CN101945921B - 氟化聚合物组合物以及用其处理含烃地层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氟化聚合物，具有由下式表示的第一二价单元：
Figure DPA00001197684600011
和多个式-CH2-CH2-O-的基团；含有所述氟化聚合物和溶剂的组合物；以及用这些组合物处理含烃地层的方法。还公开了制备包含所述氟化聚合物的组合物的方法。

Description

氟化聚合物组合物以及用其处理含烃地层的方法
背景技术
在石油和天然气工业中，某些表面活性剂（包括某些氟化表面活性剂）是已知用于各种井下操作（例如压裂、注水和钻井）的流体添加剂。通常，这些表面活性剂的作用是降低流体的表面张力或稳定泡沫化流体。
一些烃和含氟化合物已经用于调节储集岩的可湿性，所述储集岩可适用于例如防止或补救（例如油井或气井中的）水堵或（例如气井中的）井筒附近（即，近井筒区）的液态烃积聚。水堵和液态烃的积聚可以是由自然现象（例如，含水地质带或凝析物堆积）和/或（例如使用水性流体或烃流体）对井实施的操作引起的。含烃地质层的近井筒区中的水堵和凝析物堆积可能会阻碍或从井中产烃或使使之停止，因此通常是不期望的。然而，并不是所有的烃及含氟化合物都能提供所需的可湿性调节。
溶剂注入（例如注入甲醇）已经用于缓解气井中的水堵及凝析物堆积问题，但此方法仅能提供暂时性的有益效果，对于一些井下条件来说可能是不理想的。
发明内容
在一个方面，本发明提供氟化聚合物，其包含：
由下式表示的第一二价单元：
Figure GDA00002855919100011
多个式-CH2-CH2-O-的基团，
其中
每个Rf独立地表示具有1至4个碳原子的氟代烷基基团；
每个X独立地为-N(R)SO2-、-N(R)CO-、-O-CpH2p-或-S-CpH2p-；
p是0至6的整数；且
R是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
在另一方面，本发明提供包含氟化聚合物和溶剂的组合物，其中氟化聚合物包含：
由下式表示的第一二价单元：
多个式-CH2-CH2-O-的基团，
其中
每个X独立地为-N(R)SO2-、-N(R)CO-、-O-CpH2p-或-S-CpH2p-；
R是氢或具有1至6个碳原子的烷基；
p是1至6的整数；且
每个Rf1独立地表示具有1至8个碳原子的氟代烷基基团；
且其中溶剂包含：
多元醇或多元醇醚中的至少一种，各自独立地具有2至25个碳原子，和
至少一种一羟基醇、醚或酮，各自独立地具有最多至4个碳原子。
另一方面，本发明提供处理含烃地层的方法，所述方法包括：
使含烃地层与组合物相接触，所述组合物包含溶剂和氟化聚合物，所述氟化聚合物包含：
由下式表示的第一二价单元：
Figure GDA00002855919100031
多个式-CH2-CH2-O-的基团，
其中
每个X1独立地为-N(R)SO2-、-N(R)CO-、-O-CpH2p-、-S-CpH2p-或-CqH2q-；
R是氢或具有1至6个碳原子的烷基；
p是0至6的整数；
q是0至6的整数；且
每个Rf1独立地表示具有1至8个碳原子的氟代烷基基团。
在前述方法的一些实施例中，含烃地层被井筒穿透，其中邻近井筒的区域与所述组合物相接触。在一些这样的实施例中，所述方法进一步包括在使含烃地层与所述组合物相接触后，从所述井筒中获得烃。
另一方面，本发明提供经氟化聚合物处理的含烃的硅质碎屑地层，其中所述氟化聚合物包含：
由下式表示的第一二价单元：
Figure GDA00002855919100032
多个式-CH2-CH2-O-的基团，
其中
每个X1独立地为-N(R)SO2-、-N(R)CO-、-O-CpH2p-、-S-CpH2p-或-CqH2q-；
R是氢或具有1至6个碳原子的烷基；
p是0至6的整数；
q是0至6的整数；且
每个Rf1独立地表示具有1至8个碳原子的氟代烷基基团。在一些实施例中，所述地层在井下。在一些实施例中，氟化聚合物被吸附在所述地层上。在一些实施例中，X1是-N(R)SO2-，R是甲基或乙基，和Rf1表示具有1至4个碳原子的氟代烷基基团。
另一方面，本发明提供制备组合物的方法，所述方法包括：
选择含烃地层的地质带，所述地质带具有一定的温度、烃组成和盐水组成；
接收包括所述地层地质带的所述温度以及所述烃组成或盐水组成中至少一者的数据；
生成包含氟化聚合物和溶剂的配方，其中氟化聚合物包含：
由下式表示的第一二价单元：
Figure GDA00002855919100041
多个式-CH2-CH2-O-的基团，
其中
每个X1独立地为-N(R)SO2-、-N(R)CO-、-O-CpH2p-、-S-CpH2p-或-CqH2q-；
R是氢或具有1至6个碳原子的烷基；
p是0至6的整数；
q是0至6的整数；且
每个Rf1独立地表示具有1至8个碳原子的氟代烷基基团，
其中所述配方的生成至少部分地基于有关氟化聚合物、溶剂、所述地层地质带的温度以及烃组成或盐水组成中至少一者的相容性信息；以及
根据所述配方制备组合物。
可使用本文所述的处理含烃地层的方法来增加含烃地层的渗透性，其中所述含烃地层中存在烃的两个相（即，气相和油相）（如，在含有反凝析物的天然气井以及具有黑油或挥发性油的油井中）。这些方法通常也可用于增加含盐水的含烃地层的渗透性。在近井筒区利用本文中公开的方法处理具有盐水或两相烃中至少一者的石油和/或天然井的近井筒区可以提高井的生产力。应用于井的术语“生产力”指井生产烃的能力（即，烃的流速与压降之间的比率，其中压降为平均储层压力与井底孔流动压力（即每单位驱动力的流动）之间的差值）。虽然不希望受理论的约束，但据信氟化聚合物在井下环境中会通常吸附到含烃地层（如，硅质碎屑地层）中并且改变该地层中岩石的润湿特性，从而有利于烃和/盐水的移出。在从地层中提取烃的期间内（如，1周、2周、1月或更长）氟化聚合物可保持在岩石上。通常，并且出乎意料的是，本文中公开的氟化聚合物比含有环氧乙烷基团的非聚合含氟化合物在更大的程度上改善含烃地层的渗透性。
已经显示根据本发明的氟化聚合物在水性的酸性和水性的碱性条件下能长时间稳定，这表明它们可用于多种井下环境。
在本申请中：
诸如“一”、“一个”和“所述”之类的术语并非旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体例子可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。
列表之前的短语“包括至少一种”指包括列表中的任何一项以及列表中两项或多项的任何组合。
术语“盐水”指其中含有至少一种非零浓度（在一些实施例中，小于1000份/百万重量份(ppm)或大于1000ppm、大于10,000ppm、大于20,000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50,000ppm、100,000ppm、150,000ppm或甚至大于200,000ppm）的溶解电解质盐（如，氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁以及它们的水合物）的水。
术语“含烃地层”包括旷野中的含烃地层（即，地下含烃地层）以及这种含烃地层的部分（如，岩心样品）。
“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环基团。除非另外指明，否则本文的烷基具有最多至20个碳原子。环基团可以是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。
术语“聚合物”是指具有基本上包括多个重复单元的结构的分子，所述重复单元在事实上或概念上衍生自低相对分子量的分子。
术语“氟烷基”包括其中所有C-H键被C-F键取代的直链、支链和/或环基团，以及其中氢或氯原子取代氟原子存在的基团，前提条件是每两个碳原子中存在最多至一个氢原子或氯原子。在氟烷基的一些实施例中，当存在至少一个氢或氯时，所述氟烷基包括至少一个三氟甲基。
除非另有说明，否则所有的数值范围均包括其端值。
附图说明
为了更全面地理解本发明的特征和优点，现在结合附图来参考本发明的具体实施方式，其中：
图1为操作根据本发明逐步处理井筒附近区域所用装置的海上采油平台的示例性实施例的示意图；以及
图2为用于实例中的岩心驱替装置的示意图。
具体实施方式
在一些实施例中，根据本发明的氟化聚合物包含（例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9个，或者甚至至少10个至最多至15、20、25、30、35、40、45、50，或甚至最多至100个）具有下式的第一二价单元：
每个Rf独立地表示具有1至4个碳原子的氟代烷基基团（如三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基）。在一些实施例中，Rf是全氟丁基（如全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基）。在一些实施例中，Rf是全氟丙基（例如全氟正丙基）。在一些实施例中，氟代烷基由式-CF2-CHF-CF3表示。在一些实施例中，氟代烷基由式-CF(CF3)2表示。氟代烷基也可以含有混合的氟化基团（如，平均最多至4个碳原子）。
在根据本发明的组合物的一些实施例中，氟化聚合物包含（例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9个，或甚至至少10个至最多至15、20、25、30、35、40、45、50个，或甚至最多至100个）具有下式的第一二价单元：
Figure GDA00002855919100072
每个Rf1独立地表示具有1至8个碳原子的氟代烷基基团（例如三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟己基、全氟庚基或全氟辛基）。在一些实施例中，Rf1是全氟丁基（例如全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基）。在一些实施例中，Rf1是全氟丙基（例如全氟正丙基）。在一些实施例中，氟化烷基由式-CF2-CHF-CF3表示。在一些实施例中，氟化烷基由式-CF(CF3)2表示。氟代烷基也可含有混合的氟化基团（例如，平均最多至4个碳原子的）。
在根据本发明的氟化聚合物和组合物的任意上述实施例中，每个X独立地为-N(R)SO2-、-N(R)CO-、-O-CpH2p-或-S-CpH2p-，其中p是0至6的整数（即，0、1、2、3、4、5或6），R是氢或具有1至6个碳原子的烷基。在一些实施例中，每个X独立地为-N(R)SO2-或-N(R)CO-。在一些这样的实施例中，R是具有1至4个碳原子的烷基（例如甲基或乙基）。在一些实施例中，X是-N(R)SO2-，R是甲基或乙基。在一些实施例中，每个X独立地为-O-CpH2p-或-S-CpH2p-。在一些实施例中，X是-O-CpH2p-。在一些这样的实施例中，p是1；在其它这样的实施例中，p是2。在其又一另外这样的实施例中，p是0。
在根据本发明的处理方法、经处理的地层和制备组合物的方法的一些实施例中，氟化聚合物包含（例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9个，或甚至至少10个至最多至15、20、25、30、35、40、45、50个，或甚至最多至100个）由下式表示的第一二价单元：
Figure GDA00002855919100081
其中Rf1是如上面所限定的。每个X1独立地为-N(R)SO2-、-N(R)CO-、-O-CpH2p-、-S-CpH2p-或-CqH2q-，其中p是0至6的整数（即，0、1、2、3、4、5或6），q是0至6的整数（即，0、1、2、3、4、5或6），R是氢或具有1至6个碳原子的烷基。在一些实施例中，每个X1独立地为-N(R)SO2-或-N(R)CO-。在一些这样的实施例中，R是具有1至4个碳原子的烷基（例如甲基或乙基）。在一些实施例中，X1是-N(R)SO2-，R是甲基或乙基，和Rf1表示具有1至4个碳原子的氟代烷基基团。在一些实施例中，每个X1独立地为-O-CpH2p-或-S-CpH2p-。在一些实施例中，X1是-O-CpH2p-。在一些这样的实施例中，p是1；在其它这样的实施例中，p是2。
根据本发明和/或可用于实施本发明的氟化聚合物包含多个具有式-CH2-CH2-O-的基团，所述基团可存在于环氧乙烷重复单元的嵌段中。环氧乙烷重复单元的嵌段的数均分子量可以为至少200、300、500、700，或甚至至少1000克/摩尔，最多至2000、4000、5000、8000、10000，或甚至最多至15000克/摩尔。在一些实施例中，多个式-CH2-CH2-O-的基团的至少一部分存在于由下式表示的链段中：
-[EO]f-[HAO]g-[EO]f-；或
-[HAO]g-[EO]f-[HAO]g-，
其中
EO表示-CH2CH2O-；
每个HAO独立地表示-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-；
每个f独立地为1至约250的整数（例如1至150、1至100、1至75或1至50）；且
每个g独立地为0至约55的整数（例如0至45、1至35或1至25）。在一些实施例中，每个HAO独立地表示-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-。在一些实施例中，g在1至55的范围内，且f/g比值为至少0.5、0.75、1或1.5至2.5、2.7、3、4、5或更大。
在本文中公开的含烃地层的一些实施例中，氟化聚合物包含多个具有2至4（例如，2至3）个碳原子的亚烷氧基基团。所述多个亚烷氧基可以是混合基团，例如亚乙基氧基与亚丙基氧基。
在本文中公开的氟化聚合物、组合物及方法的一些实施例中，氟化聚合物为非离子聚合物。在其它实施例中，氟化聚合物可以还含有至少一个阴离子基团、阳离子基团或两性基团。
在一些实施例中，根据本发明的氟化聚合物由下式表示：
Figure GDA00002855919100101
其中X和Rf是如上面所限定的。在根据本发明的一些组合物实施例中，氟化聚合物由下式表示：
Figure GDA00002855919100102
其中X和Rf1是如上面所限定的。在本文中公开的处理方法、经处理的地层和组合物制备方法的一些实施例中，氟化聚合物由下式表示：
Figure GDA00002855919100111
其中X1和Rf1是如上面所限定的。在这些实施例中，c和c'的值各自独立地为0至5，前提条件是c+c'是至少2、3、4、5、6、7、8、9，或甚至至少10；d是约5至约50（例如在5至10、5至20、5至25、5至30、5至40、10至50、10至40、10至30或10至25的范围内）的整数。
在本文中公开的氟化聚合物、组合物和/或方法的一些实施例中，多个式-CH2-CH2-O-的基团的至少一部分存在于由下式表示的第二二价单元中：
Figure GDA00002855919100112
其中
EO表示-CH2CH2O-；
每个r独立地为1至约150的整数；且
每个R2独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基。在一些实施例中，每个R2独立地为具有1至4个碳原子的烷基（例如甲基）。
可以通过带有氟烷侧基的环氧烷环（以下称“氟化环氧烷”）的开环聚合制备根据本发明和/或可用于实施本发明的氟化聚合物。一些氟化环氧烷可（例如）从商业来源获得（例如，1H，1H，2H，3H，3H-1，2-全氟环氧壬烷和1H，1H，2H，3H，3H-1,2-全氟环氧庚烷可得自&ABCR GmbH&Co.,Germany）。其它氟化环氧烷可以按常规的方法制备。例如，可以在碱性条件下用环氧氯丙烷处理氟化醇和氟化磺酰胺。合适的氟化醇包括三氟乙醇、七氟丁醇或九氟己醇，它们可例如从Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,Missouri)商购获得。合适的氟化磺酰胺包括N-甲基全氟丁烷磺酰胺和N-甲基全氟己烷磺酰胺，它们可以根据美国专利No.6,664,534（Savu等）的实例1和C6中所述的方法制备。氟化醇或氟化磺酰胺与环氧氯丙烷的反应可（例如）在存在相转移试剂（如以商品名“ADOGEN464”得自Sigma-Aldrich Corp.的甲基三烷基（C8至C10）氯化铵）的情况下在氢氧化钠水溶液中进行，或者在存在氢化钠或甲醇钠的情况下在合适的溶剂（例如四氢呋喃）中进行。通常情况下，氟化醇与环氧氯丙烷的反应在高温（如高达40℃、60℃、70℃或高达溶剂的回流温度）下进行，但是它们可以在室温下进行反应。
氟化环氧烷通常在存在路易斯酸催化剂的情况下发生开环聚合，所述路易斯酸催化剂为例如三氟化硼的络合物（例如醚合三氟化硼、三氟化硼四氢吡喃和三氟化硼四氢呋喃）、五氟化磷、五氟化锑和溴化铝。反应也可在存在(CF3SO2)2CH2的情况下进行。可以在纯态下进行开环聚合，或者在合适的溶剂中进行开环聚合，所述溶剂为例如烃溶剂（例如甲苯）或卤化溶剂（例如二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯或二氯乙烷）。反应可以在室温或接近室温或低于室温（例如在约0℃至40℃的范围内）进行。反应也可以在高于室温（例如高达40℃、60℃、70℃、90℃或高达溶剂的回流温度）下进行。
对于根据本发明和/或可用于本发明的氟化聚合物的一些实施例来说，开环聚合在存在包含多个式-CH2-CH2-O-的基团的一羟基醇或二醇的情况下进行。这种类型的化合物包括各种分子量的聚(乙二醇)（例如，数均分子量为至少200、300，或甚至500克/摩尔到最多至1000、2000、4000、5000、8000、10000，或甚至15000克/摩尔）。聚(乙二醇)可例如得自多种商业来源（例如以商品名“CARBOWAX”得自DowChemical(Midland,MI)）。具有至少一个羟基和多个式-CH2-CH2-O-的基团的化合物还包括分子量约500至15000克/摩尔的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物（例如，以商品名“PLURONIC”得自BASFCorporation(Ludwigshafen,Germany)的那些）。
对于根据本发明和/或可用于本发明的氟化聚合物的一些实施例来说，开环聚合在存在包含多个式-CH2CH2O-基团的环氧乙烷的情况下进行。可例如采取上文关于氟化醇或氟化磺酰胺与环氧氯丙烷反应的任意方法，通过一羟基或二羟基聚(乙二醇)与环氧氯丙烷的反应制备这种环氧烷。
氟化环氧烷的开环聚合也可在存在二胺的的情况下进行。氟化环氧烷和二胺的反应可在存在或不存在路易斯酸催化剂的条件下进行。可用的二胺包括以商品名“JEFFAMINE ED”得自Huntsman Corporation(The Woodlands,Texas)的聚醚胺。当使用这种聚醚二胺时，多个式-CH2-CH2-O-的基团的至少一部分存在于由下式表示的链段中：
-NH-[EO]x-[HAO]y-[EO]x-R1-NH；或
-NH-[HAO]y-[EO]x-[HAO]y-R1-NH，
其中EO和HAO如上所定义的，每个x独立地为1至约50的整数，每个y独立地为1至约10的整数，R1是亚烷基。
对于本文中公开的氟化聚合物和含氟化聚合物的组合物的一些实施例来说，氟化聚合物的数均分子量的范围为1500、2000、2500，或甚至3000克/摩尔至最多至10,000、20,000、25,000、30,000、40,000或50,000，但更高的分子量也是可用的。
对于本文中公开的氟化聚合物和含氟化聚合物的组合物的一些实施例来说，式
Figure GDA00002855919100141
单元与包含多个式-CH2CH2O-基团的单元的摩尔比为最大至15:1、10:1、8:1、6:1或4:1。
对于本文中公开的氟化聚合物和含氟化聚合物的组合物的一些实施例来说，氟化聚合物中的氟原子与氧原子之比为最大至5:1、4:1、3:1或2:1。
在一些情况下，在取代的环氧烷的开环聚合中包含别的单体可能是有用的。例如，可将四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环已烷、1,3-二氧杂环已烷、1,3-二氧杂环戊烷和三氧杂环已烷用作聚合反应中的共聚单体。也可将己内酯用作聚合反应中的共聚单体；然而在一些实施例中，氟化聚合物不含羧酸酯基团。此外，反应中可使用其它的羟基官能化合物，例如氟化醇（如三氟乙醇、七氟丁醇、九氟己醇）、二醇（如乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、1,3-异丁烯二醇、1,5-戊二醇或新戊二醇）、多官能醇（如季戊四醇、三羟甲基丙烷）、一羟基醇（如甲醇、乙醇或正丙醇）或它们的组合。
本文中根据本发明和/或可用于实施本发明的氟化聚合物可以是非离子型、阴离子型、阳离子型或两性（例如，两性离子）型。使用氟化聚合物的混合物在本发明的范围之内。典型的阴离子基团包括羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根。在一些实施例中，氟化聚合物包含-P(O)(OY)2、-O-P(O)(OY)2、(-O)2-P(O)(OY)、-SO3Y,-O-SO3Y和-CO2Y中的至少一者，其中Y是氢或抗衡阳离子。在一些实施例中，阴离子基团是-O-P(O)(OY)2或-O-SO3Y。在一些实施例中，Y是氢。在一些实施例中，Y是抗衡阳离子。示例的Y抗衡阳离子包括碱金属离子（如钠、钾和锂）、铵、烷基铵（如二烷基铵、三烷基铵和四烷基铵，其中烷基可任选用羟基、氟或芳基取代）、具有带正电氮原子的五至七元杂环基团（如，吡咯鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、咪唑鎓离子、三唑鎓离子、异
Figure GDA00002855919100151
唑鎓离子、
Figure GDA00002855919100152
唑鎓离子、噻唑鎓离子、异噻唑鎓离子、
Figure GDA00002855919100153
二唑鎓离子、
Figure GDA00002855919100154
三唑鎓离子、二
Figure GDA00002855919100155
唑鎓离子、
Figure GDA00002855919100156
噻唑鎓离子、吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、哌嗪鎓离子、三嗪鎓离子、
Figure GDA00002855919100157
嗪鎓离子、哌啶鎓离子、
Figure GDA00002855919100158
噻嗪鎓离子、
Figure GDA00002855919100159
二嗪鎓离子和吗啉鎓离子，它们中的任一种都可以是部分或完全氟化的）。在一些实施例中，Y是碱金属离子（如，钠、钾和锂）。在一些实施例中，Y是铵。
在一些实施例中，氟化聚合物是具有至少1、2、3、4或甚至5个阳离子基团的阳离子聚合物。典型的阳离子基团包括季铵和鏻鎓基团。铵和鏻鎓基团可用最多至四个烷基取代（如二烷基铵、三烷基铵和四烷基铵，其中烷基可任选用羟基、氟化物或芳基取代）。阳离子聚合物中的典型阴离子抗衡离子包括卤化物（即，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物）、有机酸盐（如，乙酸根和柠檬酸根）、有机磺酸盐（如，烷基硫酸根）、硝酸根和四氟硼酸根。有机酸盐和磺酸盐可以是部分氟化的或全氟化的。阳离子表面活性剂的抗衡离子也可以包括阴离子表面活性剂（如，氟化的阴离子表面活性剂）。
在一些实施例中，氟化聚合物为氧化胺聚合物（如，用诸如氟化阴离子表面活性剂之类的阴离子表面活性剂中和）。
通过环氧乙烷和任选的其它单体的开环聚合制备的聚合物常常含有端羟基，所述端羟基可（例如）被转化成阴离子端基以制备阴离子氟化聚合物，或者可以被转化成阳离子端基以制备阳离子氟化聚合物。例如，可以向羟基封端的聚合物添加硫酸以制备具有硫酸根端基的阴离子聚合物。然后可利用常规的方法来交换抗衡离子。可以在合适的溶剂（如四氢呋喃）中，在约-20℃至50℃（或-5℃至15℃）的温度范围内向聚合物添加酸（如硫酸）。用碱（例如含水氢氧化铵）中和可在约0℃至60℃或约15℃至40℃的温度范围内进行。在另一例子中，端羟基可以被转化成离去基团（如烷基或芳基磺酸酯），然后可以用亲核性叔胺处理后者，从而得到具有烷基铵端基的阳离子聚合物。可（例如）通过用磺酸酐（如三氟甲烷磺酸酐）或磺酰卤（如对甲苯磺酰氯）处理端羟基来制备磺酸酯，通常在存在三乙胺和温度低于室温（如约-40℃至约0℃）的条件下在合适的有机溶剂中制备。然后可使用叔胺（如三甲胺、三乙胺、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷或1,4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷）置换磺酸根，从而得到阳离子聚合物。
在一些实施例中，根据本发明的氟化聚合物和/或可用于实施本发明的氟化聚合物不含硅烷基团（即，具有至少一个Si-O-Z部分的基团，其中Z是H或取代或未取代的烷基或芳基）。在一些实施例中，氟化聚合物不含羧酸酯、磷酸酯和原酸酯官能团。在向地质带输送氟化聚合物时存在的某些盐水或一定温度下，不存在羧酸酯基团可能是有利的，例如用于防止聚合物的水解。不存在硅烷基团可能是有利的，例如，因为在存在某些盐水和一定温度下，硅烷基团可以发生水解并形成聚硅氧烷。
本文中公开的氟化聚合物可存在于溶剂中。根据本发明的组合物和/或可用于实施本发明的组合物包含溶剂。可用于这些方法中的任何一种的溶剂的例子包括有机溶剂、水、易气化流体（如，氨、低分子量烃以及超临界或液态二氧化碳）以及它们的组合。在一些实施例中，组合物基本上不含水（即，以组合物的总重量计含有不到0.1重量%的水）。在一些实施例中，溶剂为水混溶性溶剂（即，溶剂可以任意的比例溶于水）。有机溶剂的例子包括极性和/或水混溶性溶剂，例如，具有1至4个或更多个碳原子的单羟基醇（如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇）；多元醇，例如二醇（如，乙二醇或丙二醇）、端链烷二醇（如，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇）、聚二醇（如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或聚(丙二醇)、三醇（如，甘油、三羟甲基丙烷）或季戊四醇；醚，例如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷或多元醇醚（如，二醇醚（如，乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇或以商品名“DOWANOL”得自Dow Chemical Co.(Midland,MI)的那些二醇醚））；酮（如，丙酮或2-丁酮）；以及它们的组合。
在本文中公开的组合物、处理方法和组合物制备方法的一些实施例中，溶剂包含独立地具有2至25(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9，或甚至2至8）个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，溶剂包含多元醇。术语“多元醇”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成并具有至少两个C-O-H基团的有机分子。在一些实施例中，适用的多元醇具有2至25、2至20、2至15、2至10、2至8乃至2至6个碳原子。在一些实施例中，溶剂包含多元醇醚。术语“多元醇醚”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成，并且至少在理论上可通过多元醇的至少部分醚化而衍生得到的有机分子。在一些实施例中，多元醇醚具有至少一个C-O-H基团和至少一个C-O-C键。可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至9、3至8，或甚至5至8个碳原子。在一些实施例中，多元醇是乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙二醇或1,8-辛二醇中的至少一种，多元醇醚是2-丁氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。在一些实施例中，多元醇和/或多元醇醚的标准沸点低于450℉(232℃)，这可用于（例如）在处理之后从井中方便移除所述多元醇和/或多元醇醚。
在本文中公开的组合物、处理方法和组合物制备方法的一些实施例中，溶剂包含水、一羟基醇、醚或酮中的至少一种，其中一羟基醇、醚和酮各自独立地具有最多至4个碳原子。具有1至4个碳原子的示例性一羟基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。具有2至4个碳原子的示例性醚包括二乙醚、乙二醇甲基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷和乙二醇二甲醚。具有3至4个碳原子的示例性酮包括丙酮、1-甲氧基-2-丙酮和2-丁酮。在一些实施例中，可用于实施本文中公开的方法的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或丙酮中的至少一种。
在本文中公开的处理方法和组合物制备方法的一些实施例中，组合物包含至少两种不同的溶剂。在一些实施例中，溶剂包含独立地具有2至25（在一些实施例中，2至15、2至10、2至9，或甚至2至8）个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种和水、一羟基醇、醚或酮中的至少一种，其中一羟基醇、醚和酮各自独立地具有最多至4个碳原子。在这些实施例中，如果溶剂的组分为两种官能类别的成员，则其可用作任一类别，但不能同时用作两者。例如，乙二醇甲基醚可以是多元醇醚或一羟基醇，但不能两者同是。在这些实施例中，每个溶剂组分可以作为单组分存在，或者可以作为混合组分存在。在一些实施例中，可用于实施本文中公开的任意方法的组合物包含独立地具有2至25（在一些实施例中，2至15、2至10、2至9，或甚至2至8）个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种和至少一种具有最多至4个碳原子的一羟基醇。在一些实施例中，溶剂基本上由具有2至25（在一些实施例中，2至20、2至15、2至10、2至9、2至8，或甚至2至6）个碳原子的多元醇或具有3至25（在一些实施例中，3至20、3至15、3至10、3至9、3至8，或甚至5至8）个碳原子的多元醇醚中的至少一种和至少一种具有1至4个碳原子的一羟基醇、具有2至4个碳原子的醚或具有3至4个碳原子的酮组成（即，不包含实质上影响组合物在井下条件的水增溶或驱替性质的任何组分）。通常，本文中所述的溶剂在存在氟化聚合物的情况下能够比单独的甲醇溶解更多的盐水。
对于本文中公开的其中组合物包含独立地具有2至25（在一些实施例中，2至15、2至10、2至9，或2至8）个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种的任何组合物及方法的实施例来说，以组合物的总重量计，组合物中存在的多元醇或多元醇醚为至少50、55、60或65重量%，最多至75、80、85或90重量%。含有多元醇或多元醇醚中的至少一种的示例性溶剂组合包括1,3-丙二醇(80%)/异丙醇(IPA)(20%)、丙二醇(70%)/IPA(30%)、丙二醇(90%)/IPA(10%)、丙二醇(80%)/IPA(20%)、乙二醇(50%)/乙醇(50%)、乙二醇(70%)/乙醇(30%)、丙二醇单丁醚(PGBE)(50%)/乙醇(50%)、PGBE(70%)/乙醇(30%)、二丙二醇单甲醚(DPGME)(50%)/乙醇(50%)、DPGME(70%)/乙醇(30%)、二乙二醇单甲醚(DEGME)(70%)/乙醇(30%)、三乙二醇单甲醚(TEGME)(50%)/乙醇(50%)、TEGME(70%)/乙醇(30%)、1,8-辛二醇(50%)/乙醇(50%)、丙二醇(70%)/四氢呋喃(THF)(30%)、丙二醇(70%)/丙酮(30%)、丙二醇(70%)/甲醇(30%)、丙二醇(60%)/IPA(40%)、2-丁氧基乙醇(80%)/乙醇(20%)、2-丁氧基乙醇(70%)/乙醇(30%)、2-丁氧基乙醇(60%)/乙醇(40%)、丙二醇(70%)/乙醇(30%)、乙二醇(70%)/IPA(30%)和甘油(70%)/IPA(30%)，其中这些示例百分数是以溶剂的总重量按重量计的。在本文中公开的一些方法实施例中，以组合物的总重量计，溶剂包含最多至50、40、30、20或10重量%的具有最多至4个碳原子的一羟基醇。
在适用于实施本文中公开的任何方法的组合物中，溶剂的量通常与其它组分的量成反比。例如，以组合物的总重量计，组合物中溶剂的存在量可以为至少10、20、30、40或50重量%或更多，至最多至60、70、80、90、95、98，或甚至99重量%或更多。
通常，在根据本文中所述的任何方法和/或可用于实施本文中所述的任何方法的组合物中，以组合物的总重量计，组合物中存在的氟化聚合物为至少0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5重量%，最多至5、6、7、8、9或10重量%。例如，以组合物的总重量计，组合物中氟化聚合物的量可以在0.01至10重量%、0.1至10重量%、0.1至5重量%、1至10重量%的范围内，或甚至在1至5重量%的范围内。在组合物中也可使用更低和更高量的氟化聚合物，并且对于某些应用来说可能是有利的。
对于包含氟化聚合物、溶剂和可选的水的本文中所述的组合物来说，可以采用本领域中用来混合这类材料的已知技术来混合各成分，包括使用常规的磁力搅拌棒或机械混合器（例如，内嵌式静态混合器和再循环泵）。
在根据本发明的处理方法的一些实施例中，含烃地层具有盐水。存在于地层中的盐水可以有多种来源，包括原生水、流动水、自由水、固定水、来自压裂操作或其它井下流体的残余水或交叉流动水（如，来自邻近穿孔地层或地层中的相邻层的水）中的至少一种。在一些实施例中，盐水为原生水。在一些实施例中，盐水造成水堵（即，由于井中的水饱和度增加而使生产力下降）。在一些实施例中，可用的溶剂至少部分地溶解含烃地层中的盐水的溶剂或至少部分地驱替含烃地层中的盐水的溶剂。术语“溶解”盐水表示所述溶剂使盐水中的所有或几乎所有（例如，至少95%，包括最多至100%）的水和盐溶解。虽然不希望受到理论的约束，但据信，对提高近井筒区具有积聚的盐水的具体油和/或气井的烃生产力来说，本文中公开的处理方法的有效性通常是由组合物溶解或驱替存在于井的近井筒区盐水数量的能力所决定的。因此，在给定的温度下，与具有较高盐水溶解度且含有相同浓度的相同氟化聚合物的组合物相比，具有较低盐水溶解度的组合物（即，可溶解相对较低量的盐水的组合物）的需要量通常要多。
在根据本发明的处理方法的一些实施例中，在含烃地层的温度下使所述组合物与含烃地层的盐水混合不会造成氟化聚合物产生相分离。通常在含烃地层与组合物接触之前来评价相特性，评价方式为从含烃地层中获取盐水样品和/或分析来自含烃地层的盐水组成。如果对来自含烃地层的盐水样品进行分析，则可以制备组成与地层中的盐水组成相同或类似的等效盐水。在所述温度下使盐水与组合物（即，氟化聚合物-溶剂组合物）合并（例如在容器中合并），然后（如通过摇动或搅拌）混合到一起。然后将混合物在该温度下保持15分钟，从热源处移开，并立即进行视觉评价以观察相是否分离或沉淀是否出现。在一些实施例中，以盐水的总重量计，盐水具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至至少10重量%的溶解盐。在一些实施例中，以在相特性评价中混合的盐水和氟化聚合物-溶剂组合物的总重量计，在发生相分离之前加入的盐水量为至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或甚至至少50重量%。
虽然不希望受到理论的约束，但据信当组合物在含烃地层所处温度下是均相的时候，则根据本发明的处理方法可以得到更理想的结果。因此，可以在一段长的时间内（例如1小时、12小时、24小时或更长）评价组合物和盐水的相特性，以确定是否可观察到任何相分离、沉淀或混浊。通过调节盐水（如，模型盐水）与氟化聚合物-溶剂组合物之间的相对量，可以确定氟化聚合物-溶剂组合物在给定温度下的最大盐水吸收容量（高于该容量则发生相分离）。改变实施上述步骤的温度通常可以更全面地了解氟化聚合物-溶剂组合物作为给定井的处理组合物的适用性。
在本文中公开的处理方法的一些实施例中，当组合物与含烃地层接触时，氟化聚合物具有高于含烃地层温度的浊点。虽然不希望受到理论的约束，但据信组合物一旦与含烃地层（例如井下）接触时，氟化聚合物将离开溶液吸附到地层和/或支撑剂上面。术语“浊点”是指氟化聚合物在组合物中变成非均相时的温度。此温度可取决于多种因素（如，氟化聚合物的浓度、溶剂组成、盐水浓度及组成、烃浓度及组成以及其它组分（如，表面活性剂）的存在）。
在本文中所公开的处理方法的一些实施例中，当组合物接触含烃地层时，含烃地层基本上不含沉淀的盐。用在本文中的术语“基本上不含沉淀的盐”指盐的量不会妨碍到组合物（或氟化聚合物）提高含烃地层的气体渗透率的能力。在一些实施例中，“基本上不含沉淀的盐”表示在视觉上观察不到沉淀。在一些实施例中，“基本上不含沉淀的盐”表示在给定的温度和压力下，盐的量比溶度积高出不到5%。
在本文中所公开的处理方法的一些实施例中，含烃地层具有液态烃和气体，并且在含烃地层与组合物接触之后，含烃地层的至少气体渗透率得到提高。在一些实施例中，含烃地层与组合物接触之后的气体渗透率与该地层与组合物接触之前的地层的气体渗透率相比，提高了至少5%（在一些实施例中，提高至少10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、70、80%、90%，或甚至100%或更多）。在一些实施例中，气体渗透率为气体相对渗透率。在一些实施例中，当地层与组合物接触之后，含烃地层中的液体（如，油或凝析物）渗透率也得到提高（在一些实施例中，提高至少5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或甚至100%或更高）。在一些实施例中，可用的组合物（和可用的溶剂）至少部分地溶解或至少部分地驱替含烃地层中的液态烃。
具有气体和液态烃两者的含烃地层可能具有气体凝析物、黑油或挥发性油，并且可能包含例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或高级烃中的至少一种。术语“黑油”指通常气-油比(GOR)小于约2000scf/stb(356m3/m3)的原油类型。例如，黑油的GOR范围可以是约100(18)、200(36)、300(53)、400(71)，或甚至500scf/stb(89m3/m3)至最多至约1800(320)、1900(338)或甚至2000scf/stb(356m3/m3)。术语“挥发性油”指通常GOR范围在约2000与3300scf/stb(356与588m3/m3)之间的原油类型。例如，挥发性油的GOR范围可以是约2000(356)、2100(374)，或甚至2200scf/stb(392m3/m3)至最多至约3100(552)、3200(570)，或甚至3300scf/stb(588m3/m3)。
一般来讲，对于本文中所公开的处理方法来说，氟化聚合物和溶剂的量（以及溶剂的类型）取决于具体应用，因为井之间、单口井的不同深度处，以及甚至在单口井中给定位置处在不同时间的条件也是不同的。有利的是，可针对单口井及各种条件，定制根据本发明的处理方法。
在本文中公开的组合物制备方法中提供了这种定制的例子。根据本发明的组合物制备方法包括接收（如，获取或测量）数据，所述数据包括含烃地层的选定地质带的温度以及烃组成或盐水组成（包括盐水饱和程度和盐水组分）中的至少之一。可利用本领域的技术人员所熟知的技术来获取或测量这些数据。本文中公开的组合物制备方法还包括至少部分地基于有关氟化聚合物、溶剂、所述地层的选定地质带的温度以及烃组成或盐水组成中的至少之一的相容性信息来生成配方。在一些实施例中，相容性信息包括有关氟化聚合物、溶剂和模型盐水组合物的混合物的相稳定性信息，其中所述模型盐水组合物至少部分地基于所述地层的地质带的盐水组成。可利用上述相特性评价方法来评价溶液或分散体的相稳定性。可以在一段长的时间上（例如1小时、12小时、24小时或更长）评价组合物和盐水的相特性，以确定是否可观察到任何相分离或混浊。
在一些实施例中，相容性信息包括有关来自氟化聚合物、溶剂、模型盐水组合物和模型烃组合物的混合物的固体（例如盐或沥青烯）沉淀的信息，其中模型盐水组合物至少部分地基于所述地层的地质带中的盐水组成，且其中模型烃组合物至少部分地基于所述地层的地质带中的烃组成。
除了使用相特性评价之外，还可设想，通过计算机模拟或通过参考此前确定、收集和/或制表的信息（如，在手册或计算机数据库中）来获取全部或部分的相容性信息。
可根据本发明进行处理的示例性含烃地层包括硅质碎屑（如，页岩、砾岩、硅藻土、砂石和砂岩）或碳酸盐（如，石灰岩）地层。通常，根据本发明的组合物（例如，包括非离子聚合物）和方法可用于处理硅质碎屑地层。在一些实施例中，含烃地层主要为砂岩（即，至少50重量%的砂岩）。
可以（例如）在实验室环境中（如，在含烃地层的岩心样品（即，一部分）上）或在实地（在位于井下的地下含烃地层上）实施根据本发明的方法。通常，本文中公开的方法适用于压力在约1巴（100kPa）至约1000巴（100Mpa）范围内且温度在约100℉(37.8℃)至400℉(204℃)范围内的井下条件，但所述方法不局限于具有这些条件的含烃地层。在阅读本发明后，本领域的技术人员将认识到，在实施任何所公开的方法的过程中可以考虑各种因素，包括盐水的离子强度、pH值（如，约4至约10的pH值范围）和井筒处的径向应力（如，约1巴（100kPa）至约1000巴（100MPa））。
在实地，可以采用油气领域技术人员所熟知的方法（如，在压力下泵送）使含烃地层与本文中所述的组合物进行接触。例如，可以使用盘管向含烃地层的特定地质带输送处理组合物。在实施本文中所述方法的一些实施例中，可取的是隔离待与组合物接触的地质带（如，用常规的封隔物）。
本文中所述的组合物使用方法可适用于（例如）现有的井和新井。通常情况下，据信可取的是，在使本文中所述的组合物与含烃地层接触后留出关井时间。示例的关井时间包括几个小时（如，1至12小时）、约24小时，或甚至几天（如，2至10天）。当已使处理组合物保持就位达所需时间后，可以通过简单地将流体沿井中管道向上泵送来回收组合物中存在的溶剂，通常这样做是从地层中产生流体。
在根据本发明的处理方法的一些实施例中，所述方法包括在含烃地层与组合物接触之前使含烃地层与流体接触，其中所述流体至少部分地使含烃地层中的盐水溶解或至少部分地驱替含烃地层中的盐水。在一些实施例中，所述流体部分地溶解盐水。在一些实施例中，所述流体部分地驱替盐水。在一些实施例中，所述流体基本上不含氟化聚合物。术语“基本上不含氟化聚合物”指流体具有的氟化聚合物量不足以使该流体具有浊点（如，当低于其临界胶束浓度时）。基本上不含氟化聚合物的流体可以是具有氟化聚合物但其量不足以改变（例如）含烃地层在井下条件的可湿度的流体。基本上不含氟化聚合物的流体包括这种聚合物的重量百分比低至0重量%的那些流体。在将组合物引入含烃地层之前，所述流体可用于减少盐水中存在的至少一种盐的浓度。盐水组成的变化可以改变相特性评价的结果（例如，流体预冲洗之前组合物与第一种盐水的混合可导致氟化聚合物或盐的沉淀，而流体预冲洗之后组合物与所述盐水的混合可不导致沉淀）。
在本文中所公开的处理方法的一些实施例中，所述流体包含甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析物中的至少一种。在一些实施例中，所述流体包含水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。在一些实施例中，所述流体包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，适用的多元醇具有2至20、2至15、2至10、2至8，或甚至2至6个碳原子。示例性的可用多元醇包括乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和1,8-辛二醇。在一些实施例中，可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8，或甚至5至8个碳原子。示例性的可用多元醇醚包括二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。在一些实施例中，所述流体包含至少一种独立地具有最多至四个碳原子的一羟基醇、醚或酮。在一些实施例中，所述流体包含氮、二氧化碳或甲烷中的至少一种。
在一些实施例中，所述流体是至少部分地溶解或驱替含烃地层中的液态烃的至少一种流体。
在本文中所公开的处理方法的一些实施例中，含烃地层具有至少一个裂缝。在一些实施例中，裂隙地层具有至少2、3、4、5、6、7、8、9，或甚至10处或更多裂缝。用在本文中的术语“裂缝”是指人造的裂缝。例如，在实地，产生裂缝的方式通常是以足够的速率和压力（即，超过岩石强度）将压裂流体注入到地下的地质构造中，从而在其中打开裂缝。在这些实施例的一些当中，裂缝在其中具有多种支撑剂。在将支撑剂输送至裂缝之前，支撑剂可以是经氟化聚合物处理的或者可以是未经处理的（例如，以多种支撑剂的总重量计，可以包含不到0.1重量%的氟化聚合物）。本领域中已知的示例性支撑剂包括由砂石（例如，Ottawa、Brady或Colorado砂石，往往称作具有各种比例的白色和棕色砂石）、带树脂涂层的砂石、烧结矾土、陶瓷（即，玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合）、热塑性材料、有机材料（如，磨碎或压碎的坚果壳、种皮、水果核和处理过的木材）和粘土制成的那些。砂石支撑剂例如可得自Badger Mining Corp.(Berlin,WI)；BordenChemical(Columbus,OH)；和Fairmont Minerals(Chardon,OH)。热塑性支撑剂例如可得自Dow Chemical Company(Midland,MI)；和BJServices(Houston,TX)。粘土类支撑剂例如可得CarboCeramics(Irving,TX)；和Saint-Gobain(Courbevoie,France)。烧结矾土陶瓷支撑剂例如可得自Borovichi Refractories(Borovichi,Russia)；3M Company(St.Paul,MN)；CarboCeramics；和Saint Gobain。玻璃泡和珠支撑剂例如可得自Diversified Industries(Sidney,British Columbia,Canada)；和3MCompany。
在处理裂隙地层的方法的一些实施例中，支撑剂在地层和/或井筒内形成填塞物。可以选择支撑剂，使之与本文中所述的溶剂和组合物化学相容。颗粒固体的例子包括可作为水力压裂处理的一部分引入地层的裂隙支撑剂材料和可作为防砂作业的一部分引入井筒/地层的防砂颗粒，如砾石填塞物或压裂填塞物。
在处理裂隙地层的方法的一些实施例中，引入裂隙地层的组合物量至少部分地基于裂缝的体积。裂缝的体积可利用本领域中已知的方法（如，通过压裂井的压力瞬变测试）进行测量。通常，当在含烃地下岩层中生成裂缝时，可利用在压裂操作期间使用的压裂流体的已知体积或支撑剂的已知量中至少之一来估计裂缝的体积。例如，可使用盘管向特定的裂缝输送处理组合物。在一些实施例中，在实施本文中公开的方法时可取的是，隔离要与处理组合物接触的裂缝（例如用常规的封隔物）。
在其中根据本文中所述的方法处理过的地层具有至少一处裂缝的一些实施例中，所述裂缝具有传导性，并且在组合物与至少一处裂缝或多种支撑剂中的至少一部分接触之后，裂缝的传导性提高（例如提高25%、50%、75%、100%、125%、150%、175%、200%、225%、250%、275%，或甚至300%）。
在本文中公开的方法的一些实施例中，其中用组合物处理地层使地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者增大，所述地层是非压裂地层（即，没有人造裂缝）。有利的是，本文中公开的处理方法通常在不使地层断裂的情况下使地层的气体渗透率或烃液体渗透率中的至少一者增大。
参见图1，示意性地示出示例性的近海石油平台，整体上以10标示。半潜式平台12在位于海床16下面的被淹没的含烃地层14的正上方。海底导管18从平台12的甲板20延伸到包括防喷器24的井头装置22。平台12显示具有用于升降管柱（如作业管柱30）的起重设备26和塔架28。
井筒32贯穿包括含烃地层14的各个地层。套管34通过粘固剂36粘固在井筒32内。作业管柱30可以包括各种工具，包括例如设置在井筒32内靠近含烃地层14的防砂筛管组件38。设置在靠近含烃地层14并具有流体或气体排出部分42的流体传输管40也通过井筒32从平台12延伸，连同填充剂44、46之间的生产区48示出。当希望处理靠近生产区48的含烃地层14的近井筒区时，通过套管34降低作业管柱30和流体传输管40，直到防砂筛管组件38和流体排出部分42的位置靠近含烃地层14的近井筒区（包括穿孔50）。此后，沿传输管40向下泵送本文中所述的组合物以逐步处理含烃地层14的近井筒区。
尽管附图描绘的是近海操作，但技术人员将认识到用来处理井筒生产区的方法同样非常适合用于陆上操作。另外，尽管附图描绘的是垂直井，但技术人员也将认识到根据本发明的方法同样非常适合于偏井、斜井或水平井。
根据本发明的氟化聚合物由于其表面活性剂性能，也可用于（例如）作为工业涂料添加剂。本文中公开的氟化聚合物可为基材表面提供较好的涂层湿润性和/或流平性，或者使涂料配方内的组分（例如增稠剂或颜料）具有更好的分散性。许多工业涂料配方通常包含至少一种聚合物材料（如成膜聚合物）以及水或溶剂（例如甲基乙基酮和1-甲氧基-2-丙醇）中的至少一种。当对基材涂敷涂料制剂时，溶剂蒸发，聚合物粒子聚结形成连续膜。通常涂敷涂料制剂、干燥并任选进行加热，得到带有固体涂层的成品。添加根据本发明的氟化聚合物可通过改善涂料湿润基材的能力和/或通过在成膜期间允许甚至水和/或溶剂的蒸发（即流平）而改善一些制剂的成膜性能。
以下实例进一步说明了本文中所公开方法的优点和实施例，但这些实例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被理解为对本发明的不当限制。除另有说明外，否则在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比例等均以重量计。在表中，“nd”是指未测定。除非另外指明，否则实例中使用的试剂得自Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)。
实例
在以下实例中，N-缩水甘油基-N-甲基全氟丁烷磺酰胺(MeFBSG)制备如下。将N-甲基全氟丁烷磺酰胺（MeFBSA，313克，1.0摩尔；制备在美国专利No.6,664,354（savu等）的实例1A部分中描述）加入220克NaOCH3的搅拌混合物中（1.02摩尔；MeOH中25%的NaOMe）。在真空条件下除去溶剂（釜温约80℃；50mm Hg）。使所得到的糊状物溶于250毫升四氢呋喃并用473克（5.11摩尔）的环氧氯丙烷处理，回流搅拌4小时。GLC分析表明MeFBSA完全转化。使浆料冷却、水洗（300毫升），将所得到的下层溶解于二氯甲烷中，用水再次洗涤（300毫升），并在MgSO4上干燥。气提产物并进行单板蒸馏得到无色液体的MeFBSG主馏分（260.8克，沸点95-105℃/0.3mmHg）。
实例1
在4盎司的聚合瓶中，搅拌MeFBSG（14.75克，0.04摩尔）和0.01摩尔平均数均分子量为600克/摩尔的聚(乙二醇)（得自Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri)），直至观察到均相混合物。加入(CF3SO2)2CH2（0.21克）（得自3M Company(St.Paul,MN)），将所述瓶在80℃加热48小时，从而得到红褐色的透明粘性液体。氟化聚合物的0.1%水溶液的表面张力测得为21.8达因/厘米。
实例2
按实例1的方法制备实例2，不同的是用数均分子量为1000克/摩尔的聚(乙二醇)（得自Sigma-Aldrich）代替数均分子量为600克/摩尔的聚(乙二醇)。氟化聚合物的0.1%水溶液的表面张力测得为20.5达因/厘米。
实例3
按实例1的方法制备实例3，不同的是用数均分子量为1500克/摩尔的聚(乙二醇)（得自Sigma-Aldrich）代替数均分子量为600克/摩尔的聚(乙二醇)。
实例4
按实例1的方法制备实例4，不同的是用数均分子量为3400克/摩尔的聚(乙二醇)（得自GFS Chemicals(Columbus,Ohio)）代替数均分子量为600克/摩尔的聚(乙二醇)。氟化聚合物的0.1%水溶液的表面张力测得为20.1达因/厘米。
实例5
按实例1的方法制备实例5，不同的是用数均分子量为3400克/摩尔的聚(乙二醇)（得自GFS Chemicals）代替数均分子量为600克/摩尔的聚(乙二醇)，并且使用0.06摩尔的MeFBSG。
实例6
按实例1的方法制备实例6，不同的是用数均分子量为3400克/摩尔的聚(乙二醇)（得自GFS Chemicals）代替数均分子量为600克/摩尔的聚(乙二醇)，并且使用0.08摩尔的MeFBSG。
实例7
用30毫升己烷洗涤4.3克氢化钠（得到的是矿物油中60%的分散体），然后悬浮在干四氢呋喃（THF，70毫升）中。滴加约50毫升干四氢呋喃中的75克（0.1摩尔）甲基聚(乙二醇)（分子量为750克/摩尔，得自Sigma-Aldrich）的溶液。将所得到的粘稠黄色溶液滴加至20毫升干THF中的37克环氧氯丙烷。在加热至回流后，形成浑浊的沉淀。回流加热混合物17小时，冷却、过滤并减压浓缩，从而得到71.9克产物混合物。1H核磁共振谱法分析表明，70%的甲基聚(乙二醇)转化为其缩水甘油醚。将产物混合物的一部分（51.5克）用75毫升温己烷洗涤两次并减压浓缩。
将8.06克甲基聚(乙二醇)缩水甘油醚与3.68克MeFBSG的混合物置于4盎司聚合瓶中并在蒸汽浴上温热，直到混合物变为均相为止。加入(CF3SO2)2CH2（0.19克）（得自3M Company），将所述瓶在80℃加热42小时，从而得到淡棕褐色产物。将产物与6.0克碳酸钠和100毫升二氯甲烷混合，过滤并进行减压浓缩，从而得到11.1克氟化聚合物。
实例8
根据实例1的方法制备实例8，不同的是用1,1,2,2-四氟乙基缩水甘油醚（1.75克）代替MeFBSG，以及用2.50克分子量为1000克/摩尔的聚(乙二醇)代替数均分子量为600克/摩尔的聚(乙二醇)。反应混合物含73毫克(CF3SO2)2CH2，将其在80℃加热40小时。
在1060ppm时该氟化聚合物的0.1%水溶液的表面张力是30.0达因/厘米。
实例9
根据实例8的方法制备实例9，不同的是用7.0克1,1,2,2-四氟乙基缩水甘油醚、5.0克聚(乙二醇)和192毫克(CF3SO2)2CH2。
在1060ppm时该氟化聚合物的0.1%水溶液的表面张力是39.3达因/厘米。
实例10
向配有搅拌器、加热套、冷凝器和温度计的三颈烧瓶里放入15克MeFBSG（0.04摩尔）、35克环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物（平均分子量为2200，以商品名“PLURONIC L-44”购自BASF Corporation(Ludwigshafen,Germany)）和50克甲苯。在氮气氛下将混合物加热至50℃，然后加入0.2克醚合三氟化硼。观察到了放热效应。将反应混合物在100℃加热16小时，这时通过气液色谱分析表明MeFBSG被耗尽。用真空抽气器在100℃下减压除去甲苯，从而得到粘稠的液体。
表面张力测量
在室温下利用Wilhelmy平板法，使用以商品名“KRUSS K100”得自Kruss USA(Matthews,NC)的装置测量实例4、5和6的1000份/百万份(ppm)水溶液的表面张力。将所述装置的程序设定为进行五次重复测量。如果这五次测量的标准偏差不到0.07mN/m，则停止并记录这五次测量的平均值作为表面张力。如果标准偏差大于0.07mN/m，则用所述装置继续进行重复测量，直到最后五次测量的标准偏差不到0.07mN/m。然后记录最后五次测量的平均值作为表面张力。
在29天的期间内，在水、0.1M醋酸水溶液和0.1M氢氧化钠水溶液中测量实例4、5、6的表面张力。在第0、1、5、15和29天对这些溶液每一者测量的表面张力示于下表。在测量之间，将溶液保存在60℃下。
实例11至21
用实例10的方法制备实例11至21，不同的是使用下表1中列出的试剂。具有多个式-CH2CH2O-基团的共试剂以商品名“PLURONIC”从BASF、以商品名“CARBOWAX”从Dow Chemical Company(Midland,Michigan)和以商品名“JEFFAMINE”从Huntsman Chemical(TheWoodlands,Texas)获得。数均分子量为2000的聚(乙二醇)（PEG2000二醇）和无规聚(乙二醇)-聚(丙二醇)共聚物从Sigma-Aldrich获得。每种共试剂的商品全名列于下表1。
表1
Figure GDA00002855919100331
采用Du Nouy环法，在20℃下用kruss K-12张力计测量1000、100和10ppm时的静态表面张力。结果示于下表2。
表2
Figure GDA00002855919100341
实例22
A部分
用320克50重量%的氢氧化钠水（4.0摩尔）以滴加的方式，用约1小时，处理800克（4.0摩尔）C3F7CH2OH（得自3M Company）、840克（9.1摩尔）环氧氯丙烷（得自Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri）和5克甲基三烷基（C8至C10）氯化铵（以商品名“ANDOGEN464”得自Sigma-Aldrich）在1000毫升四氢呋喃(THF)中的溶液。添加结束时的温度为37℃。将混合物在60℃搅拌20小时，然后用旋转蒸发器除去大部分的THF。将残留物溶于约200毫升CH2Cl2，用1升水洗涤，在MgSO4上干燥，让所得到的液体接受单板蒸馏，得到作为中馏分的307克1,1-二氢全氟丁基-2,3-环氧丙基醚，在1.0至1.1mmHg的沸点为55-65℃。
B部分
将A部分的产物（5.1克）和数均分子量为3400的聚(乙二醇)二醇（17.1克）置于125毫升聚合瓶中，将此在80℃的烘箱中保持约1小时，使固体聚(乙二醇)二醇熔融。简单地摇动混合物，加入0.20克(CF3SO2)2CH2。将该瓶放回烘箱，并在80℃保持2.5天。将所得到的棕色固体吸收于25毫升CH2Cl2中，加入4.0克粒状Na2CO3，低速摇动混合物24小时。过滤、用CH2Cl2冲洗并用旋转蒸发器浓缩得到20.6克低熔点的棕色固体，氟化单元与聚(乙二醇)二醇的摩尔比为4:1。
使用Wilhelmy平板，采用上述表面张力测量方法，用Kruss K100装置测量实例22的0.1重量%水溶液的表面张力，结果为21.7mN/m。
实例23
遵循实例22的B部分的方法，不同的是使用7.68克1,1-二氢全氟丁基-2,3-环氧丙基醚和17.1克聚(乙二醇)二醇，得到氟化单元与聚(乙二醇)二醇的摩尔比为6:1的产物21.5克。
采用实例22中所述的方法测量实例23的0.1重量%水溶液的表面张力，得到的值为20.8mN/m。
实例24
遵循实例22的B部分的方法，不同的是使用10.2克1,1-二氢全氟丁基-2,3-环氧丙基醚和15.0克数均分子量为1500的聚(乙二醇)二醇，得到氟化单元与聚(乙二醇)二醇的摩尔比为4:1的产物25.9克。
采用实例22中所述的方法测量实例24的0.1重量%水溶液的表面张力，得到的值为20.5mN/m。
实例25
A部分
2,3-环氧丙基-1,1,3-三氢全氟丁基醚
用80克50重量%的氢氧化钠（1摩尔）水溶液以滴加的方式，用约45分钟处理182克CF3CHFCF2CH2OH（得自3M Company）、298克（3.2摩尔）环氧氯丙烷和1.2克甲基三烷基（C8至C10）氯化铵（以商品名“ANDOGEN464”得自Sigma-Aldrich）在200毫升THF中的溶液。升温至35℃。在室温下搅拌反应混合物两天，然后加至1升水中。液体产物被萃取至CH2Cl2中，用水再次洗涤并在MgSO4上干燥。单板蒸馏得到作为主馏分的107.2克2,3-环氧丙基-1,1,3-三氢全氟丁基醚，沸点：50-55℃/1.0mmHg。1H NMR分析证实了结构。
B部分
遵循实例22的B部分的方法，不同的是用4.76克2,3-环氧丙基-1,1,3-三氢全氟丁基醚代替1,1-二氢全氟丁基-2,3-环氧丙基醚，并使用17.1克聚(乙二醇)二醇，得到氟化单元与聚(乙二醇)二醇的摩尔比为4:1的产物19.5克。
采用实例22中所述的方法测量实例25的0.1重量%水溶液的表面张力，得到的值为33.3mN/m。
实例26
遵循实例22的B部分的方法，不同的是用7.14克2,3-环氧丙基-1,1,3-三氢全氟丁基醚代替1,1-二氢全氟丁基-2,3-环氧丙基醚，并使用17.1克聚(乙二醇)二醇，得到氟化单元与聚(乙二醇)二醇的摩尔比为6:1的产物19.9克。
采用实例22中所述的方法测量实例26的0.1重量%水溶液的表面张力，得到的值为29.8mN/m。
实例27
遵循实例22的B部分的方法，不同的是用9.50克2,3-环氧丙基-1,1,3-三氢全氟丁基醚代替1,1-二氢全氟丁基-2,3-环氧丙基醚和15.0克数均分子量为1500的聚(乙二醇)二醇，得到氟化单元与聚(乙二醇)二醇的摩尔比为4:1的产物24.5克。1H NMR分析证实了结构，表明没有残余的环氧基团。
采用实例22中所述的方法测量实例27的0.1重量%水溶液的表面张力，得到的值为30.5mN/m。
氟化聚合物1
将美国专利No.6,485,789（Allewaert等）中第16列、第13至22行中所述的方法用于制备中间体3（表1中的INT-3）。
氟化聚合物2
采用美国专利No.6,485,789（Allewaert等）中第16列、第13至22行中所述的方法制备中间体5（表1中的INT-5）。
盐水
混合水(92.25%)、5.9%的氯化钠、1.6%的氯化钙、0.23%的六水合氯化镁和0.05%的氯化钾，得到用于相容性评价和岩心驱替实例的盐水。
对比材料
对比氟化表面活性剂A是用于多孔表面处理的阳离子水可稀释的含氟聚合物，其以商品名“ZONYL8740”购自E.I.du Pont de Nemoursand Co.(Wilmington,Delaware)。
对比的氟化表面活性剂B是由式CF3CF2(CF2CF2)2-4CH2CH2O(CH2CH2O)xH表示的非离子氟化表面活性剂，其以商品名“ZONYL FSO”购自E.I.du Pont de Nemours and Co.。
相容性评价I至XII
向小瓶中加入氟化聚合物（0.06克(g)）和溶剂（溶剂A和溶剂B）以制备样品（总量3克，2%w/w的氟化聚合物）。以0.25克的增量向小瓶中添加盐水，将小瓶置于135℃的热浴15分钟。从热浴中移出小瓶，然后立即进行视觉观察以确定该样品是否为单相。如果样品为单相，则重复盐水添加和加热步骤，直到所述样品不再是单相。
用于每一相容性评价的实例和溶剂的初始百分比示于下表3，其中标明的盐水重量百分数是基于溶剂、盐水与氟化聚合物的合并总重量。相容于混合物中（发生相分离之前）的最大盐水量示于下表3。
表3
Figure GDA00002855919100381
2重量%的氟化聚合物1、69重量%的丙二醇与29重量%的异丙醇的混合未能得到均相混合物。
对于实例22至27和比较例A的相容性评价，除了往小瓶中添加1克盐水外，遵循相容性评价I至XII的方法。对于实例22至27和比较例A的每一次评价，氟化聚合物、溶剂以及观察结果示于下表4。
表4
Figure GDA00002855919100391
对于实例5和6的相容性评价，遵循相容性评价I至XII的方法，不同的是往小瓶中添加1克盐水，以及在125℃进行评价。用于各评价的溶剂是丙二醇(69%)和异丙醇(29%)，每种组合物与盐水混合时均产生单相。
岩心驱替实例1至3和比较例A、B和C
组合物的制备：
合并氟化聚合物与两种溶剂（溶剂A和溶剂B）以制备600克2重量%的氟化聚合物溶液。用磁力搅拌器和磁力搅拌棒将这些成分混合在一起。用于岩心驱替实例1至3和比较例A至C的氟化聚合物、溶剂及量（以组合物的总重量计的重量%）示于下表5。
表5
Figure GDA00002855919100401
岩心驱替装置：
图2中示出了用于确定基材样品（即，岩心）相对渗透率的岩心驱替装置100的示意图。岩心驱替装置100包括正位移泵（型号No.1458；得自General Electric Sensing,Billerica,MA）102，用于以恒定的速率将流体103注入流体储存器116。使用高压岩心夹持器108(Hassler式，型号为UTPT-1x8-3K-13，得自Phoenix,Houston TX）上的多个压力端口112测量穿过岩心109的四个区段（各2英寸长）的压降。使用岩心夹持器108上的附加压力端口111测量穿过岩心109的全部长度（8英寸）上的压降。使用两个回压调节器（型号BPR-50，得自Temco,Tulsa,OK）104、106控制岩心109上游106和下游104的流压。
流体流过垂直岩心，以避免气体的重力偏析。在275℉（135℃）下把高压岩心夹持器108、回压调节器106、流体储存器116和管道放入压力和温度可控的烘箱110（DC1406F型；最高温度额定值650℉（343℃），得自SPX Corporation,Williamsport,PA）内部。流体的最大流速是7,000毫升/小时。
岩心：
以商品名“BEREA SANDSTONE”得自Cleveland Quarries(Vermillion,OH)的砂岩块上切下岩心样品。对各岩心驱替实例1至3和各比较例A至C使用一个岩心。每种所用岩心的性质示于下表6。
表6
实例1 实例2 实例3 比较例A 比较例B 比较例C
直径(cm) 2.5 2.4 2.5 2.5 2.5 2.6
长度(cm) 14.6 14.6 14.8 14.6 14.6 14.6
孔体积(毫升) 13.5 13.0 13.4 13.4 13.4 15.2
孔隙度(%) 18.8 19.0 19.0 19.0 19.0 19.4
利用气体膨胀法测量孔隙度。孔体积为总体积与孔隙度的乘积。
合成的凝析组合物：
将含有93摩尔%甲烷、4摩尔%正丁烷、2摩尔%正癸烷以及1摩尔%正十五烷的合成气凝析物流体用于岩心驱替评价。该流体的各种性质的近似值记录于下表7。
表7
露点（磅/平方英寸(Pa)） 4200(2.9×107)
岩心压力（磅/平方英寸(Pa)） 1500(1.0×107)
液体析出量(V/Vt%) 3.2
气体粘度(cP) 0.017
油粘度(cP) 0.22
界面张力（达因/厘米） 5.0
岩心驱替程序：
在95℃标准实验室烘箱中将表3中所述的岩心干燥72小时，然后包在铝箔和热收缩管（以商品名“TEFLON HEAT SHRINK TUBING”得自Zeus,Inc.(Orangeburg,SC)）中。再来参考图2，将包裹的岩心109置于75℉（24℃）的烘箱110内的岩心夹持器108中。施加3400磅/平方英寸(2.3×107Pa)的过载压力。初始的单相气体渗透率利用流动压力为1200磅/平方英寸(8.3×106Pa)的氮测量。
按以下程序将盐水引入岩心109。将岩心夹持器的出口端连接到真空泵，并且在入口封闭的情况下施加全真空30分钟。将入口连接到其中具有盐水的滴定管。封闭出口并打开入口，以允许已知体积的盐水流入岩心。对于各实例1至3和比较例A至C，在封闭入口之前使5.3毫升盐水流入岩心，由此形成26%的盐水饱和度（即，岩心孔体积的26%被盐水饱和）。在水饱和时，通过在1200磅/平方英寸和75℉（24℃）的条件下流过氮气来测量渗透率。
再参考图2，将岩心夹持器108中包裹的岩心109在275℉（135℃）的烘箱110内放置若干小时，使其达到油层温度。然后以约690毫升/小时的流速引入上述合成气凝析物流体，直至建立稳态。将上游回压调节器106设为约4900磅/平方英寸(3.38×107Pa)，高于流体露点压力，将下游回压调节器104设为约1500磅/平方英寸(3.38×107Pa)。然后在约200孔体积被注入后，由稳态压降计算处理前的气体相对渗透率。然后将（上）表5中所示的氟化聚合物组合物注入岩心。在至少20孔体积被注入后，将氟化聚合物组合物在275℉（135℃）的岩心中保持约15小时。然后再次使用正位移泵102以约690毫升/小时的流速引入上述合成气凝析物流体，直至达到稳态（约150至200孔体积）。然后由稳态压降计算处理后的气体相对渗透率。对于岩心驱替实例1和比较例C，在第二次岩心驱替操作之前，分别使岩心与合成的凝析组合物搁置3小时和24小时。
测量相对渗透率后，使用正位移泵102注入甲烷气体，用以驱替凝析物并测量最终单相气体渗透率。
对于岩心驱替实例1至3和比较例A至C，盐水饱和后测量的初始单相气体渗透率、盐水和盐水饱和度、用氟化聚合物组合物处理前的气体相对渗透率、处理后（在上文中所指出的时刻）的气体相对渗透率、处理后与处理前的气体相对渗透率之比（即改进系数）记录于下表8。
表8
Figure GDA00002855919100431
在不背离本发明的范围和实质的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和变更，并且应当理解，本发明不会不当地受限于本文中所述的示例性实施例。

Claims (34)

1.一种氟化聚合物，其包含：
由下式表示的第一二价单元：
Figure FDA0000376553530000011
和
多个式-CH2-CH2-O-的基团，
其中
每个Rf独立地表示具有1至4个碳原子的氟代烷基基团；
每个X独立地为-N(R)SO2-、-N(R)CO-、-O-CpH2p-或-S-CpH2p-；
p是0至6的整数；且
R是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的氟化聚合物，其中所述多个式-CH2-CH2-O-的基团的至少一部分存在于由下式表示的链段中：
-[EO]f-[HAO]g-[EO]f-；或
-[HAO]g-[EO]f-[HAO]g-，
其中
EO表示-CH2CH2O-；
每个HAO独立地表示-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-；
每个f独立地为1至250的整数；且
每个g独立地为0至55的整数。
3.根据权利要求1所述的氟化聚合物，其中所述多个式-CH2-CH2-O-的基团的至少一部分存在于由下式表示的第二二价单元中：
其中
EO表示-CH2CH2O-；
每个r独立地为1至150的整数；且
每个R2独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氟化聚合物，其中所述氟化聚合物不含羧酸酯、磷酸酯和原酸酯官能团。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的氟化聚合物，其中所述氟化聚合物存在于包含多元醇或多元醇醚中的至少一种的溶剂中，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子。
6.多个支撑剂粒子，其用根据权利要求1至3中任一项所述的氟化聚合物处理。
7.一种包含氟化聚合物和溶剂的组合物，其中所述氟化聚合物包含：
由下式表示的第一二价单元：
和
多个式-CH2-CH2-O-的基团，
其中
每个X独立地为-N(R)SO2-、-N(R)CO-、-O-CpH2p-或-S-CpH2p-；
R是氢或具有1至6个碳原子的烷基；
p是0至6的整数；且
每个Rf1独立地表示具有1至8个碳原子的氟代烷基基团；
且其中所述溶剂包含：
多元醇或多元醇醚中的至少一种，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子，和
至少一种一羟基醇、醚或酮，各自独立地具有最多至4个碳原子。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述多个式-CH2-CH2-O-的基团的至少一部分存在于由下式表示的链段中：
-[EO]f-[HAO]g-[EO]f-；或
-[HAO]g-[EO]f-[HAO]g-，
其中
EO表示-CH2CH2O-；
每个HAO独立地表示-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-；
每个f独立地为1至250的整数；且
每个g独立地为0至55的整数。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述多个式-CH2-CH2-O-的基团的至少一部分存在于由下式表示的第二二价单元中：
Figure FDA0000376553530000031
其中
EO表示-CH2CH2O-；
每个r独立地为1至150的整数；且
每个R2独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的组合物，其中Rf1表示具有1至4个碳原子的氟代烷基基团。
11.根据权利要求7至9中任一项所述的组合物，其中X是-N(R)SO2-，且其中R是甲基或乙基。
12.根据权利要求7至9中任一项所述的组合物，其中所述多元醇或多元醇醚是2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇单甲醚或二丙二醇单甲醚中的至少一种。
13.根据权利要求7至9中任一项所述的组合物，其中所述溶剂包含至少一种具有1至4个碳原子的一羟基醇。
14.根据权利要求7至9中任一项所述的组合物，其中所述第一二价单元中的氟化原子与所述多个式-CH2-CH2-O-的基团中的氧原子之比为最大至5比1。
15.一种处理含烃地层的方法，所述方法包括：
使所述含烃地层与组合物相接触，所述组合物包含溶剂和氟化聚合物，所述氟化聚合物包含：
由下式表示的第一二价单元：
Figure FDA0000376553530000051
和
多个式-CH2-CH2-O-的基团，
其中
每个X1独立地为-N(R)SO2-、-N(R)CO-、-O-CpH2p-、-S-CpH2p-或-CqH2q-；
R是氢或具有1至6个碳原子的烷基；
p是0至6的整数；
q是0至6的整数；且
每个Rf1独立地表示具有1至8个碳原子的氟代烷基基团。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述含烃地层具有盐水。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述含烃地层具有温度，且其中当所述组合物接触所述含烃地层时，所述氟化聚合物具有高于所述含烃地层温度的浊点。
18.根据权利要求16所述的方法，该方法还包括在所述地层接触所述组合物之前，使所述含烃地层与流体接触，其中所述至少一种流体至少部分地溶解或至少部分地驱替所述含烃地层中的盐水。
19.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述溶剂包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述多元醇或多元醇醚是2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇单甲醚或二丙二醇单甲醚中的至少一种。
21.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述溶剂包含各自独立地具有最多至4个碳原子的一羟基醇、醚或酮中的至少一种。
22.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述含烃地层具有液态烃和气体两者，且其中在所述含烃地层与所述组合物接触之后，至少所述含烃地层的气体渗透率增大。
23.根据权利要求22所述的方法，其中至少一种所述溶剂至少部分地溶解或至少部分地驱替所述含烃地层中的液态烃。
24.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述含烃地层被井筒穿透，且其中使邻近所述井筒的区域与所述组合物相接触。
25.根据权利要求24所述的方法，该方法还包括在使所述含烃地层与所述组合物相接触后，从所述井筒中获得烃。
26.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一个裂缝。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述裂缝在其中具有多个支撑剂。
28.根据权利要求15或16所述的方法，其中X1是-N(R)SO2-，R是甲基或乙基，和Rf1表示具有1至4个碳原子的氟代烷基基团。
29.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述多个式-CH2-CH2-O-的基团的至少一部分存在于由下式表示的链段中：
-[EO]f-[HAO]g-[EO]f-；或
-[HAO]g-[EO]f-[HAO]g-，
其中
EO表示-CH2CH2O-；
每个HAO独立地表示-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-；
每个f独立地为1至150的整数；且
每个g独立地为0至55的整数。
30.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述多个式-CH2-CH2-O-基团的至少一部分存在于由下式表示的第二二价单元中：
其中
EO表示-CH2CH2O-；
每个r独立地为1至150的整数；且
每个R2独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基。
31.一种制备组合物的方法，所述方法包括：
选择含烃地层的地质带，所述地质带具有一定的温度、烃组成和盐水组成；
接收包括所述地层的地质带的温度以及所述烃组成或所述盐水组成中的至少一者的数据；
生成包含氟化聚合物和溶剂的配方，其中所述氟化聚合物包含：
由下式表示的第一二价单元：
Figure FDA0000376553530000081
和
多个式-CH2-CH2-O-的基团，
其中
每个X1独立地为-N(R)SO2-、-N(R)CO-、-O-CpH2p-、-S-CpH2p-或-CqH2q-；
R是氢或具有1至6个碳原子的烷基；
p是0至6的整数；
q是0至6的整数；且
每个Rf1独立地表示具有1至8个碳原子的氟代烷基基团，
其中所述配方的生成至少部分地基于有关所述氟化聚合物、所述溶剂、所述地层的地质带的温度以及所述烃组成或盐水组成中的至少一者的相容性信息，其中所述相容性信息包括有关所述氟化聚合物、所述溶剂和模型盐水组成的混合物的相稳定性的信息，其中所述模型盐水组成至少部分地基于所述地层的地质带的盐水组成；以及
根据所述配方制备所述组合物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述溶剂包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，且其中所述溶剂包含至少一种各自独立地具有最多至4个碳原子的一羟基醇、醚或酮。
33.一种处理含烃地层的方法，所述方法包括使所述地层与按根据权利要求31或32所述的方法制备的组合物相接触。
34.一种包含氟化聚合物和溶剂的组合物，其中所述组合物按根据权利要求31或32所述的方法制备。
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