BR112020020514B1

BR112020020514B1 - Método para conferir hidrofobicidade e/ou oleofobicidade a uma superfície de uma formação subterrânea durante a produção de hidrocarbonetos a partir da formação subterrânea

Info

Publication number: BR112020020514B1
Application number: BR112020020514-1A
Authority: BR
Inventors: Radhika Suresh; D.V. Satyanarayana Gupta; Valery KHABASHESKU; Qusai Darugar; Sankaran Murugesan
Original assignee: Baker Hughes Holdings Llc
Priority date: 2018-04-10
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2024-03-05
Also published as: BR112020020514A2; WO2019199289A1; US20210147743A1; SA520420303B1; US11359130B2

Abstract

a invenção se refere a um método para reduzir a saturação de água sobre as superfícies expostas aos hidrocarbonetos durante a produção de hidrocarbonetos a partir das formações subterrâneas pela alteração da molhabilidade da superfície da formação com nanopartículas com superfície modificada.

Description

RELATÓRIO DESCRITIVO CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A revelação se refere a métodos para reduzir a saturação de água sobre superfícies expostas a hidrocarbonetos durante a produção de hidrocarbonetos a partir de formações subterrâneas. Em uma modalidade, a revelação se refere a acentuar a produção de hidrocarbonetos a partir de uma formação subterrânea alterando a umectabilidade da superfície da formação com nanopartículas com superfície hidrofobicamente e/ou oleofobicamente modificadas. Em outra modalidade, a revelação se refere a composições de tratamento de poços hidrofóbicas e/ou oleofóbicas. Em uma outra modalidade, a revelação se refere a ferramentas e canos metálicos com uma superfície hidrofobicamente e/ou oleofobicamente modificada.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Durante a vida útil de um poço de petróleo ou gás natural, as propriedades de umedecimento das superfícies da formação subterrânea que são penetradas pelo poço podem mudar drasticamente. O grau de umectabilidade da superfície da formação pode reduzir significativamente a permeabilidade relativa da formação a hidrocarbonetos. Além disso, a umectabilidade da superfície pode ter um profundo efeito no deslocamento líquido de hidrocarbonetos dentro do poço.

[003] Em formações de arenito, o estado de superfície ideal para a produção de hidrocarbonetos é umedecido com água com nível de saturação de água muito baixo. Se a saturação da água aumentar na formação, as gargantas dos poros se estreitam e restringem o fluxo de hidrocarboneto. Isso resulta em uma diminuição na produção de hidrocarboneto. Formações ricas em argilas dilatáveis e migrantes também são sensíveis à água devido à presença de caulinita, clorito, ilita e camadas mistas de ilita e esmectita. Problemas de água de retenção podem ser especialmente graves em formações de gás compacto. Quando expostas aos fluidos de base aquosa, essas formações úmidas com água aprisionam a água por períodos prolongados, se não de modo permanente. Este é especialmente o caso na região próxima ao furo do poço.

[004] Em geral, a quantidade de petróleo e/ou gás que pode ser por fim recuperado do poço é diminuída por uma quantidade excessiva de umidade da superfície da formação com água, desde que a água ocupe o lugar de outros fluidos que possam fluir ou ser levantados do poço. Uma quantidade excessiva de umedecimento com água pode reduzir, dessa forma, a permeabilidade a hidrocarbonetos, afetar adversamente a produção de hidrocarbonetos, reduzir a produtividade do poço e aumentar o custo de produção de hidrocarbonetos do poço.

[005] No passado, manter a superfície da formação em um estado molhado com água adequado para melhorar a circulação de hidrocarbonetos exigia o bombeamento de um forte tensoativo de umedecimento com água. O tensoativo é então adsorvido sobre as superfícies reduzindo a pressão capilar e a saturação da água dentro dos sistemas porosos. Esta, no entanto, não é uma solução permanente, uma vez que o tensoativo é removido ao longo do tempo. Por isso, foram buscadas alternativas que proporcionam maior permanência.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] Em uma modalidade, a revelação se refere a métodos para conferir hidrofobicidade a uma superfície exposta a hidrocarbonetos durante a produção de hidrocarbonetos a partir de formações subterrâneas.

[007] Em uma modalidade, a hidrofobicidade pode ser conferida a uma superfície exposta a hidrocarbonetos durante a produção de hidrocarbonetos a partir de um poço expondo a superfície a nanopartículas com superfície modificada, sendo as nanopartículas selecionadas do grupo consistindo em sílica, ácido silícico, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, hidroxióxidos de alumínio, aluminossilicatos, óxidos de zircônio, hidróxidos de zircônio, hidroxióxidos de zircônio e misturas dos mesmos, e sendo que as nanopartículas foram tratadas com um agente de tratamento modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico selecionado do grupo que consiste em (i) materiais de organossilício, (ii) ácidos orgânicos fluorados ou um derivado reativo; (iii) ácidos alquil orgânicos lineares ou ramificados ou um derivado reativo, (iv) ácidos alquil orgânicos substituídos ou um derivado reativo, (v) ácidos aril orgânicos ou substituídos com arila, ou um derivado reativo, e (vi) misturas dos mesmos.

[008] Em uma modalidade, a hidrofobicidade pode ser conferida a uma superfície exposta a hidrocarbonetos durante a produção de hidrocarbonetos (a) primeiramente pela fixação de nanopartículas à superfície da formação subterrânea por bombeamento para dentro do poço de um primeiro fluido contendo as nanopartículas; e (b) em segundo lugar, fixando um agente de tratamento de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico às nanopartículas que são fixadas à superfície da formação por bombeamento para dentro do poço de um segundo contendo o agente de tratamento de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico.

[009] Em outra modalidade, a hidrofobicidade pode ser conferida a uma superfície exposta a hidrocarbonetos durante a produção de hidrocarbonetos por bombeamento de um composto em um poço que penetra na formação subterrânea. O substrato do composto são nanopartículas. Um agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico é fixado sobre pelo menos uma porção da superfície do substrato para formar o composto.

[010] Em outra modalidade, a hidrofobicidade pode ser conferida a uma superfície exposta a hidrocarbonetos durante a produção de hidrocarbonetos primeiramente pelo revestimento das nanopartículas sobre ao menos uma porção de uma ferramenta ou tubulação exposta a hidrocarbonetos durante a produção de hidrocarbonetos a partir da formação subterrânea. Antes da introdução da ferramenta ou tubulação no poço, os agentes de tratamento modificadores de superfície hidrofóbicos e/ou oleofóbicos são fixados sobre as nanopartículas.

[011] A descrição adicionalmente se refere aos métodos de redução da saturação com água sobre as superfícies expostas a hidrocarbonetos durante a produção de hidrocarbonetos a partir de formações subterrâneas pela exposição dos hidrocarbonetos às nanopartículas com superfície modificada, sendo as nanopartículas selecionadas do grupo consistindo em sílica, ácido silícico, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, hidroxióxidos de alumínio, aluminossilicatos, óxidos de zircônio, hidróxidos de zircônio, hidroxióxidos de zircônio e misturas dos mesmos, e sendo que as nanopartículas foram tratadas com um agente de tratamento modificadora da superfície hidrofóbica e/ou oleofóbica selecionado do grupo que consiste em (i) materiais de organossilício; (ii) ácidos orgânicos fluorados e derivados reativos dos mesmos; (iii) ácidos alquil orgânicos lineares ou ramificados e derivados reativos dos mesmos; (iv) ácidos alquil orgânicos substituídos e derivados reativos dos mesmos; (v) ácidos aril orgânicos ou substituídos com arila e derivados reativos dos mesmos; e (vi) misturas de (i), (ii), (iii), (iv) e (v).

[012] Em outra modalidade, a saturação de água em superfícies expostas a hidrocarbonetos durante a produção de hidrocarbonetos pode ser reduzida mediante bombeamento para dentro da cavidade de um primeiro fluido contendo as nanopartículas. Um segundo fluido pode, então, ser bombeado para dentro do poço, o qual contém um agente de tratamento de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico. O agente de tratamento de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico pode se fixar às nanopartículas fixadas à superfície da formação subterrânea.

[013] Em uma modalidade, um método para reduzir a saturação de água em superfícies expostas a hidrocarbonetos durante a produção de hidrocarbonetos é fornecido bombeando-se uma composição para dentro de um poço, a qual penetra na formação subterrânea e coloca as superfícies em contato com a composição. A composição pode incluir um composto que compreende nanopartículas (substrato) tendo um agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico fixado sobre pelo menos uma porção da superfície do substrato.

[014] Em outra modalidade, um método para alterar a umectabilidade de uma superfície de uma formação subterrânea exposta a hidrocarbonetos durante a produção de hidrocarbonetos proveniente da formação subterrânea é fornecido. Neste método, a superfície da formação subterrânea é exposta a nanopartículas que têm um agente de tratamento modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico fixado sobre pelo menos uma porção da superfície das nanopartículas. O agente de tratamento modificador de superfície pode ser selecionado dentre um ou mais de materiais de (i) materiais de organossilício; (ii) ácidos orgânicos fluorados e derivados reativos dos mesmos; (iii) ácidos alquil orgânicos lineares ou ramificados e derivados reativos dos mesmos; (iv) ácidos alquil orgânicos substituídos e derivados reativos dos mesmos; e (v) ácidos aril orgânicos ou substituídos com arila, e derivados reativos dos mesmos. A superfície da formação subterrânea pode ser exposta a às nanopartículas com superfície modificadas durante um período de tempo suficiente para tornar a superfície da formação subterrânea neutramente umedecida.

[015] Outra modalidade da revelação se refere a um método de tratamento de uma formação subterrânea penetrada por um poço primeiro bombeando dentro do poço um fluido que compreende nanopartículas e fixando as nanopartículas a uma superfície da formação subterrânea. As nanopartículas podem ser sílica, ácido silícico, óxidos de Alumínio, hidróxidos de alumínio, hidroxióxidos de alumínio, aluminossilicatos, óxidos de zircônio, hidróxidos de zircônio, hidroxióxidos de zircônio ou uma mistura dos mesmos. O tamanho cristalizado das nanopartículas pode ser menor que ou igual a 100 nm. Um fluido compreendendo um agente modificador de superfície é em seguida bombeado para dentro do poço, e o agente modificador de superfície é aplicado como revestimento sobre pelo menos uma porção da superfície das nanopartículas para formar nanopartículas com superfície hidrofobicamente e/ou oleofobicamente modificadas. O agente modificador de superfície pode ser selecionado dentre (i) materiais de organossilício; (ii) ácidos orgânicos fluorados e derivados reativos dos mesmos; (iii) ácidos alquil orgânicos lineares ou ramificados e derivados reativos dos mesmos; (iv) ácidos alquil orgânicos substituídos e derivados reativos dos mesmos; (v) ácidos aril orgânicos ou substituídos com arila, e derivados reativos dos mesmos; e (vi) misturas de (i), (ii), (iii), (iv) e (v). Em uma modalidade, o ácido orgânico pode ser um ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico ou ácido fosfônico, bem como de ácido fosfínico.

[016] Em outra modalidade, o agente modificador de superfície pode ser isento de flúor. O ângulo de contato entre as nanopartículas com superfície hidrofobicamente e/ou oleofobicamente modificadas fixadas à superfície da formação e dos fluidos de formação de hidrocarboneto pode ser maior do que ou igual a 60°C. O ângulo de contato entre as nanopartículas com superfície hidrofobicamente e/ou oleofobicamente modificada fixadas à superfície da formação e dos fluidos aquosos de formação pode ser maior do que ou igual a 105°C.

[017] Em outra modalidade, um método de tratamento de uma formação subterrânea penetrada por um poço é fornecido de modo que uma dispersão aquosa ou não dispersão que compreende nanopartículas dispersas é primeiro bombeada para dentro do poço. A dispersão tem um potencial zeta. As nanopartículas dispersas se fixam a uma superfície da formação subterrânea. Um fluido hidrofóbico que compreende um agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico é, em seguida, bombeado para dentro do poço. O agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico pode ser um material de organossilício, um ácido orgânico fluorado ou um derivado reativo do mesmo, um ácido alquil orgânico linear ou ramificado ou um derivado reativo do mesmo, um ácido alquil orgânico substituído ou um derivado reativo do mesmo, um ácido aril orgânico ou substituído com arila, ou um derivado reativo do mesmo, ou uma mistura de qualquer um destes agentes. O agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico é aplicado como revestimento sobre pelo menos uma porção da superfície das nanopartículas para formar nanopartículas com superfície modificada. O ângulo de contato entre as nanopartículas com superfície modificada ligadas à formação e o fluido de formação aquoso é maior que ou igual a 105° e o ângulo de contato entre as nanopartículas com superfície modificada fixadas à formação e o fluido de formação de hidrocarboneto é maior que ou igual a 60°. A superfície da formação subterrânea pode ser mais áspera após as nanopartículas com superfície modificada serem fixadas à superfície do que antes das nanopartículas com superfície modificada serem fixadas à superfície. A tensão superficial da superfície da formação subterrânea pode ser menor após as nanopartículas com superfície modificada serem fixadas à superfície do que antes das nanopartículas com superfície modificada serem fixadas à superfície.

[018] Em outra modalidade, um método de tratamento de uma formação subterrânea é fornecido, em que uma dispersão aquosa que tem nanopartículas dispersas é bombeada para dentro de um poço penetrando a formação. A dispersão tem um potencial zeta. As nanopartículas dispersas se ligam a uma superfície da formação. Um fluido que compreende um agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico é, em seguida, bombeado para dentro do poço e é aplicado como revestimento sobre pelo menos uma porção da superfície das nanopartículas para formar nanopartículas com superfície hidrofobicamente e/ou oleofobicamente modificada. O agente modificador de superfície pode ser (i) um material de organossilício; (ii) um ácido orgânico fluorado ou um derivado reativo do mesmo; (iii) um ácido alquil orgânico linear ou ramificado ou um derivado reativo do mesmo; (iv) um ácido alquil orgânico substituído ou um derivado reativo do mesmo; (v) um ácido aril orgânico ou substituído com arila, ou um derivado reativo do mesmo; e (vi) misturas dos mesmos.

[019] Em outra modalidade, é fornecido um composto para tratamento de um poço. O composto tem um substrato de nanopartículas carregadas que tem um diâmetro menor que ou igual a 100 nm. Nanopartículas carregadas adequadas incluem sílica, ácido silícico, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, hidroxióxidos de alumínio, aluminossilicatos, óxidos de zircônio, hidróxidos de zircônio, hidroxióxidos de zircônio e misturas dos mesmos. O composto contém, adicionalmente, um agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico que é fixado a pelo menos uma porção da superfície do substrato das nanopartículas carregadas. O agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico pode ser selecionado a partir de materiais de organossilício; ácidos orgânicos fluorados ou derivados reativos dos mesmos; ácidos alquil orgânicos lineares ou ramificados, ou derivados reativos dos mesmos; ácidos alquil orgânicos substituídos, ou derivados reativos dos mesmos; ácidos aril orgânicos ou substituídos com arila, ou derivados reativos; e misturas de quaisquer destes agentes. Em uma modalidade, o agente modificador de superfície é não fluorado.

[020] Em outra modalidade, um composto para tratamento de um poço é fornecido, o qual contém um substrato e um agente de tratamento modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico aplicado como revestimento sobre pelo menos uma porção do substrato. O substrato contém nanopartículas hidrofílicas carregadas com um diâmetro entre cerca de 10 nm e cerca de 100 nm. Nanopartículas carregadas adequadas incluem sílica, ácido silícico, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, hidroxióxidos de alumínio, aluminossilicatos, óxidos de zircônio, hidróxidos de zircônio, hidroxióxidos de zircônio e misturas dos mesmos. Agentes modificadores de superfície hidrofóbicos e/ou oleofóbicos adequados incluem (i) materiais de organossilício; (ii) ácidos orgânicos fluorados e derivados reativos dos mesmos; (iii) ácidos alquil orgânicos lineares ou ramificados e derivados reativos dos mesmos; (iv) ácidos alquil orgânicos substituídos e derivados reativos dos mesmos; (v) ácidos aril orgânicos ou substituídos com arila e derivados reativos dos mesmos; e (vi) misturas de quaisquer dentre (i), (ii), (iii), (iv) e (v).

[021] Outra modalidade da revelação se refere a um método de tratamento de uma formação subterrânea penetrada por um poço por bombeamento para dentro do poço de um fluido que compreende um ou mais compostos que têm um substrato e um agente de tratamento modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico aplicado como revestimento sobre pelo menos uma porção do substrato. O substrato contém nanopartículas hidrofílicas carregadas que podem incluir sílica, ácido silícico, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, hidroxióxidos de alumínio, aluminossilicatos, óxidos de zircônio, hidróxidos de zircônio, hidroxióxidos de zircônio e misturas dos mesmos. Agentes modificadores de superfície hidrofóbicos e/ou oleofóbicos adequados incluem materiais de organossilício; ácidos orgânicos fluorados reativos e derivados reativos dos mesmos; ácidos alquil orgânicos lineares ou ramificados, e derivados reativos dos mesmos; ácidos alquil orgânicos substituídos e derivados reativos dos mesmos; ácidos aril orgânicos ou substituídos com arila, e derivados reativos dos mesmos; e misturas de quaisquer destes agentes. Pelo menos uma porção do composto é fixada sobre a superfície da formação subterrânea. O ângulo de contato entre o composto fixado sobre a superfície da formação subterrânea e o fluido de formação aquoso pode ser maior que ou igual a 105°C. O ângulo de contato entre o composto fixado sobre a superfície da formação subterrânea e o fluido de formação de hidrocarboneto pode ser maior que ou igual a 60°C.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[022] As figuras a seguir são parte do presente relatório descritivo, e estão incluídas para demonstrar certos aspectos de várias modalidades desta revelação e são mencionadas na descrição detalhada da presente invenção:

[023] A Figura 1 ilustra um método de conferir hidrofobicidade a uma superfície hidrofílica primeiro pela fixação de nanopartículas à superfície e, em seguida, pela modificação do substrato com um agente de tratamento modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico.

[024] A Figura 2 ilustra um método de conferir hidrofobicidade a uma superfície hidrofílica mediante a fixação de nanopartículas funcionalizadas com um reagente orgânico sobre um substrato hidrofílico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERENCIAIS

[025] As características e vantagens da presente revelação e recursos e benefícios adicionais serão prontamente evidentes para as pessoas versadas na técnica mediante a consideração da descrição detalhada a seguir das modalidades exemplificadoras e com referência à figura em anexo. Deve ser entendido que a descrição da presente invenção e da figura em anexo, sendo das modalidades exemplificadoras, não se destina a limitar as reivindicações desta patente ou de qualquer patente ou pedido de patente reivindicando prioridade ao presente documento.

[026] Para uso na presente invenção e em várias partes (e títulos) deste pedido de patente, os termos "revelação", "presente revelação" e variações dos mesmos não se destinam a significar todas as modalidades possíveis abrangidas por esta revelação ou qualquer/quaisquer reivindicação(ões) específica(s). Dessa forma, o assunto de cada uma dessas referências não deve ser considerado como necessário para, ou parte de cada modalidade da presente invenção ou de qualquer/quaisquer reivindicação(ões) específica(s) meramente por causa de tal referência.

[027] Este documento não tem a intenção de distinguir entre componentes que têm nomes, mas não funções, diferentes. Além disso, os termos "incluindo" e "compreendendo" são usados na presente invenção e nas reivindicações em anexo de maneira não limitada e, dessa forma, devem ser interpretados como "incluindo, mas não se limitando a " Além disso, a referência na presente invenção e nas reivindicações em anexo aos componentes e aspectos em um único tempo não necessariamente limita a presente revelação ou as reivindicações em anexo a apenas um tal componente ou aspecto, mas deve ser interpretada de modo geral para significar um ou mais, como pode ser adequado e desejável em cada caso particular.

[028] Cada valor numérico pode ser lido como sendo modificado pelo termo "cerca de", bem como sendo lido por não ser modificado pelo termo "cerca de". Pretende-se que uma faixa listada ou descrita como sendo útil, adequada ou similar, inclua todos e cada número dentro da faixa, incluindo os valores das extremidades. Por exemplo, "uma faixa de 1 a 10" deve ser lida como indicando cada um e todos os números possíveis ao longo do contínuo de cerca de 1 a cerca de 10. Dessa forma, mesmo no caso de pontos de dados específicos dentro da faixa serem explicitamente identificados ou se referirem a apenas alguns pontos de dados específicos, deve ser entendido que cada um e todos os pontos de dados definidos pela faixa são considerados como tendo sido especificados.

[029] Os métodos apresentados na presente invenção conferem hidrofobicidade e/ou oleofobicidade às superfícies às quais os hidrocarbonetos podem ser expostos durante sua produção a partir de uma formação subterrânea.

[030] A formação subterrânea pode ser uma formação silicosa, como arenito, bem como um óxido metálico que contém a formação, incluindo as formações de carbonato. A formação pode ser enriquecida em argila e o óxido metálico pode incluir alumina.

[031] Os métodos aqui revelados podem adicionalmente possibilitar que uma superfície hidrofílica, como uma superfície hidrofílica de uma formação subterrânea, seja modificada para uma superfície hidrofóbica e/ou oleofóbica. Os métodos adicionalmente permitem que hidrocarbonetos sejam expostos a superfícies hidrofóbicas e/ou oleofóbicas versus hidrofílicas durante sua produção no poço.

[032] Os métodos adicionalmente fornecem um método para alterar a umectabilidade de uma superfície dentro de uma cavidade na qual os hidrocarbonetos produzidos são expostos. Em uma modalidade, a propriedade de umedecimento com água de uma superfície pode ser alterada modificando a superfície com as nanopartículas com superfície hidrofobicamente e/ou oleofobicamente modificada aqui descritas.

[033] Os métodos aqui revelados podem consistir em bombear para dentro do poço uma composição contendo nanopartículas com superfície modificadas com agentes de tratamento hidrofóbicos e/ou oleofóbicos. Essas composições podem ser caracterizadas como um composto de nanopartículas como o substrato e o agente de tratamento hidrofóbico e/ou oleofóbico fixado (direta ou indiretamente) sobre pelo menos uma superfície do substrato. As superfícies hidrofílicas dentro da cavidade podem se tornar prontamente hidrofóbicas e/ou oleofóbicas com as nanopartículas com superfície modificada pela fixação dos compostos sobre ao menos uma porção da superfície hidrofílica.

[034] Além disso, os métodos aqui revelados podem consistir no bombeamento de um primeiro fluido para dentro do poço contendo as nanopartículas descritas, seguido por um segundo fluido contendo um agente de tratamento hidrofóbico e/ou oleofóbico. A funcionalização das nanopartículas com o agente de tratamento hidrofóbico e/ou oleofóbico ocorre em condições no local. O agente de tratamento de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico fixado às nanopartículas torna ao menos uma porção da superfície de uma formação hidrofóbica e/ou oleofóbica.

[035] As superfícies expostas a hidrocarbonetos durante a produção de hidrocarboneto se tornam hidrofóbicas e/ou oleofóbicas pela funcionalização das nanopartículas. As nanopartículas se fixam à superfície, e tipicamente, as nanopartículas são diretamente fixadas à superfície. Sem se ater a qualquer teoria, acredita-se que as nanopartículas sejam ligadas covalentemente à superfície. Os agentes de tratamento modificadores de superfície são fixados às nanopartículas de modo que os grupos hidrofóbicos e/ou oleofóbicos grupos dos agentes de tratamento são expostos a fluidos de formação de hidrocarbonetos bem como aos fluidos de formação aquosos no poço. Em uma modalidade preferencial, o agente de tratamento de modificação de superfície é diretamente fixado às nanopartículas. Dessa forma, o agente de tratamento de modificação de superfície modifica uma superfície hidrofílica para ser hidrofóbica e/ou oleofóbica.

[036] Em uma modalidade, saturação de água de uma superfície dentro do poço pode ser alterada pela modificação da superfície com as nanopartículas com superfície hidrofobicamente e/ou oleofobicamente modificada. A permeabilidade da formação pode ser aprimorada pelo controle do grau de saturação de água da superfície da formação por meio da modificação da superfície com as nanopartículas de superfície hidrofobicamente e/ou oleofobicamente modificada. Por exemplo, como a saturação com água aumentada pode diminuir a permeabilidade de uma formação, reduzir a quantidade de água saturada na formação pela fixação das nanopartículas com superfície hidrofobicamente e/ou oleofobicamente modificadas pode acentuar a permeabilidade relativa.

[037] A fixação das nanopartículas com superfície modificada à superfície para tornar a superfície hidrofóbica e/ou oleofóbica pode adicionalmente alterar a energia de superfície da formação que está sendo tratada. O uso das nanopartículas para fixação à superfície torna a superfície da formação mais áspera (ou menos lisa). A baixa energia de superfície é conferida à superfície pelo agente de tratamento hidrofóbico e/ou oleofóbico. O resultado é a funcionalização "in situ" da superfície da formação. Os métodos aqui descritos podem ser vistos como um procedimento para simular o efeito de lótus, um fenômeno de umectabilidade no fundo do Poço. O efeito de lótus requer uma superfície áspera e um componente de baixa energia de superfície. As nanopartículas com superfície modificada hidrofóbicas e/ou oleofóbicas alteram (diminuem) a energia de superfície da formação. A funcionalização da superfície da formação afeta permanente e positivamente o movimento dos fluidos através da formação, ao mesmo tempo em que diminui a saturação de água. A condutividade da formação para a água e o óleo é aprimorada.

[038] As Figuras 1 e 2 ilustram dois métodos diferentes de renderização de hidrofobicidade para uma superfície hidrofílica. Em ambos os métodos, a superfície da formação é menos lisa (mais áspera) após a fixação das nanopartículas com superfície modificada. Isto pode ser atribuível à combinação das nanopartículas e aos grupos de superfície de baixa energia fornecidos pelo agente de tratamento de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico.

[039] Com referência à Figura 1, as nanopartículas de modificação de superfície podem ser formadas sob condições in situ. Conforme ilustrado, as nanopartículas podem ser primeiro aplicadas sobre a superfície do substrato. A superfície do substrato pode ser primeiro modificada para ter uma carga positiva ou negativa antes da aplicação das nanopartículas sobre a superfície. (Superfícies de substratos como sílica e alumina também podem ter grupos hidroxila expostos). A superfície das nanopartículas também pode ser carregada, se for desejado. Conferir uma carga de superfície às nanopartículas pode acentuar a ligação das nanopartículas sobre a superfície hidrofílica.

[040] Após a superfície hidrofílica ser ao menos parcialmente revestida com as nanopartículas, um segundo fluido pode ser introduzido contendo o agente de tratamento de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico. O agente de tratamento de superfície é mostrado como fixado (pelo menos parcialmente) à superfície das nanopartículas, bem como sobre a superfície do substrato hidrofílico através de grupos hidroxila na superfície. A porção hidrofóbica e/ou oleofóbica do agente de tratamento de superfície é, em seguida, exposta a fluidos de hidrocarboneto, bem como aos fluidos aquosos dentro da formação.

[041] Uma vantagem do método ilustrado na Figura 1 é uma probabilidade mais alta de adesão das nanopartículas à superfície hidrofílica pelas nanopartículas com superfície modificadas. A adesão das nanopartículas com superfície modificada à superfície hidrofílica é adicionalmente intensificada através dos grupos hidroxila no substrato hidrofílico. Quando a superfície das nanopartículas é adicionalmente carregada, a adesão também é aprimorada.

[042] A Figura 2 ilustra um método alternativo para conferir hidrofobicidade a uma superfície hidrofílica, sendo que as nanopartículas funcionalizadas com o agente de tratamento de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico são fixadas sobre pelo menos uma porção da superfície hidrofílica. Conforme ilustrado, as nanopartículas podem ser primeiro revestidas com o agente de tratamento de modificação de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico. Um fluido contendo as nanopartículas funcionalizadas pode, então, ser introduzido à superfície hidrofílica.

[043] Quando usado para tratar uma formação subterrânea, o ângulo de contato entre as nanopartículas com superfície modificada fixadas à formação e o fluido aquoso na formação é maior que ou Igual a 105°, e é muitas vezes maior que ou Igual a 150° e, em alguns casos, maior que ou igual a 175°C. O ângulo de contato é uma medida da hidrofobicidade. Tipicamente, um líquido é considerado como sendo "não úmido" ou hidrofílico quando o ângulo de contato é menor que 90° e "anti-umidade" ou hidrofóbico quando o ângulo de contato é maior que 90°. A superfície que tem um ângulo de contato com a água maior que 150° é geralmente denominada "ultra-hidrofóbica" ou "super-hidrofóbica", caracterizando uma superfície repelente à água. Uma superfície super-hidrofóbica pode ter um ângulo de contato de histerese menor que 10°; e em alguns casos, menor que 5°. Quando o ângulo de contato é menor que 90°, a tendência de umedecimento do substrato de superfície modificada pode se tornar maior quando o substrato é áspero ao invés de liso. Quando o ângulo de contato é maior que 90°, o substrato pode repelir mais quando o substrato é áspero. Dessa forma, o ângulo de contato elevado é indicativo da natureza super-hidrofóbica do substrato da formação após o tratamento com as nanopartículas modificadas com superfície modificada.

[044] Além disso, quando usado para tratar uma formação subterrânea, o ângulo de contato entre as nanopartículas com superfície modificada fixadas à formação e o fluido de hidrocarboneto na formação é maior que ou igual a 60°, e é muitas vezes maior que ou igual a 75° e, em alguns casos, maior que ou igual a 90°. O ângulo de contato maior que 60° é indicativo da natureza oleofóbica do substrato da formação após o tratamento com as nanopartículas com superfície modificada.

[045] Os métodos aqui revelados podem adicionalmente possibilitar que uma superfície hidrofílica, como uma superfície hidrofílica de uma formação subterrânea, seja modificada para uma superfície hidrofóbica e/ou oleofóbica. Os métodos adicionalmente permitem que hidrocarbonetos sejam expostos a superfícies hidrofóbicas e/ou oleofóbicas versus hidrofílicas durante sua produção no poço.

[046] Em uma modalidade preferencial, as nanopartículas com superfície modificada podem ser usadas para alterar a umectabilidade de uma superfície do reservatório. Em uma modalidade, a propriedade de umedecimento com água de uma superfície pode ser alterada modificando a superfície com as nanopartículas com superfície hidrofobicamente e/ou oleofobicamente modificada aqui descritas. Por exemplo, o tratamento da superfície da formação com as nanopartículas com superfície modificada pode tornar a superfície da formação neutramente úmida. Ao contrário das superfícies completamente umedecidas com água, em que a água ocupa pequenos poros e abrange a maior parte da superfície rochosa, e das superfícies completamente umedecidas com petróleo, onde a posição do fluido é invertida de forma que o petróleo ocupa os poros menores e se espalha sobre a maior parte da rocha (enquanto a água ocupa os poros maiores), as nanopartículas com superfície modificada podem proporcionar uma superfície neutramente úmida que não tem preferência pelo óleo ou água.

[047] Nanopartículas exemplificadoras incluem aquelas definidas na Patente US n° 9.518.213, aqui incorporada por referência.

[048] As nanopartículas compreendem de preferência qualquer tipo de óxido, hidróxido ou hidroxióxido de alumínio. Exemplos incluem alumina e boemita. Outros materiais adequados incluem óxidos e hidróxidos de zircônio, como zircônia. Em uma modalidade preferencial, as nanopartículas compreendem ao menos um material selecionado dentre óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, hidroxióxidos de alumínio, aluminossilicatos, óxidos de zircônio, hidróxidos de zircônio e hidroxióxidos de zircônio. As nanopartículas podem ter uma concentração de óxidos, hidróxidos e hidroxióxidos de alumínio ou de óxidos, hidróxidos e hidroxióxidos de zircônio maior que 50% em peso do peso total das nanopartículas.

[049] Tipicamente, o tamanho das nanopartículas pode ser menor que 100 nm em diâmetro, como cerca de 5 a cerca de 50 nm, ou cerca de 9 nm a cerca de 25 nm em diâmetro.

[050] Quando produzidas localmente, as nanopartículas podem ser aplicadas sobre uma superfície como dispersantes em uma dispersão aquosa ou não aquosa. Quando aplicadas sobre uma superfície sob a forma de uma dispersão, o tamanho disperso das nanopartículas tipicamente pode variar de cerca de 50 a cerca de 500 nanômetros de diâmetro, como de cerca de 100 a cerca de 250 nm.

[051] A concentração das nanopartículas no fluido aplicado sobre a superfície é tipicamente maior que 0,5% (cerca de 41,7 libras por mil galões ("pptg")) em peso, com base no peso total do fluido. Por exemplo, a concentração de nanopartículas pode variar de cerca de 2% a cerca de 20% em peso (cerca de 167 pptg a cerca de 1670 pptg).

[052] As nanopartículas, quando bombeadas para dentro do poço como um fluido, podem transportar uma carga que resulta em um potencial elétrico na dispersão, também conhecido como potencial zeta. Todos os valores para o potencial zeta na presente revelação estão em unidades de milivolts, exceto onde especificado em contrário.

[053] O potencial zeta da dispersão pode variar para controlar a viscosidade do fluido bombeado para dentro do poço. A viscosidade do fluido aumenta com a diminuição do potencial zeta. Os aumentos na viscosidade variam dependendo, dentre outras coisas, do tipo e da concentração de nanopartículas no fluido e do pH do fluido. Dessa forma, a viscosidade do fluido pode ser controlada pelo aumento ou diminuição do potencial zeta.

[054] Exemplos de métodos adequados para ajustar o potencial zeta dos fluidos incluir controlar o pH do fluido e adicionar tensoativos e/ou ésteres ao fluido. O controle do pH pode ser realizado pela adição de um ajustador de pH ao fluido de manutenção do poço. Exemplos de ajustadores de pH incluem ácidos e bases comumente usados, bem como tampões e misturas de ácidos e bases. Por exemplo, cáusticos (por exemplo, NaOH, KOH ou Ca(OH)2), bicarbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de sódio podem ser empregados. Exemplos de ácidos que podem ser usados incluem ácido clorídrico, ácido acético, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido fumárico e ácido sulfâmico. A faixa de pH do fluido pode ser qualquer faixa adequada, como de cerca de 2 a cerca de 14.

[055] Exemplos de ésteres adequados que também podem ser usados para deslocar o potencial zeta incluem ésteres do ácido policarboxílico, como um éster do ácido oxálico, malônico, succínico, málico, tartárico, cítrico, ftálico, etilenodiaminotetracético (EDTA), nitrilotriacético e outros ácidos carboxílicos. Exemplos de compostos de éster adequados incluem citratos, como citrato de acetiltrietila, oxalatos e etilenodiaminotetracetatos, conforme é descrito na patente US n° 6.983.801, aqui incorporada por referência. Os ésteres são conhecidos por proporcionar uma redução retardada na viscosidade devido à hidrólise relativamente lenta do éster. Os produtos da hidrólise incluem ânions de policarboxilato que podem afetar a força iônica e/ou o pH do fluido, e desse modo deslocar o potencial zeta de volta para fornecer uma viscosidade reduzida desejada.

[056] Quaisquer outros ajustadores de pH que podem reagir lentamente com água para produzir ácido, onde a reação ocorre lentamente o suficiente para proporcionar um atraso adequado, também podem ser utilizados. Além dos ésteres, esses compostos podem incluir anidridos de ácido e lactonas, como o anidrido 4,4'-oxidiftálico e y- butirolactona. Anidridos de ácido polimérico e ácidos hidroxicarboxílicos poliméricos também são úteis.

[057] Os tensoativos adequados podem incluir quaisquer tensoativos não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos que alterem o potencial zeta. Exemplos de tensoativos aniônicos adequados incluem sulfatos de alquila, arila ou alquilarila, carboxilatos de alquila, arila ou alquilarila, ou sulfonatos de alquila, arila ou alquilarila. Em uma modalidade, as porções alquila podem ter de cerca de 1 a cerca de 18 carbonos, as porções arila podem ter de cerca de 6 a cerca de 12 carbonos, e as porções alquilarila podem ter de cerca de 7 a cerca de 30 carbonos. Grupos exemplificadores poderiam incluir propila, butila, hexila, decila, dodecila, fenila, benzila e derivados de alquilbenzeno lineares ou ramificados dos carboxilatos, sulfatos e sulfonatos. Exemplos incluem sulfatos de éter alquílico, sulfonatos de alcarila, succinatos de alquila, sulfossuccinatos de alquila, sarcosinatos de N-alcoíla, fosfatos de alquila, fosfatos de éter alquílico, carboxilatos de éter alquílico, sulfonatos de alfa- olefina e tauratos de acilmetila, como seus sais de sódio, amônio magnésio e mono, di e trietanolamina. Os grupos alquila e acila podem conter, por exemplo, de 8 a 18 átomos de carbono, e podem ser insaturados. Os sulfatos de éter alquílico, fosfatos de éter alquílico e carboxilatos de éter alquílico podem conter, por exemplo, de uma a 10 unidades de óxido de etileno ou óxido de propileno por molécula, como de 2 a 3 unidades de óxido de etileno por molécula. Exemplos de tensoativos aniônicos adequados incluem lauril sulfato de sódio, lauril éter sulfato de sódio, lauril sulfossuccinato de amônio, lauril sulfato de amônio, lauril éter sulfato de amônio, dodecilbenzenossulfonato de sódio, dodecilbenzenossulfonato de trietanolamina, cocoil isetionato de sódio, lauroil isetionato de sódio e N- lauril sarcosinato de sódio. Exemplos de tensoativos catiônicos adequados incluem, por exemplo, tensoativos de amônio quaternário com a fórmula X-N+R1R2R3, onde R1, R2 e R3 são selecionados independentemente dentre hidrogênio, um grupo alifático de cerca de 1 a cerca de 22 átomos de carbono, ou grupos aromáticos, arila, um alcóxi, polioxialquileno, alquilamido, hidroxialquila ou alquilarila tendo de cerca de 1 a cerca de 22 átomos de carbono; e X é um ânion selecionado dentre halogênio, radicais acetato, fosfato, nitrato, sulfato, alquilsulfato (por exemplo, sulfato de metila e sulfato de etila), tosilato, lactato, citrato e glicolato. Os grupos alifáticos podem conter, além de átomos de carbono e hidrogênio, ligações éter, e outros grupos como os substituintes de grupo hidróxi ou amino (por exemplo, os grupos alquila podem conter porções polietilenoglicol e polipropilenoglicol). Os grupos alifáticos de cadeia mais longa, por exemplo, aqueles com cerca de 12 carbonos ou mais, podem ser saturados ou insaturados. Em uma modalidade, R1 é um grupo alquila tendo de cerca de 12 a cerca de 18 átomos de carbono; R2 é selecionado a partir de H ou de um grupo alquila que tem de cerca de 1 a cerca de 18 átomos de carbono; R3 e R4 são independentemente selecionados dentre H ou de um grupo alquila que tem de cerca de 1 a cerca de 3 átomos de carbono; e X é conforme descrito acima.

[058] Outros exemplos de tensoativos podem incluir betaínas, sultaínas e hidroxissultaínas, ou óxidos de amina. Exemplos de betaínas incluem as alquil betaínas superiores, como coco dimetil carboximetil betaína, lauril dimetil carboximetil betaína, lauril dimetil α-carboxietil betaína, cetil dimetil carboximetil betaína, cetil dimetil betaína, lauril bis- (2hidroxietil)carboximetil betaína, oleil dimetil-Y-carboxipropil betaína, lauril bis-(2-hidroxipropil)alfa-carboxietil betaína, coco dimetil sulfopropil betaína, lauril dimetil sulfoetil betaína, lauril bis-(2-hidroxietil)sulfopropil betaína, amidobetaínas e sulfobetaínas (sendo que a unidade RCONH(CH2)3 é ligada ao átomo de nitrogênio da betaína, oleil betaína e cocamidopropil betaína. Exemplos de sultaínas e hidroxissultaínas incluem materiais como cocamidopropil hidroxissultaína.

[059] Diferentes formações podem ter diferentes necessidades em termos de propriedades de viscosidade e diminuição da viscosidade sob cisalhamento ideais do fluido. A capacidade de ajustar o potencial zeta e assim igualar a viscosidade do fluido para melhor satisfazer as necessidades de uma dada formação. A habilidade para ajustar a viscosidade de um fluido deslocando o potencial zeta usando nanopartículas, conforme descrito na presente invenção, também pode permitir a adaptação da viscosidade a fim de fornecer propriedades fluidas mais adequadas para qualquer dada formação.

[060] A modificação do pH para variar o potencial zeta do fluido também pode ser usada para aumentar o ângulo de contato e reduzir a tensão interfacial entre o fluido e a formação. Aumentar o ângulo de contato pode tornar mais fácil recuperar os hidrocarbonetos produzidos a partir da formação.

[061] Durante o processo, a tensão superficial é reduzida. A tensão superficial da superfície de uma formação é menor após as nanopartículas com superfície modificada serem fixadas à superfície do que antes das nanopartículas com superfície modificada serem fixadas à superfície. Não são necessários tensoativos para diminuir a Tensão superficial e aumentar o ângulo de contato.

[062] Qualquer processo adequado para misturar as nanopartículas, a base aquosa e outros componentes do fluido pode ser usado. Por exemplo, após as nanopartículas serem adicionadas a uma certa quantidade da base aquosa para formar o fluido, o fluido pode ser bombeado para dentro do poço. A nanodispersão também pode ser formada pela mistura de uma fase contínua de base aquosa e de nanopartículas. Qualquer base aquosa pode ser utilizada. Além disso, as nanopartículas podem ser dispersas em um solvente orgânico, como em uma dispersão não aquosa.

[063] A concentração de nanopartículas pode ser suficiente para fornecer a viscosidade desejada, como concentrações superiores a 0,5% em peso, com base no peso total do fluido de nanodispersão. Quaisquer ingredientes adicionais adequados também podem ser adicionados.

[064] O agente de tratamento de modificação de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico pode ser fixado às nanopartículas para produzir um composto que, em seguida, será bombeado para dentro do poço. Alternativamente, o agente de tratamento de modificação de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico pode ser bombeado para dentro de um segundo fluido no poço após o bombeamento das nanopartículas. A fixação do agente de tratamento de modificação de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico pode, então, ocorrer in situ.

[065] O agente de tratamento de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico, que modifica a superfície das nanopartículas, pode não conter flúor. A química verde criada pela fixação (funcionalização) de tais agentes de tratamento de modificação de superfície às nanopartículas fornece uma alternativa ambientalmente amigável dentre as alternativas anteriormente fornecidas.

[066] O agente de tratamento de modificação de superfície é tipicamente um (i) material de organossilício, (ii) um ácido orgânico fluorado ou um derivado reativo do mesmo; (iii) ácido alquil orgânico linear ou ramificado, ou um derivado reativo do mesmo; (iv) um ácido alquil orgânico substituído ou um derivado reativo do mesmo; (v) um ácido aril orgânico ou substituído com arila, ou um derivado reativo do mesmo; ou (vi) uma mistura de qualquer um dentre (i), (ii), (iii), (iv) ou (v). Tipicamente, o peso molecular numérico médio do ácido orgânico situa-se desde cerca de 100 g/mol a cerca de 5.000 g/mol.

[067] Em uma modalidade, o agente modificador de superfície é um ácido orgânico com um grupo fluoro, arila ou alquila de cadeia longa. Ácidos orgânicos adequados incluem ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, ácidos fosfóricos, ácidos fosfônicos e ácidos fosfínicos.

[068] Elemento de ácidos carboxílicos incluem aqueles da fórmula R-COOH, onde R é um grupo hidrocarboneto C9-C24, de preferência C12C21 linear ou ramificado, ou um derivado hidroxilado do mesmo, ou um grupo arilalquila, alquilarila ou arila C6-C20. Ácidos carboxílicos adequados incluem ácido beênico, ácido palmítico etc. Em uma modalidade, o ácido orgânico do agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico tem duas ou mais porções de ácido carboxílico e, de preferência, em que o peso molecular numérico médio do ácido orgânico é de cerca de 80 g/mol a cerca de 2.000 g/mol.

[069] Os derivados reativos adequados dos ácidos orgânicos, como mencionado na presente invenção, incluem os cloretos de ácido, como aqueles da fórmula R’(C=O)Cl, ésteres, como aqueles com a fórmula R’- COOR’’, e os anidridos de ácido correspondentes. Em uma modalidade, R’ e R’’ podem ser um grupo hidrocarboneto C1-C8, conforme definido acima.

[070] Em uma modalidade, o agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico pode ser um ácido organofosfórico, ácido organofosfônico ou ácido organofosfínico, ou um derivado do mesmo. Os grupos organo da âncora podem ser monoméricos ou poliméricos.

[071] Exemplos de ácido fosfórico monomérico, e de seus derivados, têm a estrutura (RO)x-P(O)-(OR')y, sendo que x é 1-2, y é 1-2 e x+y = 3; R é, de preferência, um radical que tem um total de 1 a 30, de preferência 2 a 20, e com mais preferência 6 a 18 carbonos; R' é H, um metal como um metal alcalino, por exemplo, sódio ou potássio, ou uma alquila inferior tendo 1 a 4 carbonos, como metila ou etila. De preferência, uma porção de R' é H. O componente orgânico do ácido fosfórico (R) pode ser um grupo alifático saturado ou insaturado, ou pode ser uma porção arila ou substituída com arila. Pelo menos um dos grupos orgânicos pode conter grupos terminais ou ômega-funcionais, conforme descrito abaixo.

[072] Exemplos de ácido fosfônico monomérico, ou derivados, incluem compostos ou misturas de compostos que têm a fórmula:

[073] sendo que a é 0 a 1, b é 1, c é 1 a 2 e a+b+c é 3; R e R" são cada um, de preferência, e independentemente, um radical que tem um total de 1 a 30, de preferência de 2 a 20, e com mais preferência 6 a 18 carbonos; R' é H, um metal, como um metal alcalino, por exemplo, sódio ou potássio, ou alquila inferior tendo 1 a 4 carbonos, como metila ou etila. De preferência, ao menos uma porção de R’ é H. O componente orgânico do ácido fosfônico (R e R") pode ser um grupo alifático saturado ou insaturado, ou uma porção arila ou substituída com arila. Pelo menos um dos grupos organo pode conter grupos terminais ou ômega-funcionais, conforme descrito abaixo.

[074] Exemplos de ácido fosfínico monomérico, ou derivados, são os compostos ou misturas de compostos que têm a fórmula:

[075] em que d é 0 a 2, e é 0 a 2, f é 1 e d+e+f é 3; R e R" são de preferência, cada um, independentemente radicais que têm um total de 1 a 30, de preferência de 2 a 20 átomos de carbono, e com mais preferência 6 a 18 carbonos; R' é H, um metal, como um metal alcalino, por exemplo, sódio ou potássio, ou alquila inferior tendo de 1 a 4 carbonos, como metila ou etila. De preferência, uma porção de R' é H. O componente orgânico do ácido fosfínico (R, R") pode ser um grupo alifático saturado ou insaturado, ou pode ser uma porção arila ou substituída com arila. Exemplos de grupos organo que podem compreender R e R" incluem hidrocarbonetos alifáticos de cadeia longa e curta, hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos alifáticos substituídos e hidrocarbonetos aromáticos substituídos.

[076] Pelo menos um dos grupos organo pode conter, ainda, um ou mais grupos funcionais terminais ou ômega, que são hidrofóbicos. Exemplos de grupos funcionais terminais ou ômega incluem carboxila, como ácido carboxílico, hidroxila, amino, imino, amido, tio e ácido fosfônico, ciano, sulfonato, carbonato e substituintes misturados.

[077] São representantes dos ácidos organofosforosos, ou derivados, o ácido aminotrismetileno fosfônico, ácido aminobenzilfosfônico, ácido 3-aminopropil fosfônico, ácido O-aminofenil fosfônico, ácido 4-metoxifenil fosfônico, ácido aminofenilfosfônico, ácido aminofosfonobutírico, ácido aminopropilfosfônico, ácido benzidrilfosfônico, ácido benzilfosfônico, ácido butilfosfônico, ácido carboxietilfosfônico, ácido difenilfosfínico, ácido dodecilfosfônico, ácido etilidenodifosfônico, ácido heptadecilfosfônico, ácido metilbenzilfosfônico, ácido naftilmetilfosfônico, ácido octadecilfosfônico, ácido octilfosfônico, ácido pentilfosfônico, ácido fenilfosfínico, ácido fenilfosfônico, ácido estirenofosfônico e ácido dodecil bis-1,12-fosfônico.

[078] Além do ácido organofosforado monomérico e derivados, derivados dos ácidos organofosforados oligoméricos ou poliméricos resultantes da autocondensação dos respectivos ácidos monoméricos podem ser usados.

[079] O agente de tratamento de modificação de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico pode conter flúor. Em uma modalidade, o agente de tratamento de modificação de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico contém uma porção contendo flúor que tem um peso molecular numérico médio menor que 2000. Materiais fluorados preferenciais são ésteres de álcoois perfluorados, como os álcoois com a estrutura F-(CFY- CF2)m-CH2-CH2-OH, onde Y é F ou CnF2n+1; m é 4 a 20 e n é 1 a 6. Outros materiais fluorados preferenciais são aqueles com estrutura Rf- (CH2)p-X, onde Rf é um grupo éter perfluoroalquileno ou um grupo alquila perfluorado, como aqueles descritos acima, p é um número inteiro de 0 a 18, preferencialmente 0 a 4, e X é um grupo carboxila, preferencialmente um grupo éster carboxílico contendo de 1 a 50, preferencialmente, de 2 a 20 átomos de carbono no grupo alquila, que é associado com a ligação éster.

[080] Em outra modalidade, o ácido orgânico do agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico é um ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido fosfínico ou ácido sulfônico que tem de 1 a cerca de 30 grupos de ácido. Em uma modalidade, o peso molecular numérico médio do ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido fosfínico ou ácido sulfônico é entre cerca de 100 g/mol a cerca de 5.000 g/mol.

[081] Em uma modalidade, o agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico tem a fórmula Rf-(D)p-Z, onde Z é a porção de ácido orgânico, D é -CH2 ou um grupo (Oe)p, E é um grupo alquileno C1C3, Rf é um grupo alquila perfluorado ou contém um grupo éter de alquileno perfluorado, particularmente um grupo alquila perfluorado ou um grupo éter de alquileno perfluorado aqui mencionado, e p é de 2 a 4.

[082] Em uma modalidade, o agente de tratamento de modificação de superfície pode conter a porção Rf-(CH2)p-, onde Rf é um grupo alquila perfluorado ou contém um grupo éter de alquileno perfluorado, e p é 2 a 4, de preferência 2.

[083] Exemplos adicionais de grupos perfluorados para a porção contendo flúor são aqueles com a estrutura:

[084] onde Y é F ou CnF2n+1; m é 4 a 20 e n é de 1 a 6.

[085] Um grupo éter de perfluoroalquileno ou oligomérico preferencial é onde R e/ou R" é um grupo com a estrutura:

[086] Onde A é um átomo de oxigênio ou uma unidade química, como -CF2; n é de 1 a 20, de preferência 1 a 6; Y é H, F, CnH2n+1 ou CnF2n+1; X é H ou F; b é pelo menos 1, de preferência 2 a 10, m é 0 a 50 e p é 1 a 20.

[087] Em uma modalidade preferencial, o agente de tratamento de modificação de superfície é da fórmula Rf-(CH2)p-Z, onde Z, o local de fixação do agente de tratamento de superfície à superfície da nanopartícula é H, F ou um derivado ácido, e a porção hidrofóbica e/ou oleofóbica (ligada à superfície da nanopartícula) é a porção Rf-(CH2)p-, onde Rf é uma porção alquila perfluorada ou contém um grupo éter de alquileno perfluorado mencionado acima, e p é 2 a 4, de preferência 2.

[088] Em outra modalidade, o agente de tratamento de modificação de superfície é da fórmula Rf-(CH2)p-Z, em que Z é:

[089] conforme mencionado acima e em uma modalidade preferencial, onde R e R", independentemente, podem ser um radical hidrocarboneto ou hidrocarboneto substituído tendo até 200, como 1 a 30 e 6 a 20 carbonos, R e R" também podem incluir os grupos perfluoroalquila mencionados acima, e R' é H, um metal como potássio ou sódio ou uma amina ou um radical alifático, por exemplo, alquila incluindo alquila substituída tendo 1 a 50 carbonos, de preferência alquila inferior tendo 1 a 4 carbonos, como metila ou etila, ou arila, incluindo arila substituída com 6 a 50 carbonos.

[090] Em uma modalidade, o agente de tratamento de modificação de superfície é da fórmula CF3(CnF2n)CH2CH2PO3H2, onde n é entre 3 e 5 ou CF3(CF2)xO(CF2CF2)y-CH2CH2-PO3H2, onde x é de 0 a 7, y é de 1 a 20 e x+y é menor que ou igual a 27.

[091] Em outra modalidade, o material contendo organossilício pode ser um silano, polissiloxano ou um polissilazano. Em uma modalidade, o composto contendo organossilício pode ser um organo(poli)ssiloxano ou organo(poli)ssilazano de peso molecular de pelo menos 400, geralmente entre 1.000 e 5.000.000.

[092] Exemplos de materiais de organossilício são alcoxissilanos, assim como compostos ácidos que têm um grupo alquila ramificado ou não ramificado.

[093] Materiais contendo organossilício adequados incluem adicionalmente aqueles com fórmula R14-xSiAx ou (R13Si)yB, bem como organo(poli)ssiloxanos e organo(poli)ssilazanos contendo unidades com a fórmula:

[094] onde R1 pode ser igual ou diferente e é um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 100, como de 1 a 20 átomos de carbono, e 1 a 12, de preferência 1 a 6 átomos de carbono, e R3 pode ser hidrogênio ou um hidrocarboneto, ou hidrocarboneto substituído tendo de 1 a 12, de preferência 1 a 6 átomos de carbono. Além disso, R1 pode ser um radical hidrocarboneto substituído, como halogênio, particularmente um radical hidrocarboneto substituído com fluoro. O organo(poli)ssiloxano pode conter, ainda, unidades adicionais com a seguinte fórmula: R52SiO2, onde R5 é um halogênio, como um substituinte cloro ou fluoro.

[095] O substituinte A em R14-xSiAx pode ser hidrogênio, um halogênio como cloreto, OH, OR2 ou

[096] B na fórmula (R13Si)yB pode ser NR33-y, R2, um hidrocarboneto ou radical hidrocarboneto substituído contendo de 1 a 12, e tipicamente, de 1 a 4 átomos de carbono. R3 é hidrogênio ou tem o mesmo significado que R1, x é 1, 2 ou 3 e y é 1 ou 2.

[097] De preferência, R1 é um hidrocarboneto substituído com fluoro. São preferenciais os hidrocarbonetos substituídos com fluoro que são aqueles com a estrutura a seguir:

[098] onde Y é F ou CnF2n+1; m é 4 a 20 e n é de 1 a 6; R2 é alquila contendo de 1 a 4 átomos de carbono e p é de 0 a 18. Além disso, hidrocarbonetos substituídos com fluoro podem ter a estrutura a seguir:

[099] onde A é um átomo de oxigênio ou uma unidade química; n é 1 a 6, Y é F ou CnF2n; b é pelo menos 1, como 2 a 10; m é 0 a 6 e p é 0 a 18.

[0100] Os materiais de organossilício preferenciais incluem siloxanos halogenados, alcoxissiloxanos halogenados como perfluoroalcoxissiloxano (PFOSi), alcoxissilanos halogenados com alcóxi, como alcoxiperfluoroalcoxissilano; polissiloxanos halogenados com alcoxiacetilacetonato, como alcoxiacetilacetonato- perfluoroalcoxissiloxano, alcoxialquilsilil-haletos; polialquilsiloxanos, como polidimetilsiloxanos, e alcoxiacetilacetonato-polialquilsiloxanos, como alcoxiacetilacetonato (acac) polidimetilsiloxanos. Agentes de tratamento modificadores de superfície exemplificadores incluem haleto de tântalo- perfluoroalcoxissiloxano, como TaCl5:PFOSi; alcoxi-perfluoroalcoxissilano de tântalo; alcoxiacetilacetonato-perfluoroalcoxissiloxano de tântalo, como Ta(EtO)4acac:PFOSi; alcoxi-alquilsilil-haleto de tântalo; haleto de tântalo- polialquilsiloxano, como TaCl5:PDMS; alcóxido de nióbio- perfluoroalcoxissiloxano, como Nb(EtO)5:PFOSi e Ta(EtO)5:PFOSi; alcóxido de titânio-perfluoroalcoxissiloxano, como Ti(n-BuO)4:PFOSi; alcóxido de zircônio-perfluoroalcoxissiloxano; alcóxido de lantânio- perfluoroalcoxissiloxano, como La(iPrO)3:PFOSi; cloreto de tungstênio- perfluoroalcoxissiloxano, como WCl6:PFOSi; alcóxido de tântalo- polialcoxissiloxano, como Ta(EtO)5:PDMS; e alcoxiacetilacetonato de tântalo-polialcoxissiloxano, como Ta(EtO)4acac:PDMS.

[0101] Em uma modalidade, o hidrocarboneto fluorado é Rf-(CH2)p- X, onde Rf é um grupo hidrocarboneto perfluorado, incluindo um grupo hidrocarboneto substituído com oxigênio, como um grupo éter de alquila perfluorado ou um grupo éter de alquileno perfluorado, e p é 0 a 18, de preferência de 0 a 4, e X é um grupo polar como a é carboxila, como o da estrutura -(C=O)-OR; e R é hidrogênio, perfluoroalquila, alquila ou alquila substituída contendo de 1 a 50 átomos de carbono.

[0102] Exemplos de grupos perfluoroalquila são aqueles da estrutura F-(CFY-CF2)m, onde Y é F ou CnF2n+1; m é 4 a 20 e n é 1 a 6.

[0103] Exemplos de grupos éter de perfluoroalquileno são aqueles com a estrutura:

[0104] onde A é um átomo de oxigênio ou uma unidade química; n é 1 a 6, Y é F ou CnF2n; b é 2 a 20, m é 0 a 6 e p é 0 a 18, de preferência 2 a 4 e, mais preferencialmente, 2.

[0105] O agente de tratamento de modificação de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico ou uma composição contendo as nanopartículas com superfície modificada podem ser bombeados para dentro da formação como um componente de um fluido de tratamento de poço. O fluido de tratamento de poço pode ser bombeado para dentro da formação em qualquer momento durante a operação de tratamento do poço. O fluido de tratamento do poço pode conter um diluente. Os diluentes adequados incluem álcoois como metanol, etanol ou propanol; hidrocarbonetos alifáticos como hexano, iso-octano e decano, éteres, por exemplo, tetraidrofurano e éteres de dialquila, como éter dietílico. Os diluentes para materiais fluorados podem incluir compostos perfluorados, como tetraidrofurano perfluorado. Além disso, as soluções alcalinas aquosas, como hidróxido de sódio e potássio, podem ser usadas como diluente.

[0106] A concentração do agente de tratamento de modificação de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico no fluido de tratamento de poço ou nas nanopartículas com superfície modificada, quando bombeado para dentro do poço, é de 0,01% a 100%, ou mais tipicamente entre 0,1% e 20% (v/v).

[0107] Em uma modalidade, o fluido de tratamento de poço pode ser um fluido de fraturamento, um fluido de bloco, um fluido acidificante etc. Em uma modalidade, o fluido de tratamento de poço pode ser um componente de um fluido de fraturamento, um fluido de bloco, um fluido acidificante etc.

[0108] As nanopartículas com superfície modificada impedem a permeabilidade de água em zonas saturadas de água de uma formação de produção sem reduzir a permeabilidade relativa ao petróleo ou gás. Como a permeabilidade relativa depende da estrutura e do tamanho dos poros, a umectabilidade da superfície da formação e a pressão capilar da água dentro da formação, em alguns casos, como onde a formação é caracterizada por poros maiores, a permeabilidade da água e do petróleo pode ser aprimorada. As nanopartículas com superfície modificada são particularmente eficazes em formulações de arenito saturadas com petróleo, enquanto exibem a capacidade de diminuir a permeabilidade à água substancialmente em zonas saturadas de água.

[0109] As nanopartículas com superfície modificada aqui reveladas podem alterar a energia de superfície da formação sendo tratada. A fixação das nanopartículas com superfície modificada na superfície da formação reduz a energia de superfície do substrato provavelmente reduzindo a densidade de carga sobre a superfície.

[0110] Além da redução da saturação de água e do aumento da recuperação de água a partir da superfície de formação, a fixação das nanopartículas com superfície modificada sobre a formação pode adicionalmente evitar a fragmentação de partículas finas por alteração do potencial zeta das partículas finas da formação. A migração de partículas finas para as áreas de produção da formação é minimizada e a geração de partículas finas localmente é minimizada ou estabilizada.

[0111] Os particulados de uma formação fracamente consolidada, semiconsolidada ou não consolidada podem ser adicionalmente consolidados pelo uso das nanopartículas com superfície modificada reveladas na presente invenção. A ligação das nanopartículas com superfície modificada na formação da superfície evita ou minimiza o influxo de fluidos para o interior da formação. A aglutinação dos particulados resulta da redução na densidade de carga.

[0112] Depois de ser bombeada para dentro da formação, as nanopartículas com superfície modificada podem entrar nos espaços dos poros da formação. Várias interações de moléculas das nanopartículas com superfície modificada com particulados de formação causam a agregação ou aglomeração de particulados de formação. Adicionalmente, acredita-se que a reatividade das nanopartículas com superfície modificada com superfícies de formação, ou porções de superfície de formação, crie uma agregação ou aglomeração da porção hidrofóbica das nanopartículas com superfície modificada perto das adjacências da superfície da formação. O uso das nanopartículas com superfície modificada como um meio para consolidar os particulados da formação é particularmente eficaz para o tratamento de formações de xisto.

[0113] Em outra modalidade, a intumescência, dispersão, desintegração, migração e, de outro modo, o rompimento da argila nas formações de produção de petróleo e gás pode ser diminuído pelo uso das nanopartículas com superfície modificada e a produção nativa de fluido pode deslocar as partículas finas na garganta do poro. O grau de expansão, assim como a migração das partículas de argila, é frequentemente aumentado quando as argilas da formação são afetadas por substâncias estranhas, como fluidos de tratamento de poço aquosos. Assim como a formação de partículas finas, a expansão e a migração das argilas de formação apresentam problemas durante a estimulação e completação do poço, como mediante o aumento do volume a granel dos fluidos de tratamento. Por exemplo, as argilas, na presença de fluidos de tratamento de poço, muitas vezes se expandem e podem ser afetadas por se tornarem não consolidadas, produzindo assim partículas que migram para dentro de um furo de poço. A presença das nanopartículas com superfície modificada evita a expansão e a migração das partículas de argila da formação. Dessa forma, devido à obstrução dos capilares da formação, a expansão e a migração da argila da formação podem ser reduzidas ou evitadas pelo uso das nanopartículas com superfície modificada reveladas na presente invenção. A perda de permeabilidade da formação é, dessa forma, minimizada para criar pouca, se alguma, redução na vazão dos hidrocarbonetos.

[0114] Em uma modalidade preferencial, as nanopartículas com superfície modificada podem ser usadas no tratamento de uma formação de xisto ou de uma formação rica em argila para revestir a superfície da formação para reduzir a absorção de água ou a absorção de água para reduzir a expansão.

[0115] As nanopartículas com superfície modificada reveladas na presente invenção também podem ser usadas no tratamento de reservatórios ricos em gás ou gás condensado retrógrado e, dessa forma, beneficiam os campos de gás retrógrado através do aumento da produção de condensado. Em tais reservatórios, as extremidades frações finais pesadas dos gases podem ser precipitadas na forma líquida a partir da solução no gás, à medida que a pressão do reservatório dentro do poço é diminuída abaixo do ponto de orvalho do gás. O líquido condensado é drenado para baixo pela gravidade quando a sua saturação excede a saturação irredutível do condensado. Com os gases retrógrados, os líquidos não podem ser reabsorvidos pela fase gasosa mesmo se a pressão for aumentada por uma redução da taxa. Quando um fluido de tratamento de poço contendo as nanopartículas com superfície modificada aqui revelado é bombeado para dentro de um poço de gás retrógrado, a permeabilidade da formação pode ser mantida, e a evasão do condensado minimizada. Isto, por sua vez, minimiza a possibilidade de formação de uma emulsão entre os hidrocarbonetos precipitados e de invasão da água a partir do fluido de tratamento de poço de base aquosa. Desse modo, a pressão abaixo do ponto de orvalho dos hidrocarbonetos pode ser mantida. Acentuando a permeabilidade da formação a hidrocarbonetos líquidos, a perda de líquidos leves condensados é minimizada e os líquidos leves condensados podem, dessa forma, ser mais prontamente deslocados.

[0116] As nanopartículas com superfície modificada aqui reveladas também podem ser usadas para melhorar a recuperação da carga de água. A natureza hidrofóbica das nanopartículas com superfície modificada proporciona maior recuperação da água de refluxo do poço após o fluido de fraturamento ter retornado para a superfície. Em alguns Casos, a água de refluxo pode ser tão baixa quanto 25%, enquanto em alguns casos, ela pode ser tão alta quanto 75% do volume de fluido que foi injetado no poço. Este pedido é particularmente útil em fraturas de xisto com um complexo de fraturas estreitas com condutividade limitada, onde uma baixa faixa de valores de recuperação de fluido (30% ou menos) são tipicamente experimentados. Esta falta de recuperação é frequentemente interpretada como causando danos de formação (dos resíduos de géis de polímero residuais), resultando em uma menor produção de gás e petróleo. Dessa forma, os métodos conforme descritos nessa revelação que resulta, no aumento da água recuperada de formações tipo xisto podem ser interpretados como redutores dos danos à formação, e aprimoradores da produtividade do poço. Por exemplo, em um trabalho típico de fraturamento em uma formação de xisto Marcellus, de 20.000 a 150.000 barris de fluido de fraturamento podem ser bombeados para dentro do poço, dependendo do número de estágios bombeados.

[0117] A natureza hidrofóbica das nanopartículas com superfície modificada pode adicionalmente servir para controlar a condensação da água nos poros de uma região próxima ao furo do poço de uma formação permeável. Muitas vezes, a zona de líquido formada a partir da condensação de hidrocarbonetos dentro de um reservatório de gás perto do furo do poço dificulta o fluxo de gás, reduzindo a produtividade do poço pela formação de zonas de "bloco de água" ou "banco de água". A condensação de água nos poros de uma região próxima ao furo do poço de uma formação permeável pode ser diminuída pela presença do agente de tratamento de modificação de superfície. A transferência de fluidos e o fluxo de água através dos poros da região próxima do furo do poço podem ser controlados pela inibição da formação de um banco de água pelas nanopartículas com superfície modificada.

[0118] Em outra modalidade, as nanopartículas com superfície modificada podem ser usadas em uma operação de acidificação, para aumentar a penetração de ácido no interior da formação. Como as nanopartículas com superfície modificada estão sobre ou em estreita proximidade com a face da formação, a reação do ácido com a superfície da formação pode ser retardada. O ácido reativo pode, portanto, gravar a formação em áreas mais distantes da porta de entrada do fluido de tratamento. Portanto, pode ocorrer a penetração mais profunda do ácido no poço.

[0119] Adicionalmente, as nanopartículas com superfície modificada podem ser usadas para interromper o fluxo de água para dentro de uma formação. Nesse sentido, o agente de tratamento com superfície modificada tem uma aplicabilidade particular no tratamento de formações de matriz que tem partículas de granulação mais fina entre as partículas de rochas maiores, ou de partículas de granulação mais fina em que as partículas maiores estão incorporadas. A natureza hidrofóbica das nanopartículas com superfície modificada reduz o influxo de água nas formações de matriz, caracterizado pela baixa permeabilidade. Adicionalmente, as formações de matriz produzem uma grande quantidade de água devido a um influxo de água para dentro do furo do poço. Ao longo do tempo, a quantidade ou a porcentagem de água produzida pode aumentar, resultando em uma diminuição correspondente na produção dos hidrocarbonetos desejados, eventualmente tornando ainda mais antieconômica a produção de hidrocarbonetos do poço. O fluxo de água para o interior da formação é bloqueado ou, de outro modo, diminuído. Isso resulta em taxas aumentadas na produção de hidrocarbonetos e acaba por aumentar as reservas recuperáveis.

[0120] Em uma modalidade, as nanopartículas com superfície modificada podem funcionar como um agente antimicrobiano passivo para neutralizar o crescimento bacteriano, principalmente causado pelo nitrogênio e/ou fósforo na água de formação ou dentro do fluido injetado dentro da formação. As nanopartículas com superfície modificada podem repelir o fluido da formação e, assim, diminuir o tempo de contato do fluido na formação. Isto evita o acúmulo de bactérias aeróbicas, bactérias anaeróbicas e outros micróbios.

[0121] Em outra modalidade, as nanopartículas com superfície modificada podem ser usadas para inibir passivamente, controlar, evitar ou remover a deposição incrustações sobre ou dentro da formação. A natureza hidrofóbica das nanopartículas com superfície modificada minimiza ou diminui a capacidade desses materiais de aderir à formação. Isto pode ser atribuído à natureza hidrofóbica de tais incrustações minerais, como as incrustações de sais de cálcio, bário, magnésio e similares, incluindo incrustações de sulfato de bário, sulfato de cálcio e carbonato de cálcio. As nanopartículas com superfície modificada podem adicionalmente ter aplicabilidade no tratamento de outras incrustações inorgânicas, como incrustações de sulfeto metálico, como de sulfeto de zinco, sulfeto de ferro etc. Como essas incrustações tendem a obstruir os espaços de poro e reduzir a porosidade e a permeabilidade da formação, as nanopartículas com superfície modificada descritas na presente invenção aprimoram a permeabilidade da formação.

[0122] Quando revestida sobre o substrato da formação que está sendo tratada, a natureza volumosa da cauda do hidrocarboneto do agente de tratamento de modificação de superfície impede ou controla a deposição de particulados orgânicos sobre o substrato da formação, e as partículas finas retornam para a superfície com o fluido. Além disso, a ligação do metal do agente de tratamento de modificação de superfície sobre a formação minimiza os sítios de ligação para esses particulados orgânicos. Dessa forma, os agentes de tratamento de modificação de superfície podem ser usados para controlar ou evitar a deposição de materiais orgânicos (como parafinas e/ou asfaltenos) dentro ou sobre a formação. Esses sólidos e particulados são conhecidos por afetar negativamente a eficiência global do completamento dos poços e, como inibidores de incrustação, podem precipitar da água produzida e criar bloqueios nas trajetórias de fluxo dentro da formação. A formação e a deposição de tais contaminantes indesejáveis diminuem a permeabilidade da formação subterrânea, reduz a produtividade do poço, e, em alguns casos, pode bloquear completamente a tubulação do poço.

[0123] Além disso, ao menos uma porção de uma ferramenta ou tubulação exposta aos hidrocarbonetos durante a produção dos hidrocarbonetos a partir da formação subterrânea pode ser revestida com as nanopartículas com superfície modificada. Tipicamente, a ferramenta ou tubulação é revestida com as nanopartículas com superfície modificada antes de introduzir a ferramenta ou tubulação no poço. Exemplos Exemplo 1: As lâminas de vidro (que têm um grupo hidroxila sobre sua superfície) foram usadas para determinar alterações na umectabilidade. A superfície das lâminas de vidro foi gravada com um ácido orgânico para melhor simular uma matriz de arenito e para demonstrar as alterações na umectabilidade do arenito. A lâmina de vidro foi extremamente hidrofílica, sendo o ângulo de contato da água sobre a lâmina de vidro gravado de cerca de 20°.

[0124] Após ser enxaguada com água, uma outra das lâminas de vidro foi imersa em uma solução contendo um (perfluoroalquil)alcoxissilano hidrofóbico/oleofóbico. A solução foi mantida a 60°C durante algumas horas para proporcionar um revestimento de silano sobre as lâminas de vidro revestidas com nanopartículas. Após a secagem, o ângulo de contato foi determinado como sendo 110° (hidrofóbico).

[0125] Outra das lâminas de vidro foi enxaguada com água e em seguida imersa em uma dispersão de nanopartículas. Nanopartículas de boemita em alumina Catapal 200 (tamanho de 20 nm) foram dispersas em água usando ultrassom e misturadores para fornecer uma dispersão de 0,1% a 1%. A lâmina de vidro foi, em seguida, inserida na dispersão e mantida a 60°C. Durante este tempo, o grupo hidroxila sobre a superfície da lâmina de vidro reagiu com o grupo funcional presente sobre a superfície da nanopartícula para formar as lâminas de vidro revestidas com nanopartículas. As lâminas de vidro revestidas com nanopartículas eram super-hidrofílicas, e o ângulo de contato não pôde ser medido, pois a água se espalhou muito rapidamente. A aplicação das nanopartículas e dos grupos de superfície de baixa energia criou aspereza de superfície à lâmina de vidro.

[0126] A lâmina de vidro foi, em seguida, imersa em uma solução contendo um (perfluoroalquil)alcoxissiloxano hidrofóbico e foi funcionalizada. A solução foi mantida a 60°C durante algumas horas para proporcionar um revestimento de silano sobre as lâminas de vidro revestidas com nanopartículas. Foi observado que a umectabilidade da lâmina de vidro mudou de hidrofílica para hidrofóbica devido à presença de grupos fluoroalquil silano de baixa energia sobre a superfície da lâmina de vidro. Após a secagem, o ângulo de contato foi determinado como sendo 105° (hidrofóbico). Isso demonstra que a superfície da lâmina (arenito) deixou de ser hidrofílica e passou a ser hidrofóbica. Exemplo 2: As nanopartículas de sílica foram sintetizadas por um processo de sol-gel a partir de ortossilicato de tetraetila e 3- aminopropiltrietoxissilano. A sol de nanopartícula foi adicionalmente tratada com grupos hidrofóbicos contendo alcoxissilano a 40°C. A sol foi, em seguida, revestida sobre o vidro gravado enquanto a temperatura foi mantida a 60°C. Após a secagem, o ângulo de contato foi medido a 110°. Foi observado que a umectabilidade da lâmina de vidro mudou de hidrofílica para hidrofóbica devido à presença de grupos fluoroalquilsilano de baixa energia sobre a superfície da lâmina de vidro gravada. Isso imita a super-hidrofobicidade em uma formação de arenito, criada pela aspereza de superfície da superfície da formação pelas nanopartículas e pelos grupos de superfície de baixa energia dos grupos de superfície de baixa energia. O ângulo de contato da lâmina de vidro revestida com as partículas de sílica funcionalizadas com fluoroalquilsilano foi medido como 148° (bem dentro da faixa conhecida pela característica de ser super-hidrofóbica). O aumento no ângulo de contato (em relação àquele ilustrado no Exemplo 1) foi provavelmente devido à maior aspereza causada pelo revestimento de nanopartículas e o grupo funcional presente na superfície das nanopartículas. Exemplo 3: O Exemplo 2 foi repetido, exceto que um óleo mineral foi aplicado como revestimento sobre a superfície de vidro antes da introdução da sol. O ângulo de contato do óleo mineral sobre a superfície de vidro revestido (após uma lavagem de etanol) foi registrado como sendo 81°. Exemplo 4: As nanopartículas de sílica do Exemplo 2 foram tratadas com uma mistura de perfluorossilano/polissiloxano a 40°C. A sol foi, em seguida, aplicada como revestimento sobre o vidro gravado enquanto a temperatura foi mantida a 60°C. O ângulo de contato sobre a superfície de vidro revestida (depois de uma lavagem com etanol) foi 106°.

[0127] As nanopartículas de sílica do Exemplo 2 foram, em seguida, tratadas com uma blenda de (fluoro)alcoxissilano e uma mistura de silano/polissiloxano. A blenda forneceu um número maior de grupos hidroxila para as nanopartículas se ligarem aos grupos hidroxila na superfície do vidro. O agente modificador de superfície bifuncional melhora a ligação química e a adesão das nanopartículas à superfície do vidro, bem como às nanopartículas. Isso fornece um revestimento super-hidrofóbico sobre o vidro. A lâmina revestida foi lavada com água da torneira corrente e, em seguida, com solução de etanol. O ângulo de contato após a lavagem com água foi de 150°. Após a lavagem com etanol, o ângulo de contato foi 147°. O agente modificador de superfície bifuncional proporciona pouca alteração no ângulo de contato enquanto aprimora a adesão. A fusão com as formulações comerciais, desse modo, aumenta a adesão do revestimento à superfície do vidro.

[0128] Embora as modalidades exemplificadoras da revelação tenham sido mostradas e descritas, muitas variações, modificações e/ou alterações do sistema, aparelhos e métodos da presente revelação, como nos componentes, detalhes de construção e operação, disposição de partes e/ou métodos de uso, são possíveis, contempladas pelo(s) depositante(s) da patente, dentro do escopo das reivindicações em anexo, e podem ser feitas e utilizadas por uma pessoa normalmente versada na técnica sem se afastar do espírito ou ensinamentos da revelação e do escopo das reivindicações em anexo. Desse modo, toda a matéria aqui apresentada ou mostrada nos desenhos em anexos deve ser interpretada como sendo ilustrativa, e o escopo da revelação e das reivindicações em anexo não deve ser limitado às modalidades descritas e mostradas na presente invenção.

Claims

1. Método para conferir hidrofobicidade e/ou oleofobicidade a uma superfície de uma formação subterrânea durante a produção de hidrocarbonetos a partir da formação subterrânea, caracterizado pelo fato de que compreende expor a superfície da formação subterrânea às nanopartículas com superfície modificada que compreendem um substrato de nanopartículas e agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico fixado sobre a superfície da formação subterrânea e ainda em que (a) o diâmetro do substrato de nanopartículas é menor que ou igual a 100 nm e as nanopartículas selecionadas do grupo que consiste em sílica, ácido silícico, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, hidroxióxidos de alumínio, aluminossilicatos, óxidos de zircônio, hidróxidos de zircônio, hidroxióxidos de zircônio e misturas dos mesmos; e (b) o agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico é selecionado do grupo consistindo em (i) materiais de organossilício; (ii) ácidos orgânicos fluorados ou derivados reativos dos mesmos; (iii) ácidos alquil orgânicos lineares ou ramificados, ou derivados reativos dos mesmos; (iv) ácidos alquil orgânicos substituídos ou derivados reativos dos mesmos; (v) ácidos aril orgânicos ou substituídos com arila ou derivados reativos dos mesmos; e (vi) misturas de (i), (ii), (iii), (iv) e/ou (v).

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico ser covalentemente ligado sobre ao menos uma porção das nanopartículas.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico sendo (i), (ii), (iii), (iv) ou (v) e em que o ácido orgânico é selecionado do grupo que consiste em ácidos carboxílicos, ácidos fosfônicos, ácidos fosfóricos, ácidos fosfínicos e ácidos sulfônicos e misturas dos mesmos.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico: (i) contém uma porção contendo flúor; (ii) sendo um ácido carboxílico da fórmula R-COOH ou um derivado reativo do mesmo, sendo que R é um grupo hidrocarboneto C9-C24 linear ou ramificado ou um derivado hidroxilado do mesmo, ou um grupo alquila, alquilarila ou arilalquila C6-C20; (iii) tem duas ou mais porções de ácido carboxílico.

5. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico contém: (a) um derivado de um ácido fosfórico que tem a estrutura (RO)x-P(O)-(OR')y; (b) um derivado de um ácido fosfônico da estrutura: (c) um derivado de um ácido fosfínico da estrutura: em que: R e R" são cada um independentemente um radical que tem um total de 1 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituído com um grupo alquila perfluorado ou um grupo éter de alquileno perfluorado; R' é H, um metal ou uma alquila inferior tendo de 1 a 4 átomos de carbono; x é 1 a 2; y é 1 a 2; x + y = 3; a é 0 a 1; b é 1; c é 1 a 2; a + b + c é 3; d é 0 a 2; e é 0 a 2; f é 1; e d + e + f é 3.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico contém uma porção contendo flúor de: (a) Rf-(CH2)p-, onde Rf é um grupo alquila perfluorado ou conter um grupo éter de alquileno perfluorado e p ser de 2 a 4; (b) onde Y é F ou CnF2n+1; m é 4 a 20 e n é de 1 a 6; e (c) um grupo éter de perfluoroalquileno ou oligomérico de estrutura: onde A é um átomo de oxigênio ou CF2; n é de 1 a 20; Y é H, F, CnH2n+1 ou CnF2n+1; X é H ou F; b é pelo menos 1, m é de 0 a 50, e p é de 1 a 20.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico apresenta a fórmula Rf-(CH2)p-Z, na qual Z é: sendo que R e R" são um hidrocarboneto ou radical hidrocarboneto substituído tendo até 200 carbonos, ou R e R" é um grupo perfluoroalquila, e R' é H ou um radical alifático apresentando de 1 a 50 átomos de carbono, ou um grupo arila substituído ou não substituído apresentando de 6 a 50 carbonos.

8. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o material de organossilício é um silano, polissiloxano ou polissilazano.

9. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o material de organossilício tem uma fórmula selecionada dentre: R14-xSiAx e (R13Si)yB ou um organo(poli)ssiloxano ou organo(poli)ssilazano da fórmula: nas quais R1 são idênticos ou diferentes e são um hidrocarboneto ou radical hidrocarboneto substituído contendo de 1 a 100 átomos de carbono; A é hidrogênio, halogênio, OH, OR2 ou B é NR33-y; R2 é um hidrocarboneto ou radical hidrocarboneto substituído contendo de 1 a 12 átomos de carbono; R3 é hidrogênio ou R1; x é 1, 2 ou 3; e y é 1 ou 2.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que, primeiro, bombear as nanopartículas como dispersantes em uma dispersão aquosa ou não aquosa no poço, a dispersão apresentando um potencial Zeta, fixando as nanopartículas dispersas em uma superfície da formação subterrânea e, em seguida, bombear um fluido contendo o agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico no poço, o agente modificador de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico sendo, então, revestido em pelo menos uma parte da superfície das nanopartículas para formar as nanopartículas modificadas na superfície.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das seguintes condições é verdadeira: (a) os dispersantes de nanopartícula apresentam um tamanho de partícula entre 90 nm e 225 nm; ou (b) as nanopartículas apresentam um diâmetro de tamanho cristalizado, antes de serem dispersas na dispersão, de 100 nm ou menos.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas são, primeiro, fixadas à superfície da formação subterrânea por bombeamento para dentro do poço penetrando a formação subterrânea de um primeiro fluido contendo as nanopartículas; e (b) o agente de tratamento de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico é fixado às superfícies das nanopartículas por bombeamento para dentro do poço de um segundo fluido contendo o agente de tratamento de superfície hidrofóbico e/ou oleofóbico, formando assim as nanopartículas de superfície modificadas.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o ângulo de contato entre as nanopartículas de superfície modificada ligadas à formação e o fluido de formação aquoso é maior que ou igual a 105° e ainda em que o ângulo de contato entre as nanopartículas de superfície modificada fixadas à formação e o fluido de formação de hidrocarbonetos é maior que ou igual a 60°.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das seguintes condições prevalece: (i) a superfície da formação subterrânea é mais áspera após as nanopartículas com superfície modificada serem fixadas à superfície do que antes das nanopartículas com superfície modificada serem fixadas à superfície; (ii) a tensão superficial da superfície da formação subterrânea é menor após as nanopartículas com superfície modificada serem fixadas à superfície do que antes das nanopartículas com superfície modificada serem fixadas à superfície; (iii) as nanopartículas com superfície modificada alteram a energia de superfície da formação; (iv) as nanopartículas com superfície modificada diminuem a saturação de água sobre a superfície da formação subterrânea exposta a hidrocarbonetos durante produção de hidrocarbonetos da formação subterrânea; (v) as nanopartículas com superfície modificada alteram a umectabilidade da superfície da formação para ser neutramente umedecida; (vi) as nanopartículas com superfície modificada estabilizam as partículas finas na formação subterrânea; (vii) as nanopartículas com superfície modificada são agentes antimicrobianos passivos e minimizam ou evitam a retenção de água sobre a superfície da formação subterrânea; (viii) as nanopartículas com superfície modificada inibem passivamente ou controlam a deposição de incrustação sobre ou dentro da formação subterrânea; (ix) as nanopartículas com superfície modificada evitam passivamente ou controlam a deposição de particulados orgânicos sobre ou dentro da superfície da formação subterrânea; (x) as nanopartículas com superfície modificada diminuem a expansão da argila dentro da formação subterrânea; (xi) as nanopartículas com superfície modificada aumentam a permeabilidade relativa da formação ao petróleo/gás em relação à água, impedindo assim que a água forme um banco atrás da superfície de formação; (xii) os hidrocarbonetos são produzidos em um reservatório de gás condensado retrógrado e as nanopartículas com superfície modificada minimizam a condensação dentro do reservatório enquanto mantêm a permeabilidade do reservatório; (xiii) as nanopartículas com superfície modificada aumentam a recuperação da água de refluxo; (xiv) as nanopartículas com superfície modificada controlam a condensação da água nos poros da região próxima ao furo do poço da formação subterrânea; (xv) a formação subterrânea é submetida à acidificação e as nanopartículas com superfície modificada aumentam a penetração do ácido para dentro da formação; (xvi) a formação subterrânea é uma formação de matriz e as nanopartículas com superfície modificada reduzem o influxo de água para dentro da formação; ou (xvii) pelo menos uma porção de uma ferramenta ou tubulação exposta aos hidrocarbonetos durante a produção dos hidrocarbonetos é revestida com as nanopartículas com superfície modificada.