在一些实施例中，待处理的制品的表面可在处理之前进行清洁，使得其基本上不含有机污染物。清洁技术取决于基材的类型，包括用有机溶剂(例如丙酮或乙醇)进行的溶剂清洗步骤。
有许多种方法可用于用本文公开的组合物处理表面(例如刷涂、喷涂、浸涂、辊涂或铺展)。制品通常在室温下(通常约20℃至约25℃)用组合物进行处理。或者，可以将混合物施加至预热(例如在60℃至150℃的温度下)的基材。这可用于例如诸如陶瓷砖的工业生产中，所述陶瓷砖可在从生产线末端的烤炉出来之后立即进行处理。在施加之后，可将经处理的基材在环境温度或高温(例如在40℃至300℃下)下干燥和固化，所花时间应足以使之干燥。在一些实施例中，一旦处理制品并在环境温度下干燥，就获得根据本发明的拒斥性且耐久性的表面处理。在一些实施例中，本文公开的方法还包括抛光步骤以去除多余的材料。
也可将本文公开的氟化化合物加入光固化组合物(例如环氧树脂)中，以提供硬质涂膜。环氧树脂可含有硅烷基团(例如β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)。
在其中由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的化合物以及由式(R)qM(R1)r′-q表示的化合物均包含于组合物中的本发明组合物和方法的一些实施例中，(R)qM(R1)p-q∶Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g的重量比可为例如在3∶1至12∶1的范围内，或在6∶1至9∶1的范围内。当例如将本文公开的经处理的制品暴露于UV和湿度时，可使用更高的重量比(例如6∶1至12∶1)。更低的重量比(例如1∶1至6∶1)可用于例如提供透明涂层。
包含由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的化合物、溶剂和任选的酸、碱或由式(R)qM(R1)r′-q表示的化合物的处理组合物，可在其制备之后不久、或在室温下静置一段时间(例如超过1小时、3至8小时、数天或数星期)之后、或在加热组合物之后，根据本文公开的方法用于处理制品。在组合物静置一段时间和暴露于温度之后，由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g和(R)qM(R1)r′-q表示的化合物的水解和缩合更有可能发生。本文公开的组合物可提供有用的性质，无论在处理表面之前在组合物中发生的水解和缩合的程度如何。
本文证明了具有部分氟化的聚醚基团和/或具有完全氟化的聚醚基团(包含小数目(例如最高至4个)的连续全氟化的碳原子)的本文公开的化合物具有有用的拒水和拒油性质，并可提供具有较大数目的连续全氟化的碳原子的拒斥剂的较低成本的替代品。另外，在一些实施例中，已发现含有低含量(例如以组合物总重量计最高至10、5、2.5或1重量％)的由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g表示的氟化化合物的由式Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g和式(R)qM(R1)r′-q表示的化合物的混合物可提供有用的拒水和拒油性质。
在一些实施例中，根据本发明的方法可增加表面与水或十六烷中的至少一者的接触角。在一些实施例中，本发明方法提供在20℃下与蒸馏水具有至少80°、85°、90°、95°或至少100°的接触角的经处理的表面，所述角度是在对处理进行干燥之后测量。在一些实施例中，本发明方法提供在20℃下与正十六烷具有至少40°、45°、50°、55°或至少60°的接触角的经处理的表面，所述角度是在对处理进行干燥之后测量。
在一些实施例中，用本发明组合物处理表面所能提供的水或十六烷中的至少一者在表面上的接触角，比用对比组合物处理等同表面所能提供的接触角更高，其中对比组合物与本发明组合物相同，例外的是氟化化合物被由式：
C3F7-O-CF(CF3)-C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的硅烷代替。术语“等同表面”是指除了表面处理的种类不同以外，在所有方面均相同的表面。
在根据本发明的制品的一些实施例中，本文公开的硅氧烷处理相比于对比硅氧烷，可更大程度地增加水或十六烷中的至少一者在表面上的接触角，其中对比硅氧烷与本文公开的硅氧烷相同，例外的是氟化化合物的所述至少一种缩合产物被由式C3F7-O-CF(CF3)-C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的硅烷的至少一种缩合产物代替。
根据本发明的化合物也可用作例如塑料的添加剂。当将本文公开的化合物加入塑料时，塑料的摩擦学性质(triboloic properties)可得以改进。可通过如下方式将根据本发明的化合物加入塑料中：(a)将化合物与至少一种热塑性聚合物(任选地与其他添加剂一起)组合，然后熔融处理所得组合；(b)将化合物与至少一种热固性聚合物或其反应性前体(任选地与其他添加剂一起)组合，然后进行固化(任选地施加热或光化辐射)；(c)将化合物和聚合物溶解于至少一种溶剂中，然后浇铸或涂布(例如在基材，如塑料片或膜、织物、木材、陶瓷或石材上)所得溶液，让溶剂蒸发(任选地施加热)；和(d)将化合物与至少一种单体(任选地与其他添加剂一起)组合，然后聚合单体(任选地在至少一种溶剂的存在下，并任选地施加热或光化辐射)。
为了通过熔融处理形成聚合物熔融共混物，可例如将化合物与丸状或粉末状的聚合物进行紧密混合，然后利用诸如例如模铸、熔喷法、熔纺法或熔融挤出法的已知方法进行熔融处理。可将化合物与聚合物直接混合或可将其以其在聚合物中的“母料”(浓缩物)的形式与聚合物混合。如果需要，可将化合物的有机溶液与粉末状或丸状聚合物混合，随后进行干燥(以去除溶剂)，然后进行熔融处理。也可将化合物在临近例如挤出为纤维或膜或者模制为制品之前注入熔融聚合物流中以形成共混物。
熔融处理之后，可进行退火步骤以增强拒斥性的发展。除了这种退火步骤之外，或者取代该步骤，可在两个加热辊(其中的一者或两者可为图案化的)之间压印经熔融处理的组合(例如，以薄膜或纤维的形式)。通常在低于聚合物的熔融温度下(例如，在聚酰胺的情况中，在约150-220℃下)进行退火步骤达约30秒至约5分钟的时间。
可将根据本发明的化合物以足以获得用于特定应用的所需性质而不损及聚合物(或其他可处理的基材材料)的性质的量加入到热塑性或热固性聚合物(或者，加入到其他可处理的基材材料)中。通常，本文公开的化合物可以约0.1至约10重量％(优选地，约0.5至约4重量％；更优选地，约0.75至约2.5重量％)的量加入，所述量以聚合物(或其他可处理的基材材料)的重量计。
可用于实施本文公开的处理含烃地层的方法的处理组合物包含溶剂。可用于这些方法的溶剂的例子包括有机溶剂、水、易气化流体(如，氨、低分子量烃以及超临界或液态二氧化碳)以及它们的组合。在一些实施例中，组合物基本上不含水(即，以组合物的总重量计含有不到0.1重量％的水)。在一些实施例中，溶剂为水混溶性溶剂(即，溶剂可以任何比例溶于水)。有机溶剂的例子包括极性和/或水混溶性溶剂，例如，具有1至4个或更多个碳原子的单羟基醇(如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇)；多元醇，如二醇(例如，二醇或丙二醇)、末端链烷二醇(例如，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，8-辛二醇)、聚二醇(如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或聚(丙二醇)、三醇(如，甘油、三羟甲基丙烷)或季戊四醇；醚，例如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷或多元醇醚(如，二醇醚(如，乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单基甲醚、丙二醇单基甲醚、2-丁氧基乙醇或以商品名“DOWANOL”得自Dow Chemical Co.(Midland，MI)的那些二醇醚))；酮(如，丙酮或2-丁酮)；以及它们的组合。
在本文公开的处理含烃地层的方法的一些实施例中，溶剂包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15个、2至10个、2至9个、或2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一者。在一些实施例中，溶剂包含多元醇。术语“多元醇”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且具有至少两个C-O-H基团的有机分子。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至25、2至20、2至15、2至10、2至8、或2至6个碳原子。在一些实施例中，溶剂包含多元醇醚。术语“多元醇醚”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且至少在理论上可通过至少部分醚化多元醇而衍生的有机分子。在一些实施例中，多元醇醚具有至少一个C-O-H基团和至少一个C-O-C键。可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8、或5至8个碳原子。在一些实施例中，多元醇是二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇或1，8-辛二醇中的至少一者，多元醇醚是2-丁氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇中的至少一者。在一些实施例中，多元醇和/或多元醇醚的正常沸点小于450℉(232℃)，这可用于(例如)在处理之后从井中方便地移除所述多元醇和/或多元醇醚。在一些实施例中，溶剂包括2-丁氧基乙醇、二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚中的至少一者。
在本文公开的处理含烃地层的方法的一些实施例中，溶剂包含水、一羟基醇、醚或酮中的至少一者，其中一羟基醇、醚和酮各自独立地具有最高至4个碳原子。示例性的具有1至4个碳原子的一羟基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。示例性的具有2至4个碳原子的醚包括二乙醚、乙二醇甲基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷以及乙二醇二甲醚。示例性的具有3至4个碳原子的酮包括丙酮、1-甲氧基-2-丙酮以及2-丁酮。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或丙酮中的至少一者。
在本文公开的处理含烃地层的方法的一些实施例中，处理组合物包含至少两种有机溶剂。在一些实施例中，溶剂包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9，或2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一者和水、一羟基醇、醚或酮中的至少一者，其中一羟基醇、醚和酮各自独立地具有最高至4个碳原子。在这些实施例中，如果溶剂的组分为两种官能类别的成员，则其可用作任一类别，但不能同时用作两者。例如，乙二醇单甲醚可以是多元醇醚或一羟基醇，但不能同时为两者。在这些实施例中，每个溶剂组分可以作为单一组分或组分的混合物而存在。在一些实施例中，可用于实施本文公开的任何方法的处理组合物包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9，或2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一者和至少一种具有最高至4个碳原子的一羟基醇。
对于本文公开的处理含烃地层的方法的任何其中处理组合物包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9，或2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一者的实施例，以组合物的总重量计，组合物中存在的多元醇或多元醇醚为至少50、55、60或65重量％，且最高至75、80、85或90重量％。示例性的含有多元醇或多元醇醚中的至少一者的溶剂组合包括1，3-丙二醇(80％)/异丙醇(IPA)(20％)、丙二醇(70％)/IPA(30％)、丙二醇(90％)/IPA(10％)、丙二醇(80％)/IPA(20％)、二醇(50％)/乙醇(50％)、二醇(70％)/乙醇(30％)、丙二醇单丁醚(PGBE)(50％)/乙醇(50％)、PGBE(70％)/乙醇(30％)、二丙二醇单甲醚(DPGME)(50％)/乙醇(50％)、DPGME(70％)/乙醇(30％)、二乙二醇单甲醚(DEGME)(70％)/乙醇(30％)、三乙二醇单甲醚(TEGME)(50％)/乙醇(50％)、TEGME(70％)/乙醇(30％)、1，8-辛二醇(50％)/乙醇(50％)、丙二醇(70％)/四氢呋喃(THF)(30％)、丙二醇(70％)/丙酮(30％)、丙二醇(70％)/甲醇(30％)、丙二醇(60％)/IPA(40％)、2-丁氧基乙醇(80％)/乙醇(20％)、2-丁氧基乙醇(70％)/乙醇(30％)、2-丁氧基乙醇(60％)/乙醇(40％)、丙二醇(70％)/乙醇(30％)、二醇(70％)/IPA(30％)和甘油(70％)/IPA(30％)，其中这些示例百分数是以溶剂的总重量按重量计的。在本文公开的方法的一些实施例中，以处理组合物的总重量计，处理组合物包含最高至95、90、80、70、60、50、40、30、20或10重量％的具有最高至4个碳原子的一羟基醇。
溶剂的含量通常与可用于实施本发明的处理组合物中的其他组分的含量反向变化。例如，以处理组合物的总重量计，存在于组合物中的溶剂的量可为至少10、20、30、40或50重量％或更多，且最高至60、70、80、90、95、98或99重量％或更多。
包含氟化化合物和溶剂的本文所述的处理组合物的各成分可以使用本领域公知的用于组合这些类型的材料的技术来进行组合，包括使用常规的磁力搅拌棒或机械混合机(例如，在线静态搅拌器和再循环泵)。
尽管不希望被理论束缚，但据信，当处理组合物在含烃地层中所遇到的温度下为均匀的时，根据本发明的含烃地层处理方法将提供更理想的结果。处理组合物在该温度下是否为均匀可取决于许多变量(例如氟化化合物的浓度、溶剂组成、盐水浓度和组成、烃浓度和组成、以及其他组分(例如表面活性剂)的存在)。据信，一旦处理组合物接触含烃地层(例如井下)，氟化化合物将与地层或位于地层裂缝中的大量支撑剂的至少一部分中的至少一者反应。一旦处理组合物与地层或大量支撑剂的至少一部分反应，氟化化合物可修饰地层的润湿性质，并引起地层中的气体渗透率或油渗透率中的至少一者的增加。
在本文公开的方法和经处理的含烃地层的一些实施例中，含烃地层具有盐水。存在于地层中的盐水可来自多种来源，包括原生水、流动水、自由水、固定水、来自破裂操作或其他井下流体的残余水、或交叉流动水(例如来自打孔地层附近或该地层中的邻近层的水)中的至少一者。在处理之前，盐水可引起含烃地层中的水堵塞(blocking)。在处理组合物的一些实施例中，溶剂至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的盐水。在一些实施例中，以盐水的总重量计，盐水具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至至少10重量％的溶解的盐(例如氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁和它们的水合物)。虽然不希望受到理论的约束，但据信，对于提高近井筒区域中具有积聚的盐水的特定油井和/或气井的烃生产率而言，本文公开的方法的有效性通常将由处理组合物溶解或置换存在于井的近井筒区域的盐水的量而不引起氟化化合物或盐的沉淀的能力所决定。因此，在给定的温度下，相比于具有较高盐水溶解度和含有相同浓度的相同氟化化合物的处理组合物的情况，通常将需要更多量的具有较低盐水溶解度的处理组合物(即，可溶解相对较低量的盐水的处理组合物)。
在本文公开的方法的一些实施例中，当处理组合物处理含烃地层时，含烃地层基本上无沉淀的盐。本文所用的术语“基本上无沉淀的盐”是指盐的量不妨碍氟化醚组合物增加含烃地层的气体渗透率的能力。在一些实施例中，“基本上无沉淀的盐”指在视觉上未观察到沉淀。在一些实施例中，“基本上不含沉淀的盐”是比在给定温度和压力下的溶度积高不到5重量％的盐量。
在根据本发明的处理含烃地层的方法的一些实施例中，在含烃地层的温度下将处理组合物与含烃地层的盐水组合不会导致氟化化合物的沉淀。可以在用处理组合物处理含烃地层之前评价相特性，做法是：从含烃地层获得盐水样品和/或分析来自含烃地层的盐水的组成，并制备具有与地层中的盐水组成相同或相似组成的等同盐水。可以使用本领域已知的方法确定含烃地层中的盐水饱和水平，该水平可用于确定能与处理组合物混合的盐水的量。在所述温度下将盐水与处理组合物组合(例如在容器中)，然后(例如通过摇动或搅拌)混合在一起。然后将混合物在该温度下保持15分钟，从热源移开，立即进行视觉评价以观察是否发生浑浊或沉淀。在一些实施例中，以在相特性评价中组合的盐水和处理组合物的总重量计，在浑浊或沉淀发生之前添加的盐水的量为至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或至少50重量％。
可以在长的时间内(例如1小时、12小时、24小时、或更长)评价处理组合物和盐水的相特性，以确定是否观察到任何沉淀或浑浊。通过调节盐水(例如当量盐水)与处理组合物的相对量，有可能确定处理组合物在给定温度下的最大盐水吸收容量(超过该容量将发生沉淀或浑浊)。通过改变进行上述程序的温度，通常能更完全地了解处理组合物对给定的井的适合性。
在本文公开的方法的一些实施例中，含烃地层具有液体烃和气体两者，并且在含烃地层用处理组合物进行处理之后，含烃地层至少具有增加的气体渗透率。在一些实施例中，在含烃地层用处理组合物进行处理之后的气体渗透率相对于处理地层之前的地层的气体渗透率，增加了至少5％(在一些实施例中，至少10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100％或更多)。在一些实施例中，气体渗透率是相对气体渗透率。在一些实施例中，当处理地层之后，含烃地层中的液体(例如油或冷凝物)渗透率也得到增加(在一些实施例中，增加至少5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100％或更多)。
在一些实施例中，经处理的含烃地层的气体渗透率的增加大于用溶剂处理等同的含烃地层时所获得的气体渗透率的增加。术语“等同的含烃地层”是指与在用根据本发明的方法进行处理之前的本文公开的含烃地层类似或相同(例如在化学组成、表面化学、盐水组成和烃组成方面)的含烃地层。在一些实施例中，含烃地层和等同的含烃地层均为硅质碎屑地层，在一些实施例中，超过50％为砂岩。在一些实施例中，含烃地层和等同的含烃地层可以具有相同或类似的孔体积和孔隙度(例如在15％、10％、8％、6％以内或甚至在5％以内)。
具有气体和液态烃两者的含烃地层可具有气体凝析物、黑油或挥发性油，并且可能包含例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或高级烃中的至少一者。术语“黑油”指通常气-油比(GOR)小于约2000scf/stb(356m3/m3)的原油类型。例如，黑油可具有在约100(18)、200(36)、300(53)、400(71)，或甚至500scf/stb(89m3/m3)直至约1800(320)、1900(338)或2000scf/stb(356m3/m3)范围内的GOR。术语“挥发性油”是指通常具有在约2000至3300scf/stb(356至588m3/m3)范围内的GOR的原油类型。例如，挥发性油可具有在约2000(356)、2100(374)、或2200scf/stb(392m3/m3)直至约3100(552)、3200(570)或3300scf/stb(588m3/m3)范围内的GOR。在一些实例中，处理组合物至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的液体烃。
一般来讲，对于本文公开的处理方法，氟化化合物和溶剂的量(以及溶剂类型)取决于具体的应用，因为在各个井之间、在各个井的不同深度处并且甚至在单个井的给定位置处在不同时间下，条件通常会有变化。有利地是，根据本发明的处理方法可针对各个井和条件进行定制。例如，可用于实施本文公开的方法的处理组合物的制备方法可包括接收(例如获得或测量)数据，所述数据包括含烃地层的所选地质带的温度以及烃组成或盐水组成(包括盐水饱和水平和盐水的组分)中的至少一者。这些数据可利用本领域的技术人员所熟知的技术来获取或测量。然后可至少部分地基于有关氟化化合物、有关溶剂和有关所选地层的地质带的温度以及烃组成或盐水组成中的至少一者的相容性信息而生成配方。在一些实施例中，相容性信息包括有关氟化化合物、溶剂和模型盐水组合物的混合物的相稳定性信息，其中模型盐水组合物至少部分地基于地层的地质带的盐水组成。可利用上述相特性评价来评价溶液或分散体的相稳定性。可以在长的时间内(例如1小时、12小时、24小时、或更长)评价相特性以确定是否观察到任何沉淀或浑浊。在一些实施例中，相容性信息包括有关来自氟化化合物、溶剂、模型盐水组合物和模型烃组合物的混合物的固体(例如盐或沥青质)沉淀的信息，其中模型盐水组合物至少部分地基于地层的地质带的盐水组成，且其中模型烃组合物至少部分地基于地层的地质带的烃组成。除了使用相特性评价之外，还设想能够通过计算机模拟或通过参考此前确定的、收集的和/或制表的信息(例如在手册或计算机数据库中)来获得全部的或部分的相容性信息。
可根据本发明进行处理的含烃地层可为硅质碎屑(例如页岩、砾岩、硅藻岩、砂石和砂岩)或碳酸盐(例如石灰岩或白云岩)地层。在一些实施例中，含烃地层主要为砂岩(即，至少50重量％的砂岩)。在一些实施例中，含烃地层主要为石灰岩(即，至少50重量％的石灰岩)。
可以(例如)在实验室环境中(例如在含烃地层的岩心样品(即，一部分)上)或在实地(在位于井下的地下含烃地层上)实施根据本发明的方法。通常，本文中公开的方法适用于压力在约1巴(100kPa)至约1000巴(100Mpa)范围内且温度在约100℉(37.8℃)至400℉(204℃)范围内的井下条件，但所述方法不局限于具有这些条件的含烃地层。在阅读本发明后，本领域的技术人员将认识到，在实施任何所公开的方法时可将各种因素考虑进去，包括盐水的离子强度、pH值(例如约4至约10的pH值范围)和井筒处的径向应力(例如约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa))。
在实地，可使用石油和天然气领域中技术人员熟知的方法(例如通过在压力下泵送)来进行用本文所述的处理组合物对含烃地层的处理。例如，可使用盘绕管将处理组合物递送至含烃地层的特定地质带。在实施本文所述的方法的一些实施例中，可能有利的是将待用组合物处理的地质带隔离(例如利用常规的封隔器)。
根据本发明的方法可用于例如现有井或新井。通常，据信理想的是在用本文所述的组合物处理含烃地层之后留出关井时间。示例性的关井时间包括几个小时(例如1至12小时)、约24小时，或甚至几天(例如2至10天)。当已让处理组合物保持就位达所需时间后，可以通过简单地将流体沿井中管道向上泵送(这样做通常是从地层中产生流体)来回收组合物中存在的溶剂。
在根据本发明的方法的一些实施例中，所述方法包括在用处理组合物处理含烃地层之前用流体处理含烃地层。在一些实施例中，该流体具有至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的盐水这样的功能中的至少一种功能。在一些实施例中，该流体至少部分溶解盐水。在一些实施例中，该流体至少部分置换盐水。在一些实施例中，该流体具有至少部分溶解或置换含烃地层中的液体烃这样的功能中的至少一种功能。在一些实施例中，所述流体基本上不含氟化表面活性剂。术语“基本上不含氟化表面活性剂”是指流体可以具有不足以让流体具有浊点(如，当其低于其临界胶束浓度时)的量的氟化表面活性剂。基本上不含氟化表面活性剂的流体可为具有氟化表面活性剂但其量不足以在井下条件下改变例如含烃地层的湿润性的流体。基本上不含氟化表面活性剂的流体包括这类聚合物的重量百分比低至0重量％的那些流体。在将处理组合物引入含烃地层之前，流体可用于减少存在于盐水中的至少一者盐的浓度。盐水组成的变化可改变相特性评价的结果(例如，在流体预冲洗之前处理组合物与第一盐水的组合可能导致盐或含氟聚醚化合物的沉淀，而在流体预冲洗之后处理组合物与所述盐水的组合可不导致沉淀)。
在本文所公开的处理方法的一些实施例中，流体包含甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析物中的至少一者。在一些实施例中，流体包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一者。在一些实施例中，流体包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一者。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至20、2至15、2至10、2至8，或2至6个碳原子。在一些实施例中，可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8，或5至8个碳原子。示例性的可用的多元醇和多元醇醚包括以上对溶剂所述的那些多元醇和多元醇醚中的任何一个。在一些实施例中，流体包括至少一种独立地具有最高至4个碳原子的一羟基醇、醚或酮。在一些实施例中，流体包括氮、二氧化碳或甲烷中的至少一者。
在本文公开的方法和经处理的含烃地层的一些实施例中，含烃地层具有至少一个裂缝。在一些实施例中，破裂的地层具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或10个或更多裂缝。本文所用的术语“裂缝”是指人造的裂缝。例如，在实地，通常是通过将破裂流体以足以在地下地质构造中打开裂缝的速率和压力(即超过岩石强度)注入到地下地质构造中来产生裂缝。通常，破裂是指水力破裂，且破裂流体为水力流体破裂流体可含有或不含支撑剂。非有意的破裂有时例如在井筒钻孔过程中发生。非有意的裂缝可检测(例如通过来自井筒的流体损失)和修复。通常，破裂含烃地层是指在井筒钻孔之后有意破裂地层。
在本文公开的方法的一些其中用组合物处理地层使地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者增大的实施例中，所述地层为非破裂地层(即，不含通过上述方法得到的人造裂缝)。有利的是，本文中公开的处理方法通常在不使地层破裂的情况下使地层的气体渗透率或烃液体渗透率中的至少一者增大。
在本文公开的方法和经处理的含烃地层的一些其中含烃地层具有至少一个裂缝的实施例中，在所述裂缝中具有大量支撑剂。在将支撑剂传递至裂缝之前，可用含氟聚醚化合物处理支撑剂或者支撑剂可为未处理的(例如以大量支撑剂的总重量计，可包含小于0.1重量％的含氟聚醚化合物)。在一些实施例中，可用于实施本发明的含氟聚醚化合物被吸附在大量支撑剂的至少一部分上。
示例性的本领域中已知的支撑剂包括由砂石(例如，Ottawa、Brady或Colorado砂石，往往称作具有各种比例的白色和棕色砂石)、带树脂涂层的砂石、烧结矾土、陶瓷(即，玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合)、热塑性材料、有机材料(如，磨碎或压碎的坚果壳、种壳、水果核和处理过的木材)和粘土制成的那些支撑剂。砂石支撑剂例如可得自Badger Mining Corp.(Berlin，WI)；波顿化学公司(俄亥俄州哥伦布)(Borden Chemical，Columbus，OH)；和Fairmont Minerals(Chardon，OH)。热塑性支撑剂可得自例如密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，MI)；和必捷服务公司(德克萨斯州休斯顿)(BJ Services，Houston，TX)。粘土基支撑剂可得自例如卡博陶粒有限公司(德克萨斯州艾温)(CarboCeramics，Irving，TX)和圣戈班公司(法国库贝瓦市)(Saint-Gobain，Courbevoie，France)。烧结的矾土陶瓷支撑剂可得自例如俄罗斯博罗维奇市的博罗维奇耐高温材料公司(Borovichi Refractories，Borovichi，Russia)；明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)；卡博陶粒有限公司(CarboCeramics)和圣戈班公司(Saint Gobain)。玻璃泡和小珠支撑剂可得自例如多样化产业公司(加拿大不列颠哥伦比亚省悉尼市)(Diversified Industries，Sidney，British Columbia，Canada)和3M公司。
可用于实施本发明的支撑剂可具有在100微米至3000微米范围内的粒度(即约140目至约5目(ANSI))(在一些实施例中，在1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即约18目至约12目)、850微米至1700微米(即约20目至约12目)、850微米至1200微米(即约20目至约16目)、600微米至1200微米(即约30目至约16目)、425微米至850微米(即约40至约20目)，或300微米至600微米(即约50目至约30目)的范围内)。
在处理破裂的地层的方法的一些实施例中，支撑剂在地层和/或井筒内形成充填层。可以选择支撑剂，使之与本文中所述的溶剂和组合物在化学上相容。本文所用的术语“支撑剂”包括可引入地层中作为水力破裂处理的一部分的破裂支撑剂材料以及可引入井筒或地层中作为砂石控制处理(例如砾石充填或破裂充填)的一部分的砂石控制颗粒。
在一些实施例中，根据本发明的方法包括在破裂含烃地层过程中或在破裂含烃地层之后的至少一种情况下用组合物处理含烃地层。在这些实施例的某些中，可含有支撑剂的破裂流体可为水性的(例如盐水)，或可主要含有有机溶剂(例如醇或烃)。在一些实施例中，可能理想的是破裂流体包含增粘剂(例如聚合物型增粘剂)、电解质、缓蚀剂、阻垢剂以及其他此类对破裂流体来说通用的添加剂。
在处理破裂的地层的方法的一些实施例中，引入到破裂的地层中的组合物的量至少部分地基于裂缝的体积。裂缝的体积可利用本领域中已知的方法(如，通过破裂井的压力瞬变测试)进行测量。通常，当在含烃地下岩层中生成裂缝时，可利用在破裂操作期间使用的破裂流体的已知体积或支撑剂的已知量中的至少一者来估计裂缝的体积。可使用例如盘管向特定的裂缝输送处理组合物。在一些实施例中，在实施本文公开的方法时，可能理想的是将待用处理组合物处理的裂缝隔离(例如利用常规的封隔器)。
在一些其中根据本文所述的方法处理的地层具有至少一个裂缝的实施例中，所述裂缝具有传导性，并且在处理组合物处理裂缝或大量支撑剂的至少一部分中的至少一者之后，裂缝的传导性增加(例如增加25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275或300％)。
根据本发明的氟化化合物也可例如用于在将支撑剂用来破裂和支撑操作之前处理支撑剂。经处理的支撑剂可例如按如下方式制得：在分散介质(例如水和/或有机溶剂(例如醇、酮、酯、烷烃和/或氟化溶剂(例如氢氟醚和/或全氟化碳))中溶解或分散含氟聚醚化合物，然后施加于颗粒。任选地，可加入催化剂(例如酸或碱)。液体介质的用量应足以使溶液或分散体大体上均匀地润湿被处理的支撑剂。通常，溶液或分散体中的含氟聚醚化合物的浓度在约5重量％至约20重量％范围内，但该范围以外的量也可以使用。通常在约25℃至约50℃范围内的温度下用氟化化合物溶液或分散体处理支撑剂，但该范围以外的温度也可以使用。可以采用本领域中已知用于对支撑剂施加溶液或分散体的技术将处理溶液或分散体施加于支撑剂(例如，在容器中使溶液或分散体与支撑剂混合(在一些实施例中在减压条件下)或将溶液或分散体喷射到颗粒上)。在将处理溶液或分散体施加于颗粒之后，可以采用本领域中已知的技术除去液体介质(例如在烘箱中干燥颗粒)。通常，将约0.1至约5重量％(在一些实施例中，例如约0.5至约2重量％)的氟化化合物加到颗粒，但该范围以外的量也可以使用。
参见图1，示意性地示出示例性的近海石油平台，整体上以10标示。半潜式平台12在位于海床16下面的水下含烃地层14的中央上方。海底导管18从平台12的甲板20延伸到包括防喷器24的井头装置22。平台12被示出具有用于升降管柱(如作业管柱30)的起重设备26和塔架28。
井筒32贯穿各个地层，包括含烃地层14。套管34通过粘固剂36粘结到井筒32内。工作管柱30可包括各种工具，包括例如砂石控制筛装置38，其设置在邻近含烃地层14的井筒32内。设置于含烃地层14附近的具有流体或气体排放区42的流体传输管40也从平台12贯穿井筒32，其与封隔器44、46之间的生产区48一起示出。当期望处理靠近生产区48的含烃地层14的近井筒区域时，将工作管柱30和流体传输管40通过套管34降下，直至砂石控制筛装置38和排放区42被设置于含烃地层14的近井筒区域附近(包括穿孔50)。此后，将本文所述组合物沿传输管40向下泵送以逐步处理含烃地层14的近井筒区域。
尽管附图描绘的是近海操作，但技术人员将认识到用来处理井筒生产区的方法同样非常适合用于陆上操作。另外，尽管附图描绘的是垂直井，但技术人员也将认识到，根据本发明的方法同样非常适合在斜直井、斜井或水平井中使用。
以下实例进一步说明本文所公开方法的优点和实施例，但这些实例中所提到的具体的材料及其含量以及其它条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。在表中，“nd”是指未测定。
实例
除非另外指明，否则在以下实例中，所有的试剂均获自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO或Bornem，比利时。除非另外指明，否则所有百分比和比率均是以重量计。
硅烷实例1至12
实例1：CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3
A部分
全氟-3，7-二氧杂辛酸的甲酯(CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3)根据美国专利申请No.2007/0015864(Hintzer等人)在“化合物1的制备”中描述的方法制得，有关该制备的公开内容以引用的方式并入本文。
B部分
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的100mL三颈烧瓶中装入18克(0.05摩尔)来自A部分的甲酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)(10.1克97％纯度的材料，0.05摩尔)。使用加热套在50℃下在氮气下加热反应混合物2小时。然后在减压下去除甲醇。获得透明、黄色、略微粘滞的液体，使用核磁共振(NMR)光谱法和红外(IR)光谱法鉴定其为CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3。
实例2：CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 2 CH 3 ) 3
实例2根据实例1的方法制得，例外的是使用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)(11.4克99％纯度的材料，0.05摩尔)代替APTMS，以得到CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3。
实例3：CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3
A部分
按照美国专利申请公布No.2007/0142541(Hintzer等人)的“化合物2的合成”中所述的方法制备3-H-全氟-4，8-二氧杂壬酸的甲酯(CF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3)；有关该合成的公开内容以引用的方式并入本文。
B部分
按照实例1的B部分的方法，例外的是使用19.6克CF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例4：CF 3 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3
A部分
按照美国专利申请公布No.2007/0142541(Hintzer等人)的“化合物4的合成”中所述的方法制备3-H-全氟-4-氧杂庚酸的甲酯(C3F7OCHFCF2COOCH3)；有关该合成的公开内容以引用的方式并入本文。
B部分
按照实例1的B部分的方法，例外的是使用16.3克CF3CF2CF2OCHFCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例5：CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3
A部分
全氟-3，5，7，9-四氧杂癸酸(获自Anles Ltd.，(俄罗斯圣彼得堡))的甲酯通过使用50％的含水硫酸在甲醇中进行酯化而制得。将反应混合物进行闪蒸得到两相馏出物。分馏下相，得到CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3。
B部分
按照实例1的B部分的方法，例外的是使用19.6克CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例6： CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 2 CH 3 ) 3
按照实例2的方法，例外的是使用19.6克如实例5的A部分所述制得的CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例7：CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFC(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3
A部分
2-H-全氟-3，7-二氧杂辛酸的甲酯(CF3OCF2CF2CF2OCHFCOOCH3)根据美国专利申请公开No.2007/0142541(Hintzer等人)在“化合物3的合成”(段落[0062])中描述的方法制得；有关该合成的公开内容以引用的方式并入本文。
B部分
按照实例1的B部分的方法，例外的是使用18克CF3OCF2CF2CF2OCHFCOOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例8：CF 3 CF 2 CF 2 OCHFC(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3
A部分
2-H-全氟-3-氧杂辛酸的甲酯(CF3CF2CF2OCHFCOOCH3)根据美国专利申请公开No.2007/0142541(Hintzer等人)在“化合物5的合成”中描述的方法制得；有关该合成的公开内容以引用的方式并入本文。
B部分
按照实例1的B部分的方法，例外的是使用13.8克CF3CF2CF2OCHFCOOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例9： CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 OC(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 2 CH 3 ) 3
A部分
在氮气氛下在装有搅拌器、温度计和冷凝器的100mL三颈烧瓶中装入18克(0.05摩尔)在实例1的A部分中制得的CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3和乙醇胺(3.1克，0.05摩尔)。使用加热套在50℃下在氮气下加热反应混合物2小时。然后在减压下去除甲醇。获得透明、黄色、略微粘滞的液体，使用NMR和IR光谱法鉴定其为CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OH。
B部分
将来自A部分的材料用31克甲基乙基酮(MEK)稀释，并加入12.4克(0.05摩尔)的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和1滴2-乙基己酸锡(II)。将该反应混合物在80℃下加热16小时。获得CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3的透明黄色溶液。该溶液通过IR光谱法分析，未检测到残留的NCO基团。
实例10： CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 OC(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 2 CH 3 ) 3
实例10使用实例9的方法制得，例外的是使用19.6克(0.05摩尔)在实例5的A部分中制得的CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3代替A部分中的CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例11： CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3
A部分
CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OH根据实例9的A部分的方法制得。
B部分
将甲醇钠在甲醇中的30％溶液(9克，0.05摩尔)加入到得自A部分的材料中，将反应混合物在氮气下在60℃下加热约1小时。在减压下去除甲醇。加入3-氯丙基三甲氧基硅烷(9.9克，0.05摩尔)，将反应混合物在氮气下在60℃下加热6小时。加入MEK(32克)，过滤反应混合物，得到CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3的澄清琥珀色溶液。
实例12： CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 OC(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 2 CH 3 ) 3
A部分
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2C(O)NHCH2CH2OH使用实例9的A部分的方法制得，例外的是使用19.6克(0.05摩尔)在实例5的A部分中制得的CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
B部分
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3使用实例11的B部分的方法制得，例外的是从A部分中制得的CF3OCF2OCF2OCF2OCF2C(O)NHCH2CH2OH开始。
比较例A：
比较例A根据实例1的方法制得，例外的是使用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)(11.4克99％纯度的材料，0.05摩尔)代替APTMS，并使用16.3克(0.05摩尔)的CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH3(可获得，原来可作为全氟-(β-丙氧基)-丙酸的甲酯获自德国Hoechst AG)代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3，以得到CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3。
实例13至24以及接触角测量：
将硅烷实例1至12和比较例A的每一个(每个10克)与40克原硅酸四乙酯、10克37％的盐酸和940克乙醇混合。将每个配方喷雾至获自Ideal Standard(Wittlich，德国)的白色釉面卫生瓷砖上。在喷雾过程中的压力为约2巴(2×105Pa)，流量为约40mL/分钟，且添加量为约150mL/m2。让每个瓷砖在室温下干燥24小时。
对于比较例B，制备含有10克10重量％的氟化二硅烷溶液(以商品名“3M EASY CLEAN COATING ECC-4000”获自3M Company，St.Paul，MN)、10克37％盐酸和980克乙醇的溶液。如上所述将该溶液喷雾至白色釉面卫生瓷砖上。
使用以商品名“DSA 100”获自Kruss GmbH(德国汉堡)的接触角测量装置测量与水和十六烷的静态接触角。
对于实例13至24的每一个，使用具有研磨清洁剂和擦拭物的Erichsen清洁机(获自DCI，比利时)对样品进行40个循环的研磨处理，其中研磨清洁剂以商品名“CIF”获自Unilever(英国伦敦)，擦拭物以商品名“3M High Performance Wipe”获自3M Company。然后再次测量接触角。结果在下表1中显示。
表1
  实例   硅烷实例   初始接触角，水/十六烷   研磨之后的接触角，水/十六烷
  实例13   实例1   100/66   67/46
  实例14   实例2   104/62   72/47
  实例15   实例3   101/68   64/43
  实例16   实例4   102/66   67/43
  实例17   实例5   107/68   73/50
  实例18   实例6   110/65   70/52
  实例19   实例7   104/63   68/49
  实例20   实例8   100/58   63/40
  实例21   实例9   102/64   69/50
  实例22   实例10   105/67   70/51
  实例23   实例11   100/58   65/44
  实例24   实例12   103/60   66/46
  比较例A   比较例A   102/65   61/40
  比较例B   比较例B   105/63   99/59
实例25至36
实例25至36使用实例12至24的方法制备，例外的是使用平板玻璃(获自Aqua Production，法国)代替陶瓷砖，且每一个实例使用含有2克37％盐酸的配方代替10克37％盐酸。对于实例25至36，进行实例12至24的研磨处理，例外的是使用海绵代替擦拭物，并使用4000个清洁循环代替40个清洁循环。结果在下表2中显示。
表2
  实例   硅烷实例   初始接触角，水/十六烷   研磨之后的接触角，水/十六烷
  实例25   实例1   109/72   107/63
  实例26   实例2   108/68   102/61
  实例27   实例3   94/66   93/60
  实例28   实例4   93/67   93/52
  实例29   实例5   112/72   103/65
  实例30   实例6   116/70   105/62
  实例31   实例7   108/67   98/56
  实例32   实例8   94/61   90/54
  实例33   实例9   105/70   100/63
  实例34   实例10   107/65   98/58
  实例35   实例11   100/62   93/57
  实例36   实例12   103/63   96/55
  比较例A   比较例A   95/63   85/54
  比较例B   比较例B   104/64   106/62
在玻璃上的动态接触角
对于实例25至32，也在研磨处理之前使用Kruss DSA 100(获自Kruss GmbH)测量动态前进接触角和后退接触角。结果汇总在下表3中。
表3
Figure BPA00001329576300451
实例37至41
含烃地层处理组合物的制备：
含烃地层处理组合物1至3通过组合下表4中所示的硅烷实例和下表4中所示的2种溶剂而制得。各组分使用磁力搅拌器和磁力搅拌棒来混合在一起。混合之后每个组分的重量百分比示于下表4中。
表4
Figure BPA00001329576300461
实例37和38的流动设置和程序：
用于确定海砂或碳酸钙的相对渗透率的流动设备100的示意图示于图2。流动设备100包括以恒定速率注入正庚烷的正位移泵102(型号Gamma/4-W 2001 PP，获自Prolingent AG，Regensdorf，德国)。氮气以恒定速率通过气流控制器120(型号DK37/MSE，Krohne，Duisburg，德国)注入。使用以商品名“SITRANS P 0-16bar”获自Siemens的压力指示器113测量竖直不锈钢岩心夹持器109(20cm×12.5cm2)(获自3M Company，比利时安特卫普)中的海砂填充层两端的压降。使用背压调节器(型号BS(H)2；获自RHPS，荷兰)104控制岩心夹持器109的上游流动压力和下游流动压力。岩心夹持器109通过由热浴(获自Lauda，瑞士，型号R22)加热的循环硅油来加热。
岩心夹持器用海砂(获自Aldrich，Bornem，比利时，等级60-70目)填充，然后加热至75℃。对于如下所述的每个流动保持75℃的温度。施加约5巴(5×105Pa)的压力，并调节背压，使得通过海砂的氮气流量为约500至1000mL/分钟。利用达西定律来计算初始气体渗透率。
通过将5.9％氯化钠、1.6％氯化钙、0.23％氯化镁和0.05％氯化钾以及蒸馏水混合到100重量％而制备根据(欧洲)北海盐水的天然组成的合成盐水。使用位移泵102将盐水以约1mL/分钟引入到岩心夹持器中。
然后使用位移泵102将庚烷以约0.5mL/分钟引入到岩心夹持器中。将氮气和正庚烷共同注入岩心夹持器中直到达到稳态。
然后将处理组合物以1mL/分钟的流速注入岩心中约1个孔体积。处理后的气体渗透率由稳态压降来计算，改进系数以处理后的渗透率/处理前的渗透率来计算。
然后注入庚烷约4至6个孔体积。再次计算气体渗透率和改进系数。
对于实例37至38，每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进系数(PI)示于下表5中。
对照例A
对照例A根据实例37至38的方法进行，例外的是处理组合物仅含有2-丁氧基乙醇(70重量％)和乙醇(30重量％)。每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进系数(PI)示于下表5中。
表5
Figure BPA00001329576300481
实例39至40
实例39至40根据实例37至38的方法进行，例外的是不进行庚烷流动。
对于实例39至40，每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进系数(PI)示于下表6中。
表6
Figure BPA00001329576300482
对照例B
对照例B根据实例35至36的方法进行，例外的是处理组合物含有1重量％的以商品名“AMONYL 675 SB”获自法国SEPPIC的椰油酰胺丙基磺基甜菜碱、2-丁氧基乙醇(69.5重量％)和乙醇(29.5重量％)。每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进系数(PI)示于上表6中。
实例41
实例41根据实例37至38的方法进行，例外的是使用颗粒碳酸钙(作为颗粒大理石获自Merck，Darmstadt，德国，粒径在0.5mm至2mm)代替海砂。
每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进系数(PI)示于下表7中。
表7
Figure BPA00001329576300491
对照例C
对照例C根据实例41的方法进行，例外的是处理组合物仅含有乙醇。每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进系数(PI)示出在上表7中。
使用海砂或颗粒碳酸钙进行的评价的结果，可使用对砂岩或石灰岩岩石芯样品进行的岩心驱替评价来验证。可使用的岩心驱替设备200的示意图示于图3中。岩心驱替设备200包括以恒定速率将正庚烷注入流体蓄能器216中的正位移泵202(Model QX6000SS，获自Chandler Engineering，Tulsa，OK)。可将氮气以恒定速率注入气流控制器220(型号5850 Mass Flow Controller，Brokks Instrument，Hatfield，PA)中。可使用在高压岩心夹持器208(Hassler型，型号RCHR-1.0，获自Temco，Inc.，Tulsa，OK)上的压力端口211测量垂直芯209两端的压降。可使用背压调节器(型号BP-50；获自Temco，Tulsa，OK)204控制芯209的下游流动压力。高压岩心夹持器208可用3个加热带(Watlow Thinband型号STB4A2AFR-2，St.Louis，MO)进行加热。
在典型的程序中，芯可在标准实验室烘箱中在95℃下干燥72小时，然后包裹在铝箔和热缩管中。再次参见图3，可将被包裹的芯209放在所需温度下的岩心夹持器208中。可施加例如2300psig(1.6×107Pa)的上覆压力。初始单相气体渗透率可使用氮气在5至10psig(3.4×104至6.9×104Pa)之间的低体系压力下进行测量。
可通过如下程序将去离子水或盐水引入到芯209中以形成所需的水饱和度。将岩心夹持器的出口端连接至真空泵，并且在入口封闭的情况下施加全真空30分钟。入口可连接至其中含有水的滴定管。封闭出口，打开入口以让2.1mL水流入芯中。然后关闭入口阀和出口阀达所需的时间。通过在500psig(3.4×106Pa)下流动氮气而在水饱和下测量气体渗透率。
然后将岩心夹持器208加热至较高温度，如果需要的话保持数小时。然后在例如450mL/小时的芯中平均总流速下，在例如900psig(6.2×106Pa)的体系压力下，将氮气和正庚烷共同注入芯中，直至达到稳态。氮气的流速通过气流控制器220进行控制，而正庚烷的流速通过正位移泵202进行控制。可设定氮气和正庚烷的流速，使得在芯中的气体分流量为0.66。然后可由稳态压降计算在处理之前的气体相对渗透率。然后可将处理组合物以例如120mL/小时的流速注入芯中约20个孔体积。在例如450mL/小时的芯中平均总流速下，在例如900psig(6.2×106Pa)的体系压力下，重新开始氮气和正庚烷的共同注入，直至达到稳态。然后可由稳态压降计算在处理之后的气体相对渗透率。
实例42：CF 3 CFH-O-(CF 2 ) 5 CH 2 OC(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 2 CH 3 ) 3
A部分
将CF3CFH-O-(CF2)5COOH(426克，1.0摩尔)(其按照美国专利申请公开No.2007/0276103的实例3中所述方法制备)在65℃下用甲醇(200克，6.3摩尔)和浓硫酸(200克，2.0摩尔)进行酯化。将反应混合物用水洗涤并在172℃下蒸馏，得到383克CF3CFH-O-(CF2)5COOCH3，将其与得自重复操作的材料组合并用于B部分。
B部分
在装有机械搅拌器和氮气鼓泡器的5L圆底烧瓶中加入1L的1，2-二甲氧基乙烷和硼氢化钠(76克，2.0摩尔)，并加热至80℃。将如A部分所述制备的CF3CFH-O-(CF2)5COOCH3(713克，1.67摩尔)在一小时的时间内加到搅动的浆液中。将浓硫酸(198克)与水(1.0L)的混合物加到反应混合物中。分离下相，并通过蒸馏移除溶剂。进一步蒸馏得到506克的CF3CFH-O-(CF2)5CH2OH(沸点173℃)，其结构通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和1H及19F核磁共振(NMR)光谱法确定。
C部分
在安装磁力搅拌器、温度计和冷凝器的100mL烧瓶中在氮气气氛下装入CF3CFH-O-(CF2)5CH2OH(3.98克，10mmol)、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(2.47克，10摩尔)和乙酸乙酯(15.05克)，搅拌混合物得到约30重量％的均匀的溶液。加入2滴二月桂酸二丁基锡，使用加热套在氮气下在60℃下加热反应混合物4小时。IR光谱法分析表明无残余异氰酸酯留下。
实例43：CF 3 CFH-O-(CF 2 ) 3 CH 2 OC(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 2 CH 3 ) 3
A部分
在78℃下在2小时时间内将如美国专利申请公开No.2004/0116742中所述制得的FC(O)CF(CF3)-O-(CF2)3COF(503克，1.4摩尔)加入到碳酸钠(387克，3.7摩尔)和二甘醇二甲醚(650克)的搅拌混合物中。反应释放出二氧化碳气体。在85℃下加入蒸馏水(35克，1.9摩尔)，然后将反应混合物加热至165℃并在该温度下保持30分钟。让反应冷却，加入在1250克水中的硫酸(250克，2.6摩尔)。有两层形成，上层用33％硫酸洗涤，然后在65℃下用甲醇(200克，6.3摩尔)和浓硫酸(200克，2.0摩尔)酯化。将反应混合物用水洗涤，并在52℃下在15mmHg(2.0×103Pa)下蒸馏，得到258克CF3CFH-O-(CF2)3COOCH3。
B部分
CF3-CFH-O-(CF2)3-CH2-OH根据实例42的B部分的方法制得，例外的是用在0.2L 1，2-二甲基乙烷中的30克(0.79摩尔)硼氢化钠还原200克(0.6摩尔)CF3-CFH-O-(CF2)3-C(O)O-CH3。在反应结束时加入150克在0.3L水中的浓硫酸，获得115克沸点为130℃的CF3-CFH-O-(CF2)3-CH2-OH。
C部分
CF3CFH-O-(CF2)3CH2OC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3根据实例42的C部分的方法制得，例外的是使用CF3-CFH-O-(CF2)3-CH2-OH代替CF3-CFH-O-(CF2)5-CH2-OH。
实例44至48
按下表8中所示的含量，将硅烷实例42和43的每一个与β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(以商品名“A186”获自GE Silicones，Albany，NY)或γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以商品名“A187”获自GE Silicones)和阳离子光引发剂(以商品名“UVI 6976”获自Dow Chemical，Midland，MI)的组合。用#6线绕涂布棒(获自RDSpecialties，Webster，NY)将每个配方涂布至PET膜(以商品名“MELINEX 618”获自E.I.DuPont de Nemours and Co.，Wilmington，DE)的涂底漆的一面上。将每个样品在空气中在两个Sylvania Germicidal G15T8(15W)灯泡照射下光固化2分钟。
使用CAHN动态接触角分析仪，型号DCA 322(一种安装有用于控制和数据处理的计算机的Wilhelmy平衡仪，获自ATI，Madison，WI)测量PET上的前进接触角、后退接触角和静态接触角。水和十六烷用作探测液体，3次测量的平均值在下表8中报道。
表8
Figure BPA00001329576300531
实例49至53
实例49至53根据实例44至48的方法制备，例外的是使用下表9中所示的基材。测量与水和十六烷的接触角，结果示于下表9中。
表9
Figure BPA00001329576300541
在不脱离本发明的范围和精神实质的条件下，本领域技术人员可对本发明进行各种修改和变更，并且应当理解，本发明不应当不当地受限于本文中所述的示例性实施例。

Claims (31)

1.一种由下式表示的氟化化合物：
Rf-Q-X-[Si(R)f(R1)3-f]g
其中
Rf选自：
Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-；
[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-；
CF3CFH-O-(CF2)p-；
CF3-(O-CF2)z-；和
CF3-O-(CF2)3-O-CF2-；
Q选自键、-C(O)-N(R2)-和-C(O)-O-，其中R2选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
X选自亚烷基和芳基亚烷基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地间杂有至少一个独立地选自醚、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯和脲的官能团，并且任选地被羟基取代；
Rfa和Rfb独立地表示具有1至10个碳原子且任选地间杂有至少一个氧原子的部分或完全氟化的烷基；
L选自F和CF3；
W选自亚烷基和亚芳基；
R选自烷基、芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基；
R1选自卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基和聚亚烷基氧基，其中烷氧基和酰氧基任选地被卤素取代，且其中芳氧基任选地被卤素、烷基或卤代烷基取代；
f为0或1；
g为1至2的值；
r为0或1，其中当r为0时，Rfa间杂有至少一个氧原子；
t为0或1；
m为1、2或3；
n为0或1；
每个p独立地为1至6的数；且
z为2至7的数。
2.根据权利要求1所述的氟化化合物，其中Rf选自：
Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-；
[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-；和
CF3CFH-O-(CF2)p-。
3.根据权利要求1或2所述的氟化化合物，其中t和r各自为1，且其中Rf a和Rfb独立地选自：
具有1至6个碳原子的完全氟化的脂族基团；和
以下化学式表示的完全氟化的基团：
Rf 1-[ORf 2]x-[ORf 3]y-，
其中
Rf 1为具有1-6个碳原子的全氟化的脂族基团；
Rf 2和Rf 3各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化的亚烷基；和
x和y各自独立地为0至4的数，其中x与y之和至少为1。
4.根据权利要求1或2所述的氟化化合物，其中t和r各自为0，且其中Rf a和Rf b独立地为由下式表示的完全氟化的基团：
Rf 4-[ORf 5]a-[ORf 6]b-O-CF2-，
其中
Rf 4为具有1-6个碳原子的全氟化的脂族基团；
Rf 5和Rf 6各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化的亚烷基；和
a和b各自独立地为0至4的数。
5.根据权利要求1或2所述的氟化化合物，其中Rf选自：
C3F7-O-CHF-；
CF3-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-；
CF3CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CHF-；
C3F7-O-CF2-CHF-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；
CF3-O-CF2-CHF-CF2-；
C2F5-O-CF2-CHF-CF2-；
C3F7-O-CF2-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-；和
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-。
6.根据权利要求5所述的氟化化合物，其中Rf选自CF3-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-；CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-和CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-。
7.根据权利要求1或2所述的氟化化合物，其中Rf选自：
CF3-O-CHF-CF2-O-CH2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-O-CH2-；
C3F7-O-CHF-CF2-O-CH2-；
C3F7-O-CHF-CF2-O-CH2-CH2-；
C3F7-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OCH2-；
C3F7-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OCH2-；
C3F7-O-CF2-CHF-CF2-OCH2-；
CF3-CHF-CF2-O-CH2-；和
C3F7-CF2-CHF-CF2-OCH2-。
8.根据权利要求1所述的氟化化合物，其中Rf为CF3CFH-O-(CF2)p-。
9.根据权利要求7所述的氟化物，其中Rf选自CF3CFH-O-(CF2)3-和CF3CFH-O-(CF2)5-。
10.根据权利要求1所述的氟化化合物，其中Rf为CF3-(O-CF2)z-，且其中z为3或4。
11.根据权利要求1所述的氟化物，其中Rf为CF3-O-(CF2)3-O-CF2-。
12.根据前述权利要求中任一项所述的氟化化合物，其中Q为-C(O)-N(R2)-，其中X为具有最高至8个碳原子的亚烷基，且其中X任选地间杂有至少一个独立地选自醚和氨基甲酸酯的官能团。
13.一种组合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的氟化化合物和由下式表示的化合物：
(R)qM(R1)r′-q
其中
R选自烷基、芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基；
M选自Si、Ti、Zr和Al，
R1选自卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基和聚亚烷基氧基；
r′为3或4；且
q为0、1或2。
14.根据权利要求13所述的组合物，其还包含溶剂。
15.一种组合物，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的化合物和溶剂。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的组合物，其还包含乙酸、柠檬酸、甲酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、硼氢酸、硫酸、磷酸或盐酸中的至少一者。
17.根据权利要求13至15中任一项所述的组合物，其还包含胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵中的至少一者。
18.一种包括用根据权利要求13至17中任一项所述的组合物处理表面的方法。
19.根据权利要求18所述的方法，其中用所述组合物处理表面所能提供的水或十六烷中的至少一者在表面上的接触角，比用对比组合物处理等同表面所能提供的接触角更高，其中所述对比组合物与所述组合物相同，例外的是所述氟化化合物被由下式表示的硅烷代替：
C3F7-O-CF(CF3)-C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
20.一种包括用根据权利要求14至17中任一项所述的组合物接触含烃地层的方法。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述含烃地层包含砂岩、页岩、砾岩、硅藻岩或砂石中的至少一者。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述含烃地层包含碳酸盐或石灰岩中的至少一者。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一个裂缝，且其中在所述裂缝中具有大量支撑剂。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括水、一羟基醇、二醇、醚、二醇醚、酮或超临界二氧化碳中的至少一者，其中所述一羟基醇、二醇、醚和酮各自独立地具有最高至4个碳原子，且其中所述二醇醚具有最高至9个碳原子。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的方法，其中在用所述组合物接触所述含烃地层之前，所述含烃地层具有盐水或液体烃中的至少一者，且其中在所述含烃地层与所述组合物接触之后，所述含烃地层至少具有增加的气体渗透率。
26.根据权利要求25所述的方法，其还包括在用所述组合物接触所述含烃地层之前，使所述含烃地层与流体接触，其中所述流体具有至少部分溶解或部分置换所述含烃地层中的盐水或液体烃中的至少一者这样的功能中的至少一种功能。
27.一种包含表面的制品，其中所述表面的至少一部分用硅氧烷处理，所述硅氧烷包含根据权利要求1至12中任一项所述的氟化化合物的至少一种缩合产物。
28.根据权利要求27所述的制品，其中所述硅氧烷共价键合至所述表面。
29.根据权利要求27至28中任一项所述的制品，其中所述硅氧烷还包含由下式表示的化合物的缩合产物：
(R)qM(R1)r′-q
其中
R选自烷基、芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基；
M选自Si、Ti、Zr和Al，
R1选自卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基和聚亚烷基氧基；
r′为3或4；且
q为0、1或2。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的制品，其中所述硅氧烷相比于对比硅氧烷，可更大程度地增加水或十六烷中的至少一者在所述表面上的接触角，其中所述对比硅氧烷与所述硅氧烷相同，例外的是所述氟化化合物的所述至少一种缩合产物被由下式表示的硅烷的至少一种缩合产物代替：
C3F7-O-CF(CF3)-C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
31.根据权利要求27至30中任一项所述的制品，其中所述制品为含烃地层或支撑剂颗粒。
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