CN101827913A - 处理压裂的地层的方法 - Google Patents

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CN101827913A CN200780053071A CN200780053071A CN101827913A CN 101827913 A CN101827913 A CN 101827913A CN 200780053071 A CN200780053071 A CN 200780053071A CN 200780053071 A CN200780053071 A CN 200780053071A CN 101827913 A CN101827913 A CN 101827913A
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Abstract

本发明包括处理含烃地层的组合物和方法，所述地层具有至少一条裂缝，将所述裂缝与组合物接触，所述组合物包括溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂，其中所述组合物与裂缝中的支撑剂的至少一部分相互作用。

Description

处理压裂的地层的方法
发明背景
已经尝试采用各种方法来提高低渗井(例如油井和天然气井)的烃产量。例如，一种方法包括采用压裂和支撑操作(例如，在砾石充填操作之前或同时进行)，以提高井眼周围的含烃地质层的渗透率。可测量所得到的支撑的裂缝以测定流体(例如石油和天然气)流经支撑的裂缝的难易程度(即，传输率)。
在一些情况下，压裂操作是采用水性压裂流体进行的，通常导致水残留在裂缝中。典型地，通过清除操作以减少或除去这种水。
尽管已发现这些方法在提高烃产量方面很有用，在某些情况下，可能期望，例如提高支撑的裂缝的传输率，特别是当裂缝中存在盐水或凝析物(condensate)的至少一种时。
发明概述
一方面，本发明提供了一种处理具有至少一条裂缝的含烃地层的方法，其中，所述裂缝具有一定的体积，并且其中具有多种支撑剂，所述方法包括：
将所述裂缝与一定量的组合物接触，其中，所述组合物的量至少部分基于所述裂缝的体积，其中，所述组合物包括溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂，并且其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包括：
至少一种由下式表示的二价单元：
和
至少一种由下式表示的二价单元：
其中，
Rf表示具有1～8个碳原子的全氟烷基；
每个R，R1和R2独立地为氢或1～4个碳原子的烷基；
n是2～10的整数；
EO表示-CH2CH2O-；
每个PO独立地表示-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-；
每个p独立地表示1～约128的整数；和
每个q独立地表示0～约55的整数；和
使非离子聚合物氟化表面活性剂与多种支撑剂的至少一部分相互作用。
在一些实施方案中，裂缝中具有盐水。在一些实施方案中，所述组合物与裂缝接触，所述裂缝具有温度，并且所述非离子氟化聚合物表面活性剂具有高于所述裂缝温度的浊点。在一些实施方案中，所述组合物与裂缝接触，所述裂缝基本上不含沉淀的盐。在一些实施方案中，所述含烃地层是碎屑地层。在一些实施方案中，所述含烃地层是非碎屑地层。在一些实施方案中，所述溶剂包括多元醇或多元醇醚中的至少一种，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2～25个碳原子；其中，所述溶剂包括独立地具有1～4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少一种。在一些实施方案中，所述多元醇或多元醇醚独立地为2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、或二丙二醇单甲醚中的至少一种。在一些实施方案中，所述溶剂包括至少一种独立地具有1～4个碳原子的单羟基醇。
在一些实施方案中，所述组合物进一步包括水。在一些实施方案中，Rf是全氟丁基。在一些实施方案中，所述非离子氟化聚合物表面活性剂具有1,000～30,000、40,000、50,000、75,000、100,000g/mol或更高的数均分子量。在一些实施方案中，所述多种支撑剂包括沙子、烧结的铝土矿、热塑性塑料、陶瓷(即，玻璃、晶态陶瓷、玻璃-陶瓷及其组合)、有机物质或粘土中的至少一种。在一些实施方案中，所述方法可进一步包括从刺入含烃地层的井眼获得烃。
在一些实施方案中，在裂缝与所述组合物接触之前，所述含烃地层具有至少一个第一气体传输率，并且在裂缝与所述组合物接触之后，具有至少一个第二气体传输率，并且其中所述第二气体相对传输率比第一气体传输率高至少5％(在一些实施方案中，至少高10％、15％、20％、25％、50％、75％、100％、125％、或者甚至高至少150％或更高)。在一些实施方案中，所述气体传输率是气体相对传输率。
一方面，本发明提供了一种处理具有至少一条裂缝的含烃地层的方法，其中，所述裂缝具有一定的体积，并且其中所述裂缝中具有多种支撑剂，所述方法包括：
用流体对含烃地层进行预处理，所述流体至少部分溶解(solubilize)或至少部分置换所述裂缝中的盐水；
将裂缝中的支撑剂与一定量的组合物接触，其中所述组合物的量至少部分基于所述裂缝的体积，其中所述组合物包括溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂，并且其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包括：
至少一种下式表示的二价单元：
Figure G2007800530716D00041
和
至少一种由下式表示的二价单元：
Figure G2007800530716D00042
其中，
Rf表示具有1～8个碳原子的全氟烷基；
每个R，R1和R2独立地为氢或1～4个碳原子的烷基；
n是2～10的整数；
EO表示-CH2CH2O-；
每个PO独立地表示-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-；
每个p独立地为1～约128的整数；和
每个q独立地为0～约55的整数；和
使所述非离子聚合物氟化表面活性剂与支撑剂的至少一部分相互作用。在一些实施方案中，所述裂缝具有一定的温度，所述非离子氟化聚合物表面活性剂具有高于所述裂缝温度的浊点。在一些实施方案中，当所述组合物与裂缝接触时，所述非离子氟化聚合物表面活性剂具有高于所述裂缝温度的浊点。在一些实施方案中，所述组合物与所述裂缝接触，所述裂缝基本上不含沉淀的盐。在一些实施方案中，所述含烃地层是碎屑地层。在一些实施方案中，所述含烃地层是非碎屑地层。在一些实施方案中，所述多种支撑剂包括沙子、玻璃、烧结的铝土矿、陶瓷(即，玻璃，晶态陶瓷、玻璃-陶瓷及其组合)、热塑性塑料、有机物质或粘土中的至少一种。在一些实施方案中，所述流体包括甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析物中的至少一种。在一些实施方案中，所述流体包括多元醇或多元醇醚中的至少一种，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2～25个碳原子。在一些实施方案中，所述多元醇或多元醇醚独立地为2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚中的至少一种。在一些实施方案中，所述流体进一步包括独立地具有1～4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中至少一种。在一些实施方案中，所述流体包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。在一些实施方案中，所述流体包括甲烷、二氧化碳或氮气中的至少一种。在一些实施方案中，在所述裂缝与组合物接触之前，所述裂缝具有至少一个第一传输率，并且在所述裂缝与所述组合物接触之后，具有至少一个第二传输率，并且其中所述第二传输率比第一传输率高至少5％。在本发明的一些实施方案中，由于裂缝的传输率提高了，本发明的方法通常会提高井的产能提高量。
附图的简要说明
为了更完整地理解本发明的特征和优点，现在参照本发明的详细描述以及附图，其中：
图1是离岸的油气平台的示例性实施方案的示意图，所述平台按照本发明的方法，操作用于处理近井眼区域的设备，
图2是图1的放大图，其更详细地显示了近井眼区域；以及
图3是岩心驱油装置的示意图，其采用本发明的组合物和方法，对岩心样品和其他物质进行测试。
发明详述
尽管下文对本发明的各种实施方案的制备和应用进行了详细地讨论，应当认为本发明提供了许多可应用的发明构思，所述发明构思体现在很宽范围内的特定的背景中。本发明所讨论的特定实施方案仅仅是对本发明的制备和应用的特定方式的示例性描述，不是对本发明的范围的限制。
为了便于理解本发明，下文将对许多术语进行定义。此处所定义的术语具有与本发明相关的领域中的普通技术人员所理解的通常含义。术语“一个”和“该”，不是仅仅指代单个的实体，而是包括总类，采用所述总类中的一个具体例子进行示意。本发明的术语是用于描述本发明的特定的实施方案，但是除了权利要求书所述的之外，采用它们的目的不是为了限制本发明。下面的术语的定义适用于整个说明书和权利要求书。
术语“盐水”是指其中具有至少一种溶解的电解质盐的水(例如，具有任意非零浓度，并且在一些实施方案中，其可为小于1000份/百万重量(ppm)，或者大于1000ppm，大于10,000ppm，大于20,000ppm，30,000ppm，40,000ppm，50,000ppm，100,000ppm，150,000ppm，或者甚至大于200,000ppm)。
表面活性剂的术语“浊点”是指非离子表面活性剂在水中变为非均质的温度。该温度可取决于许多变量(例如，表面活性剂浓度，溶剂浓度，溶剂组成，水的浓度，电解质的组成和浓度，油相的浓度和组成，以及是否存在其他表面活性剂)。
术语“井下条件”是指通常在地下地层中所发现的温度、压力、湿度以及其他条件。
术语“均质的”是指在整体上为宏观均匀的，不易产生自发的宏观相分离。
术语“含烃地层”包括油气田中的含烃地层(即，地下含烃地层)和这种含烃地层的一部分(例如，岩心样品)二者。
术语“裂缝”是指人为裂缝。在油气田中，例如裂缝典型地是通过在地下的地质层中、以足以导致开裂的速率和压力(即，超过岩石强度)注入压裂流体而形成的。
术语“可水解的硅烷基团”是指具有至少一个在pH为约2～约12下，与水发生水解反应的Si-O-Z部分的基团，其中Z是H或取代或未取代的烷基或芳基。
术语“非离子”是指不含离子基团(例如，盐)或者在水中容易基本上离子化的基团(例如，-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-P(＝O)(OH)2)的表面活性剂。
术语“正常的沸点”是指在一个大气压(100kPa)的压力下的沸点。
术语“聚合物”是指分子量至少为1000g/mol的分子，所述分子的结构包括实质上或概念上由具有相对低的分子质量的分子所衍生的多个重复单元。
术语“聚合的”是指含有聚合物。
术语“溶剂”是指均质的液体物质(包括可与其混合的任何水)，其能在25℃下，至少部分溶解与之混合的所述非离子氟化聚合物表面活性剂。
术语“水混溶的”是指能在水中以所有比例溶解。
用于井的术语“产能”是指一口井生产烃的能力；即烃的流动速率与压力降的比值(即，每单位驱动力下的流量)，其中所述压力降是平均油藏压力与井底流压(the flowing bottom hole well pressure)之间的差。
本发明所用的“基本上不含沉淀的盐”是指在井下条件下发现的水中的含盐量，所述盐会沉淀并且不会影响表面活性剂与地层、裂缝或支撑剂之间的相互作用(例如，吸附)，并且在一些情况下，盐的量可为零。在一个实施例中，基本上不含沉淀的盐是指盐的量小于在给定温度和压力下、比溶度积高5％的量。在另一个实施例中，当地层中的含盐量被降低、被溶解或置换，以致于所述盐不影响表面活性剂和地层的结合时，地层变为基本上不含沉淀的盐。
许多天然气井，特别是那些具有所谓的“不漏的(tight)”或非常低的渗透率的地层的天然气井，采用支撑的裂缝进行促进作以提高它们的产能指数(PI)。例如，由于裂缝中破坏的发生，液体阻塞和在高的气体流速下的惯性流动或非达西渗流的作用，PI的提高通常不如所预期或期望的那么大。申请人发现，采用含有溶剂和含氟表面活性剂的组合物，可被用来提高其中具有支撑剂的裂缝的传输率。尽管不希望被理论所束缚，可认为其机理包括当水和/或凝析物从多孔介质被除去时，气体相对传输率的提高以及可降低高速下气体的流动的惯性效应的下降。此外，尽管不希望被理论所束缚，可认为化学处理可被用于碎屑和碳酸盐地层，因为进行处理的主要是水力压裂裂缝，而不是地层。通常，可能需要相对小的处理体积，因为支撑的裂缝中的孔体积可能很小。在一些情况下，对紧密围绕裂缝的岩石进行处理，可能会发生一定程度的地层泄漏，并且其可能具有其他好处，但是主要的促进目标是裂缝本身。所述处理可被用于天然气井和凝析气井中的裂缝。在一些实施方案中，例如，当盐度很高时，进行预冲洗是期望的。
可按照本发明的方法处理的含烃地层具有至少一条裂缝(在一些实施方案中，至少为2，3，4，5，6，7，8，9，或者甚至为10或更多的裂缝)。裂缝的体积可采用现有技术中已知的方法测量(例如，通过对有裂缝的井进行压力瞬态试验)。典型地，当在含烃地下地层中产生裂缝时，在压裂操作过程中，可采用至少一种已知体积的压裂流体或已知量的支撑剂，对裂缝体积进行估算。可采用本发明进行处理的地层的非限制性例子包括干气气藏、湿气气藏、反凝析气藏(retrograde condensate gas reserviors)、致密气藏、储气库气藏及其组合。
可按照本地层进行处理的含烃地层中的裂缝中包括支撑剂。在将支撑剂注入裂缝之前，所述支撑剂可包括基于多种支撑剂的总重、小于0.1％重量的非离子氟化聚合物表面活性剂。现有技术中已知的示例性的支撑剂包括由如下物质制备的那些：沙子(例如，Ottawa，Brady或者Colorado Sands，通常是指具有不同比例的白沙和褐沙)、树脂涂覆的沙子、烧结的铝土矿、陶瓷(即，玻璃、晶态陶瓷、玻璃-陶瓷及其组合)、热塑性塑料、有机物质(例如，粉碎或压碎的坚果壳、种皮、水果核和经过处理的木材)和粘土。沙支撑剂可由，例如Badger Mining Corp.，Berlin，WI；Borden Chemical，Columbus，OH；和Fairmont Minerals，Chardon，OH获得。热塑性塑料支撑剂可由，例如Dow Chemical Company，Midland，MI；和BJ Services，Houston，TX获得。粘土基支撑剂可由，例如CarboCeramics，Irving，TX和Saint-Gobain，Courbevoie，法国获得。烧结的铝土矿陶瓷支撑剂可由，例如BorovichiRefractories，Borovichi，Russia；3M Company，St.Paul，MN；CarboCeramics；和Saint Gobain获得。玻璃泡和珠粒支撑剂可由，例如，Diversified Industries，Sidney，British Columbia，Canada；和3M Company获得。在一些实施方案中，所述支撑剂在地层和/或井眼中形成充填物(packs)。支撑剂可加以选择，使其与流体和本发明所述的组合物化学相容。粒状固体的非限制性例子包括可作为水力压裂处理的一部分引入地层中的裂缝支撑剂材料、可作为防沙处理如砾石充填或压裂充填的一部分引入井眼/地层的防沙微粒。
对实施本发明有用的组合物包括一种非离子氟化聚合物表面活性剂和溶剂。
可用的非离子氟化聚合物表面活性剂包括：
至少一种下式所示的二价单元：
和
至少一种由下式所示的二价单元：
Figure G2007800530716D00092
Rf表示具有1～8个碳原子的全氟烷基。示例性的基团Rf包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基(例如，全氟正丁基或全氟仲丁基)、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基和全氟辛基。
每个R，R1和R2独立地为氢或1～4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)。
n是2～10的整数。
EO表示-CH2CH2O-。
每个PO独立地表示-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-。
每个p独立地为1～约128的整数。
每个q独立地为0～约55的整数。在一些实施方案中，q可处于1～55的范围之内，并且比值p/q为从至少0.5、0.75、1或1.5到2.5，2.7，3，4，5，或者更高。
上文所述的非离子氟化聚合物表面活性剂典型地由如下物质的共聚制备：
至少一种如下式所示的化合物：
Figure G2007800530716D00101
和
至少一种如下式所示的化合物：
Figure G2007800530716D00102
上文所述的非离子氟化聚合物表面活性剂可通过，例如，现有技术中已知的方法制备(例如，通过含有九氟丁烷亚磺酰氨基的丙烯酸酯与聚(亚烷氧基)丙烯酸酯(poly(alkyleneoxy)acrylate)(例如，单丙烯酸酯或二丙烯酸酯)或其混合物进行自由基引发的共聚)。调节引发剂的浓度和活性、单体的浓度、温度和链转移剂，可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。关于这种聚丙烯酸酯的制备的说明，已描述在，例如美国专利No.3,787,351(Olson)中，其公开内容在此引入作为参考。九氟丁烷亚磺酰氨基丙烯酸酯单体的制备描述在，例如美国专利No.2,803,615(Ahlbrecht等)，其公开内容在此引入作为参考。氟代脂肪族聚合酯及其制备方法的例子描述在，例如美国专利No.6,664,354(Savu等)，其公开内容在此引入作为参考。
上文所述的制备含九氟丁基亚磺酰氨基团的结构的方法，可被用于以七氟丙基磺酰氯为起始物质制备七氟丙基亚磺酰氨基，所述七氟丙基亚磺酰氨基可采用，例如，美国专利No.2,732,398(Brice等)的实施例2和3所描述的方法制备，其公开内容在此引入作为参考。
可用的非离子氟化聚合物表面活性剂典型地具有1,000～10,000g/mol、20,000g/mol、30,000g/mol、40,000g/mol、50,000g/mol或甚至100,000g/mol的数均分子量，尽管较高和较低的分子量也是有用的。采用非离子氟化聚合物表面活性剂的混合物，这也处于本发明的范围之内。
在一些实施方案中，所述非离子氟化聚合物表面活性剂不含可水解的硅烷基团。这可能是有利的，例如，延长所述组合物的储存寿命。
对实施本发明有用的非离子氟化聚合物表面活性剂可与多种支撑剂的至少一部分相互作用，(即，改变所述支撑剂的润湿性)。非离子氟化聚合物表面活性剂可与多种支撑剂反应，例如，通过吸附在支撑剂的表面(在碎屑地层或非碎屑地层中)。非离子氟化聚合物表面活性剂与支撑剂的相互作用的测定方法包括，测量裂缝的传输率。
在一些实施方案中，(例如，在含烃碎屑地层中)，对实施本发明有用的非离子氟化聚合物表面活性剂，对含烃地层的近井眼区域中(例如，在裂缝中)的岩石的润湿性进行了改性。尽管不希望被理论束缚，相信在井下条件下，非离子氟化聚合物表面活性剂通常吸附在碎屑地层上。
同样，不希望被理论所束缚，相信非离子氟化表面聚合物活性剂通常吸附在压裂的含烃碎屑地层中的支撑剂和岩石表面上，并且典型地在采油的一段时间内(例如，1周，2周，1个月或更长)，保持在目标位置上。
在一些实施方案中，本发明的方法采用流体。可用于实施本发明的流体(包括液体和气体)的至少一种至少部分溶解或至少部分置换含烃碎屑地层中的盐水。在一些实施方案中，所述流体至少部分置换含烃碎屑地层中的盐水。在一些实施方案中，所述流体至少部分溶解含烃碎屑地层中的盐水。有用的流体的例子包括极性和/或水混溶性溶剂如具有1～4个或更多个碳原子的单羟基醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇)；多元醇如二元醇(例如，乙二醇或丙二醇)、端链烷二醇(例如，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，8-辛二醇)、聚二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇或二丙二醇)和三元醇(例如，甘油，三羟甲基丙烷)；醚(例如，二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、p-二噁烷)；多元醇醚如二醇醚(例如，乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、或可以从Dow Chemical Co.，Midland，MI，以商标“DOWANOL”获得的那些二醇醚)；和酮(例如，丙酮或2-丁酮)。可用的流体还包括液体或气态烃(例如，甲苯、柴油、庚烷、辛烷、凝析物、甲烷和由Total Fina，巴黎，法国，以“ISANE”商标获得的、以及由Exxon Mobil Chemicals，Houston，TX，以“ISOPAR”商标获得的异链烷烃溶剂)和其他气体(例如，氮气和二氧化碳)。
溶剂可为单组分或为多组分的混合物。可用于实施本发明的溶剂极性溶剂如醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和丁醇)，二醇(例如，乙二醇和丙二醇)，和二醇醚(例如，乙二醇单丁醚和可由Dow Chemical Co.，Midland，MI，以“DOWANOL”商标获得的二醇醚)；很容易气化的流体(例如，氨、低分子量的烃或取代的烃，凝析物和超临界或液态二氧化碳)，及其混合物。在一些实施方案中，所述溶剂是水混溶的。
在一些实施方案，所述溶剂包括多元醇或多元醇醚中的至少一种，以及至少一种独立地具有1～4个碳原子的单羟基醇、醚或酮、或其混合物。在溶剂的一种组分是属于两个官能分类的情况下，其可被用作一种分类，而不是被用作两种。例如，乙二醇甲醚可为多元醇醚或单羟基醇，但是不能同时被用作二者。
在一些实施方案中，所述溶剂实质上由如下物质组成(即，在井下环境下，不含有实质上影响所述组合物的水溶解或置换性质的任何组分)：独立地具有2～25个碳原子(在一些实施方案中，为2～10)的多元醇或者独立地具有2～25个碳原子(在一些实施方案中，为2～10)的多元醇醚中的至少一种；以及至少一种独立地具有1～4个碳原子的单羟基醇、或者独立地具有1～4个碳原子的醚、或者具有1～4个碳原子的酮，或其混合物。
在一些实施方案中，所述溶剂包括至少一种独立地具有2～25个(在一些实施方案中，为2～20个或者甚至为2～10个)碳原子的多元醇和/或多元醇醚。
如本发明中所用的指代溶剂的术语“多元醇”，是指由C、H和O组成的有机分子，这些原子通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接，并且具有至少两个C-O-H基团。例如，可用的多元醇可独立地具有2～8个碳原子或者独立地具有2～6个碳原子；可用的多元醇醚可独立地具有3～10个碳原子，例如独立为3～8个碳原子或独立地为5～8个碳原子。示例性的可用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和1，8-辛二醇。
如本发明中所用的指代溶剂的术语“多元醇醚”，是指由C、H和O原子所组成的有机分子，这些原子通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接，其至少在理论上，可由多元醇至少部分醚化而衍生。示例性的可用的多元醇醚包括二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚。所述多元醇和/或多元醇醚可具有小于450°F(232℃)的正常沸点；例如，为了有利于在处理后从井中除去多元醇和/或多元醇醚。
在一些实施方案中，所述多元醇或多元醇醚独立地为2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚中的至少一种。
在一些实施方案中，所述溶剂进一步包括至少一种可独立地具有高达为4个碳原子(包括4个碳原子)的单羟基醇、醚和/或酮。由定义能认识到，醚必须具有至少2个碳原子，酮必须具有至少3个碳原子。
在本发明中用于指代溶剂的术语“单羟基醇”，是指完全由C、H和O原子所形成的有机分子，所述原子通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接、并且所述分子仅具有一个C-O-H基团。示例性的具有1～4个碳原子的单羟基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。
在本发明中用于指代溶剂的术语“醚”，是指完全由C、H和O原子所形成的有机分子，所述原子通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接，所述分子具有至少一个C-O-C基团。示例性的具有2～4个碳原子的醚包括乙醚、乙二醇甲醚、四氢呋喃、p-二噁烷、乙二醇二甲醚。
在本发明中用于指代溶剂的术语“酮”，是指完全由C、H和O原子所形成的有机分子，所述原子通过C-H、C-C、C-O单键和C＝O双键彼此连接，并且具有至少一个C-C(＝O)-C基团。示例性的具有3～4个碳原子的酮包括丙酮、1-甲氧基-2-丙酮和2-丁酮。
在一些实施方案中，所述溶剂通常能溶解和/或置换裂缝中的盐水和/或凝析物。盐水的例子包括原生水(connate water)或非原生水、自由水或非自由水等。例如，所述溶剂能起到溶解或置换裂缝中的盐水的作用中的至少一种。同样地，所述溶剂可，例如起到溶解或置换裂缝中的凝析物的作用中的至少一种。在一些实施方案，本发明的方法典型地可用于处理含有盐水和/或凝析物的含烃地层中的裂缝。
尽管不希望被理论所束缚，可相信本发明所述的组合物在提高具有盐水(和/或凝析物)的特定裂缝的传输率方面的有效性，可典型地通过组合物溶解裂缝中存在的盐水(和/或凝析物)的量的能力而加以测定。因此，在给定温度下，典型地需要具有较低盐水(和/或凝析物)溶解度的较大量的组合物(即，可溶解相对低的量的盐水或凝析物的组合物)，而不是组合物以相同的浓度、含有相同的表面活性剂且具有较高盐水(和/或凝析物)溶解度的情况。
典型地，对实施本发明有用的组合物包括基于所述组合物的总重从至少0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5％重量，到高达5，6，7，8，9或10％重量的非离子氟化聚合物表面活性剂。例如，组合物中的非离子氟化聚合物表面活性剂的量可为基于所述组合物的总重的0.01～10；0.1～10，0.1～5，1～10，或者甚至为1～5％重量的非离子氟化聚合物表面活性剂。在组合物中，也可采用较高或较低量的非离子氟化聚合物表面活性剂，并且在一些应用场合中，这可能是期望的。
溶剂的量典型地随着可用于实施本发明的组合物中的组分的量反向变化。例如，基于组合物的总重，组合物中的溶剂可为从至少10，20，30，40或50％重量或者更大，至高达60，70，80，90，95，98或者甚至为99％重量，或者更大。
在一些实施方案中，对实施本发明有用的组合物可进一步包括水(例如，在溶剂中)。在一些实施方案中，本发明的组合物基本上不含水(即，含有基于组合物的总重的少于0.1％重量的水)。
包括非离子氟化聚合物表面活性剂和溶剂的、用于本发明所述的组合物的成分，可采用本领域用于混合这些种类的材料的已知的方法进行混合，包括采用常规的磁力搅拌棒或机械搅拌器(例如，连续静态分流混合器和循环泵)。
通常，非离子氟化聚合物表面活性剂和溶剂的量(以及溶剂的种类)，取决于特定的应用场合，因为含烃地层中的裂缝之间的条件典型地存在不同，例如，地层中不同深度处的裂缝，以及甚至在给定的裂缝中也会随着时间而变化。有利的是，本发明的方法能根据各种裂缝和情况加以定制。
不希望被理论所束缚，可相信当被用于特定的含烃裂缝中的组合物在地层中遇到的条件(例如温度和盐水组成)下为均质的情况下，能获得更令人满意的裂缝处理结果。因此，对流体的量和种类进行选择，使得能起到溶解或置换地层中足够量的盐水的作用中的至少一种，这样，当所述组合物被加入到裂缝中时，非离子氟化聚合物表面活性剂具有高于所述裂缝中发现的至少一个温度的浊点。在一些实施方案中，对流体的量和种类进行选择，使得能起到溶解或置换地层中足够量的盐水的作用中的至少一种，这样，当所述组合物与裂缝接触时，所述裂缝实质上不含沉淀的盐。
本发明的方法可用于，例如从含烃地下碎屑地层(在一些实施方案中，主要为砂岩)或者从含烃地下非碎屑地层(在一些实施方案中，主要是石灰岩)中，回收烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷或辛烷中的至少一种)。
参照图1，其示意了一个示例性的离岸油气平台，一般以10表示。半潜式平台12被置于水下的含烃地层14的中心之上，所述含烃地层14位于海床16之下。海下管道18从平台12的甲板20延伸至井口装置22，所述井口装置22包括防喷装置24。如图所示，平台12具有起重装置26和钻塔(derrick)28，用于提升或降低管柱如工作管柱(work string)30。
井眼32延伸穿过包括含烃地层14的各种地层。套管34通过水泥36被粘合在井眼32中。工作管柱30可包括各种工具，包括，例如，防沙筛组件38，其位于临近含烃地层14的井眼32中。同样从平台12延伸穿过井眼32的还有流体输送管40，其具有位于含烃地层14附近的流体或气体排放部件42，如图所示，还具有位于封隔器(packer)44和46之间的开采区48。当期望对开采区48附近的含烃地层14的近井眼区域进行处理时，工作管柱30和流体输送管40穿过套管34下降，直至防沙筛组件38以及流体排放部件42被置于具有开孔50的含烃地层14的近井眼区域的附近。
然后，本发明所述的组合物从输送管40泵送下去，逐渐地处理含烃地层14的近井眼区域。
同样如图2所示，其显示处理区域位于套管34的附近，水泥36位于开孔50中。在放大图中，显示了其中加有支撑剂60的裂缝57。如图所示，裂缝57与“压碎的区域”62和显示了未开采的含烃地层14的围绕井眼32区域的区域有关。破坏的区域64具有较低的渗透率，并且显示了其位于未开采的烃地层14和套管34之间。
尽管附图描述了离岸操作，本领域技术人员将会认识到，用于处理井眼的开采区的组合物和方法还可适用于陆上操作。同样地，尽管附图描述了垂直的井，本领域技术人员将会认识到，本发明的方法还可用于，例如偏斜井、斜井或水平井。
在图3中，显示了用于确定底土层试样的渗透率的岩心驱油设备100的示意图。岩心驱油设备100包括正位移泵(型号No.1458；由General ElectricSensing，Billerica，MA获得)102以将流体103以恒定的速率注入流体储存器116。采用位于岩心保持器108之上的多个压力孔112，测量穿过岩心109的4个部分(每个长度为2英寸(5.1cm))的压力降。采用压力孔111来测量穿过整个岩心的压力降。采用两个回压调节阀(型号No.BPR-50；由Temco，Tulsa，OK获得)104、106，来分别调节岩心109的上游和下游的流动压力。流体的流动是穿过垂直的岩心，以避免气体的重力分层。高压岩心保持器(Hassler类，型号为UTPT-Ix8-3K-13，由Phoenix，Houston，TX获得)108，回压调节阀106，流体储存器116，和管道被置于测试温度下的压力-温度控制的烘箱(型号DC 1406F；最大额定温度为650°F(343℃)，由SPXCorporation，Williamsport，PA获得)。
典型地，可相信在含烃地层中的裂缝与本发明的组合物接触之后，留有一定的关井时间是所期望的。示例性设定时间包括数小时(例如，1～12小时)，约24小时，或者甚至几天(例如，2～10天)。
本领域技术人员，在回顾本发明公开的内容之后，将会认识到，在实施本发明时，可能要可虑各种因素，包括，例如组合物的离子强度、pH(例如，约4～约10的pH值)、和井眼处的径向应力(例如，约1巴(100kPa)～约1000巴(100MPa))。
典型地，在按照本发明处理之后，与处理之前的速率相比，然后会以提高的速率从井眼获得烃。在一些实施方案中，在裂缝与组合物接触之前，裂缝具有至少一个第一传输率，并且在裂缝与组合物接触之后，裂缝具有至少一个第二传输率，其中第二传输率比第一传输率高至少5％(在一些实施方案中，至少高10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、或者甚至150％)。
本发明的方法可，例如，在实验室环境(例如，在含烃地层的岩心试样(即，一部分)上)或者在野外(例如，在位于井下的地下含烃地层上)实施。典型地，本发明的方法可用于井下条件，其压力为约1巴(100kPa)～约1000巴(100MPa)，温度为约100°F(37.8℃)～400°F(204℃)，尽管它们也可用于处理其他条件下的含烃地层。
除了盐水和/或凝析物，含烃地层中也可存在其他物质(例如，沥青质或水)。本发明的方法也可用于那些情况。
油气领域的技术人员所知的各种方法(例如，压力泵送)，也能根据本发明使用以将含烃地下地层中的裂缝与含有溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂的组合物接触。例如，盘管可被用来将处理组合物传送给特定的裂缝。在一些实施方案中，在实施本发明的过程中，可能期望将裂缝隔离(例如，采用常规的封隔器)，使其与处理组合物接触。
本发明的优点和实施方案将在下文的实施例中进一步说明，但是这些实施例中所用的特定的物质和用量，以及其他条件和细节，不应当被解释为是对本发明的不恰当的限制。除非另有说明，实施例和说明书的其他部分中的所有的份数、百分数、比例等，都是基于重量的。
实施例1
组合物A的制备。非离子氟化聚合物表面活性剂(“非离子氟化聚合物表面活性剂A”)基本上是按照美国专利No.6,664,354(Savu)的实施例4制备的，除了采用15.6克(g)50/50的溶剂油/有机过氧化物引发剂(叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，由Akzo Nobel，Arnhem，荷兰获得，商标名为“TRIGONOX-21-C50”)代替2，2′-偶氮二异丁腈，并且在装料中加入9.9g 1-甲基-2-吡咯烷酮。
将非离子氟化聚合物表面活性剂A(2wt％)与丙二醇(69wt％)和异丙醇(29wt％)混合。采用磁力搅拌器和磁力搅拌棒将所述组分混合。
压裂的岩心驱油评价
从源岩块上切下尺寸如下所述的岩心。所述岩心在100℃的烘箱中干燥24小时，然后称重。然后，所述岩心用聚四氟乙烯(PTFE)、铝箔缠绕，用热缩管热缩缠绕(可由Zeus，Inc.，Orangeburg，SC，以商标“TEFLON HEATSHRINK TUBING”获得)。将缠绕的岩心放入处于试验温度下的烘箱中的岩心保持器中。
岩心驱油装置。被用来确定底土层试样(即，岩心)的相对渗透率的岩心驱油设备100的示意图如图3所示。岩心驱油设备100包括正位移泵(型号No.1458；由General Electric Sensing，Billerica，MA获得)102以将流体103以恒定的速率注入流体储存器116。采用位于高压岩心保持器108(Hassler类，型号UTPT-1x8-3K-13，由Phoenix，Houston，TX获得)之上的多个压力孔112，测量穿过岩心109的4个部分(每个长度为2英寸(5.1cm))的压力降。采用岩心保持器108之上的另外的压力孔111来测量穿过岩心109的整个长度(8英寸(20.4cm))的压力降。采用两个回压调节阀(型号No.BPR-50；由Temco，Tulsa，OK获得)104、106，来分别控制岩心109的上游和下游的流动压力。
整个设备，除了正位移泵102，都被封闭在压力-温度控制的烘箱110(型号DC 1406F；最大额定温度为650°F(343℃)；由SPX Corporation，Williamsport，PA获得)中，所述烘箱的温度为279°F(137℃)。最大流体流动速率为5,500mL/小时。流体的流动经过垂直的岩心，以避免气体的重力分层。
压裂的岩心的制备。将直径为1英寸(2.5cm)的储集层岩心柱状样品(reservior core plug)沿纵向切成两半，然后置于标准实验室烘箱中，在150℃下干燥过夜。所述岩心的一半被置于实验室工作台上，在其上放置两个长的隔离片，隔离片的端头比岩心的一端突出，并且与另一端平齐。另一半被至于顶部。所述岩心然后用聚四氟乙烯(PTFE)带缠绕。得到的压裂空间为隔离片的宽度(0.22cm)。然后，空隙处用沙子(来自US Silica，商标名为“OTTAWA F35”)填充，所述沙子的平均筛网尺寸为约35，对应于平均粒径为0.04cm的数量级。轻轻敲打所述岩心，使沙子分散到压裂空间中，然后将隔离片缓慢拔出，同时沙子填充了所述空隙。压裂的岩石用铝箔缠绕，用热缩管(可由Zeus，Inc.，Orangeburg，SC，以商标“TEFLON HEAT SHRINKTUBING”获得)热缩缠绕，然后载入具有1英寸(2.5cm)的套筒的岩心保持器108中。
孔隙率由所用的沙子的质量和颗粒密度测定。孔隙体积是总体积与孔隙率的乘积。裂缝的性质在下表1中给出。
表1
  缝隙   0.22cm
  宽度   2.47cm
  长度   4.66cm
  孔隙率   36％
  孔隙体积   0.91cc
表2(如下)概述了本实施例中所用的盐水的组成。
表2
  化学试剂   g/l
  NaCl   225.2
  CaCl2   1.5
  KCl   3.1
采用氮气测量所述裂缝的初始渗透率。测量是在高流速下进行的以获得较精确的压力数据，这导致了压力降测量中的非达西渗流的促成。对于2750cc/小时～5502cc/小时的流动速率，测得的渗透率在7.8～3.6达西之间变动。渗透率随着流动速率的增加而降低，这表明是非达西渗流的效应。稍后采用液体(组合物A)测量裂缝的实际渗透率，所述液体可以以较低的速率流动，以避免非达西渗流；并且由于具有高粘度，仍能获得高的压力降数据。通过从裂缝驱替盐水，然后采用氮气降低其饱和度至残留饱和度，得到初始盐水饱和度。
合成的凝析物组合物。制备了含少量水的合成的烃混合物，所述混合物表现出反气体凝析行为(retrograde gas condensae behavior)。流体混合物的组成在下表3中给出。
表3
  化学试剂   摩尔百分比   质量(克)
  正十五烷   1.47   42.9
  正癸烷   1.23   24.0
  正庚烷   1.23   16.9
  丙烷   0.98   5.9
  化学试剂   摩尔百分比   质量(克)
  甲烷   93.14   205.4
  水   1.96   4.9
岩心驱油步骤。再一次参照图3，采用动态灌注法(dynamic flashingmethod)，用所述流体混合物进行两相驱油(所述方法也被称为假稳态法)，用流体进行灌注，使其流经上游的回压调节阀106，其压力被设定为高于露点，为5500psig(3.79×107Pa)，到达岩心，压力由下游回压调节阀104设定为低于露点。该步骤是在岩心压力为1500psig(1.03×107Pa)下进行的。裂缝上的净侧限应力为1500psig。该步骤是在279°F(137.2℃)下进行的。
在初始的两相流动之后，用含30％重量的丙二醇(PG)和70％重量的异丙醇(IPA)的流体进行预冲洗，以降低裂缝中的液体饱和度。在这之后，在上文所述的相同条件下，进行气体和凝析物的两相驱替。再一次，在高流速下进行测试，以获得足够的压力降。结果在表4(下文)中给出。
表4
  岩心流速(cc/hr)   压力降psi，(kPa)   Nc   气体相对渗透率
  514   0.91(1.31)   1.84E-4   0.243
  815   0.26(1.79)   1.51E-4   0.281
  1631   0.55(3.79)   5.32E-4   0.266
  2899   1.2(8.27)   1.16E-3   0.217
由于在这些流动速率下的毛细管数很高，因此相对渗透率的值很高。随着流动速率提高，非达西渗流使相对渗透率降低的幅度大于毛细管数使其提高的幅度。
然后，用组合物A处理裂缝。将40倍于孔隙体积的组合物A，以40ml/hr的流动速率注入岩心中。流经岩心的空隙体积的量对本领域技术人员而言，是显而易见的。本发明所测得的岩心驱油是模拟或等同于地层和/或裂缝的最初的几英寸。例如，本领域技术人员能将流经岩心的空隙体积的数量等同于流经井眼附近的地层或裂缝的最初几英寸的流体体积。在临近处理驱替结束时，流动速率被提高至903ml/hr，以获得较高的压力降，从而获得约14达西的渗透率。不希望被理论所束缚，可相信由于采用液体而不是气体时具有的低的雷诺数，非达西渗流不会影响液体渗透率，因此14达西是裂缝的真实渗透率的测量值。然后，停止流体流动15小时，使组合物A留在裂缝中。
然后，在与上述预处理两相流动相同的条件下，进行后处理气体凝析物两相流动。结果与提高系数一起列于表5(下文)中，所述提高系数是由处理后的气体相对渗透率与在相同条件下进行的预冲洗之后的气体相对渗透率的比值计算得到的。同样不希望被理论所束缚，可相信由于毛细管数和非达西渗流之间的竞争效应，对于不同的流动速率，提高系数为1.41～1.72。该数据也可用裂缝传输率加以解释，这是对其流体传输能力的一种更常规的度量。相对于当裂缝中仍具有盐水时的预冲洗之前的初始传输率，裂缝传输率的提高幅度为2.35～2.87。
表5
  岩心流速(cc/hr)   压力降psi，(kPa)   Nc   气体相对渗透率   提高系数
  514   0.11(0.76)   1.06E-4   0.419   1.72
  815   0.17(1.17)   1.64E-4   0.434   1.54
  1631   0.37(2.55)   3.58E-4   0.395   1.48
  2899   0.84(5.79)   8.22E-4   0.306   1.41
实施例2
岩心制备。将直径为1英寸(2.5cm)的Berea岩心纵向锯成两半，干燥，用于制备用沙子填充的人工裂缝，选择所述沙子(“OTTAWA F35”)，作为用于填充裂缝空隙的沙子。这种沙子具有约为35的平均筛网尺寸，对应于平均粒径为0.04cm数量级。
一半岩石被置于实验室工作台上，在其上放置两个长的隔离片，隔离片的端头比岩心的一端突出，并且与另一端平齐。另一半被至于顶部。然后，所述岩心然后用聚四氟乙烯(PTFE)带缠绕。得到的压裂空间的为隔离片的宽度。然后，空隙处用沙子填充，将隔离片缓慢拔出，同时沙子填充了所述空隙。轻轻敲打所述岩心，使沙子分散在裂缝空间中，然后除去隔离片。压裂的岩石用铝箔缠绕，用热缩管(“TEFLON”)热缩缠绕，然后载入具有1英寸(2.54cm)的套筒的岩心保持器中。裂缝数据在下表6中给出。
表6
  缝隙   0.24cm
  宽度   2.48cm
  长度   20.3cm
  孔隙率   36.6％
  孔隙体积   4.43cc
岩心驱油结果-初始气体渗透率。采用80°F(26.7℃)的氮气，测量岩心的初始渗透率。在两种岩心压力下并且每种岩心压力下采用三种流动速率进行测试。测量是在高流动速率下进行的，以获得更精确的压力数据，这导致远高于1的雷诺数，因而导致压力降测试中的非达西渗流的促成。随着雷诺数的提高，测得的渗透率在19～12达西之间变动。渗透率随着雷诺数的升高而降低，这表明是非达西渗流效应。这样，裂缝的实际渗透率高于这些值，并且稍后在层流条件下，采用液体流进行测试。稍后，用液体对裂缝的实际渗透率进行测量，发现其为22达西。
通过在真空裂缝中注入测定量的盐水，得到初始盐水饱和度。盐水组成为30g/L的NaCl。
初始水饱和度下的气体渗透率。在80°F(26.7℃)下采用氮气测量初始水饱和度下的末端气体相对渗透率。其值在低流速下16.1达西到高流速下11.4达西之间变化。由于非达西渗流，在高流速下的值较低。
初始凝析物。制备含有少量水的合成的烃混合物，其表现出反气体凝析行为。流体混合物的组成在下表7中给出。
表7
  化学试剂   摩尔％
  正十五烷   1.47
  正癸烷   1.23
  正庚烷   1.23
  丙烷   0.98
  甲烷   93.14
  水   1.96
采用动态灌注法，用这种流体混合物进行两相驱油，所述方法也被称为假稳态法，用气体进行灌注，使其流经回压调节阀，其压力被设定为高于露点，为5500psig(37.91MPa)，到达岩心，压力由下游回压调节阀设定为低于露点。该步骤是在岩心压力为1420psig(9.79MPa)下进行的。同样，测量是在高流动速率下进行的，以获得足够的压力降以获得足够的压力降。结果列于下表8中。再一次地，不希望被理论所束缚，可相信相对渗透率的值显示，其具有随着流速而上升的趋势，这是由于毛细管数的增大导致的，除了在最高的流速下，非达西渗流所造成的破坏比毛细管数所导致的提高更为显著。这样，由于没有对非达西渗流效应进行校正，所述值实际上为表观值。尽管不希望被理论所束缚，可相信裂缝的传输率直接影响气井的产能，并且传输率与表观气体相对渗透率的值成正比。
表8
  岩心流动速率(cc/hr)   压力降psi，(kPa)   Nc   气体相对渗透率   凝析物相对渗透率
  206   0.23(1.59)   3.14E-5   0.089   0.038
  412   0.30(2.07)   4.04E-5   0.139   0.058
  824   0.45(3.1)   6.04E-5   0.186   0.078
  1674   0.96(6.62)   1.29E-04   0.174   0.073
  2883   2.53(17.4)   3.42E-04   0.115   0.048
处理。然后用非离子氟化聚合物表面活性剂A(2％重量)与丙二醇(79％重量)和异丙醇(19％重量)处理裂缝。采用磁力搅拌器和磁力搅拌棒将各组分混合在一起。处理溶液的组成列于下表9中。将40倍空隙体积的处理溶液注入裂缝中。在处理过程中，由稳态压力降得到22达西的渗透率。由于当采用液体而不是采用气体时所具有的低的雷诺数，非达西渗流不影响液体渗透率，因此22达西是裂缝的真实渗透率。然后，停止流体流动15小时，在裂缝中进行处理。
表9
 组分   wt％
 非离子氟化聚合物表面活性剂A   2
 丙二醇   79
 IPA   19
后处理凝析物。然后，在与预处理两相气体凝析物流动相同的条件下，进行后处理两相气体凝析物流动。结果与提高系数一起列于表10(下文)中，所述提高系数是由在相同条件下，处理之后的气体相对渗透率与处理前的气体相对渗透率的比值计算得到的。结果表明，所述处理在最低流速206cc/hr下提高了气体和凝析物的相对渗透率2.54的系数，其中在在最低流速206cc/hr时非达西渗流效应可以忽略不计。在最高流速下(对应于最高的毛细管数和最高的非达西渗流效应)，提高系数为2.04。尽管不希望被理论所束缚，可相信由于较高的毛细管数的有利的影响，气体相对渗透率首先随着流动速率的增加而升高；然后由于非达西渗流的不利的影响，在更高的流速下，气体相对渗透率降低。
表10
  岩心流动速率(cc/hr)   压力降psi，(kPa)   气体相对渗透率   凝析物相对渗透率   提高系数
  206   0.09(0.62)   0.227   0.096   2.54
  412   0.13(0.89)   0.313   0.132   2.25
  824   0.24(1.65)   0.347   0.146   1.87
  1674   0.55(3.79)   0.303   0.128   1.74
  2883   1.24(8.55)   0.235   0.099   2.04
应当理解，本发明所述的特定的实施方案，是示例性的，而不是对本发明的限制。本发明的主要特征可用于各种实施方案中，而不偏离本发明的范围。本领域技术人员将会认识到，或者能够确定，仅仅采用常规的试验手段，可以获得本发明所述的特定步骤的许多等同方式。应当认为，这些等同方式处于本发明的范围之内，并且被权利要求书所覆盖。
所用的措辞“一”，当在权利要求书和/或说明书中与术语“包括”一起使用时，可表示“一个”，但是也和“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义相同。权利要求书中所用的术语“或者”被用来指代“和/或”，除非明确指出其指代的仅仅是可选择的方式或者互相排斥的可选择的方式，尽管公开的内容支持仅仅为可选择的方式和“和/或”的定义。在整个申请中，术语“约”被用来表示包括设备、用来测定所述值的方法的多种固有偏差在内的值。
本发明所用的术语“或其组合”是指，该术语之前所列的各项目的所有的排列和组合。例如，“A、B、C、或其组合”意在包括下述中的至少一种：A、B、C、AB、AC、BC、或ABC；如果在特定的上下文中，次序很重要的话，还指代BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC、或CAB。继续该例子，明显包括含有一种或多种项目或项的重复，如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员将会认识到，典型地，任意组合中的项目或项的数量没有限制，除非上下文另有明示。

Claims (30)

1.一种处理具有至少一条裂缝的含烃地层的方法，其中，所述裂缝具有一定的体积，并且其中所述裂缝中具有多种支撑剂，所述方法包括：
将裂缝与一定量的组合物接触，其中组合物的量至少部分是基于裂缝的体积，其中所述组合物包括溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂，并且其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包括：
至少一种下式表示的二价单元：
Figure F2007800530716C00011
和至少一种由下式表示的二价单元：
Figure F2007800530716C00012
其中，
Rf表示具有1～8个碳原子的全氟烷基；
每个R，R1和R2独立地为氢或1～4个碳原子的烷基；
n是2～10的整数；
EO表示-CH2CH2O-；
每个PO独立地表示-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-；
每个p独立地表示1～约128的整数；和
每个q独立地表示0～约55的整数；和
使所述非离子聚合物氟化表面活性剂与多种支撑剂的至少一部分相互作用。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述裂缝中具有盐水。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，当所述组合物与所述裂缝接触时，所述裂缝具有一定的温度，并且所述非离子氟化聚合物表面活性剂具有高于所述裂缝温度的浊点。
4.如权利要求1～3所述的方法，其中，当所述组合物与所述裂缝接触时，所述裂缝实质上不含沉淀的盐。
5.如权利要求1～4所述的方法，其中所述含烃地层是碎屑地层。
6.如权利要求1～5所述的方法，其中所述含烃地层是非碎屑地层。
7.如权利要求1～6所述的方法，其中所述溶剂包括多元醇或多元醇醚中的至少一种，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2～25个碳原子；并且其中，所述溶剂包括独立地具有1～4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少一种。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述多元醇或多元醇醚是2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、或二丙二醇单甲醚中的至少一种。
9.如权利要求1～7所述的方法，其中所述溶剂包括至少一种独立地具有1～4个碳原子的单羟基醇。
10.如权利要求1～9所述的方法，其中所述组合物进一步包括水。
11.如权利要求1～10所述的方法，其中Rf是全氟丁基。
12.如权利要求1～11所述的方法，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂具有1,000～50,000g/mol的数均分子量。
13.如权利要求1～12所述的方法，其中所述多种支撑剂包括沙子、烧结的铝土矿、热塑性塑料、陶瓷、有机物质或粘土中的至少一种。
14.如权利要求1～13所述的方法，进一步包括从穿透含烃地层的井孔中获得烃。
15.如权利要求1～14所述的方法，其中在所述裂缝与所述组合物接触之前，所述含烃地层具有至少一个第一气体传输率，并且在所述裂缝与所述组合物接触之后，具有至少一个第二气体传输率，并且其中所述第二气体传输率比第一气体传输率至少高5％。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述气体传输率是气体相对传输率。
17.一种处理具有至少一条裂缝的含烃地层的方法，其中，所述裂缝具有一定的体积，其中所述裂缝中具有盐水，并且其中所述裂缝中具有多种支撑剂，所述方法包括：
用流体对含烃地层进行预处理，所述流体至少部分溶解或至少部分置换所述裂缝中的盐水；
将裂缝中的支撑剂与一定量的组合物接触，其中所述组合物的量至少部分基于所述裂缝中的体积，其中所述组合物包括溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂，并且其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包括：
至少一种下式表示的二价单元：
Figure F2007800530716C00041
至少一种由下式表示的二价单元：
Figure F2007800530716C00042
其中，
Rf表示具有1～8个碳原子的全氟烷基；
每个R，R1和R2独立地为氢或1～4个碳原子的烷基；
n是2～10的整数；
EO表示-CH2CH2O-；
每个PO独立地表示-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-；
每个p独立地为1～约128的整数；和
每个q独立地为0～约55的整数；和
使所述非离子聚合物氟化表面活性剂与所述支撑剂的至少一部分相互作用。
18.如权利要求17所述的方法，其中当所述组合物与裂缝中的支撑剂接触时，所述裂缝具有一定的温度，并且所述非离子氟化聚合物表面活性剂具有高于所述裂缝温度的浊点。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中当所述组合物与所述裂缝接触时，所述非离子氟化聚合物表面活性剂具有高于所述裂缝温度的浊点。
20.如权利要求17～19所述的方法，其中当所述组合物与所述裂缝接触时，所述裂缝基本上不含沉淀的盐。
21.如权利要求17～20所述的方法，其中所述含烃地层是碎屑地层。
22.如权利要求17～21所述的方法，其中所述含烃地层是非碎屑地层。
23.如权利要求17～22所述的方法，其中所述多种支撑剂包括沙子、烧结的铝土矿、陶瓷、热塑性塑料或粘土中的至少一种。
24.如权利要求17～23所述的方法，其中所述流体包括甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析物中的至少一种。
25.如权利要求17～24所述的方法，其中所述流体包括多元醇或多元醇醚中的至少一种，其中所述多元醇或多元醇醚独立地具有2～25个碳原子。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述多元醇或多元醇醚独立地为2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚中的至少一种。
27.如权利要求16～25所述的方法，其中所述流体进一步包括独立地具有1～4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少一种。
28.如权利要求17～27所述的方法，其中所述流体包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。
29.如权利要求17～28所述的方法，其中所述流体包括乙烷、二氧化碳或氮气中的至少一种。
30.如权利要求17～29所述的方法，其中，在所述裂缝与所述组合物接触之前，所述裂缝具有至少一个第一传输率，并且在所述裂缝与所述组合物接触之后，具有至少一个第二传输率，并且所述第二传输率比第一传输率至少高5％。
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