CN116333708B - 碳基活性纳米颗粒及其制备方法以及碳基活性纳米流体及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米颗粒与高效驱油剂技术领域，公开了一种碳基活性纳米颗粒及其制备方法以及碳基活性纳米流体及应用。所述碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括‑CON(C2H4NH2)H或‑CON(C4H8N2H4)2、式(1)所示的基团和式(2)所示的基团中的一种或多种；R1为C7‑C11的亚烷基，R2为C10‑C14的次烷基；R3为C14‑C20的烷基；该碳基活性纳米流体填补了在采油领域应用的空白，且能够提高低渗、特低渗高温高盐油藏采收率；
Description
技术领域
本发明涉及纳米颗粒与高效驱油剂技术领域，具体涉及一种碳基活性纳米颗粒及其制备方法以及碳基活性纳米流体及应用。
背景技术
在新增油气资源储量占比中，低渗/特低渗油藏为重要的战略接替能源。然而，低渗/特低渗油藏存在低孔(<10％)、低渗(<10mD)、基质孔喉细小(原油主要赋存空间直径<1μm)等问题，致使微纳尺度孔喉内原油动用困难。纳米颗粒可以降低油水界面张力、改善润湿性、产生结构分离压等作用，使得纳米流体驱油在低渗/特低渗油藏具有广阔的应用前景。
然而，常规纳米颗粒粒径普遍大于15nm，表面活性位点单一改性受限，改性后耐温不超过120℃，耐盐不超过8×104ppm，且不耐硬水。碳基纳米颗粒由碳碳共价键构成，键可弯曲，使其具有超小尺寸(<10nm)；且化学键能较高，在高温下大分子链不易断裂，可耐200℃高温。表面亲水基团种类丰富，密度高，便于功能化的同时使其可耐20×104mg/L矿化度水。所以，针对高温高盐特低渗等苛刻条件，碳基纳米颗粒较常规纳米颗粒更具优势。
报道中针对碳基纳米颗粒的合成方法有很多，比如电弧放电法、激光消融法、电化学法、模板法、微波法等。其中，电弧放电法副反应产物较多；激光消融法仪器昂贵，且后续纯化困难；电化学法产物易团聚；模板法所用模板与碳基纳米颗粒后续分离困难；微波法产物尺寸不均。
水热法可以一步反应得到碳基纳米颗粒，且由于其原料来源广、操作简单、产率高、流程短、合成产物粒径均一、可公斤级量产，在油田开发领域具有非常广阔的工业化应用前景。
CN108690609A公开了一种水溶或油溶性碳点及荧光碳点的合成方法，以有机酸、有机胺、醇/酚、烯/炔、噻吩、吡咯等各种有机分子为碳源或杂原子前体，采用离子热法，在邮件溶剂中，以无水氯化锌为热解促进剂，以类似有机合成的方式制备水溶或油溶性碳点；通过调控反应前体，直接得到近紫外、蓝色、绿色、黄色、橙色、红色等不同发光的碳点。但是，所合成碳点并未应用于石油工程领域，且并未对碳点的耐温抗盐性做过多研究。
常规方法合成的碳基纳米颗粒表面亲水基团种类丰富，密度高，使其具有本征分散性与耐盐性，但耐高价钙镁能力有待进一步提升；同时表面强亲水性限制了其油水界面活性。因此，通过官能团调控碳基纳米颗粒表面物化性质与亲水/亲油平衡，发明一种抗高温高盐、高界面活性、小尺寸自分散碳基纳米流体，对低渗/特低渗高温高盐油田高效开发具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的碳基纳米流体耐温性能差、耐盐性能尤其是耐高价阳离子性能差，油水界面活性低的问题，提供一种碳基活性纳米颗粒及其制备方法以及碳基活性纳米流体及应用，该碳基活性纳米流体填补了在采油领域应用的空白，且能够提高低渗、特低渗高温高盐油藏采收率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种碳基活性纳米颗粒，其中，所述碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括-CON(C2H4NH2)H或-CON(C4H8N2H4)2、式(1)所示的基团和式(2)所示的基团中的一种或多种；
其中，R1为C7-C11的亚烷基，R2为C10-C14的次烷基；
其中，R3为C14-C20的烷基。
本发明第二方面提供了一种碳基活性纳米颗粒的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)以超纯水作为溶剂，碳源、氮源作为溶质，在水热反应釜中进行接触反应，得到暗红棕色生成物溶液；所述碳源具有式(5)和/或式(6)所示的单体，所述氮源具有式(7)和/或式(8)所示的单体；
(2)将所述生成物溶液超声后进行过滤和透析处理，得到式(9)所示的中间产物碳基纳米颗粒；
(3)将式(9)所示的中间产物与瓢儿菜酰胺丙基甜菜碱和/或十八烷基二甲基甜菜碱进行改性处理，得到碳基活性纳米颗粒；
本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的碳基活性纳米颗粒。
本发明第四方面提供了一种碳基活性纳米流体，其中，所述的碳基活性纳米流体包括前述所述的碳基活性纳米颗粒。
本发明第五方面提供了一种前述所述的碳基活性纳米流体在低渗/特低渗油藏高效驱油中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下的有益效果：
1)本发明的碳基活性纳米颗粒尺寸超小，平均粒径在10nm以下；
2)本发明的碳基活性纳米颗粒能够耐盐20×104mg/L的NaCl，8000mg/L的CaCl2和2000mg/L的MgCl2；
3)本发明的碳基活性纳米流体能够将胜利油田原油的油水界面张力降低至10- 2mN/m，具有较高的油水界面活性；
4)本发明揭示了表面亲水基团的丰富程度对耐盐性能的影响；亲水基团种类数≥4时，可耐21×104mg/L的盐；
5)本发明揭示了只水解不电离的非离子基团，如-CON(C2H4NH2)H具有更高的耐盐性能；
6)本发明揭示了反应条件的改变对产物的耐温耐盐性有一定影响。反应温度≥200℃，时间≥12h，可保证产物的耐温抗盐性；
7)本发明揭示了低含氧亲水基团(如-CON(C2H4NH2)H、-CONH2)较其他亲水基团耐温抗盐性能更好，当未改性的碳基纳米颗粒表面-CON(C2H4NH2)H或-CON(C4H8N2H4)2的个数优选为13-18％时，或者，当碳基活性纳米颗粒表面-CON(C2H4NH2)H或-CON(C4H8N2H4)2的数量在碳基活性纳米颗粒表面占比优选达到8-12％时，可保证产物的耐温抗盐性更优。
附图说明
图1是本发明实施例1中步骤(1)制备的未改性的碳基纳米颗粒的透射电镜图以及局部放大的透射电镜图；
图2是本实施例1步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒的粒径分布示意图；
图3是本发明实施例1中步骤(1)制备的未改性的碳基纳米颗粒的红外光谱图；
图4是本发明实施例1中步骤(1)制备的未改性的碳基纳米颗粒的XPS谱图；
图5是本发明实施例1中步骤(2)制备的碳基活性纳米颗粒的透射电镜图以及局部放大的透射电镜图；
图6是本实施例1步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒的粒径分布示意图；
图7是本发明实施例1中步骤(2)制备的碳基活性纳米颗粒的红外光谱图；
图8是本发明实施例1中步骤(2)制备的碳基活性纳米颗粒的XPS谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种碳基活性纳米颗粒，其中，所述碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括-CON(C2H4NH2)H或-CON(C4H8N2H4)2、式(1)所示的基团和式(2)所示的基团中的一种或多种；
其中，R1为C7-C11的亚烷基，R2为C10-C14的次烷基；
其中，R3为C14-C20的烷基。
本发明的发明人发现：合成中间产物的颜色深浅在一定程度上可以反映最终产物碳基活性纳米流体的耐盐性。颜色越深，体系含氧量越低，耐盐性能越好；颜色越浅，体系含氧量越高，耐盐性能越差。这一定程度上说明低含氧亲水基团较高，含氧亲水基团具有更优良的耐盐性能。碳基活性纳米颗粒尺寸超小，尤其适用于低渗/特低渗油藏的开发。然而其自身油水界面活性较差，很难达到较好的驱油效果。对其表面进行疏水烷烃链改性，提升其油水界面活性，大大降低其与原油间油水界面张力，能够达到理想的驱油效果。
根据本发明，优选情况下，R1为C8-C10的亚烷基，R2为C11-C13的次烷基，R3为C16-C18的烷基。
在本发明中，需要说明的是：烷基，饱和烃基，是烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基。亚烷基，不饱和烃基，是烷烃分子中少掉两个氢原子而成的烃基。次烷基，不饱和烃基，是烷烃分子中少掉三个氢原子而成的烃基。即，烷烃中除去若干个H原子余下的部分称为烷烃基。烷烃基是烷烃除去1个H原子余下的部分，如甲基(CH3-)、乙基(C2H5-)等；去掉2个H的主要有亚甲基(-CH2-)等；去掉3个H的主要有次甲基(＝CH-)等。
根据本发明，更优选情况下，所述功能基团还包括-OH、-N2H、-CONH2、-COOH、式(3)所示的基团和式(4)所示的基团中的一种或多种，以及可选的-COOH基团；
在本发明中，当所述功能基团具有式(3)所示的结构时，所述碳基活性纳米颗粒具有式(I)如下的结构式示意图：
在本发明中，当所述功能基团具有式(4)所示的结构时，所述碳基活性纳米颗粒具有式(II)如下的结构式示意图：
其中，在式(I)和式(II)中，各个表面功能基团的数量不尽相同，但主要以低含氧亲水基团为主。
另外，在本发明中，需要说明的是，在式(I)和式(II)中，表示相连接的基团，是示意图，不表示连接的基团的数量。“CDs”表示碳骨架。
根据本发明，优选情况下，酰胺基团、氨基等亲水基团种类丰富，数量较多，亲油性长链烷烃可以起到调控颗粒表面亲水/亲油平衡的效果。
根据本发明，所述未改性的碳基纳米颗粒的表面上，以所述表面上的基团总数量为基准：
-CON(C2H4NH2)H或-CON(C4H8N2H4)2的个数为10-20％，优选为13-18％；
-N2H的个数为52-65％，优选为57-60％；
-CONH2的个数为16-25％，优选为19-22％；
-OH的个数为4-10％，优选为5-8％；
-COOH的个数为0-5％，优选为0-3％。
根据本发明，所述碳基活性纳米颗粒的表面上，以所述表面上的基团总数量为基准：
式(3)所示基团和/或式(4)所示基团的个数为18-24％，优选为19-22％；
-CON(C2H4NH2)H或-CON(C4H8N2H4)2的个数为8-15％，优选为8-12％；
-N2H的个数为34-40％，优选为36-38％；
-CONH2的个数为24-32％，优选为26-30％；
-OH的个数为2-6％，优选为3-5％；
-COOH的个数为0-5％，优选为0-4％。
在本发明中，需要说明的是，所述亲水基团包括-CON(C2H4NH2)H、-OH、-N2H、-CONH2、-COOH基团。
根据本发明，所述碳基活性纳米颗粒的平均粒径≤10nm，优选为8-10nm，更优选为8-9nm。
在本发明中，发明人发现：
(a)最终产物水溶液颜色深浅可以反映出低含氧亲水基团在颗粒表面密度高低。颜色越深，乙胺酰胺基团、酰胺基团等低含氧亲水基团密度越高；反之，越低。
(b)颗粒表面亲水基团种类的多少与耐盐性能也有关系。亲水基团种类越丰富，耐盐性能越强；反之，越弱。
(c)低含氧亲水基团，如乙胺酰胺基团、酰胺基团等非离子基团数量越多，耐盐性能尤其是耐高价阳离子性能越优异。
(d)在颗粒表面引入亲油链，使颗粒表面达到亲水/亲油平衡，可以将油水界面张力降至超低。
根据本发明，所述碳基活性纳米颗粒表面功能基团种类丰富，至少大于5种，且低含氧亲水基团密度更高。亲油链的引入可以很好地调控油水界面活性，对低渗/特低渗油藏高效开发具有重要意义。
本发明第二方面提供了一种碳基活性纳米颗粒的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)以超纯水作为溶剂，碳源、氮源作为溶质，在水热反应釜中进行接触反应，得到暗红棕色生成物溶液；所述碳源具有式(5)和/或式(6)所示的单体，所述氮源具有式(7)和/或式(8)所示的单体；
(2)将所述生成物溶液超声后进行过滤和透析处理，得到式(9)所示的中间产物碳基纳米颗粒；
(3)将式(9)所示的中间产物与瓢儿菜酰胺丙基甜菜碱和/或十八烷基二甲基甜菜碱进行改性处理，得到碳基活性纳米颗粒；
根据本发明，所述碳源、所述氮源与所述溶剂的摩尔比(1-3)：(1-3)：(300-500)，优选为(1-2)：(1-2)：(300-400)。
根据本发明，式(9)所示的中间产物碳基纳米颗粒与所述碳源的摩尔比为(2-3)：(7-8)，优选为(2-2.5)：(7-7.5)。
根据本发明，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度180-300℃，时间12-18h；优选情况下，温度为200℃，时间为12h。
和/或，在步骤(2)中，所述过滤的条件包括：过滤网的尺寸为0.05-0.15μm；所述透析处理的条件包括：透析袋截留分子量为500-3000分子量，优选为500-2000分子量，透析时间70-80h；优选情况下，过滤网尺寸为0.1μm；透析袋截留分子量1000分子量，透析时间72h。
根据本发明，在步骤(3)中，所述改性处理的条件包括：温度150-220℃，时间150-220h；优选情况下，温度为150℃，时间为5h。
根据本发明，本发明的合成方法操作简单，反应耗能低，产物粒径均一，后处理简单，而且产物粒径均一。所合成的碳基活性纳米颗粒尺寸超小，耐高温抗高盐性能优异，油水界面活性高，是一种新型低渗/特低渗油藏驱油用的纳米颗粒。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的碳基活性纳米颗粒。
根据本发明，所述碳基活性纳米颗粒尺寸超小，粒径在5nm以下；优选情况下，所述碳基活性纳米颗粒尺寸为1-3nm，更优选为2-3nm。
本发明第四方面提供了一种碳基活性纳米流体，其中，所述的碳基活性纳米流体包括前述所述的碳基活性纳米颗粒。
根据本发明，以所述碳基活性纳米流体的总重量为基准，所述碳基活性纳米颗粒的含量为0.05-0.2％，优选为0.1-0.15％。
本发明第五方面提供了一种前述所述的碳基活性纳米流体在低渗/特低渗油藏高效驱油中的应用。
本发明适用于低渗/超低渗储层驱油用的耐高温抗高盐、高界面活性、小尺寸自分散碳基活性纳米流体，在室内进行岩心驱替实验。将渗透率1mD露头岩心进行饱和油处理，在90℃下老化5d。老化后，以质量浓度为0.1％的碳基活性纳米流体为驱油剂进行岩心驱替。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)粒径及微观形貌通过透射电子显微镜测得，购自日本电子株式会社，型号为2100F；
(2)分子结构参数通过红外光谱仪测得，购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司，型号为Nicolet is 10；
(3)表面元素通过X射线光电子能谱仪测得，购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司，型号为EscaLab 250Xi；
(4)油水界面张力通过旋转滴界面张力仪测得，购自美国彪维公司，型号为TX-500C；
(5)一水合柠檬酸购自国药集团化学试剂有限公司，技术条件符合GB/T 9855-2008；乙二胺购自国药集团化学试剂有限公司，技术条件符合GB/T 678-2002；瓢儿菜酰胺丙基甜菜碱购自上海银聪新材料科技有限公司；二乙烯三胺、抗坏血酸、尿素、冰乙酸均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十八烷基二甲基甜菜碱购自山东炣睿化工有限公司；月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱购自临沂市绿森化工有限公司。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的碳基活性纳米颗粒。
本实施例制备碳基活性纳米颗粒的合成路线包括：
具体方法包括如下步骤：
(1)将1.47g一水合柠檬酸溶于50mL超纯水中，向其中加入0.42g乙二胺，搅拌均匀，放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在200℃下反应12h。反应结束后将溶液超声20min后，使用0.1μm过滤网进行过滤，使用截留分子量1000分子量透析袋透析72h，得到未改性的碳基纳米颗粒水溶液；
(2)称取1.0g瓢儿菜酰胺丙基甜菜碱，溶于上述溶液中，放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在150℃下反应5h。反应结束后进行冷冻干燥，得到产率为18％的碳基活性纳米颗粒。
(3)将该碳基活性纳米颗粒加入11×104mg/L矿化度的盐水中，其中，10×104mg/L的NaCl，8000mg/L的CaCl2，2000mg/L的MgCl2，配制质量浓度为0.1％的碳基活性纳米流体为驱油剂进行岩心驱替。实验条件为：岩心渗透率1-2mD、温度90-100℃、围压7-8MPa、恒定注入流速为0.1-0.15mL/min、实验用油为塔里木油田某区块原油。
结果室内岩心驱替采收率可达56％，较盐水驱提高27％。
该碳基活性纳米流体最高可耐120℃高温，21万mg/L的盐水，其中，20×104mg/L的NaCl，8000mg/L的CaCl2，2000mg/L的MgCl2。油水界面张力可降低至10-2mN/m。
图1是本实施例1步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒的透射电镜图以及局部放大的透射电镜图；其中，图1(1)是本实施例1步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒的透射电镜图，从图1(1)中能够看出：未改性的碳基纳米材料尺寸超小；图1(2)是本实施例1步骤(1)制得的某一个未改性的碳基纳米颗粒的局部放大的透射电镜图，从图1(2)中能够看出：某一个粒径为6.17nm。
图2是本实施例1步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒的粒径分布示意图，从图2中能够看出：该纳米材料粒径均匀，最大粒径小于12nm，且占比不足5％；平均粒径仅仅为5.72nm。
图3是本实施例1步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒的红外光谱图，从图3能够看出：该未改性的碳基纳米颗粒表面基团种类丰富，主要包括-OH、C＝O、-NH2、NH-(C)2；进而，从C＝O和NH-(C)2这两个基团能够说明含有乙胺酰胺基团。
图4是本实施例1步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒的XPS谱图；从图4能够看出：-CON(C2H4NH2)H所占比例为18％，-N2H所占比例为57％，-CONH2所占比例为19％，-OH所占比例为6％。
图5是本实施例1步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒的透射电镜图以及局部放大的透射电镜图；其中，图5(1)是本实施例1步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒的透射电镜图，从图5(1)能够看出：碳基活性纳米材料尺寸超小；图5(2)是本实施例1步骤(2)制得的某一个碳基活性纳米颗粒的局部放大的透射电镜图，从5(2)中能够看出：某一个粒径为8.54nm。
图6是本实施例1步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒的粒径分布示意图，从图6能够看出：该纳米材料粒径均匀，最大粒径小于20nm，且占比不足2％，占比极低；平均粒径只有8.85nm。
图7是本实施例1步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒的红外光谱图，从图7能够看出：该碳基活性纳米颗粒表面基团种类丰富，主要包括C＝C、-OH、C＝O、-NH2、NH-(C)2、N(C)+ 4；从C＝C和N(C)+ 4这两个基团都可以证明瓢儿菜酰胺丙基甜菜碱已被成功接枝在碳基纳米颗粒上。
图8是本实施例1步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒的XPS谱图；从图8能够看出：-CON(C2H4NH2)H所占比例为12％，-N2H所占比例为38％，-CONH2所占比例在为27％，-OH所占比例为3％，
所占比例为20％。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的碳基活性纳米颗粒。
按照与实施例1相同的方法制备碳基活性纳米颗粒，所不同之处在于：将步骤(1)中“反应12h”替换为“反应16h”，其他处理步骤不变。
结果从XPS谱图上可知：以步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为16％，-N2H的个数为58％，-CONH2的个数为18％，-OH的个数为8％。
其中，该未改性的碳基纳米颗粒的尺寸为5.65nm。
其中，该碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括-OH、-N2H、-CONH2、-CON(C2H4NH2)H和
且从XPS谱图上可知：以步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为11％，-N2H的个数为37％，-CONH2的个数为28％，-OH的个数为5％，的个数为19％。
其中，该碳基活性纳米颗粒的尺寸为8.62nm。
按实施例1步骤(3)进行岩心驱替。结果室内岩心驱替采收率可达55％，较盐水驱提高26％。
该碳基活性纳米流体最高能耐120℃温度，20×104mg/L盐水，其中，19×104mg/L的NaCl，8000mg/L的CaCl2，2000mg/L的MgCl2。油水界面张力可降低至10-2mN/m。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的碳基活性纳米颗粒。
按照与实施例1相同的方法制备碳基活性纳米颗粒，所不同之处在于：将步骤(1)中“200℃”替换为“220℃”，其他处理步骤不变。
结果从XPS谱图上可知：以步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为17％，-N2H的个数为56％，-CONH2的个数为18％，-OH的个数为9％。
其中，该未改性的碳基纳米颗粒的尺寸为5.68nm。
其中，该碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括-OH、-N2H、-CONH2、-CON(C2H4NH2)H和
且从XPS谱图上可知：以步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为12％，-N2H的个数为37％，-CONH2的个数为27％，-OH的个数为5％，
的个数为19％。
其中，该碳基活性纳米颗粒的尺寸为8.67nm。
按实施例1步骤(3)进行岩心驱替。结果室内岩心驱替采收率可达54％，较盐水驱提高25％。
该碳基活性纳米流体最高能耐120℃温度，19×104mg/L盐水，其中，18×104mg/L的NaCl，8000mg/L的CaCl2，2000mg/L的MgCl2。油水界面张力可降低至10-2mN/m。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的碳基活性纳米颗粒。
按照与实施例1相同的方法制备碳基活性纳米颗粒，所不同之处在于：将步骤(2)中“1.0g瓢儿菜酰胺基丙基甜菜碱”替换为“0.74g十八烷基二甲基甜菜碱”，其他处理步骤不变。
结果从XPS谱图上可知：以实施例1步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为18％，-N2H的个数为57％，-CONH2的个数为19％，-OH的个数为6％。
其中，该未改性的碳基纳米颗粒的尺寸为5.72nm。
其中，该碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括-OH、-N2H、-CONH2、-CON(C2H4NH2)H和
且从XPS谱图上可知：以实施例4步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为10％，-N2H的个数为37％，-CONH2的个数为26％，-OH的个数为5％，
的个数为22％。
其中，该碳基活性纳米颗粒的尺寸为8.78nm。
按实施例1步骤(3)进行岩心驱替。结果室内岩心驱替采收率可达53％，较盐水驱提高24％。
该碳基活性纳米流体最高能耐120℃温度，18×104mg/L盐水，其中，17×104mg/L的NaCl，8000mg/L的CaCl2，2000mg/L的MgCl2。油水界面张力可降低至10-2mN/m。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的碳基活性纳米颗粒。
按照与实施例1相同的方法制备碳基活性纳米颗粒，所不同之处在于：将步骤(1)中“1.232g一水合柠檬酸”替换为“1.47g抗坏血酸”，其他处理步骤不变。
结果从XPS谱图上可知：以步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为16％，-N2H的个数为57％，-CONH2的个数为19％，-OH的个数为5％，-COOH的个数为3％。
其中，该未改性的碳基纳米颗粒的尺寸为5.74nm。
其中，该碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括-OH、-N2H、-CONH2、-CON(C2H4NH2)H、-COOH和
且从XPS谱图上可知：以步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为9％，-N2H的个数为36％，-CONH2的个数为27％，-OH的个数为5％，-COOH的个数为4％，的个数为19％。
其中，该碳基活性纳米颗粒的尺寸为8.72nm。
按实施例1步骤(3)进行岩心驱替。结果室内岩心驱替采收率可达51％，较盐水驱提高22％。
该碳基活性纳米流体最高能耐110℃温度，16×104mg/L盐水，其中，15×104mg/L的NaCl，8000mg/L的CaCl2，2000mg/L的MgCl2。油水界面张力可降低至10-2mN/m。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的碳基活性纳米颗粒。
按照与实施例1相同的方法制备碳基活性纳米颗粒，所不同之处在于：将步骤(1)中“0.42g乙二胺”替换为“0.721g二乙烯三胺”，其他处理步骤不变。
结果从XPS谱图上可知：以步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C4H8N2H4)2的个数为13％，-N2H的个数为60％，-CONH2的个数为22％，-OH的个数为5％。
其中，该未改性的碳基纳米颗粒的尺寸为5.76nm。
其中，该碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括-OH、-N2H、-CONH2、-CON(C4H8N2H4)2和
且从XPS谱图上可知：以步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C4H8N2H4)2的个数为8％，-N2H的个数为38％，-CONH2的个数为29％，-OH的个数为5％，的个数为20％。
其中，该碳基活性纳米颗粒的尺寸为8.79nm。
按实施例1步骤进行岩心驱替。结果室内岩心驱替采收率可达50％，较盐水驱提高21％。
该碳基活性纳米流体最高能耐100℃温度，14×104mg/L盐水，其中，13×104mg/L的NaCl，1×104mg/L的CaCl2。油水界面张力可降低至10-2mN/m。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备碳基活性纳米颗粒，所不同之处在于：将步骤(1)中“反应12h”替换为“反应6h”，其他处理步骤不变。
结果从XPS谱图上可知：以步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为8％，-N2H的个数为33％，-CONH2的个数为15％，-OH的个数为18％，-COOH的个数为26％。
其中，该未改性的碳基纳米颗粒的尺寸为5.86nm。
其中，该碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括-OH、-N2H、-CONH2、-CON(C2H4NH2)H、-COOH和
且从XPS谱图上可知：以步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为5％，-N2H的个数为32％，-CONH2的个数为13％，-OH的个数为11％，-COOH的个数为24％，的个数为15％。
其中，该碳基活性纳米颗粒的尺寸为8.92nm。
按实施例1步骤(3)进行岩心驱替。结果室内岩心驱替采收率可达47％，较盐水驱提高18％。
该碳基活性纳米流体最高能耐100℃温度，13×104mg/L盐水，其中，12×104mg/L的NaCl，1×104mg/L的CaCl2。油水界面张力可降低至0.91mN/m。
对比例1中接触反应的时间过低，由于合成的中间产物表面低含氧亲水基团-CON(C2H4NH2)H占比较少，-COOH、-OH占比增多，使得该碳基活性纳米流体耐温抗盐性能较差，油水界面活性较差，导致结果不好。
对比例2
按照实施例1相同的方法制备碳基活性纳米颗粒，所不同之处在于：将步骤(1)中“200℃”替换为“120℃”，其他处理步骤不变。
结果从XPS谱图上可知：以步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为7％，-N2H的个数为32％，-CONH2的个数为17％，-OH的个数为19％，-COOH的个数为25％。
其中，该未改性的碳基纳米颗粒的尺寸为5.82nm。
其中，该碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括-OH、-N2H、-CONH2、-CON(C2H4NH2)H、-COOH和
且从XPS谱图上可知：以步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为6％，-N2H的个数为31％，-CONH2的个数为14％，-OH的个数为14％，-COOH的个数为23％，的个数为12％。
其中，该碳基活性纳米颗粒的尺寸为8.96nm。
按实施例1步骤(3进行岩心驱替。结果室内岩心驱替采收率可达45％，较盐水驱提高16％。
该碳基活性纳米流体最高能耐100℃温度，14×104mg/L盐水，其中，13×104mg/L的NaCl，1×104mg/L的CaCl2。油水界面张力可降低至0.85mN/m。
对比例2中接触反应的温度过低，由于合成的中间产物表面低含氧亲水基团-CON(C2H4NH2)H占比较少，-COOH、-OH占比增多，使得该碳基活性纳米流体耐温抗盐性能较差，油水界面活性较差，导致结果不好。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备碳基活性纳米颗粒，所不同之处在于：将步骤(1)中“0.42g乙二胺”替换为“0.42g尿素”，其他处理步骤不变。
结果从XPS谱图上可知：以步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的含量为0％，-COOH的个数为27％，-N2H的个数为30％，-CONH2的个数为24％，-OH的个数为19％。
其中，该未改性的碳基纳米颗粒的尺寸为5.32nm。
其中，该碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括-OH、-N2H、-CONH2、-COOH和
且从XPS谱图上可知：以步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为0％，-COOH的个数为23％，-N2H的个数为28％，-CONH2的个数为15％，-OH的个数为15％的个数为19％。
其中，该碳基活性纳米颗粒的尺寸为8.64nm。
按实施例1步骤(3)进行岩心驱替。结果室内岩心驱替采收率可达43％，较盐水驱提高14％。
该碳基活性纳米流体最高能耐80℃温度，10×104mg/L盐水，其中，9×104mg/L的NaCl，8000mg/L的CaCl2，2000mg/L的MgCl2。油水界面张力可降低至0.82mN/m。
对比例3中采用尿素，由于合成的中间产物表面亲水基团种类数降低，且不含有-CON(C2H4NH2)H低含氧亲水基团，使得该碳基活性纳米流体耐温抗盐性能较差，油水界面活性较差，导致结果不好。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备碳基活性纳米颗粒，所不同之处在于：将步骤(1)中“1.47g一水合柠檬酸”替换为“0.42g醋酸”，其他处理步骤不变。
结果以步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为8％，-N2H的个数为38％，-CONH2的个数为12％，-OH的个数为21％，-COOH的个数为21％。
其中，该未改性的碳基纳米颗粒的尺寸为5.89nm。
其中，该碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括-OH、-N2H、-CONH2、-CON(C2H4NH2)H、-COOH和
且以步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为6％，-N2H的个数为32％，-CONH2的个数为11％，-OH的个数为19％，-COOH的个数为21％，的个数为11％。
其中，该碳基活性纳米颗粒的尺寸为9.02nm。
按实施例1步骤(3)进行岩心驱替。结果室内岩心驱替采收率可达40％，较盐水驱提高11％。
该碳基活性纳米流体最高能耐80℃温度，9.2×104mg/L盐水，其中，9×104mg/L的NaCl，2000mg/L的CaCl2。油水界面张力可降低至1.03mN/m。
对比例4中采用醋酸，由于合成的中间产物表面低含氧亲水基团-CON(C2H4NH2)H占比较少，使得该碳基活性纳米流体耐温抗盐性能较差，油水界面活性差，油水界面活性较差，导致结果不好。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备碳基活性纳米颗粒，所不同之处在于：将步骤(2)中“1.0g瓢儿菜酰胺丙基甜菜碱”替换为“1.0月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱”，其他处理步骤不变。
结果以步骤(1)制得的未改性的碳基纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为18％，-N2H的个数为57％，-CONH2的个数为19％，-OH的个数为6％。
其中，该未改性的碳基纳米颗粒的尺寸为5.72nm。
其中，该碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括-OH、-N2H、-CONH2、-CON(C2H4NH2)H和
且以步骤(2)制得的碳基活性纳米颗粒功能基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H的个数为7％，-N2H的个数为46％，-CONH2的个数为23％，-OH的个数为9％，的个数为15％。
其中，该碳基活性纳米颗粒的尺寸为9.32nm。
按实施例1步骤进行岩心驱替。结果室内岩心驱替采收率可达39％，较盐水驱提高10％。
该碳基活性纳米流体最高能耐80℃温度，12×104mg/L盐水，其中，11×104mg/L的NaCl，1×104mg/L的CaCl2。油水界面张力可降低至1.56mN/m。
对比例5中采用月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱，没有采用本发明特定的瓢儿菜酰胺丙基甜菜碱进行改性处理，由于改性后的碳基活性纳米颗粒不能与原油之间界面张力降至10-2mN/m，油水界面活性差，导致结果不好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种碳基活性纳米颗粒，其特征在于，所述碳基活性纳米颗粒包括碳骨架以及连接在所述碳骨架上的功能基团，所述功能基团包括-CON(C2H4NH2)H或-CON(C4H8N2H4)2、式（3）所示的基团和/或式（4）所示的基团，以及所述功能基团还包括-OH、-NH2和-CONH2中的一种或多种，以及可选的-COOH基团；且所述碳基活性纳米颗粒的表面上，以所述表面上的基团总数量为基准，-CON(C2H4NH2)H或-CON(C4H8N2H4)2的个数为8-15%，式（3）所示基团和/或式（4）所示基团的个数为18-24%；-CON(C2H4NH2)H或-CON(C4H8N2H4)2的个数为8-12%；-NH2的个数为34-40%；-CONH2的个数为24-32%；-OH的个数为2-6%；-COOH的个数为0-5%；
，式（3）；
，式（4）；
其中，所述碳基活性纳米颗粒的制备方法包括：
（1）以超纯水作为溶剂，碳源、氮源作为溶质，在水热反应釜中进行接触反应，得到暗红棕色生成物溶液；所述碳源具有式（5）和/或式（6）所示的单体，所述氮源具有式（7）和/或式（8）所示的单体；
在步骤（1）中，所述接触反应的条件包括：温度180-300℃，时间12-18h；
（2）将所述生成物溶液超声后进行过滤和透析处理，得到式（9）所示的中间产物碳基纳米颗粒；
（3）将式（9）所示的中间产物与瓢儿菜酰胺丙基甜菜碱和/或十八烷基二甲基甜菜碱进行改性处理，得到碳基活性纳米颗粒；
，式（5）；/>，式（6）；
，式（7）；/>，式（8）；
，式（9）。
2.根据权利要求1所述的碳基活性纳米颗粒，其中，所述碳基活性纳米颗粒的表面上，以所述表面上的基团总数量为基准，式（3）所示基团和/或式（4）所示基团的个数为19-22%。
3.根据权利要求1所述的碳基活性纳米颗粒，其中，-NH2的个数为36-38%；
-CONH2的个数为26-30%；
-OH的个数为3-5%；
-COOH的个数为0-4%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的碳基活性纳米颗粒，其中，所述碳基活性纳米颗粒的平均粒径≤10nm。
5.根据权利要求4所述的碳基活性纳米颗粒，其中，所述碳基活性纳米颗粒的平均粒径为8-9nm。
6.根据权利要求1所述的碳基活性纳米颗粒，其中，所述碳源、所述氮源与所述溶剂的摩尔比为（1-3）：（1-3）：（300-500）；
和/或，式（9）所示的中间产物碳基纳米颗粒与所述碳源的摩尔比为（2-3）：（7-8）。
7.根据权利要求6所述的碳基活性纳米颗粒，其中，所述碳源、所述氮源与所述溶剂的摩尔比为（1-2）：（1-2）：（300-400）；
和/或，式（9）所示的中间产物碳基纳米颗粒与所述碳源的摩尔比为（2-2.5）：（7-7.5）。
8.根据权利要求1所述的碳基活性纳米颗粒，其中，在步骤（2）中，所述过滤的条件包括：过滤网的尺寸为0.05-0.15μm；所述透析处理的条件包括：透析袋截留分子量为500-3000分子量，透析时间70-80h；
和/或，在步骤（3）中，所述改性处理的条件包括：温度150-220℃，时间5-10h。
9.一种碳基活性纳米流体，其特征在于，所述的碳基活性纳米流体包括权利要求1-8中任意一项所述的碳基活性纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的碳基活性纳米流体，其中，以所述碳基活性纳米流体的总重量为基准，所述碳基活性纳米颗粒的含量为0.05-0.2%。
11.根据权利要求10所述的碳基活性纳米流体，其中，以所述碳基活性纳米流体的总重量为基准，所述碳基活性纳米颗粒的含量为0.1-0.15%。
12.一种权利要求9-11中任意一项所述的碳基活性纳米流体在低渗/特低渗油藏高效驱油中的应用。
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