BR112016005454B1

BR112016005454B1 - Método para tratar um poço que penetra em uma formação subterrânea

Info

Publication number: BR112016005454B1
Application number: BR112016005454-7A
Authority: BR
Inventors: Terry D. Monroe; Brian B. Beall; Naima Bestaoui-Spurr; Sumit Bhaduri; Kimberly Lant; Hoang Le; Qi Qu
Original assignee: Baker Hughes Incorporated
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2022-02-08
Also published as: WO2015042490A1; CA2922717C; AU2014321306A1; RU2016115072A; SA516370757B1; US20180340118A1; US20150083414A1; EP3046987B8; AU2014321306B2; RU2676341C2; US10611955B2; CN105555904B; EP3046987A1; BR112016005454A8; EP3046987B1; US10047280B2; CA2922717A1; MX2016002653A; CN105555904A

Abstract

método para tratar um poço que penetra em uma formação subterrânea. a presente invenção refere-se a um compósito que apresenta um particulado sólido e um agente de tratamento modificador de superfície sobre o particulado sólido, em que o agente de tratamento modificador de superfície tem uma cauda hidrofóbica e uma âncora para aderir à cauda hidrofóbica ao particulado sólido. a âncora é um derivado de ácido organofosforado. o compósito pode ser usado como um propante numa operação de fratura hidráulica, bem como um particulado de controle de areia numa operação de empacotamento de cascalho. a presença do agente de tratamento modificador de superfície na superfície do particulado sólido reduz a geração de finos e pó, bem como a migração de areia durante uma operação de fratura hidráulica ou uma operação de controle de areia. a presença do agente de tratamento modificador de superfície na superfície do particulado sólido eleva adicionalmente a resistência ao esmagamento do particulado sólido.

Description

DESCRIÇÃO

[0001] Este pedido reivindica o benefício dos pedidos de patenteN° de série US 61/880,773, depositado em 20 de setembro de 2013; US 61/880,845, depositado em 21 de setembro de 2013; US 61/981,051, depositado em 17 de abril de 2014, e US 61/989,267, depositado em 6 de maio de 2014; documentos estes que são todos aqui incorporados como referência.

Campo da Invenção

[0002] A presente invenção se refere a um compósito e a métodos para usar o compósito em operações de tratamento de poços. O compósito é feito de um particulado sólido e um agente de tratamento modificador de superfície que tem uma terminação hidrofóbica e um derivado de ácido organofosforado. A terminação hidrofóbica está indiretamente ligada ao particulado sólido pelo derivado de ácido organofos- forado.

Antecedente da Invenção

[0003] Procedimentos de estimulação exigem frequentemente autilização de particulados sólidos com elevada resistência à compres-são. Em fratura hidráulica, tais particulados devem ainda ser capazes de aumentar a produção de fluidos e gás natural a partir de formações de baixa permeabilidade.

[0004] Num tratamento típico por fratura hidráulica, um fluido detratamento contendo um particulado sólido ou propante (material parti- culado de areia ou similar suspenso em água ou outro fluido) é injetado no poço a pressões elevadas. Uma vez excedidas as pressões de reservatórios naturais, o fluido induz fraturas na formação e propante é depositado na fratura onde permanece após o tratamento ser concluí- do. O propante serve para manter a fratura exposta, aumentando as-sim a capacidade de migrar de fluidos migrarem da formação para o poço. Uma vez que a produtividade do poço fraturado depende da capacidade de uma fratura conduzir fluidos de uma formação para um poço, condutividade da fratura é um parâmetro importante para determinar o grau de sucesso de um tratamento por fratura hidráulica.

[0005] Uma vez que o grau de estimulação proporcionado pelo tratamento por fratura é dependente da largura escorada, é importante que o propante exiba resistência ao esmagamento pelas altas tensões no poço. Quando o propante é incapaz de resistir a tensões de fecha-mento impostas pela formação, os particulados sólidos são comprimidos juntamente de tal maneira que sofrem esmagamento e finos e/ou pó são gerados. Finos e/ou pó gerados a partir do propante obstruem as gargantas dos poros na matriz do reservatório, reduzindo assim a permeabilidade do reservatório.

[0006] Aperfeiçoamentos têm sido continuamente buscados para controlar e prevenir esmagamento de propante em condições de re-servatório in situ. Por exemplo, materiais de propante revestidos com resina têm sido projetados para ajudar a formar um pacote de fratura consolidado e permeável quando colocado na formação, no qual o revestimento de resina aumenta a resistência ao esmagamento do pro- pante.

[0007] É ainda necessário, quando da produção de petróleo e/ougás a partir de uma formação subterrânea não consolidada, evitar que grãos de areia e/ou outros finos de formação migrem para o poço e sejam produzidos a partir do poço. A criação e/ou mobilização de finos do reservatório durante a fratura e produção também têm sido fundamental na redução da condutividade da fratura e redução da permeabilidade do reservatório devido à obstrução das gargantas dos poros pelos finos.

[0008] Um método comum para controlar a migração de areia é oempacotamento de cascalho que é concebido para evitar a produção de areia de formação e reduzir a migração de partículas de formação não consolidadas para a parede do poço. Normalmente, as operações com pacote de cascalho envolvem a colocação de uma tela para pacote de cascalho no poço. Um fluido-veículo que transporta os particula- dos sólidos ou "cascalho" vaza para a zona subterrânea e/ou é devolvido à superfície, enquanto os particulados são deixados na zona e empacotados no anel circundante entre a tela e a parede do poço. Os particulados operam a armadilha e, assim, impedem a migração adicional de areia de formação e finos que de outro modo seriam produzidos juntamente com o fluido de formação. Como propantes, particula- dos de controle de areia devem apresentar alta resistência e ser capazes de funcionar em formações de baixa permeabilidade.

[0009] Em algumas situações, os processos de fratura hidráulica eempacotamento com cascalho são combinados em um único trata-mento para fornecer produção estimulada e reduzir a produção de areia formação. Tais tratamentos são frequentemente referidos como operações "pacote de fratura (frac pack)". Em alguns casos, os trata-mentos são completados com um conjunto tela/pacote de cascalho no lugar e o fluido de fratura hidráulica é bombeado através do espaço anelar entre o invólucro e a tela. Em tal situação, o tratamento por fratura hidráulica geralmente termina em uma condição de tela por fora que cria um pacote de cascalho anelar entre a tela e o invólucro. Isso permite que tanto o tratamento por fratura hidráulica quanto o pacote de cascalho sejam colocados numa única operação.

[00010] Particulados revestidos e/ou não revestidas têm sido adici-onalmente usados em empacotamento com cascalho para minimizar a migração de finos e/ou pó gerados. Embora o uso de propantes revestidos com resina tem sido bem sucedido em minimizar a geração de finos durante fratura hidráulica e migração de finos durante empaco-tamento com cascalho, sabe-se que tais materiais frequentemente corroem equipamentos de produção de petróleo e gás. Há uma necessidade em curso de desenvolver particulados que apresentem resistência ao esmagamento e possam ser usados como propantes e cascalho para minimizar a geração de finos e migração de finos, reduzir dano ao pacote de propante e ao pacote de cascalho, e que sejam menos corrosivos em relação a equipamentos de produção de petróleo e gás, ao mesmo tempo em que apresentam tolerância a condições de tensão in situ.

[00011] Além das preocupações decorrentes da criação de finos e fundo de poço com pó, a liberação de pó durante transporte de pro- pante e particulados de controle de areia tem vindo recentemente a exame cuidadoso na medida em que aumentaram as preocupações com a saúde de trabalhadores de campo e aqueles em áreas residen-ciais nas imediações da fratura on-shore. Não há um método aceitável desenvolvido até agora, especificamente projetado para reduzir a liberação de pó de propantes e particulados de controle de areia. Embora se observe que o revestimento de areia de fratura (frac sand) com resina diminui a produção de pó, a adição de um revestimento de resina duplica o custo de areia de fratura. Além disso, os produtos químicos utilizados para fazer as resinas não são amigos do ambiente. Por último, a aplicação de revestimento de resina a areia de fratura requer que a areia seja aquecida, quer por eletricidade, quer pela queima de gás natural, as quais são ambas dispendiosas. Métodos alternativos para reduzir a geração de pó de partículas, bem como controlar a migração de particulados na produção de formações, têm sido, portanto, buscados.

[00012] Além disso, materiais alternativos têm sido procurados para uso em operações de simulação seletiva. Tipicamente, uma formação subterrânea penetrada por um poço tem uma pluralidade de zonas distintas ou formações de interesse. Durante a produção de fluidos do poço, geralmente é desejável estabelecer comunicação com apenas a zona ou formações de interesse de modo que tratamentos de estimulação não fluam inadvertidamente para uma zona não produtiva ou uma zona de interesse diminuída. Estimulação seletiva (tal como por fratura hidráulica e estimulação com ácido) torna-se pronunciada à medida que a vida do poço declina e a produtividade do poço diminui.

[00013] Em geral, a estimulação seletiva envolve perfurar a zona e/ou a formação com uma pistola de perfuração colocada adjacente à zona e/ou formação de interesse. O procedimento é repetido até que todas as zonas e/ou formações de interesse tenham sido perfuradas. A pistola de perfuração é, então, recuperada para a superfície por meio de um cabo. Quando fratura é desejada, o fluido de fratura é bombeado para o poço sob pressão que excede a pressão em que a zona e/ou formações fraturariam. A fim de evitar que o fluido de fratura flua para zonas que possuem maior porosidade e/ou pressão mais baixa, um dispositivo mecânico, tal como um empacotador de cavalete, ou tampão ou enchimento de areia, pode ser colocado no poço entre uma zona fraturada e a zona a ser fraturada para isolar a zona estimulada de contato adicional com o fluido de fratura. Esse procedimento é então repetido até que todas as zonas de interesse sejam perfuradas e fraturadas. Uma vez terminada a operação de conclusão, cada tampão é perfurado do exterior ou removido de outro modo do poço para permitir que fluido seja produzido na superfície.

[00014] Recentemente, métodos e conjuntos têm sido desenvolvidos para efetuar isolamento zonal entre intervalos da parede do poço que não dependem da remoção de equipamento de perfuração dentro e fora do poço. Por exemplo, atenção tem sido concentrada na utilização de conjuntos de isolamento que permitam tratamento selecionado de intervalos produtivos (ou intervalos previamente produtivos) em poços com múltiplos intervalos. Conjuntos de isolamento zonal são caros e alternativas têm sido buscadas.

[00015] Foco tem sido concentrado recentemente no uso de materi-ais elastoméricos expansíveis como empacotadores e perfiladores de isolamento. Entretanto, o uso de polímeros elastoméricos expansíveis em poços é com frequência limitado devido a produtos químicos orgânicos e inorgânicos evasivas, temperaturas, pressões e outros fatores ambientais subterrâneos que diminuem a vida e a confiabilidade do elastômero. Tais fatores também apresentam problemas com relação a outros componentes utilizados para a recuperação de hidrocarbone- tos a partir de poços. Por exemplo, enzimas comumente usadas como quebradores em fluidos de fratura são tipicamente inativadas a altas temperaturas. Seu uso a temperaturas elevadas, por exemplo, a temperaturas superiores a 65,6°C, faz com que se desnaturem e percam atividade.

[00016] Fratura ineficaz de uma formação pode também resultar daperda de atrito entre substratos metálicos tubulares e outros dentro do poço. Redução do atrito entre fluidos de tratamento e superfícies contatadas pelo fluido têm também apresentado contínuos problemas. Em muitos casos, os tipos de agentes de viscosificação que podem ser utilizados em fluidos de fratura são limitados uma vez que a redução do atrito equivale a uma redução mais rápida na viscosidade do agente de viscosificação quando em contato com hidrocarbonetos. Alternativas têm sido procuradas para abordar a redução de atrito em condições de fundo de poço in situ.

[00017] Recursos também têm sido gastos em ambas as técnicas químicas e físicas para reduzir efetivamente o arrasto de atrito criado durante o fluxo de hidrocarbonetos no interior de um reservatório de produção de hidrocarbonetos. Alternativas para redução do atrito têm se concentrado em agentes de redução de arrasto. Tipicamente, agentes de redução de atrito são polímeros grandes com cadeias longas que tendem a construir estruturas de gel não newtonianas. Géis de redução de arrasto são sensíveis ao cisalhamento e muitas vezes exigem equipamento de injeção especializado (tais como sistemas de distribuição pressurizados). Além disso, uma vez que agentes de redução de atrito são normalmente altamente viscosos, em geral não mais de 10 por cento em peso de agentes de redução de atrito poliméricos estão presentes no fluido de transporte. Alguma atenção tem sido concentrada na utilização de suspensões ou dispersões de polímeros para formar misturas de fluxo livre e bombeáveis em meios líquidos. No entanto, tais polímeros muitas vezes aglomeram-se ao longo do tempo, tornando assim muito difícil serem colocados em líquidos de hidrocar- bonetos onde é necessário arrasto reduzido. Outras alternativas para a redução do arrasto de atrito de fluidos dentro de um poço têm sido buscadas a fim de aumentar a produtividade de hidrocarbonetos a partir do poço.

[00018] Além disso, têm sido procuradas alternativas para controlar ou inibir a formação e/ou precipitação de escamas, parafinas e asfal- tenos durante a produção de hidrocarbonetos em formações subterrâneas. Embora agentes de tratamento de poços têm sido empregados com sucesso para controlar e/ou inibir a formação de escamas, parafinas e asfaltenos, tais agentes são tipicamente misturados em tempo real com outros componentes, tais como propantes e particulados de controle de areia. Meios alternativos de controle da formação e/ou inibição de escamas, parafinas e asfaltenos que simplificam a preparação de fluidos de tratamento de poços no local são desejados.

[00019] Deve ser entendido que a discussão acima descrita é pro-porcionada para fins ilustrativos apenas e não se destina a limitar o escopo ou o assunto de reivindicações anexas ou aqueles de qualquer pedido de patente ou patente relacionados. Assim, nenhuma das rei-vindicações anexas ou reivindicações de qualquer pedido ou patente relacionados devem ser limitadas pela discussão acima ou interpreta-das como atribuindo, incluindo ou excluindo cada uma ou qualquer uma das características ou desvantagens citadas acima meramente por causa da menção das mesmas aqui.

umário da Invenção

[00020] Numa modalidade de descrição, é proporcionado um com-pósito para o tratamento de um poço. O compósito compreende um particulado sólido e um agente de tratamento modificador de superfície no particulado sólido. O agente de tratamento modificador de superfície compreende uma terminação hidrofóbica e uma âncora para aderir a terminação hidrofóbica ao particulado sólido. A âncora é um derivado de ácido organofosforado.

[00021] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um compósito para bombeamento em um poço. O compósito compreende um particulado sólido e um agente de tratamento modificador de superfície. O agente de tratamento modificador de superfície tem uma terminação hidrofóbica de uma porção que contém fluorado e uma âncora para aderir a terminação hidrofóbica ao particulado sólido. A âncora é um derivado de ácido organofosforado.

[00022] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um mé-todo para o tratamento de um poço que penetra uma formação subterrânea em que um compósito é bombeado para o poço, compósito este que compreende um particulado sólido e um agente de tratamento modificador de superfície sobre o particulado sólido. O agente de tratamento modificador de superfície é constituído por uma terminação hidrofóbica e uma âncora para aderir a terminação hidrofóbica ao par- ticulado sólido. A âncora é um derivado de ácido organofosforado.

[00023] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um mé- todo para o tratamento de um poço que penetra uma formação subter-rânea em que um compósito é bombeado para o poço. O compósito compreende um particulado sólido e um agente de tratamento modifi-cador de superfície que compreende uma terminação hidrofóbica de uma porção que contém fluorado e uma âncora para aderir a terminação hidrofóbica ao particulado sólido. A âncora é um derivado de ácido organofosforado.

[00024] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um mé-todo para o tratamento de um poço que penetra uma formação subterrânea. Nesse método, um compósito que apresenta um agente de tratamento modificador de superfície e uma terminação hidrofóbica é formado in situ dentro do poço. Nessa modalidade, um particulado sólido pode ser introduzido no poço. Um agente de tratamento modificador de superfície é então introduzido. O agente de tratamento modificador de superfície tem uma âncora e uma terminação hidrofóbica. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. A âncora do agente de tratamento modificador de superfície liga-se a pelo menos uma porção da superfície do particulado sólido.

[00025] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um mé-todo para o tratamento de um poço que penetra uma formação subterrânea. Nesse método, um compósito que apresenta um agente de tratamento modificador de superfície e uma terminação hidrofóbica é formado in situ dentro do poço. Nessa modalidade, um particulado sólido pode ser introduzido no poço. Um agente de tratamento modificador de superfície é então introduzido. O agente de tratamento modificador de superfície tem uma âncora e uma terminação hidrofóbica. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. A âncora do agente de tratamento modificação de superfície liga-se a pelo menos uma porção da superfície do particulado sólido. A terminação hidrofóbica do agente de tratamento modificador de superfície é uma porção que con- tém flúor.

[00026] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um mé-todo de redução da quantidade de finos gerados durante uma opera-ção de fratura hidráulica ou uma operação de controle de areia. No método, um particulado sólido é bombeado para um poço que penetra uma formação subterrânea. Um agente de tratamento modificador de superfície liga-se a pelo menos uma porção da superfície do particula- do sólido. O agente de tratamento modificador de superfície tem uma terminação hidrofóbica e uma âncora. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. A âncora assegura a fixação da terminação hidro- fóbica ao particulado sólido.

[00027] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um mé-todo de redução da quantidade de finos gerados durante uma opera-ção de fratura hidráulica ou uma operação de controle de areia. No método, um particulado sólido é bombeado para um poço que penetra uma formação subterrânea. Um agente de tratamento modificador de superfície liga-se a pelo menos uma porção da superfície do particula- do sólido. O agente de tratamento modificador de superfície tem uma terminação hidrofóbica e uma âncora. A terminação hidrofóbica é uma porção que contém flúor. A âncora é um derivado de ácido organofos- forado. A âncora assegura a fixação da terminação hidrofóbica ao par- ticulado sólido.

[00028] Em outra modalidade da invenção, um compósito de um agente de tratamento modificador de superfície e um particulado sólido é bombeado para um poço. O poço penetra uma formação que possui múltiplas zonas produtivas. O agente de tratamento modificador de superfície tem uma âncora e uma terminação hidrofóbica. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. O agente de tratamento modificador de superfície liga-se ao particulado sólido por sua âncora. O compósito isola uma zona produtiva predeterminada de outras zonas do poço.

[00029] Em outra modalidade da invenção, um compósito de um agente de tratamento modificador de superfície e um particulado sólido é bombeado para um poço. O poço penetra uma formação que possui múltiplas zonas produtivas. O agente de tratamento modificador de superfície tem uma âncora e uma terminação hidrofóbica. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. A terminação hidrofóbica é uma porção que contém flúor. O agente de tratamento modificador de superfície liga-se ao particulado sólido por sua âncora. O compósito isola uma zona produtiva predeterminada de outras zonas do poço.

[00030] Em outra modalidade da invenção, um compósito de um agente de tratamento modificador de superfície e um particulado sólido é bombeado para um poço. O compósito tem uma âncora e uma terminação hidrofóbica. A âncora é um derivado de ácido organofosfora- do. O agente de tratamento modificador de superfície liga-se ao parti- culado sólido pela âncora. O compósito minimiza pressões de atrito tubulares dentro do poço.

[00031] Em outra modalidade da invenção, um compósito de um agente de tratamento modificador de superfície e um particulado sólido é formado in situ num poço. O poço penetra uma formação que possui múltiplas zonas produtivas. O compósito é formado introduzindo primeiro em um poço um particulado sólido. O agente de tratamento modificador de superfície é então introduzido no poço e forma um revestimento sobre pelo menos uma porção da superfície do particulado sólido. O agente de tratamento modificador de superfície tem uma âncora e uma terminação hidrofóbica. A âncora é um derivado de ácido or- ganofosforado. O compósito isola uma zona produtiva predeterminada de outras zonas do poço.

[00032] Em outra modalidade da invenção, um compósito de um agente de tratamento modificador de superfície e um particulado sólido é formado in situ num poço. O agente de tratamento modificador de superfície tem uma terminação hidrofóbica e uma âncora. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. O compósito é formado introduzindo primeiro em um poço um particulado sólido. O agente de tratamento modificador de superfície é então introduzido no poço e forma um revestimento sobre pelo menos uma porção da superfície do parti- culado sólido. O compósito minimiza pressões de atrito tubulares dentro do poço.

[00033] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um mé-todo de estimulação de uma formação subterrânea. No método, um compósito é bombeado para um poço que penetra na formação sub-terrânea sob uma pressão acima da pressão de fratura da formação subterrânea. O compósito pode caracterizar-se por um particulado sólido que apresenta revestido sobre pelo menos uma parte da sua superfície um agente de tratamento modificador de superfície. O agente de tratamento modificador de superfície contém uma terminação hidro- fóbica e uma âncora para fixar a terminação hidrofóbica à superfície do particulado sólido. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. A geração de finos ou pó a partir do particulado sólido é minimizada durante a estimulação e dano a um pacote de propante no interior da formação é minimizado pela presença do agente de tratamento modificador de superfície no particulado sólido.

[00034] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um mé-todo de redução da geração de finos e/ou pó a partir de um propante ou particulado de controle de areia durante uma operação de trata-mento de poço. Nessa modalidade, um compósito é formado por au- tomontagem sobre pelo menos uma parte da superfície do propante ou particulado de controle de areia de um agente de tratamento modificador de superfície. O agente de tratamento modificador de superfície caracteriza-se por uma terminação hidrofóbica e uma âncora para fixar a terminação hidrofóbica ao propante ou particulado de controle de areia. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. A quantidade de finos e/ou pó gerados a partir do propante ou particulado de controle de areia é reduzida pela automontagem do agente de tratamento modificador de superfície sobre o propante ou particulado de controle de areia.

[00035] Em outra modalidade, é proporcionado um método de redu-ção da geração de finos durante a produção de hidrocarbonetos a partir de uma formação subterrânea. No método um propante ou particu- lado de controle de areia é bombeado para o poço. O propante ou par- ticulado de controle de areia é revestido com um tratamento modificador de superfície caracterizado por uma terminação hidrofóbica e uma âncora para aderir a terminação hidrofóbica ao propante ou particulado de controle de areia. A âncora é um derivado de ácido organofosfora- do. A quantidade de finos gerados durante bombeamento do propante ou particulado de controle de areia para o poço é menor que a quantidade de finos gerados durante o bombeamento do propante primitivo ou particulado de controle de areia para o poço.

[00036] Em outra modalidade, é proporcionado um método de redu-ção da quantidade de finos gerados durante o bombeamento de um propante ou um particulado de controle de areia em um poço. No método, pelo menos uma parte da superfície do propante ou particulado de controle de areia é revestida com um agente de tratamento modificador de superfície antes de bombeamento do propante ou particulado de controle de areia para o poço. O agente de tratamento modificador de superfície contém uma terminação hidrofóbica e uma âncora para fixar a terminação hidrofóbica ao propante ou particulado de controle de areia. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. A quantidade de finos gerados durante o bombeamento do propante ou parti- culado de controle de areia no poço é menor que a quantidade de fi nos gerados durante o bombeamento de um propante primitivo ou par- ticulado de controle de areia no poço.

[00037] Em outra modalidade, é proporcionado um método de pre-venção da liberação de pó a partir de um propante ou particulado de controle de areia durante uma operação de tratamento de poço. No método, pelo menos uma parte da superfície do propante ou particula- do de controle de areia é revestida com um agente de tratamento modificador de superfície. O agente de tratamento modificador de superfície compreende uma terminação hidrofóbica e uma âncora para fixar a terminação hidrofóbica ao propante ou particulado de controle de areia. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. O propante revestido ou particulado de controle de areia revestido é então bombeado para um poço que penetra um reservatório de produção de hidro- carbonetos. A quantidade de pó liberado do propante ou particulado de controle de areia é reduzido pela presença do agente de tratamento modificador de superfície sobre a superfície do propante ou particulado de controle de areia.

[00038] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um mé-todo de aumento da resistência ao esmagamento de um propante bombeado para um poço que penetra uma formação subterrânea du-rante uma operação de fratura hidráulica. Nesse método um propante é tratado com um agente de tratamento modificador de superfície. O agente de tratamento modificador de superfície caracteriza-se por uma terminação hidrofóbica e uma âncora para fixar a terminação hidrofó- bica à superfície do propante. A âncora é um derivado de ácido orga- nofosforado. A resistência ao esmagamento do propante a uma tensão de encerramento de 10,3 MPa, API RP 5856 ou API RP 60, é maior do que a resistência ao esmagamento de um propante primitivo a uma temperatura superior a 65,6°C.

[00039] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um mé- todo para a prevenção da migração de areia durante uma operação de controle de areia dentro de um poço. No método, um agente de parti- culado de controle de areia é bombeado para um poço. Pelo menos uma parte da superfície do particulado de controle de areia é tratada com um agente de tratamento modificador de superfície que compreende uma terminação hidrofóbica e uma âncora. A âncora é um derivado de ácido organofosforado e fixa a terminação hidrofóbica à superfície do particulado de controle de areia.

[00040] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um mé-todo para a prevenção da migração de areia durante uma operação de controle de areia. No método, um particulado de controle areia é bombeado para um poço. Um agente de tratamento modificador de superfície que compreende uma terminação hidrofóbica e uma âncora é fixado a pelo menos uma parte da superfície do particulado de controle de areia in situ por meio da âncora. A âncora é um derivado de ácido organofosforado.

[00041] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um mé-todo de redução da quantidade de finos gerados durante uma opera-ção de fratura hidráulica ou uma operação de controle de areia dentro de uma formação subterrânea. No método, um particulado sólido é bombeado para um poço que penetra na formação subterrânea. Um tratamento modificador de superfície que compreende uma terminação hidrofóbica e uma âncora é então fixado sobre pelo menos uma parte da superfície do particulado sólido in situ por meio da âncora do agente de tratamento modificador de superfície. A âncora é um derivado de ácido organofosforado.

[00042] Em ainda outra modalidade da descrição, é proporcionado um método de estimulação de uma formação subterrânea no qual um fluido de fratura que contém um particulado sólido é bombeado para um poço que penetra na formação subterrânea a uma pressão acima da pressão de fratura da formação subterrânea. Um agente de trata-mento modificador de superfície é fixado in situ sobre pelo menos uma parte da superfície do particulado sólido. O agente de tratamento modificador de superfície compreende uma terminação hidrofóbica e uma âncora para fixar a terminação hidrofóbica ao particulado sólido. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. A geração de finos ou pó a partir do particulado sólido é minimizada e dano a um pacote de propante dentro da formação é minimizado pela presença do agente de tratamento modificador de superfície no particulado sólido.

[00043] Em ainda outra modalidade da descrição, um método de redução da geração de finos e/ou pó de um propante ou particulado de controle de areia durante uma operação de tratamento de poço. Nesse método, um propante ou particulado de controle de areia é bombeado para o poço. Um agente de tratamento modificador de superfície que compreende uma terminação hidrofóbica e uma âncora é então bombeado para o poço. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. O agente de tratamento modificador de superfície por meio de sua âncora é fixado em pelo menos uma porção do propante ou particulado de controle de areia in situ. A quantidade de finos e/ou pó gerados a partir do propante ou particulado de controle de areia é reduzida pela presença do agente de tratamento modificador de superfície na superfície do propante ou particulado de controle de areia.

[00044] Em uma modalidade adicional de realização da invenção, é um proporcionado um método de prevenção da liberação de pó a partir de um propante ou particulado de controle de areia durante uma operação de tratamento de poço. Nesse método, um propante ou particu- lado de controle de areia é bombeado para um poço que penetra uma formação subterrânea. Um agente de tratamento modificador de superfície é fixado in situ sobre pelo menos uma parte da superfície do propante ou particulado de controle de areia. O agente de tratamento modificador de superfície tem uma terminação hidrofóbica e uma âncora. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. O agente de tratamento modificador de superfície é fixado sobre a superfície do propante ou particulado de controle de areia por meio da âncora. A quantidade de pó liberado do propante ou particulado de controle de controle durante a operação de tratamento do poço é reduzida pela presença do agente de tratamento modificador de superfície na superfície do propante ou particulado de controle de areia.

[00045] Em ainda outra modalidade da descrição, é proporcionado um método de aumento da resistência ao esmagamento de um pro- pante bombeado para um poço que penetra uma formação subterrâ-nea durante uma operação de fratura hidráulica. Nesse método, um agente de tratamento modificador de superfície que compreende uma terminação hidrofóbica e uma âncora é fixado em pelo menos uma parte da superfície do propante após o propante ser colocada no poço. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. O agente de tratamento modificador de superfície é fixado sobre a superfície do propan- te por meio de sua âncora. A resistência ao esmagamento do propante sob uma tensão de encerramento de 10,3 MPa, AAPI 56 ou API RP 60, é maior que a resistência ao esmagamento de um propante primitivo.

[00046] Em outra modalidade, é descrito um método de aumento da produtividade de uma formação subterrânea em que um compósito é introduzido no poço. O compósito compreende um núcleo elastomérico e um agente de tratamento modificador de superfície pelo menos parcialmente revestido sobre o núcleo elastomérico. O agente de tratamento modificador de superfície é constituído por uma âncora e uma terminação hidrofóbica. A âncora do agente de tratamento modificador de superfície liga-se ao núcleo elastomérico.

[00047] Em outra modalidade, é descrito um compósito que com- preende um núcleo elastomérico e um agente de tratamento modificador de superfície no isolamento de uma zona produtiva de outras zonas do poço. O compósito compreende um núcleo elastomérico e um agente de tratamento modificador de superfície pelo menos parcialmente revestido sobre o núcleo elastomérico. O agente de tratamento modificador de superfície é constituído por uma âncora e uma terminação hidrofóbica. A âncora é um derivado de ácido organofosforado. A âncora está ligada ao núcleo elastomérico.

[00048] Em outra modalidade, é descrito um compósito que com-preende um núcleo elastomérico e um agente de tratamento modificador de superfície para melhorar a eficácia de um quebrador durante uma operação de fratura hidráulica. O compósito compreende um núcleo elastomérico e um agente de tratamento modificador de superfície pelo menos parcialmente revestido sobre o núcleo elastomérico. O agente de tratamento modificador de superfície tem uma terminação hidrofóbica e uma âncora para aderir a terminação hidrofóbica ao núcleo elastomérico. A âncora é um derivado de ácido organofosforado.

[00049] Em outra modalidade, é descrito um compósito que com-preende um núcleo elastomérico e um agente de tratamento modificador de superfície para minimizar pressões de atrito tubulares dentro de um poço. O compósito compreende um núcleo elastomérico e um agente de tratamento modificador de superfície pelo menos parcialmente revestido sobre o núcleo elastomérico. O agente de tratamento modificador de superfície tem uma terminação hidrofóbica e uma âncora para aderir a terminação hidrofóbica ao núcleo elastomérico. A âncora é um derivado de ácido organofosforado.

[00050] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um mé-todo de produção de hidrocarbonetos a partir de um reservatório subterrâneo em que um compósito que tem um núcleo elastomérico e um agente de tratamento modificador de superfície pelo menos parcial- mente revestido sobre o núcleo elastomérico é bombeado para um reservatório subterrâneo. O agente de tratamento modificador de superfície contém uma terminação hidrofóbica e uma âncora para aderir a terminação hidrofóbica ao núcleo elastomérico. A âncora é um derivado de ácido organofosforado.

[00051] Em outra modalidade, é descrito um método de tratamento de uma formação subterrânea penetrada por um poço em que um compósito que tem um núcleo elastomérico e um agente de tratamento modificador de superfície pelo menos parcialmente revestido sobre o núcleo elastomérico é bombeado para a formação subterrânea através de um poço. O agente de tratamento modificador de superfície compreende uma terminação hidrofóbica e uma âncora. A terminação hi- drofóbica é uma porção que contém flúor e a âncora é um derivado de ácido organofosforado.

[00052] Características e vantagens da presente invenção descrita acima e características e vantagens adicionais serão prontamente evidentes àqueles versados no estado da técnica após consideração da descrição detalhada seguinte de várias modalidades e com referência aos desenhos acompanhantes.Breve Descrição dos Desenhos

[00053] As figuras seguintes são parte do presente relatório descri-tivo incluídas para demonstrar certos aspectos de várias modalidades da presente invenção e referidas na presente descrição detalhada:

[00054] A figura 1 ilustra uma representação esquemática da ligação de um agente de tratamento modificador de superfície à superfície de um particulado sólido.

[00055] A figura 2 ilustra a retenção na permeabilidade em um nú-cleo sintético contendo propante Carbolite de malha 20-40 e areia de sílica de malha 80-100 ao usar o agente de tratamento modificador de superfície aqui descrito.

[00056] A figura 3 ilustra a recuperação de permeabilidade em um propante/cascalho (tratado e não tratado) após exposição do pacote a água, gel linear e depois água.Descrição Detalhada das Modalidades Preferidas

[00057] Características e vantagens da presente invenção e carac-terísticas e vantagens adicionais serão prontamente evidentes àqueles versados no estado da técnica após consideração da descrição detalhada seguinte de modalidades exemplificativas da presente descrição seguinte e com referência às figuras anexas. Deve ser entendido que a descrição aqui apresentada, sendo de exemplos de modalidades, não se destina a limitar as reivindicações desta patente ou de qualquer patente ou pedido de patente reivindicando prioridade. Pelo contrário, a intenção é cobrir todas as modificações, equivalências e alternativas que se enquadram no espírito e escopo das reivindicações. Muitas modificações podem ser feitas nas modalidades particulares e detalhes aqui descritos sem se afastar desse espírito e escopo.

[00058] Certos termos que são aqui e nas reivindicações anexas usados podem referir-se a componentes particulares, etapas de pro-cesso ou operações de tratamento de poços. Como aquele versado no estado da técnica entenderá, diferentes pessoas podem referir-se a um componente, uma etapa de processo ou uma operação de tratamento de poço por nomes diferentes. Este documento não tem a intenção de distinguir entre componentes, etapas de processo ou operações de tratamento de poços que diferem no nome mas não em função ou operação. Além disso, os termos "incluindo" e "compreendendo" são aqui e nas reivindicações anexas usados de uma forma aberta, e, portanto, deve ser interpretados no sentido de "incluindo, mas não se limitando a...". O termo "introduzindo", no que diz respeito a introdução de um material ou fluido em um poço ou formação subterrânea deve incluir bombeamento ou injeção do material ou fluido no poço ou formação. Além disso, referência aqui e nas reivindicações anexas a componentes e aspectos no singular não limita necessaria-mente a presente descrição ou reivindicações anexas a apenas um desses componentes ou aspectos, mas deve ser interpretada geral-mente no sentido de significar um ou mais, como pode ser adequado e desejável em cada caso particular.

[00059] O compósito é constituído por um particulado sólido e um agente de tratamento modificador de superfície que apresenta hidrofo- bicidade. O agente de tratamento modificador de superfície pode compreender uma terminação hidrofóbica e uma âncora para fixar a terminação hidrofóbica ao particulado sólido. [Como aqui utilizado, os termos "ligar" ou "fixar" devem incluir, mas sem limitação, aderir, enxertar, ligar (incluindo ligação covalente), revestir ou ligar de outra forma a terminação hidrofóbica ao particulado sólido. Além disso, tal como aqui empregado, o termo "terminação hidrofóbica" deverá referir-se ao substituinte hidrofóbico do agente de tratamento modificador de superfície.] A natureza hidrofóbica da terminação pode ainda alterar a capacidade de umedecimento da superfície do particulado sólido. Embora a terminação do agente de tratamento modificador de superfície apresente características hidrofóbicas, ela também pode apresentar propriedades oleofóbicas. O agente de tratamento modificador de superfície pode, portanto, ser considerado como sendo omnifóbico.

[00060] A âncora serve para ligar (de preferência por ligação cova-lente) o agente de tratamento modificador de superfície à superfície do particulado sólido. Não se acredita que a terminação hidrofóbica ligada à âncora do agente de tratamento modificador de superfície ligue-se à superfície do particulado sólido. Assim, a terminação do agente de tratamento modificador de superfície liga-se apenas indiretamente ao particulado, por meio da âncora.

[00061] A hidrofobicidade proporcionada ao particulado sólido pelo agente de tratamento modificador de superfície pode prolongar a vida útil do particulado em comparação com o particulado sólido quando ele está em seu estado primitivo. [O termo "primitivo", tal como aqui utilizado, se refere a um particulado sólido não revestido com um agente de tratamento modificador de superfície. Quando se compara um par- ticulado sólido primitivo com um particulado sólido que tem um agente de tratamento modificador de superfície ligado, entende-se que o par- ticulado sólido do compósito é o mesmo particulado que o particulado primitivo (ou não revestido).]

[00062] O compósito geralmente tem a capacidade de resistir a uma tensão superior a 0,14 MPa e uma temperatura superior a 65,6°C, sem quebrar. Quando utilizado numa operação de fratura hidráulica, o compósito apresenta tipicamente capacidade de resistência maior que cerca de 10,3 MPa a uma temperatura superior a 65,6°C, API RP 56 ou API RP 60, sem se decompor. Os particulados podem deformar-se sob tensão e ainda permanecerem suficientemente fortes para ser usados como tal a altas pressões acima de 27,6 MPa. Os compósitos impedem grãos de areia e/ou outros finos de formação de migrarem para o poço.

[00063] Quando utilizado numa operação de fratura hidráulica, o particulado sólido do compósito pode ser um propante. Quando utilizado numa operação de controle de areia, o agente de tratamento modificador de superfície pode ser um particulado de controle de areia.

[00064] O agente de tratamento modificador de superfície pode en-volver completamente o particulado sólido. Alternativamente, o agente de tratamento modificador de superfície pode ser aplicado apenas a uma porção do particulado sólido. Numa modalidade preferida, o agente de tratamento modificador de superfície pode ser aplicado sobre cerca de 10 a 100% da área superficial do particulado sólido e preferencialmente cerca de 75% da área superficial do particulado sólido. Numa modalidade mais preferida, o agente de tratamento modificador de superfície abrange toda a área superficial do particulado sólido. A espessura do agente de tratamento modificador de superfície no parti- culado sólido situa-se tipicamente entre cerca de 2 e cerca de 40 nm.

[00065] Normalmente, o compósito é preparado antes de ser bombeado para o poço e/ou formação. No entanto, o agente de tratamento modificador de superfície pode ser bombeado para o poço e os parti- culados sólidos podem então ser revestidos in situ sobre o particulado sólido no poço. Assim, uma modalidade da presente invenção inclui o método de ligação covalente ou fixação da terminação hidrofóbica, oleofóbica ou omnifóbica em propante ou particulados de pacote de cascalho sob condições in situ. Por exemplo, um agente de tratamento modificador de superfície pode ser bombeado de forma reparadora para o poço após um pacote de propante formar-se no interior do poço e/ou formação. Em tais casos, o agente de tratamento modificador de superfície é fixado sobre particulados de propante que definem um pacote de propante in situ.

[00066] Quando o compósito é formado in situ, o agente de trata-mento modificador de superfície e o particulado sólido podem ser bombeados para o poço usando o mesmo fluido de tratamento (bem como um diferente).

[00067] O particulado sólido do compósito pode ser elastomérico. Os elastômeros podem formar um núcleo elastomérico sobre o qual é revestido o agente de tratamento modificador de superfície. Elastôme- ros úteis nos compósitos aqui descritos incluem borracha natural e substâncias artificiais que imitam borracha natural que se estendem sob tensão, apresentam uma elevada resistência à tração, retraem-se rapidamente e substancialmente recuperam suas dimensões originais. O termo "elastômeros" como aqui empregado inclui elastômeros termoplásticos e elastômeros não termoplásticos. O termo inclui misturas (misturas físicas) de elastômeros, bem como copolímeros, terpolíme- ros e multipolímeros. Incluídos como elastômeros adequados são po-límero de etileno-propileno-dieno (EPDM), borrachas de nitrila tais como copolímeros de butadieno e acrilonitrito, copolímeros de acrilonitri- la-butadieno carboxilados, misturas de cloreto de polivinila-nitrila- butadieno, polietileno clorado, sulfonato polietileno clorado, poliésteres alifáticos com cadeias laterais cloradas (tais como homopolímero de epicloridrina, copolímero de epicloridrina e terpolímero de epicloridrina, borrachas de poliacrilato tais como copolímero de etileno-acrilato, ter- polímeros de etileno-acrilato, elastômeros de etileno e propileno, por vezes com um terceiro monômero, tal como copolímero de etileno- propileno (EPM), copolímeros de etileno-acetato de vinila, polímeros de fluorcarbono, copolímeros de poli(fluoreto de vinilideno) e hexafluo- rpropileno, terpolímeros de poli(fluoreto de vinilideno), hexafluorpropi- leno e tetrafluoretileno, terpolímeros de poli(fluoreto de vinilideno), éter polivinilmetílico e tetrafluoretileno, terpolímeros de poli(fluoreto de vini- lideno), hexafluorpropileno e tetrafluoretileno, terpolímeros de po- li(fluoreto de vinilideno), tetrafluoretileno e propileno, perfluorelastôme- ros tais como perfluorelastômeros de tetrafluoretileno, elastômeros altamente fluorados, borracha de butadieno, borracha de policloropre- no), borracha de poli-isopreno, polinorbornenos, borrachas de polissul- feto, poliuretanos, borrachas de silicone, borrachas de vinilsilicone, borracha de fluormetilsilicone, borrachas de fluorvinilsilicone, borrachas de fenilmetilsilicone, borrachas de estireno-butadieno, copolíme- ros de isobutileno e isopreno ou borrachas de butila, copolímeros bromados de isobutileno e isopreno e copolímeros clorados de isobutileno e isopreno.

[00068] Exemplos adequados de fluorelastômeros são copolímeros de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno e terpolímeros de fluoreto de vinilideno, hexafluorpropileno e tetrafluoretileno. Os fluorelastôme- ros adequados podem compreender uma ou mais unidades de fluoreto de vinilideno, uma ou mais unidades de hexafluorpropileno, uma ou mais unidades de tetrafluoretileno, uma ou mais unidades de clorotri- fluoretileno e/ou uma ou mais unidades de perfluoro(éter alquilvinílico) tais como perfluoro(éter metilvinílico, perfluor(éter etilvinílico) e perfluo- ro(éter propilvinílico). Esses elastômeros podem ser homopolímeros ou copolímeros. Particularmente adequados são fluorelastômeros que contêm unidades de fluoreto de vinilideno, unidades de hexafluorpropi- leno e, opcionalmente, unidades de tetrafluoretileno e fluorelastômeros contendo unidades de fluoreto de vinilideno, unidades de éter perfluo- ralquilperfluorvinila e unidades de tetrafluoretileno, bem como copolí- meros de unidades de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno.

[00069] Elastômeros termoplásticos comercialmente disponíveis in-cluem elastômeros termoplásticos de poliéster segmentados, elastô- meros termoplásticos de poliuretano segmentados, elastômeros ter-moplásticos de poliamida segmentados, misturas de elastômeros ter-moplásticos e polímeros termoplásticos, e elastômeros termoplásticos ionoméricos.

[00070] Outros materiais exemplificativos para o particulado sólido do compósito para uso na invenção incluem cerâmica, areia, bauxita, alumina, minerais, casca de nozes, cascalho, vidro, partículas resino-sas, partículas poliméricas, assim como suas combinações.

[00071] Exemplos de cerâmicas incluem cerâmicas à base de óxido, cerâmicas à base de nitreto, cerâmicas à base de carboneto, cerâmica à base de boreto, cerâmicas à base de silicieto, ou uma combinação das mesmas. Numa modalidade, a cerâmica à base de óxido é sílica (SiO2), titânia (TiO2), óxido de alumínio, óxido de boro, óxido de potássio, óxido de zircônio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de lítio, óxido de fósforo e/ou óxido de titânio, ou uma combinação dos mesmos. A cerâmica à base de óxido, cerâmica à base de nitreto, ce- râmica à base de carboneto, cerâmica à base de boreto ou cerâmica à base de silicieto contêm um metaloide (por exemplo, oxigênio, nitrogênio, boro, carbono ou silício, e similares), metal (por exemplo, alumínio, chumbo, bismuto e similares), metal de transição (por exemplo, nióbio, tungstênio, titânio, zircônio, háfnio, ítrio e similares), metal alcalino (por exemplo, lítio, potássio e similares), metal alcalino terroso (por exemplo, cálcio, magnésio, estrôncio e similares), terras raras (por exemplo, lantânio, cério e similares) ou halogênio (por exemplo, flúor, cloro e similares). Cerâmicas ilustrativas incluem zircônia, zircônia estabilizada, mulita, alumina endurecida com zircônia, espinela, alumi- nossilicatos (por exemplo, mulita, cordierita), perovskita, carboneto de silício, nitreto de silício, carboneto de titânio, nitreto de titânio, carboneto de alumínio, nitreto de alumínio, carboneto de zircônio, nitreto de zircônio, carboneto de ferro, oxinitreto de alumínio, oxinitreto de silício e alumínio, titanato de alumínio, carboneto de tungstênio, nitreto de tungstênio, esteatita e similares, ou uma combinação dos mesmos.

[00072] Exemplos de areias adequadas para o particulado sólido incluem, mas não sem limitação às mesmas, areia Arizona, areia Wis-consin, areia Badger, areia Brady e areia Ottawa. Numa modalidade, o particulado sólido é feito de um mineral tal como bauxita e é sinteriza- do para se obter um material duro. Numa modalidade, a bauxita ou bauxita sinterizada tem uma permeabilidade relativamente elevada tal como o material de bauxita descrito na Patente EUA N° 4.713.203, cujo conteúdo é aqui incorporado na íntegra como referência.

[00073] Em outra modalidade, o particulado sólido é um material particulado relativamente leve ou substancialmente neutro flutuante ou uma mistura dos mesmos. Esses materiais podem ser lascados, moídos, esmagados ou de outro modo processados. Por "relativamente leve" entende-se que o particulado sólido tem uma densidade aparente (ASG) que é menor ou igual a 2,45, incluindo aqueles materiais ultra- leves com um ASG inferior ou igual a 2,25, mais preferencialmente inferior ou igual a 2,0, ainda mais preferencialmente menor ou igual a 1,75, mais preferencialmente inferior ou igual a 1,25 e frequentemente menor ou igual a 1,05.

[00074] Particulados sólidos que ocorrem naturalmente incluem casca de nozes tais como noz, coco, noz-pecã, amêndoa, marfim ve-getal, castanha-do-pará e similares; cascas de sementes de frutos tais como ameixa, azeitona, pêssego, cereja, damasco e similares; cascas de sementes de outras plantas tais como milho (por exemplo, espigas de milho ou grãos de milho); materiais de madeira tais como aqueles derivados de carvalho, nogueira americana, nogueira, choupo, mogno e similares. Tais materiais são partículas formadas por trituração, moagem, corte, lascamento e similares.

[00075] Particulados sólidos relativamente leves adequados são aqueles descritos nas Patentes EUA N°s 6.364.018, 6.330.916 e6.059.034, todas as quais são aqui incorporadas como referência.

[00076] Outros particulados sólidos para emprego na presente in-venção incluem plásticos revestidos com resina, cerâmica revestidas com resina ou partículas orgânicas sintéticas tais como grânulos ou pellets de náilon, cerâmica, poliestireno, poliestireno divinilbenzeno ou tereftalato de polietileno tais como aqueles apresentados na Patente EUA N° 7.931.087, aqui incorporada como referência.

[00077] O termo "particulado sólido" como aqui usado inclui particu- lados revestidos, assim como particulados não revestidos. Numa mo-dalidade, o particulado sólido pode ser tratado com um revestimento (antes da aplicação do agente de tratamento modificador de superfí-cie). O revestimento tipicamente não é fluorado e não é um derivado de um ácido contendo fósforo. Por exemplo, o particulado sólido pode ser uma cerâmica porosa que possui um revestimento, tais como aqueles apresentados na Patente EUA N° 7.426.961, aqui incorporada como referência.

[00078] Numa modalidade, qualquer dos particulados sólidos aqui descritos podem ser revestidos, por exemplo, com uma resina, antes da aplicação do agente de tratamento modificador de superfície. Em alguns casos, o revestimento pode conferir resistência ao particulado sólido e, assim, minimizar desfragmentação do particulado sólido du-rante operações de perfuração de poços, usando o compósito aqui descrito. Tais revestimentos incluem revestimentos curados, parcial-mente curados ou não curados de, por exemplo, uma resina termorrí- gida ou termoplástica.

[00079] O revestimento do particulado sólido pode ser um composto orgânico que inclui resinas epóxi, fenólicas, de poliuretano, de policar- bodi-imida, de poliamida, de poliamida imida, de furano ou uma combinação delas. A resina fenólica é, por exemplo, uma resina de fenol- formaldeído obtida pela reação de fenol, bisfenol ou seus derivados com formaldeído. Termoplásticos exemplificativos incluem polietileno, acrilonitrila-butadieno estireno, poliestireno, cloreto de polivinila, fluo- roplásticos, polissulfeto, polipropileno, estireno acrilonitrila, náilon e óxido de fenileno. Termorrígidos exemplificativos incluem resina epóxi, fenólica (uma resina termorrígida verdadeira tal como resol ou uma resina termoplástica que é tornada termorrígida por um agente de endurecimento), resina de poliéster, poliuretanos, resina fenólica modificada com epóxi e seus derivados.

[00080] Em outra modalidade, o particulado sólido, antes da aplica-ção do agente de tratamento modificador de superfície, é um propante plástico revestido com resina ou cerâmico revestido com resina.

[00081] Numa modalidade, o revestimento do particulado sólido é uma resina reticulada. O revestimento reticulado proporciona tipica-mente resistência ao esmagamento ou resistência para os particulados sólidos.

[00082] Particulados sólidos preferidos são aqueles que apresentam grupos em sua superfície que são reativos com grupos funcionais as-sociados à âncora. Por exemplo, os particulados podem ser de areia de sílica ou uma cerâmica. Apesar de não estar ligado a qualquer teo-ria, acredita-se que o sítio reativo do particulado sólido interage cova- lentemente com a âncora para formar uma ponte covalente -O-P. Por exemplo, onde o sítio reativo do particulado sólido é um átomo de silício, a âncora pode interagir covalentemente com o silício para formar uma ponte covalente Si-O-P. Acredita-se que as pontes resultam da condensação de grupos hidroxilas na superfície do particulado sólido com grupos P-OH. Assim, ligação exemplificativa da âncora e da superfície do particulado sólido pode ser representada como -O-P-O-Si-. A terminação hidrofóbica do agente de tratamento modificador de superfície liga-se, assim, ao particulado sólido pela ligação intermediária -O-P-O. A âncora do agente de tratamento modificador de superfície forma assim uma ligação covalente com o grupo reativo hidroxila na superfície do particulado sólido. Acredita-se que se forme uma com- plexão oxigênio da fosforila-átomo de silício superficial. A figura 1 ilustra uma representação esquemática da formação de uma espécie com superfície de fosfonato tridentado por coordenação e condensação na superfície do particulado sólido.

[00083] O tamanho das partículas dos particulados sólidos pode ser selecionado com base nas condições antecipadas de perfuração do poço. Com relação a isso, tamanhos de partículas maiores podem ser mais desejáveis em situações em que se empregam um material parti- culado de resistência relativamente menor. Os particulados sólidos têm tipicamente um tamanho que varia de cerca de malha 4 a cerca de malha 100, alternativamente de malha 20 a cerca de malha 40.

[00084] O agente de tratamento modificador de superfície, tal como aqui descrito, é estável sob condições in situ de temperatura e pressão dentro do poço. O agente de tratamento modificador de superfície aumenta adicionalmente a vida útil do particulado sólido.

[00085] Numa modalidade preferida, a âncora compreende um deri-vado de ácido organofosforado e a terminação hidrofóbica é uma porção que contém flúor. Numa modalidade, a porção que contém flúor é Rf-(CH2)p-, em que Rf é um grupo alquila perfluorado ou contém um grupo éter alquileno perfluorado e p é 2 a 4, de preferência 2.

[00086] Tipicamente, a porção que contém flúor tem um peso mole-cular numérico médio inferior a 2.000.

[00087] Exemplos de grupos perfluorados para a porção que contém flúor são aqueles com a estrutura:

em que Y é F ou CnF2n+1; m é 4 a 20 e n é 1 a 6.

[00088] Um grupo éter oligomérico ou de perfluoralquileno preferido é aquele em que R e/ou R" é um grupo com a estrutura:

em que A é um radical de oxigênio ou uma ligação química tal como CF2; n é 1 a 20, de preferência 1 a 6; Y é H, F, CnH2n+1 ou CnF2n+1; b é pelo menos 1, preferencialmente 2 a 10, m é 0 a 50 e p é 1 a 20.

[00089] A âncora pode ser um derivado de um ácido organofosfóri- co, ácido organofosfônico ou ácido organofosfínico. Os grupos organo da âncora podem ser monoméricos ou poliméricos.

[00090] Exemplos de derivados monoméricos do ácido fosfórico são compostos ou misturas de compostos que possuem a estrutura (RO)x- P(O)-(OR')y em que x é 1-2, y é 1-2 e x+y = 3; R é de preferência um radical com um total de 1-30, preferencialmente de 2-20, mais prefe-rencialmente de 6-18, átomos de carbono; R' é H, um metal tal como um metal alcalino, por exemplo, sódio ou potássio, ou um grupo alquila inferior com 1 a 4 átomos de carbono, tal como metila ou etila. Preferencialmente, uma porção de R' é H. O componente orgânico do ácido fosfórico (R) pode ser um grupo alifático saturado ou insaturado, ou pode ser uma porção arila ou com substituição arila. Pelo menos um dos grupos organo pode conter grupos funcionais terminais ou ômega como descrito abaixo.

[00091] Exemplos de derivados monoméricos do ácido fosfônico incluem compostos ou misturas de compostos que possuem a fórmula:

em que a é 0-1, b é 1, c é 1-2 e a+b+c é 3; R e R" são de preferência cada um independentemente um radical alquila com um total de 1-30, preferencialmente de 2-20, mais preferencialmente de 6-18, átomos de carbono; R' é H, um metal, tal como um metal alcalino, por exemplo, sódio ou potássio, ou alquila inferior com 1-4 carbonos, tal como metila ou etila. Preferencialmente, pelo menos uma porção de R' é H. O componente orgânico do ácido fosfônico (R e R") pode ser um grupo alifático saturado ou insaturado ou uma porção arila ou com substituição arila. Pelo menos um dos grupos organo pode conter grupos funcionais terminais ou ômega como descrito abaixo.

[00092] Exemplos de derivados monoméricos do ácido fosfínico são compostos ou misturas de compostos que apresentam a fórmula:

em que d é 0-2, e é 0-2, f é 1 e d+e+f é 3; R e R" são de preferência cada um independentemente radicais com um total de 1-30, preferencialmente de 2-20, átomos de carbono, mais preferencialmente de 6-18 átomos de carbono; R' é H, um metal, tal como um metal alcalino, por exemplo, sódio ou potássio, ou alquila inferior com 1-4 carbonos, tal como metila ou etila. Preferencialmente, uma porção de R' é H. O componente orgânico do ácido fosfínico (R, R") pode ser um grupo alifático saturado ou insaturado, ou ser uma porção arila ou com substituição arila. Exemplos de grupos organo que podem compreender R e R" incluem hidrocarbonetos alifáticos de cadeias longas e curtas, hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos alifáticos substituí-dos, e hidrocarbonetos aromáticos substituídos.

[00093] Pelo menos um dos grupos organo pode conter ainda um ou mais grupos funcionais terminais ou ômega que são hidrofóbicos. Exemplos de grupos funcionais terminais ou ômega incluem carboxila tal como ácido carboxílico, hidroxila, amino, imino, amido, tio e ácido fosfônico, ciano, sulfonato, carbonato e substituintes mistos.

[00094] Representativos de derivados de ácidos organofosforados são ácido aminotrismetilenofosfônico, ácido aminobenzilfosfônico, ácido 3-aminopropilfosfônico, ácido O-aminofenilfosfônico, ácido 4-meto- xifenilfosfônico, ácido aminofenilfosfônico, ácido aminofosfonobutírico, ácido aminopropilfosfônico, ácido benzidrilfosfônico, ácido benzilfosfô- nico, ácido butilfosfônico, ácido carboxietilfosfônico, ácido difenilfosfí- nico, ácido dodecilfosfônico, ácido etilidenodifosfônico, ácido heptade- cilfosfônico, ácido metilbenzilfosfônico, ácido naftilmetilfosfônico, ácido octadecilfosfônico, ácido octilfosfônico, ácido pentilfosfônico, ácido fe- nilfosfínico, ácido fenilfosfônico, ácido estirenofosfônico e ácido dodecil bis-1,12-fosfônico.

[00095] Além de derivados monoméricos de ácidos organofosfora- dos, podem ser usados derivados oligoméricos ou poliméricos de áci- dos organofosfóricos resultantes de autocondensação dos respectivos ácidos monoméricos.

[00096] Numa modalidade preferida, o agente de tratamento modifi-cador de superfície é de fórmula Rf(CH2)p-Z em que Z, a âncora, é H, F ou um derivado de ácido, e a terminação hidrofóbica (ligada à ânco-ra) é a porção Rf-(CH2)p- em que Rf é um grupo alquila perfluorado ou contém um grupo éter alquileno perfluorado referido acima e p é 2 a 4, de preferência 2.

[00097] Numa modalidade, o agente de tratamento modificador de superfície é de fórmula Rf-(CH2)p-Z, em que Z é:

em que R e R" são um radical hidrocarboneto ou hidrocar- boneto substituído com até 200, tal como 1 a 30 e 6 a 20 átomos de carbono, R também pode incluir os grupos perfluoroalquila mencionados acima, e R' é H, um metal tal como potássio ou sódio, ou uma amina ou um radical alifático, por exemplo, alquila, incluindo alquila substituída que apresenta 1 a 50 átomos de carbono, de preferência alquila inferior com 1 a 4 átomos de carbono tal como metila ou etila, ou arila, incluindo arila substituída com 6 a 50 átomos de carbono.

[00098] Numa modalidade, a agente de tratamento modificador de superfície é de fórmula CF3(CnF2n)CH2CH2PO3H2 em que n situa-se entre 3 e 5 ou CF3(CF2)xO(CF2CF2)y-CH2CH2-PO3H2 em que x é de 0 a 7, y é de 1 a 20 e x+y é inferior ou igual a 27.

[00099] A terminação do agente de tratamento modificador de su-perfície pode ser alinhada de modo que o caráter hidrofobicidade do agente de tratamento seja transmitido na superfície da formação. Água e, portanto, fluidos aquosos no poço podem facilmente deslizar ao longo da superfície do particulado que transporta hidrocarbonetos com ele, ao mesmo tempo em que adesão lateral do fluido é reduzida.

[000100] Numa modalidade preferida, a terminação pode autoalinhar- se com a superfície do particulado sólido. Assim, durante uma operação de tratamento de poço, a terminação do agente de tratamento modificador de superfície pode alinhar-se.

[000101] Numa modalidade, a terminação agente de tratamento modificador de superfície autoalinha-se sobre a superfície do particulado para formar um conjunto multicamada. Acredita-se que a formação de uma ou mais camadas de agentes de tratamento modificador de superfície sobre a superfície do particulado ocorre por organização espontânea da terminação induzida por ligação química.

[000102] Os compósitos aqui descritos podem ser preparados mistu-rando o particulado sólido e agente de tratamento modificador de superfície num recipiente a temperatura ambiente durante certo período de tempo, de preferência de cerca de 2 a cerca de 5 minutos. O sólido pode então ser filtrado e secado a temperatura ambiente, sob vácuo ou em um forno a uma temperatura entre cerca de 38 e cerca de 204°C, mas preferencialmente entre cerca de 38 e cerca de 93°C, mais preferencialmente de cerca de 65,6°C. Alternativamente, o líquido pode ser deixado com o sólido e a mistura posta em forno a uma temperatura entre cerca de 38 e cerca de 204°C, de preferência entre cerca de 38 e cerca de 93°C, mais preferencialmente de cerca de 65,6°C. O produto é então resfriado até a temperatura ambiente. Alternativamente, os compósitos podem ser preparados mediante uso de técnicas de leito fluidizado ou de pulverização ou de revestimento por imersão.

[000103] O agente de tratamento modificador de superfície pode ser dissolvido ou disperso num diluente para formar uma solução. A solução pode então ser aplicada sobre o particulado sólido. Diluentes adequados incluem álcoois tais como metanol, etanol ou propanol; hidro- carbonetos alifáticos tais como hexano, iso-octano e decano, éteres, por exemplo, tetra-hidrofurano, e éteres dialquílicos tal como éter dietí- lico. Diluentes para materiais fluorados podem incluir compostos per- fluorados tal como tetra-hidrofurano perfluorado.

[000104] O agente de tratamento modificador de superfície dos com-pósitos é capaz de formar uma superfície oleófila sobre o particulado sólido. Acredita-se que a superfície oleófila facilite a circulação de fluido de tratamento aquoso uma vez que água será repelida pela superfície oleófila.

[000105] Um aderente pode ser aplicado sobre o particulado sólido, antes da aplicação do agente de tratamento modificador de superfície. O aderente pode ser uma resina adesiva ou de adesividade e serve para ajudar a adesão do agente de tratamento modificador de superfície sobre o particulado sólido. O aderente pode ainda ser uma camada que proporciona um grupo funcional reativo ao particulado sólido.

[000106] Numa modalidade preferida, um material organometálico é empregado como aderente especialmente nos casos em que o particu- lado sólido contém grupos funcionais reativos. Tais compostos orga- nometálicos incluem aqueles derivados de um metal de transição, tal como um metal do Grupo IIIB ou um metal de transição selecionado do Grupo IVB, VB e VIB. Metais de transição preferidos são titânio, zircô- nio, lantânio, háfnio, tântalo e tungstênio.

[000107] A porção organo do organometálico pode conter um alcóxi- do e/ou halogenetos. Exemplos de grupos alcóxido adequados são aqueles que contêm de 1 a 18 átomos de carbono, de preferência de 2 a 8 átomos de carbono, tais como etóxido, propóxido, isopropóxido, butóxido, isobutóxido e butóxido terciário. Exemplos de haletos apro- priados são fluoreto e cloreto. Outros ligantes que também podem estar presentes são acetonatos de acetila.

[000108] Compostos organometálicos adequados podem ser ésteres e formas poliméricas dos ésteres, incluindo:i. alcoxilatos de titânio e de zircônio com a fórmula geral M(OR)4, em que M é selecionado de Ti e Zr e R é alquila de C1-18;ii. ésteres alquílicos de titânio e de zircônio com a fórmula geral (X)4-y-M(OR)y, em que M é selecionado de Ti e Zr; X é seleciona-do de flúor e cloro; R é alquila de C1-18 e y = 2 a 3;iii. titanatos e zirconatos de alquila poliméricos que podem ser obtidos por condensação dos ésteres alquílicos de (a), ou seja, és-teres de alquila parcialmente hidrolisados de fórmula geral RO[- M(OR)(X)O-]yR, em que M, R e X são como acima e y é um número inteiro positivo;iv. quelatos de titânio, derivados de ácido orto-titânico e álcoois polifuncionais contendo um ou mais grupos adicionais hidroxila, halo, ceto, carboxila ou amina, capazes de doar elétrons a titânio. Exemplos desses quelatos são aqueles que têm a fórmula geral Ti(O)a(OH)b(OR')c (XY)d, em que a = 4-b-c-d; b = 4-a-c-d; c = 4-a-b-d; d = 4-a-b-c; R' é H, R como acima ou X-Y, em que X é um grupo doador de elétrons tal como oxigênio ou nitrogênio e Y é um radical alifático que apresenta uma cadeia com dois ou três átomos de carbono, tais como:(a) -CH2CH2-, por exemplo, de etanolamina, dietanolamina e trietanolamina, ou

(b) ácido láctico,

(c) forma acetilacetona enol e

(d) 1,3-octilenoglicol,v. acrilatos de titânio possuindo a fórmula geral Ti(OCOR)4- n(OR)n em que R é alquila de C1-18 como acima e n é um número intei-ro de 1 a 3, e formas poliméricas dos mesmos, ouvi. misturas de (a) e (b).

[000109] O composto organometálico é normalmente dissolvido ou disperso num diluente. Exemplos de diluentes adequados são álcoois tais como metanol, etanol e propanol, hidrocarbonetos alifáticos, tais como hexano, iso-octano e decano, éteres, por exemplo, éteres, tetra- hidrofurano, e éteres dialquílicos tal como éter dietílico. Alternativamente, o composto organometálico pode ser aplicado ao particulado sólido por técnicas de deposição de vapor.

[000110] A concentração do composto organometálico na composi-ção não é particularmente crítica, mas é usualmente de pelo menos 0,001 milimolar, normalmente de 0,01 a 100 milimolares, e mais tipicamente de 0,1 a 50 milimolares.

[000111] O aderente pode ser aplicado ao particulado sólido median-te mistura de todos os componentes ao mesmo tempo, misturando sob baixo cisalhamento ou combinando os ingredientes em várias etapas. Os compostos organometálicos acima referidos são reativos com umidade, e deve ser tomado cuidado para que umidade não seja introduzida com o diluente ou materiais adjuvantes e que a mistura seja conduzida numa atmosfera substancialmente anidra.

[000112] A composição organometálica pode ser aplicada ao particu- lado sólido por meios convencionais tais como revestimento por imersão, tais como banho de imersão, laminagem, pulverização ou limpeza ligeira para formar um filme. O diluente é permitido evaporar. Isso pode ser conseguido por aquecimento a 50-200°C.

[000113] Exemplos de particulados sólidos que são preferidos para uso com os aderentes organometálicos são aqueles que têm grupos óxido sobre sua superfície os quais são reativos com grupos funcio-nais associados ao material organometálico, tal como cerâmica.

[000114] O compósito é especialmente útil no tratamento de forma-ções de arenito, formações de carbonato e xisto.

[000115] O compósito pode ser bombeado em um veículo ou fluido de tratamento a fim de facilitar a colocação do compósito em um local desejado na formação. Qualquer fluido de transporte adequado para transporte de particulado para um poço e/ou fratura de formação subterrânea em comunicação com o poço pode ser utilizado, incluindo, mas sem limitação aos mesmos, fluidos de transporte que incluem salmoura, água salgada, água não viscosificada, água fresca, solução de cloreto de potássio, uma solução saturada de cloreto de sódio, hi- drocarbonetos líquidos e/ou um gás tal como nitrogênio ou dióxido de carbono. O compósito pode ser bombeado para o reservatório como componente de um fluido. O fluido pode ser bombeado para a formação a qualquer momento. Assim, por exemplo, o compósito pode ser bombeado para o reservatório como componente de um fluido de fratura, fluido de sapata, fluido de acidificação etc.

[000116] A concentração do agente de tratamento modificador de superfície em um fluido bombeado para o reservatório situa-se tipica-mente entre cerca de 0,01% e 100% ou mais, tipicamente entre cerca de 0,1% e cerca de 20% (v/v). Numa modalidade, os compósitos podem ser usados em operações de fratura com slickwater em concentrações relativamente baixas.

[000117] A terminação do agente de tratamento modificador de su-perfície pode alinhar-se de modo que a hidrofobicidade do agente de tratamento modificador de superfície seja conferida a distância da superfície do particulado sólido. Uma vez que a terminação hidrofóbica do agente de tratamento modificador de superfície está alinhada distante do particulado sólido, o particulado sólido pode ser utilizado de forma mais eficaz.

[000118] O composto melhora a produtividade do poço. Sob fratura, o compósito proporciona comunicação de alta condutividade dentro da formação, permitindo assim um aumento da taxa de produção de petróleo e gás. Permeabilidade da formação é desse modo aumentada quando o agente de tratamento modificador de superfície é fixado na superfície do particulado sólido, em comparação com quando o parti- culado sólido primitivo (ou não tratado) é usado sozinho. Além disso, o uso dos compósitos descritos resulta de forma eficaz resulta em maior condutividade do que quando são usados propantes convencionais.

[000119] Adicionalmente, a condutividade pode ser aumentada pelo uso do método aqui descrito, uma vez que a terminação hidrofóbica ajuda eficazmente na remoção de polímero residual. O aumento de condutividade pode ser atribuível a maiores comprimentos de fratura escorada efetivos. Maior comprimento de fratura escorada efetivo traduz-se numa melhor eficiência de estimulação, produtividade do poço e reservatório de drenagem.

[000120] Os compósitos são particularmente eficazes em operações de fratura hidráulica com um quebrador, tal como um quebrador de enzima, para conferir omnifobicidade (características hidrofóbicas e oleofóbicas) ao redor do quebrador. Isso ajuda na estabilidade do quebrador especialmente a temperaturas elevadas, tais como acima de 71°C, em alguns casos acima de 82°C e em alguns outros casos acima de 104°C.

[000121] Nessas aplicações, o compósito é dirigido no sentido de melhorar a produtividade do poço e/ou controlar a produção de pro- pante de fratura ou areia de formação.

[000122] O agente de tratamento modificador de superfície é também útil no revestimento de um pacote de propante in situ. Empacotamento de propante pode ser dependente da densidade aparente do propante. Por exemplo, o empacoramento pode se dar entre cerca de 0,96 e cerca de 38 Pa para um compósito com uma densidade aparente entre cerca de 1,06 e cerca de 1,5. O empacotamento de propante pode causar um aumento na porosidade da fratura.

[000123] Além disso, os compósitos são eficazes como particulados em uma operação de empacotamento de cascalho. Quando usado em operações de controle de areia, o tratamento pode ou não empregar uma tela de pacote de cascalho, pode ser introduzido em um poço a baixas pressões inferiores, iguais ou superiores à pressão de fratura da formação, tal como pacote de fratura, e/ou pode ser empregado em conjunto com resinas tais como resinas de consolidação de areia, se assim for desejado. Como alternativa a uma tela, pode ser usado qualquer outro método no qual se forma um bloco de material particu- lado dentro de um poço que é permeável a fluidos produzidos a partir do poço, tais como óleo, gás ou água, mas que substancialmente impede ou reduz a produção de material de formação, tal como areia de formação, da formação para o poço. O caráter hidrofóbico dos compósitos aqui descritos aumenta adicionalmente a produtividade ao impedir migração de particulados de formação não consolidados dentro do poço e impedir refluxo de propante ou particulados de pacote de cas-calho com fluidos produzidos. A propensão reduzida a refluxo criado pelos compósitos pode ser responsável pela consolidação dos particu- lados estendidos pelo agente de tratamento modificador de superfície.

[000124] A presença dos agentes de tratamento modificador de superfície sobre os particulados sólidos reduz adicionalmente o arrasto de atrito de fluidos dentro do reservatório de produção de hidrocarbo- netos. O arrasto de atrito pode ser criado durante o fluxo turbulento de fluidos no interior do poço. Além disso, a redução no arrasto de atrito ocorre durante o bombeamento de hidrocarbonetos produzidos a partir do reservatório de produção de hidrocarbonetos. A redução no arrasto de atrito no interior do poço é, assim, atribuível à ligação do agente de tratamento modificador de superfície na superfície do particulado sólido. Assim, o arrasto de atrito é reduzido e o fluxo de hidrocarboneto (ou fase aquosa) melhorado pela presença do agente de tratamento modificador de superfície no particulado sólido.

[000125] Além disso, a redução na fricção dentro do poço proporcio-nada pelo agente de tratamento modificador de superfície diminui a incorporação ou a possibilidade de incorporação de propante na for-mação. Isso é particularmente pronunciado em formações de xisto.

[000126] Quando ligado à superfície do particulado sólido, o ângulo de deslizamento entre fluidos no interior do poço e o compósito é re-duzido em comparação com um particulado sólido primitivo que não possui o agente de tratamento modificador de superfície. Melhoramento no fluxo de fluido é evidente em ambas as fases aquosa e de hidro- carbonetos. A redução no ângulo de deslizamento é adicionalmente de benefício no aumento da recuperação de carga de água, aumentando a recuperação de água de refluxo do poço após um fluido de fratura ter sido devolvido à superfície.

[000127] Como aqui usado, o ângulo de deslizamento (também co- nhecido como ângulo de inclinação) é uma medida da adesão lateral de uma gota de um fluido à superfície de um substrato. Assim, o ângulo de deslizamento de um fluido sobre um substrato que possui um agente de tratamento modificador de superfície ligado a ele é menor do que o ângulo de deslizamento do mesmo fluido sobre o (mesmo) substrato ("substrato primitivo não modificado") que não tem o agente de tratamento modificador de superfície agente ligado a ele. Onde a agente de tratamento modificador de superfície está ligado apenas a uma parte do substrato, o ângulo de deslizamento da gota de fluido sobre a parte do substrato que possui o agente de tratamento modificador de superfície ligado a ele é menor do que o ângulo de deslizamento do fluido sobre o substrato que não possui o agente de tratamento modificador de superfície ligado a ele.

[000128] A redução no arrasto de atrito durante a produção de hidro- carbonetos a partir do poço pode ser medida por uma redução no ângulo de deslizamento do fluido com a superfície de formação. A redução na força de ligação por adesão resulta arrasto reduzido entre o líquido e a superfície sólida, permitindo fluxo de fluido mais fácil sob uma dada tensão. A diminuição no ângulo de deslizamento acelera o fluxo de fluido do poço por diminuição da quantidade de líquido retido dentro da formação.

[000129] Numa modalidade, o ângulo de deslizamento de um fluido em relação à superfície do particulado sólido tratado com o agente de tratamento modificador de superfície pode ser inferior ou igual a 60°; em alguns casos, menor ou igual a 20°; em outros casos, menor ou igual a 10°, e, em alguns outros casos menor ou igual a 5°. Em um exemplo, observa-se que o ângulo de deslizamento para hidrocarbo- netos é menor do que 10°. Em outro exemplo, a redução na adesão lateral de um fluido foi observada por uma redução no ângulo de deslizamento de 80° (substrato não tratado) a 40° (substrato tratado).

[000130] A redução no ângulo de deslizamento é independente do ângulo de contato. O ângulo de contato se refere ao ângulo entre uma gota do líquido e a superfície do particulado sólido. Um alto ângulo de contato reduz a adesão normal de uma gota de líquido sobre a superfície sólida devido a uma redução da área de contato líquido-sólido.

[000131] O ângulo de contato é uma medida de hidrofobicidade. Tipicamente, um líquido é considerado ser "não molhado" ou hidrófilo quando o ângulo de contato é inferior a 90° e "não molhável" ou hidro- fóbico quando o ângulo de contato é superior a 90°. Uma superfície com um ângulo de contato com a água superior a 150° é geralmente chamado de "ultra-hidrofóbica", caracterizando uma superfície repelente de água. Uma superfície super-hidrofóbica pode ter uma histerese de ângulo de contato menor do que 10°; em alguns casos, inferior a 5°. Quando o ângulo de contato é inferior a 90°, a tendência de umedeci- mento do substrato de superfície modificada pode ser maior quando o substrato é áspero contra liso. Quando o ângulo de contato é superior a 90°, o substrato pode repelir mais quando o substrato é áspero.

[000132] Uma vez que a hidrofobicidade evita a formação de blocos de água na superfície do substrato, o ângulo de contato é indicativo da pressão capilar no interior do substrato. Considerando que o ângulo de contato é representativo de condições estáticas, o ângulo de deslizamento é representativo de movimento de fluido no fundo do poço. Nenhuma relação pode ser estabelecida entre o ângulo de contato e ângulo de deslizamento. Como tal, o ângulo de contato não fornece nenhuma indicação do ângulo de deslizamento. Melhoria no arrasto de atrito é observada com um ângulo de deslizamento reduzido e um ângulo de contato inferior ou igual a 20°. Além disso, melhorias no arrasto de atrito são observadas com um ângulo de deslizamento reduzido e um ângulo de contato maior ou igual a 120°. Por exemplo, a eficácia de agentes de tratamento modificador de superfície na superfície de substratos para reduzir arrasto de atrito é observada com fluidos que apresentam um ângulo de contato inferior a 20° e um ângulo de deslizamento inferior a 20°, um ângulo de contato maior que 120° e um ângulo de deslizamento menor que 20°.

[000133] A quantidade de finos ou pó tipicamente gerados a partir de um particulado sólido primitivo sob condições in situ pode ser reduzida ligando o agente de tratamento modificador de superfície a pelo menos uma parte da superfície do particulado sólido. Por exemplo, a quantidade de finos gerados durante bombeamento de um propante ou par- ticulado de controle de areia em um poço é menor quando o agente de tratamento modificador de superfície liga-se a pelo menos uma porção do particulado sólido do que a quantidade de finos gerados durante o bombeamento do propante primitivo ou particulado de controle de areia no poço.

[000134] A diminuição na geração de finos e/ou pó pode ainda ser atribuível a redução na fricção dentro do poço conferida pela presença do agente de tratamento modificador de superfície na superfície do particulado sólido. Como descrito, o particulado pode ser bombeado para o primeiro poço e o agente de tratamento modificador de superfície em seguida bombeado para o poço para revestir o particulado in situ. A quantidade de finos e/ou pó gerados a partir do particulado sólido é reduzida pelo agente de tratamento modificador de superfície.

[000135] Quando os particulados estão presentes no interior da for-mação como um pacote, a quantidade de geração de finos e, portanto, dano à formação ou operação que é normalmente atribuível à fragmentação e desprendimento de finos do pacote de particulados na formação podem ser minimizados quando os particulados do pacote são revestidos com o agente de tratamento modificador de superfície do que quando os particulados estão em seu estado puro.

[000136] Além de minimizar a geração de finos e/ou pó durante uma operação de tratamento poço, os compósitos podem ser usados para impedir que grãos de areia, bem como finos de formação, migrem para a parede do poço.

[000137] O compósito pode também ser usado em tratamentos pró-ximos da parede do poço na natureza (que afeta regiões próximas da parede do poço). Numa modalidade, os compósitos podem ser utilizados como empacotadores ou perfis de isolamento e para efetuar isolamento zonal dentro de uma formação. Selos expostos aos compósitos aqui definidos podem ter reduzida área de contato com fluidos na parede do poço. Essa área de contato reduzida pode aumentar a vida útil dos selos. Em operações de simulação seletivas, o particulado sólido é preferencialmente elastomérico.

[000138] O agente de tratamento modificador de superfície protege adicionalmente o particulado sólido de produtos químicos orgânicos e inorgânicos invasivos e outros fatores ambientais subterrâneos que diminuem a vida e a confiabilidade dos particulados, tais como temperaturas e pressões.

[000139] O agente de tratamento modificador de superfície revestido sobre o particulado sólido reduz adicionalmente a fricção entre substratos metálicos tubulares e outros substratos metálicos dentro do poço. Quando utilizado em fratura, o compósito pode minimizar a redução de atrito e, assim, ajudar a manter a viscosidade do fluido em contato com hidrocarbonetos e fatores ambientais adversos. Além disso, o compósito é submetido a menos moagem dentro do poço em condições in situ à luz da redução na fricção.

[000140] A terminação hidrofóbica do agente de tratamento modificador de superfície pode proporcionar redução de energia superficial, de modo que água e outros líquidos podem ser repelidos. Assim, essa superfície pode se constituir em "autolimpeza", significando que água e outros líquidos que saem dos compósitos podem remover materiais indesejados. Por exemplo, materiais corrosivos usados na perfuração podem ser removidos das ferramentas de sondagem na presença dos compósitos em vez de ferramentas expostas a tais compósitos. Após remoção de um poço, ferramentas expostas aos compósitos descritos podem estar mais limpas do que ferramentas não expostas a esses compósitos e podem, portanto, exigir menos esforço para ser limpas corretamente e ser armazenadas.

[000141] Além disso, ferramentas de operação do poço podem ser expostas para reduzir forças de atrito contra materiais de formação. Assim, essas ferramentas podem requerer pressões de bomba e va-zões mais baixas de operar do que ferramentas similares sem ser ex-postos aos compósitos descritos.

[000142] A presença de tais compósitos em linhas de fluxo pode for-necer adicionalmente menos forças de atrito sobre fluidos que viajam através delas. Desse modo, perdas de pressão no interior de linhas de fluxo que contêm os compósitos podem ser mais baixas do que perdas de pressão em linhas de fluxo não expostas a tais compósitos. Os compósitos oferecem, assim, a capacidade de usar bombas menores, linhas de fluxo menores ou perfuração em regiões que exigem maior pressão.

[000143] Qualquer um dos particulados sólidos aqui descritos como particulados sólidos dos compósitos pode também ser usado como particulado (primitivo) em combinação com o compósito. Por exemplo, um compósito como aqui descrito que tem uma cerâmica como parti- culado sólido (sobre a qual foi aplicado um agente de tratamento modificador de superfície) pode também ser utilizado em combinação com um propante de cerâmica convencional ou não tratado. O particulado sólido do compósito e o propante usado em mistura com o compósito não têm de ser o mesmo material. Qualquer combinação pode ser aceitável. Por exemplo, um compósito de um particulado cerâmico e um agente de tratamento modificador de superfície podem ser misturados com areia. Um compósito de um particulado de areia e agente de tratamento modificador de superfície pode ser usado em combinação com um propante de náilon e assim por diante.

[000144] A terminação hidrofóbica do compósito aqui descrito pode ser também eficaz para inibir, controlar, prevenir ou remover de forma passiva deposição de incrustações sobre ou no interior da formação. A terminação hidrofóbica minimiza ou reduz a capacidade de tais materiais aderirem à formação. Isso pode ser atribuível à natureza hidrofóbi- ca dessas escamas minerais tais como cálcio, bário, sais de magnésio e similares, incluindo escamas de sulfato de bário, sulfato de cálcio e carbonato de cálcio. Os compósitos podem ainda ter aplicabilidade no tratamento de outras escamas inorgânicas, tais como escamas de sulfeto metálico, tais como sulfeto de zinco, sulfeto de ferro etc. Uma vez que tais incrustações tendem a obstruir os poros e reduzir a porosidade e a permeabilidade da formação, a agente de tratamento modificador de superfície aqui descrito melhora a permeabilidade da formação.

[000145] A natureza volumosa da terminação hidrofóbica dos com-pósitos podem adicionalmente auxiliar, impedir ou controlar a deposição de particulados orgânicos sobre o substrato de formação. Isso pode ajudar no retorno de finos à superfície com fluido produzido.

[000146] Além disso, a terminação hidrofóbica dos compósitos aqui descritos minimiza os sítios de ligação para particulados orgânicos no interior do poço. Assim, os compósitos podem ser utilizados para controlar ou impedir a deposição de materiais orgânicos (tais como parafinas e/ou asfaltenos) dentro ou sobre a formação. Tais sólidos e parti- culados são conhecidos por afetar negativamente a eficiência global da conclusão de poços e, como inibidores de incrustações, podem precipitar de água produzida e criar bloqueios nos percursos de escoamento no interior da formação. A formação e a deposição de tais con- taminantes indesejados diminuem a permeabilidade da formação subterrânea, reduzem a produtividade do poço e, em alguns casos, podem bloquear completamente a tubulação do poço.

[000147] O compósito pode servir ainda de uma função antimicrobia- na passiva a fim de combater crescimento bacteriano causado principalmente por nitrogênio e/ou fósforo em água de formação ou dentro do fluido injetado no interior da formação. A hidrofobicidade do compósito pode repelir o fluido da formação e, portanto, diminuir o tempo de contato do fluido na formação. Isso evita que o acúmulo de bactérias aeróbias, bactérias anaeróbias e outros micróbios.

[000148] Desse modo, ao funcionar como aditivos de tratamento de poços, os compósitos oferecem vantagens para os operadores, uma vez que muitas vezes minimizam ou eliminam a necessidade de tais componentes. Isso também facilita as operações de mistura na com-bustão. Esse é especialmente o caso em que espaço limitado é dispo-nível para os operadores.

[000149] Ademais, os compósitos da invenção podem ser usados em fluidos de reparação (tal como um fluido de acidificação ou um fluido de inibição de escama, ou um fluido de empacotamento de cascalho). A omnifobicidade oferecida pela terminação do agente de tratamento modificador de superfície é de benefício durante a limpeza do poço e fluidos dentro do poço, como fluidos de fratura.

[000150] Além disso, a terminação do agente de tratamento modifi-cador de superfície pode também ser usada na restauração corretiva de poços a fim de manter silicatos em suspensão e remover depósitos de argila, finos e areia, bem como escamas inorgânicas de telas de fundo de poço, e impedir dano ao fluido de perfuração. A terminação hidrofóbica do compósito minimiza a formação de fluoreto de cálcio e fluoreto de magnésio ou fluorssilicato ou fluoraluminato de sódio ou de potássio dentro do poço. Tal ação proporciona ainda uma solução de reparação que apresenta um mínimo de paralisação a baixo custo.

[000151] Além disso, a natureza hidrofóbica da terminação do com-pósito altera a capacidade de umectação da superfície do particulado sólido. Assim, quando usado como um propante ou particulado de controle de areia, a camada hidrofóbica revestida sobre o particulado diminui a saturação de água e aumenta a recuperação de água da formação.

[000152] Além disso, a terminação hidrofóbica do agente de trata-mento modificador de superfície pode alterar a energia de superfície do propante ou particulado de controle de areia. A redução da energia superficial é provavelmente a resultante de reduzida densidade de carga na superfície do compósito. A produção de hidrocarbonetos a partir da formação é, por conseguinte, melhorada pelo uso do compósito aqui descrito.

[000153] O compósito de tratamento de poço aqui descrito pode ser preparado no local por pulverização ou mistura dos particulados sóli-dos e deixando-os reagir durante pelo menos cinco minutos para a reação modificador da superfície ocorrer antes da colocação no poço. Um iniciador pode também ser aplicado sobre o particulado sólido antes da aplicação do agente de tratamento modificador de superfície. O iniciador pode ser uma resina adesiva ou de adesividade e serve para ajudar a adesão do agente de tratamento modificador de superfície ao particulado sólido. O iniciador pode ser um composto organometálico tais como aqueles aqui mencionados. Nesse caso, a porção organo do organometálico contém de preferência um alcóxido e/ou halogeneto.

[000154] Modalidades preferidas da presente invenção oferecem, assim, vantagens em relação ao estado da técnica e são bem adapta-das para realizar um ou mais dos objetivos da presente invenção. No entanto, a presente invenção não necessita de cada um dos compo-nentes e atos descritos acima e não se limita de modo algum limitada às modalidades e métodos de operação acima descritos. Qualquer um ou mais dos componentes acima referidos, características e processos podem ser empregados em qualquer configuração adequada sem a inclusão de outros componentes, características e processos. Além disso, a presente descrição inclui aspectos, capacidades, funções, métodos, usos e aplicações adicionais que não foram aqui especificamente contemplados, mas que são ou se tornarão evidentes a partir da descrição aqui apresentada, dos desenhos e reivindicações anexos.

[000155] Todas as percentagens estabelecidas nos Exemplos são dadas em termos de unidades de peso, exceto se de outro modo indi-cado.

EXEMPLOS Exemplo 1

[000156] Testes de permeabilidade foram realizados em núcleos sin-téticos compostos de propante Carbolite 20-40 e areia de sílica malha 80-100. Cada um dos núcleos sintéticos, com 2,54 cm de diâmetro e 5,08 cm de comprimento e permeabilidade ao nitrogênio de 100 md, foi saturado com fluido parafínico ISOPARTM. Cada um dos núcleos foi então instalado em um aparelho de suporte de núcleo hidrostático e testado individualmente. Aproximadamente 1,4 Mpa de contrapressão foram aplicados na extremidade de saída e cerca de 6,9 MPa de tensão de confinamento (pressão de sobrecarrega) foram aplicados em torno de todo o cilindro. A pressão de tensão de confinamento simula a tensão na formação no fundo do poço. Uma solução aquosa de cloreto de potássio (KCl) a 2% foi então escoada através do núcleo a fim de estabelecer permeabilidade de referência à água sob saturação de óleo residual. Em seguida a estabelecimento de permeabilidade de referência à água, fluido parafínico ISOPARTM foi escoado através do núcleo até uma permeabilidade de referência ao petróleo ser estabelecida na saturação de água irredutível. Queda de pressão foi medida ao longo de todo o comprimento do núcleo e foi usada para calcular a permeabilidade de referência individual à água e ao óleo.

[000157] Um volume de cinco poros de um fluido puro de H1-F foi então injetado no núcleo e deixado embeber durante cerca de uma hora em Carbolite 20-40. Após o tratamento, fluido parafínico foi escoado através do núcleo e a permeabilidade do óleo sob saturação irredutível em água por conseguinte medida e determinada então a percentagem de retenção em permeabilidade. Após óleo, água foi escoada medindo a permeabilidade da água em óleo residual após o tratamento e comparando com a água logo antes do tratamento. Como tal, o óleo sob saturação irredutível em água e água sob saturação residual em óleo foram medidos e determinada então a percentagem de retenção em permeabilidade.

[000158] Um segundo núcleo de areia de sílica de malha 80-100 já com superfície modificada com H1 F foi preparado. A areia de sílica e H1-F foram misturados juntamente durante cerca de cinco minutos e, em seguida, a mistura foi colocada no forno durante a noite até que a areia estivesse completamente seca. O núcleo foi feito após a areia ser resfriada até a temperatura ambiente, seguindo o método descrito anteriormente. O núcleo foi saturado primeiramente em fluido parafíni- co, em seguida carregado no suporte de núcleo hidrostático nas mesmas condições anteriores. Água foi vertida medindo a permeabilidade da água em óleo residual após tratamento e comparando com a da água logo antes do tratamento. Após água, óleo parafínico foi vertido através do núcleo e a permeabilidade do óleo sob saturação irredutível em água foi então medida e determinada por conseguinte a percentagem de retenção em permeabilidade. Como tal, o óleo sob saturação irredutível em água e água sob saturação residual em óleo foram medidos e determinada então a percentagem de retenção em permeabilidade.

[000159] Retenção em permeabilidade no núcleo sintético contendo propante de Carbolite 20-40 e areia de sílica de malha 80-100 é ilus-trada na figura 2.

Exemplo 2

[000160] Recuperação em gel em propante/pacote de cascalho foi determinada pesando um quilograma de partículas, enchendo-as em seguida em uma coluna de 30,5 cm de comprimento e 5,08 cm de di-âmetro. Três litros de água desionizada, seguidos de dois litros de gel linear (40 ppt, libra por mil galões) HEC e três litros de água, foram corridos através do pacote. A pressão diferencial foi registada e utili-zada para calcular a percentagem de permeabilidade.

[000161] Três amostras foram testadas: (1) areia de sílica (areia de fratura de controle); (2) areia de sílica modificada com E (Areia Frat Mod E) e (3) areia de sílica modificada com H1-F (Areia Frat Mod H1- F). A areia de sílica de superfície modificada foi preparada misturando a areia com a solução contendo o tratamento de superfície, misturando durante cerca de cinco minutos, em seguida secando em um forno durante a noite a 65,6°C. As amostras foram resfriadas antes do uso.

[000162] Recuperação de permeabilidade no propante/cascalho (tra-tado ou não tratado) após exposição do pacote a água, gel linear e depois água é ilustrada na figura 3.

[000163] Os métodos que podem ser descritos acima ou aqui reivin-dicados e quaisquer outros métodos que podem se enquadrar no es-copo das reivindicações anexas podem ser realizados em qualquer ordem adequada desejada e não são necessariamente limitados a qualquer sequência aqui descrita ou como podem ser listados nas rei-vindicações anexas. Adicionalmente, os métodos da presente inven-ção não requerem necessariamente o uso de modalidades particulares aqui mostradas e descritas, mas são igualmente aplicáveis a qualquer outra estrutura, forma e configuração adequada de componentes.

Exemplo 3

[000164] Areia Branca do Norte, comercialmente disponível a partir de Unimin Corporation, com um tamanho de malha 20/40 (propante), foi modificada usando três agentes de tratamento modificador de superfície. Cada um dos agentes de tratamento modificador de superfície, disponíveis a partir de Aculon, Inc., tinha uma terminação hidrofó- bica e uma âncora. Os agentes de tratamento modificador de superfície podem ser identificados como H1-F e Aculon E [compreendendo 2% de um agente de tratamento apresentando um metal de transição (âncora) ligado a uma terminação de hidrocarboneto fluorado num solvente orgânico] e AL-B [compreendendo 2% de um organofosfonato (âncora) possuindo uma terminação hidrofóbica polimérica de hidro- carboneto numa mistura de solventes orgânicos]. Aculon-E e AL-B apresentam propriedades hidrofóbicas e oleofóbicas enquanto H1-F exibe somente propriedades hidrofóbicas. 1,5 kg de areia foi misturado com o agente de tratamento modificador de superfície durante 5 minutos a temperatura ambiente. Revestimento do agente de tratamento modificador de superfície na superfície do propante prosseguiu por au- tomontagem de monocamadas. Tais monocamadas automontadas (SAMs) forneceram conjuntos moleculares altamente ordenados que se formaram espontaneamente por quimissorção e auto-organização de moléculas de cadeia longa com grupos hidrofóbicos e oleofóbicos sobre a superfície do propante. Os grupos hidrofóbicos e oleofóbicos foram ancorados na superfície do propante por meio de uma reação de condensação com as espécies oxigênio na superfície da areia, pro-porcionando assim uma forte ligação covalente. Isso aumentou adicionalmente a longevidade da vida útil da superfície do particulado. Au- tomontagem do agente de tratamento modificador de superfície sobre a superfície do propante rendeu um revestimento de cerca de 4 a 20 nm de espessura. O propante com revestimento de SAMs foram então mantidos num forno a 65,6°C até ficar completamente seco. Depois de a amostra ser resfriada, ela foi dividida de acordo com API RP 56, e testes de esmagamento foram realizados. A Tabela 1 mostra os resultados obtidos para testes de esmagamento de 41 e 48 MPa para areia não revestida e de superfície modificada.

[000165] A partir dos dados, vê-se claramente que a areia revestida tem uma melhor tolerância a tensão do que areia não revestida, na medida em que a percentagem de finos diminui drasticamente.

[000166] Embora modalidades exemplificativas da presente invenção tenham sido mostradas e descritas, são possíveis muitas variações dentro do escopo das reivindicações em anexo e podem ser feitas e usadas por aquele versado no estado da técnica, sem se afastar do espírito ou ensinamentos da invenção e do escopo das reivindicações anexas. Assim, toda a matéria aqui apresentada ou mostrada nos de-senhos anexos deve ser interpretada como ilustrativa, e o escopo da invenção e das reivindicações anexas não deve ser limitado às moda-lidades descritas e aqui mostradas.

[000167] Modalidades preferidas da presente invenção oferecem, assim, vantagens em relação ao estado da técnica e são bem adapta-das para realizar um ou mais dos objetivos da presente invenção. No entanto, a presente invenção não necessita de cada um dos compo-nentes e atos descritos acima e não é de modo algum limitada às mo-dalidades e métodos de operação acima descritos. Qualquer um ou mais dos componentes, características e processos acima referidos podem ser empregados em qualquer configuração adequada sem a inclusão de outros componentes, características e processos. Além disso, a presente invenção inclui aspectos, capacidades, funções, mé-todos, usos e aplicações adicionais que não foram aqui especificamente contemplados, mas que são ou se tornarão evidentes a partir da descrição aqui apresentada e das reivindicações anexas.

[000168] Os métodos que podem ser descritos acima ou aqui reivin-dicados e quaisquer outros métodos que podem se enquadrar no es-copo das reivindicações apensas podem ser realizados em qualquer ordem adequada desejada e não são necessariamente limitados a qualquer sequência aqui descrita ou como podem ser listados nas rei-vindicações anexas. Assim, toda a matéria aqui apresentada deve ser interpretada como ilustrativa, e o escopo da invenção e das reivindicações anexas não deve ser limitado às modalidades aqui descritas e mostradas.

Claims

1. Método para tratar um poço que penetra em uma formação subterrânea, caracterizado pelo fato de que compreende introduzir no poço de um composto ou formar um composto in-situ no poço,sendo que o composto compreende um agente de trata-mento modificador de superfície pelo menos parcialmente revestido sobre uma partícula sólida,sendo que o agente de tratamento modificador de superfí-cie compreende uma terminação hidrofóbica e uma âncora para aderir a terminação hidrofóbica à partícula sólida, esendo que ainda a âncora é um derivado ácido organofos- forado.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a terminação hidrofóbica é uma porção contendo;sendo que a âncora é um ácido organofosfórico derivado de um ácido organofosfórico, ácido organofosfónico ou ácido organofosfí- nico;sendo que o agente de tratamento modificador de superfí-cie é selecionado do grupo constituído por CF3(C,F2OCH2CH2PO3H2), sendo que n está entre 3 e 5, e CF3(CF2)xO(CF2CF2)y-CH2CH2-PO3H2, sendo que x é de 0 a 7, y é de 1 a 20, e x+y é inferior ou igual a 27;sendo que a âncora do agente de tratamento modificador de superfície é um derivado de um ácido organofosforado selecionado do grupo constituído pelo aminoácido trismetrilfosfônico, ácido amino- benzilfosfônico, ácido 3-amino propil fosfônico, ácido 0-aminofenil fos- fônico, ácido 4-metoxifenil fosfônico, ácido aminofenilfosfônico, ácido aminofosfonobutírico, ácido aminopropilfosfônico, ácido benzidrilfosfô- nico, ácido benzilfosfônico, ácido butilfosfônico, ácido carboxietrilfosfô- nico, ácido difenilfosfínico, ácido dodecilfosfônico, ácido etilidenodifos- fônico, ácido heptadecilfosfônico, ácido metilbenzilfosfônico, ácido naf- tilmetilfosfônico, ácido octadecilfosfônico, ácido, ácido octilfosfónico, ácido pentilfosfónico, ácido fenilfosfónico, ácido fenilfosfónico, ácido bis-(perfluoroheptilo) fosfínico, ácido perfluorohexil fosfónico, ácido es- tireno fosfónico, e ácido dodecílico bis-1,12-fosfónico;sendo que compreende ainda um aderente entre o particu- lado sólido e a âncora do agente modificador de superfície para a ligação da âncora ao particulado sólido;sendo que as partículas sólidas são selecionadas a partir do grupo constituído por cerâmica, areia, minerais, cascas de nozes, cascalho, partículas poliméricas e suas misturas;sendo que as partículas sólidas apresentam uma gravidade específica aparente inferior a 2,45 e/ou as partículas poliméricas são contas ou pastilhas de poliestireno, nylon, divinilbenzeno de poliestireno, tereftalato de polietileno ou uma combinação destes;sendo que as partículas sólidas apresentam ainda um re-vestimento resinoso;sendo que o composto é um propenso ou uma partícula de controle de areia;sendo que a partícula sólida compreende um elastômero;sendo que pelo menos uma das seguintes condições preva-lece:(a) o agente de tratamento modificador de superfície funci-ona como um agente anti-microbiano passivo;(b) o agente de tratamento modificador de superfície funci-ona para inibir ou controlar passivamente a deposição em escala so-bre ou dentro da formação subterrânea;(c) o agente de tratamento modificador de superfície do composto evita ou controla passivamente a deposição de partículas orgânicas sobre ou dentro da superfície da formação subterrânea; ou(d) agente de tratamento modificador de superfície do com- pósito controla refluxo de propante;sendo que o composto é um propante bombeado para o poço durante uma operação de fratura hidráulica e ainda onde o parti- culado sólido é capaz de suportar tensões superiores a 1500 psi a uma temperatura superior a 65,6°C (150°F) e é depositado em uma fratura criada durante a operação de fratura hidráulica;sendo que o composto é formado in-situ no poço, primeiro bombeando a partícula sólida no poço e depois, pelo menos parcial-mente, cobrindo a partícula sólida, bombeando posteriormente o agente de tratamento modificador da superfície para o poço;sendo que a formação penetrada pelo poço apresenta múl-tiplas zonas produtivas e sendo que o composto isola uma zona produtiva pré-determinada de outras zonas do poço;sendo que o composto minimiza as pressões de fricção tu-bular dentro do poço;sendo que a quantidade de finos e/ou areia migrada duran-te o tratamento do poço é diminuída pela presença do agente de tra-tamento modificador de superfície revestido sobre a partícula sólida;sendo que um fluido contendo o composto é bombeado para o poço durante uma operação de fratura hidráulica e onde a partícula sólida é um propenso e ainda onde a resistência de esmagamento do propenso a uma tensão de fechamento de 1.500 psi, AAPI 56 ou API RP 60, é superior à resistência de esmagamento de um propenso imaculado em um propenso substancialmente semelhante, o propenso imaculado não tendo o agente de tratamento modificador de superfície pelo menos parcialmente revestido sobre o propante;sendo que inclui ainda a produção de hidrocarbonetos a partir do poço e a redução do arrasto friccional durante a produção de hidrocarbonetos; ousendo que o ângulo de deslizamento de um fluido no poço na superfície do composto é inferior ao ângulo de deslizamento do mesmo fluido na superfície de uma partícula sólida imaculada sem que o agente de tratamento modificador de superfície esteja ligado a ela.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a porção contendo flúor é Rf-(CH2)p-, sendo que Rf é um grupo alquila perfluorado, um grupo alquileno perfluorado ou um grupo éter alquileno perfluorado, e p é 2 a 4, de preferência, 2.

4. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a porção contendo flúor apresenta um número de peso molecular médio inferior a 2000.

5. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a terminação hidrofóbica contém um grupo perfluoro da estrutura:

6. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o aderente é um composto organometálico.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o composto organometálico compreende um metal de transição selecionado do grupo consistindo em titânio, zircônio, lantâ- nio, háfnio, tântalo e tungsténio, e suas misturas.

8. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de sendo que o elastômero é selecionado do grupo que consiste em borracha natural, polímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM), borrachas de nitrila, copolímeros carboxilados de acrilonitrila- butadieno, misturas de cloreto de polivinila-nitrila-butadieno, polietileno clorado, sulfonato polietileno clorado, poliésteres alifáticos com cadeias laterais cloradas, borrachas de poliacrilato, terpolímeros de etileno- acrilato, copolímeros de etileno e propileno, e opcionalmente com um ou mais outros monômeros etilenicamente insaturados, copolímeros de etileno-acetato de vinila, polímeros e copolímeros de fluorocarbono, éter polivinilmetílico, borracha de butadieno, borracha de policloropre- no, borracha de poli-isopreno, polinorbornenos, borrachas de polissul- feto, poliuretanos, borrachas de silicone, borrachas de vinilsilicone, borracha de fluorometilsilicone, borrachas de fluorovinilsilicone, borrachas de fenilmetilsilicone, borrachas de estireno-butadieno, copolíme- ros de isobutileno e isopreno ou borrachas de butila, copolímeros bromados de isobutileno e isopreno e copolímeros clorados de isobutileno e isopreno, e misturas dos mesmos.

9. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o elastômero é borracha natural ou um polímero de pelo menos um dos monômeros selecionados do grupo composto por fluoreto de vinilideno, hexafluorpropileno, tetrafluoretileno, clorotri- fluoretileno e perfluor(alquil vinil éter).

10. Método para tratar um poço que penetra em uma for-mação subterrânea, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) introduzir no poço de uma partícula sólida;(b) após a etapa (a), introduzir no poço de um agente de tratamento modificador de superfície com uma âncora de um derivado ácido organofosforado e uma terminação hidrofóbica perfluorada;(c) fixar a âncora do agente de tratamento modificador de superfície a pelo menos uma porção da superfície do particulado sóli-do e formar um composto in-situ no poço, sendo que o composto compreende o agente de tratamento modificador de superfície pelo menos parcialmente revestido sobre o particulado sólido.