CN111440343A - 一种荧光增强的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种荧光增强的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种荧光增强的铜簇与纳米纤维素复合薄膜膜的制备方法。本发明基于具有手性向列相特性的纳米纤维素为模板，通过添加聚乙二醇提高纤维素膜的延展性。将适量的谷胱甘肽、硝酸铜加入纳米纤维素和聚乙二醇混合液中，水浴加热，蒸发诱导自组装获得含铜簇的纳米纤维素复合薄膜材料。铜簇与纳米纤维素混合，在自然条件下蒸发诱导自组装获得手性荧光复合薄膜材料，具有荧光和结构色的特性。本发明制备的铜簇荧光强度显著增强，荧光寿命增长。铜簇在手性向列相结构中均匀分布。通过调节溶液的pH值，可以调控薄膜的荧光颜色，实现多色发光。薄膜材料在荧光传感器、光电器件、防伪等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种荧光增强的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，尤其是涉及一种荧光增强的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的天然高分子之一，拥有巨大的应用潜力。随着纳米技术的发展，纳米纤维素(CNCs)作为一种新兴的纳米材料，其较大的比表面积、优异的亲水性能、良好的热稳定性以及易于功能化的特点，赋予了它在特殊功能纳米材料领域广阔的发展前景。纳米纤维素来源广泛，可以很容易的从木材纸浆等自然资源中获取，制造成本相对较低。通常是采用硫酸酸解纤维素，选择性水解纤维素微纤维无定形区的同时保留了纤维素的结晶区，最终得到高度结晶的棒状纳米纤维素(纵横比在10和30之间)。通过表面酸化，纳米纤维素的表面羟基转化为硫酸酯基，使得选择纳米纤维素开发功能薄膜极具吸引力。同时，纳米纤维素具有良好的稳定性和独特的手性，使它们能够在低临界浓度(3wt％～7wt％)均匀且自发地组装成左手性向列相液晶(Lc)。在严格控制的加工条件下，通过蒸发诱导的自组装(EISA)将纳米纤维素悬浮液的手性向列液晶顺序保留在固体膜中。由纳米纤维素薄膜的周期性手性向列相结构，其能够选择性的反射可见光并呈现出彩虹结构色。从本质上说，手性向列相特性的纳米纤维素为一维光子晶体结构，具有特殊的双折射现象，对偏振光具有选择性，常应用于光子传感领域。然而纳米纤维素膜非常脆，延展性和撕裂强度较差所以在一定程度上限制了它的应用。近些年来，为了提高纤维素膜的延展性，科研工作者们做出了巨大的努力，通过加入增塑剂极大地改善了薄膜的机械性能，如甘油、山梨醇、聚乙烯醇和聚乙二醇等。聚乙二醇具有良好的生物相容性、可生物降解的特点、制备的薄膜具有优异的加工性和机械性能，因此常用做添加剂来改善纳米纤维素光子膜的韧性。
金属纳米簇是一种由几个到几十个原子组成的发光超小型纳米材料。金属簇的尺寸与电子的费米波长相匹配，因此显示类分子的荧光性质。与传统的有机染料和半导体量子点相比，金属纳米簇具有寿命长、斯托克斯位移大、细胞毒性低、生物相容性好等优点，在传感、光电器件、生物标记和生物成像、纳米电子器件领域具有巨大的应用潜力。荧光金纳米簇和银纳米簇由于其化学稳定性和简单的制备方法而备受关注。与金、银相比，金属铜具有储量大、廉价、工业应用更广泛等优点。但铜金属簇(CuNCs)存在容易被氧化，尺寸不易被控制，荧光强度弱等缺点，因此，制备稳定性好，荧光发射强度大的铜簇仍然面临挑战。近年来，受自组装诱导荧光增强理念的启发，科研工作者尝试将自组装策略应用于铜金属簇的合成。杨柏等人通过自组装方法制备了十二硫醇包覆的铜金属簇，铜金属簇通过形成高度紧密有序的自组装结构而表现出强的荧光发射性质(J.Am.Chem.Soc.2015,137,12906-12913)。Andrey等人用一锅法制备了包含铜金属簇的高分子复合薄膜。该薄膜具有韧性强、热稳定性好，荧光量子产量高等优点(Chem.Mater.2017,29,10206-10211)。汪尔康等人用谷胱甘肽作为配体，利用尺寸聚焦刻蚀的方法制备了半径较小的荧光铜纳米簇。纳米簇表现出聚集荧光增强的效应(Small 2013,9,No.22，387-3879)。尽管铜簇的制备取得了一些进步，但这些方法制备的铜簇发射光色单一，并且有些方法采用了于环境有害的有机溶剂，在一定程度上限制了其应用。因此，为了实现铜簇的多色发光特征，进一步增强其荧光稳定性，制备方法有待提高。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是克服铜簇荧光寿命短，发射颜色单一的缺点，本发明提供一种基于纳米纤维素蒸发自组装制备包含铜簇的荧光复合薄膜的方法。通过在纳米纤维素悬浮液中加入聚乙二醇以提高膜的延展性。同时在悬浮液中加入谷胱甘肽和硝酸铜，利用蒸发诱导自组装的方法制备复合薄膜。该复合薄膜保留了纳米纤维素的手性向列相结构，并且产生了较强的荧光性能。该方法操作简单，成本低，绿色环保，赋予了薄膜两种不同的光学功能。
本发明的技术方案如下：
一种荧光增强的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：
将纳米纤维素悬浮液与聚乙二醇混合提高纤维素膜的延展性。再将其与谷胱甘肽溶液、硝酸铜溶液混合均匀，水浴加热，蒸发诱导自组装获得荧光增强的铜簇与纳米纤维素复合薄膜。该复合薄膜随着谷胱甘肽、硝酸铜浓度的增加，薄膜颜色改变，紫外反射不断蓝移。通过添加氢氧化钠，调节混合溶液的pH值，薄膜荧光颜色和强度随pH值的不同发生变化。
根据本发明，优选的，所述的纳米纤维素悬浮液，优选为采用酸水解法从纤维素纤维中分离纳米纤维素悬浮液。进一步优选，按如下方法制备得到：
在酸溶液中投入纤维素原料进行酸解操作，一段时间后加入大量水以终止反应，静置过夜，去除上清液，离心取沉淀物，沉淀物转移到透析袋中加水透析至pH值保持不变，超声分散，浓缩即得所需纳米纤维素悬浮液；
优选的，进行酸解所使用的酸为硫酸，硫酸的质量分数为60～70％；酸解过程中温度范围为40～55℃，酸解时间为30～60min，搅拌转速为200～400r/min；
优选的，所述的纤维素原料采用提纯后的木材或棉花纤维；
优选的，所述的透析袋为分子量8000～14000；
优选的，所述的纳米纤维素悬浮液的质量分数为2.5～5％。
根据本发明，优选的，纤维素悬浮液与聚乙二醇混合提高纤维素膜的延展性，优选为分子量20000的聚乙二醇。进一步优选，按如下方法制备得到：
按照纳米纤维素与聚乙二醇的质量比为9：1，将聚乙二醇20000加入纤维素悬浮液中，常温搅拌过夜，得到均匀分散的聚乙二醇的纤维素混合液。
根据本发明，谷胱甘肽溶液、硝酸铜溶液混合均匀水浴加热制备过程中：
优选的，谷胱甘肽为浓度0.1mol/L的还原性谷胱甘肽溶液；所用的量为每5mL的纤维素悬浮液用还原性谷胱甘肽溶液50～750μL；
优选的，硝酸铜为浓度0.05mol/L的硝酸铜溶液；所用的量为每5ml的纤维素悬浮液用硝酸铜溶液6.5～100μL；
优选的，悬浮液中所添加谷胱甘肽与硝酸铜摩尔比为15：1；
优选的，水浴加热条件，加热温度为60℃，处理时间为4h。
根据本发明，优选的，加入谷胱甘肽溶液、硝酸铜溶液混合均匀水浴加热后，再添加碱溶液调节pH以改变薄膜光致发光特性；
进一步优选的，碱为浓度0.01mol/L的氢氧化钠溶液，所用的量为每5mL的纤维素悬浮液用氢氧化钠溶液50～150μL，采用pH计测得pH为2.98～4.71。
本发明在纤维素水溶液中原位生长含铜金属簇的复合薄膜，采用简便的一步合成法，利用谷胱甘肽作为还原剂和保护层，将硝酸铜氧化还原为高荧光铜簇。制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜保留了纳米纤维素的手性向列相结构，并且产生了较强的荧光性能以及较长的荧光寿命。本发明方法避免使用有毒、昂贵的有机溶剂。所得薄膜材料在荧光传感器、光电器件、防伪等领域具有广阔的应用前景。
本发明的优势在于，目标薄膜仅需通过一锅法便可制备得到，操作简便，性能稳定；改变谷胱甘肽、硝酸铜的添加量调节光学特性；其光致发光特性可通过改变氢氧化钠添加量进行调节；铜簇与纳米纤维素复合薄膜将发光铜纳米团簇与纳米纤维素结合到一起，不仅在自然光薄膜出现彩虹色(所谓的结构色)，又在紫外灯下产生荧光，荧光寿命也得到增强。这样，就可以针对特定需求调节荧光性质，以满足实际需要。该薄薄膜材料在荧光传感器、光电器件、防伪等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例3制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的断面扫描电镜照片，表明铜纳米簇在手型向列型结构中分布均匀。
图2为实施例3制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的透射电镜照片(内嵌：尺寸分布)，表明合成的铜纳米簇均匀分散，没有可见的大金属纳米粒子或聚集。
图3为实施例3制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的荧光寿命图，模拟计算得荧光寿命高达23.2μs。
图4是实施例1～4制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的光学照片(自左至右，依次为添加50μL、150μL、250μL、750μL谷胱甘肽溶液形成的黄色、黄绿色、蓝绿色、蓝色薄膜)。
图5是实施例1～4制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜归一化的紫外反射谱图，随着谷胱甘肽、硝酸铜的增加，紫外反射峰不断蓝移。
图6是实施例1～4制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的在365nm激发紫外灯下的照片(自左至右，依次为添加50μL、150μL、250μL、750μL谷胱甘肽溶液形成的蓝色、紫红色、橙红色、橙色薄膜)。
图7是实施例1～4制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的荧光谱图(激发波长为365nm)，随着谷胱甘肽、硝酸铜的增加，600nm处荧光强度不断增强，以橙色荧光占据主导。
图8是实施例4～7制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的在365nm激发紫外灯下的照片(自左至右，依次为添加0μL、50μL、100μL、150μL氢氧化钠溶液调节pH，采用pH计测得pH依次为2.53、2.98、3.72、4.71，相对应形成的橙黄色、黄色、紫红色、蓝色薄膜)。
图9是实施例4～7制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的荧光谱图(激发波长为365nm)，随着氢氧化钠的增加，600nm处荧光强度先增加后降低，最终以430nm处荧光为主导。
图10是对比例1制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的荧光谱图(激发波长为365nm)。
图11是对比例2制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的荧光谱图(激发波长为365nm)。
图12是对比例3制得薄膜的光学照片，可以观察到其为白色结晶析出的薄膜。
图13是对比例3制得薄膜的在365nm激发紫外灯下的照片，可以观察到其为蓝色的薄膜。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下将结合附图和具体实例对发明进行详细的说明，但并不对其内容进行限定。
实施例1
一种铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备纳米纤维素悬浮液：将纸浆纤维加入到64wt％的浓硫酸溶液中加热搅拌水解，加热温度为50℃，加热时间为30min，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取出下层沉淀，用清水洗涤并离心2～3次，然后透析使pH值稳定，得到纤维素悬浮液，再蒸发浓缩到纤维素悬浮液的质量分数为3wt％；
(2)将0.0167g聚乙二醇添加到5mL浓度为3％纳米纤维素悬浮液中，常温搅拌过夜使其充分混合；
(3)将6.5μL浓度0.05mol/L硝酸铜溶液、50μL浓度0.1mol/L谷胱甘肽溶液滴加到步骤(2)的混合液，常温搅拌20min；
(4)将上述步骤(3)混合液于60℃的水浴锅中加热搅拌4h使硝酸铜被充分还原；
(5)将上述步骤(4)混合液转移至聚苯乙烯培养皿中，自然条件下蒸发自组装，即可得到铜簇与纳米纤维素复合薄膜。
实施例2
实施例1的基础上，改变步骤(3)中硝酸铜与谷胱甘肽溶液的添加量，其他条件不变。将20μL浓度0.05mol/L硝酸铜溶液、150μL浓度0.1mol/L谷胱甘肽溶液滴加到步骤(2)的混合液，常温搅拌20min。
实施例3
实施例1的基础上，改变步骤(3)中硝酸铜与谷胱甘肽溶液的添加量，其他条件不变。将33μL浓度0.05mol/L硝酸铜溶液、250μL浓度0.1mol/L谷胱甘肽溶液滴加到步骤(2)的混合液，常温搅拌20min。
图1为实施例3制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的断面扫描电镜照片，表明铜纳米簇在手型向列型中分布均匀。
图2为实施例3制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的透射电镜照片(内嵌：尺寸分布)，表明合成的铜纳米簇均匀分散，没有可见的大金属纳米粒子或聚集。
图3为实施例3制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的荧光寿命图，模拟计算得荧光寿命高达23.2μs。
实施例4
实施例1的基础上，改变步骤(3)中硝酸铜与谷胱甘肽溶液的添加量，其他条件不变。将100μL浓度0.05mol/L硝酸铜溶液、750μL浓度0.1mol/L谷胱甘肽溶液滴加到步骤(2)的混合液，常温搅拌20min。
图4是实施例1～4制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的光学照片(自左至右，依次为添加50μL、150μL、250μL、750μL谷胱甘肽溶液形成的黄色、黄绿色、蓝绿色、蓝色薄膜)。
图5是实施例1～4制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜归一化的紫外反射谱图。可知，随着谷胱甘肽、硝酸铜的增加，紫外反射峰不断蓝移。
图6是实施例1～4制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的在365nm激发紫外灯下的照片(自左至右，依次为添加50μL、150μL、250μL、750μL谷胱甘肽溶液形成的蓝色、紫红色、橙红色、橙色薄膜)。
图7是实施例1～4制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的荧光谱图(激发波长为365nm)。可知，随着谷胱甘肽、硝酸铜的增加，600nm处荧光强度不断增强，以橙色荧光占据主导。
实施例5
一种铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备纳米纤维素悬浮液：将纸浆纤维加入到64wt％的浓硫酸溶液中加热搅拌水解，加热温度为50℃，加热时间为30min，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取出下层沉淀，用清水洗涤并离心2～3次，然后透析使pH值稳定，得到纤维素悬浮液，再蒸发浓缩到纤维素悬浮液的质量分数为3wt％；
(2)将0.0167g聚乙二醇添加到5ml浓度为3％纳米纤维素悬浮液中，常温搅拌过夜使其充分混合；
(3)将100μL浓度0.05mol/L硝酸铜溶液、750μL浓度0.1mol/L谷胱甘肽溶液滴加到步骤(2)的混合液，常温搅拌20min；
(4)将上述步骤(3)混合液于60℃的水浴锅中加热搅拌4h使硝酸铜被充分还原；
(5)将50μL浓度0.01mol/L氢氧化钠溶液滴加到上述步骤(4)混合液中调节pH，搅拌20min；
(6)将上述步骤(5)混合液转移至聚苯乙烯培养皿中，自然条件下蒸发自组装，即可得到铜簇与纳米纤维素复合薄膜。
实施例6
实施例5的基础上，改变步骤(5)中氢氧化钠溶液的添加量，其他条件不变。将100μL浓度0.01mol/L氢氧化钠溶液滴加到上述步骤(4)混合液中调节pH，搅拌20min。
实施例7
实施例5的基础上，改变步骤(5)中氢氧化钠溶液的添加量，其他条件不变。将150μL浓度0.01mol/L氢氧化钠溶液滴加到上述步骤(4)混合液中调节pH，搅拌20min。
图8是实施例4～7制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的在365nm激发紫外灯下的照片(自左至右，依次为添加0μL、50μL、100μL、150μL氢氧化钠溶液调节pH，采用pH计测得pH依次为2.53、2.98、3.72、4.71，相对应形成的橙黄色、黄色、紫红色、蓝色薄膜)。
图9是实施例4～7制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的荧光谱图(激发波长为365nm)。可知，随着氢氧化钠的增加，600nm处荧光强度先增加后降低，最终以430nm处荧光为主导。
对比例1
实施例4的基础上，改变步骤(3)中硝酸铜与谷胱甘肽溶液的配料比，谷胱甘肽与硝酸铜摩尔比由15：1改为5：1，其他条件不变。将100μL浓度0.05mol/L硝酸铜溶液、150μL浓度0.1mol/L谷胱甘肽溶液滴加到步骤(2)的混合液，常温搅拌20min。
图10是对比例1制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的荧光谱图(激发波长为365nm)。
由图10、图5d对比可知，相对于实施例4，对比例1制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜，当谷胱甘肽与硝酸铜摩尔比由15：1改为5：1，600nm处的荧光强度相对降低，荧光颜色以蓝色为主。
对比例2
实施例4的基础上，改变步骤(4)中水浴时间，由4h改为1h，其他条件不变。将上述步骤(3)混合液于60℃的水浴锅中加热搅拌1h。
图11是对比例2制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的荧光谱图(激发波长为365nm)。
由图11、图5d对比可知，相对于实施例4，对比例2制备的铜簇与纳米纤维素复合薄膜，水浴时间由4h改为1h，600nm处的荧光强度相对降低，橙色荧光相对暗。
对比例3
实施例3的基础上，不添加纤维素，用相同含量的聚乙二醇代替。将0.15g聚乙二醇添加到5ml水中，常温搅拌其充分混合；然后将100μL浓度0.05mol/L硝酸铜溶液、750μL浓度0.1mol/L谷胱甘肽溶液滴加到聚乙二醇溶液中，常温搅拌20min；混合液于60℃的水浴锅中加热搅拌4h时间使硝酸铜被充分还原；最后将混合液转移至聚苯乙烯培养皿中，自然条件下蒸发自组装，即得。
图12是对比例3制得薄膜的光学照片，可以观察到其为白色结晶析出的薄膜。
图13是对比例3制得薄膜的在365nm激发紫外灯下的照片，可以观察到其为蓝色的薄膜。
由图12、图4对比可知，相对于例1～4制备的薄膜，对比例3制备的薄膜脆弱没有颜色，并且有白色结晶析出。

Claims (10)

1.一种荧光增强的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：
以具有手性向列相特性的纳米纤维素为模板，通过与聚乙二醇混合提高纤维素膜的延展性，以及与谷胱甘肽溶液、硝酸铜溶液混合均匀水浴加热，蒸发诱导自组装获得荧光增强的铜簇与纳米纤维素复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的具有手性向列相特性的纳米纤维素为纳米纤维素悬浮液。
3.根据权利要求2所述的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素悬浮液为采用酸水解法从纤维素纤维中分离米纤维素悬浮液。
4.根据权利要求3所述的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于，采用酸水解法从纤维素纤维中分离米纤维素悬浮液按如下方法进行：
在酸溶液中投入纤维素原料进行酸解操作，一段时间后加入大量水以终止反应，静置过夜，去除上清液，离心取沉淀物，沉淀物转移到透析袋中加水透析至pH值保持不变，超声分散，浓缩即得所需纳米纤维素悬浮液；
优选的，进行酸解所使用的酸为硫酸，硫酸的质量分数为60～70％；酸解过程，温度范围为40～55℃，酸解时间为30～60min，搅拌转速为200～400r/min；
优选的，所述的纤维素原料采用提纯后的木材或棉花纤维；
优选的，所述的透析袋为分子量8000～14000；
优选的，所述的纳米纤维素悬浮液的质量分数为2.5～5％。
5.根据权利要求2所述的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于，纤维素悬浮液与聚乙二醇混合提高纤维素膜的延展性，所述的聚乙二醇为分子量20000的聚乙二醇。
6.根据权利要求5所述的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于，纤维素悬浮液与聚乙二醇混合过程为：
按照纳米纤维素与聚乙二醇的质量比为9：1的比例将聚乙二醇20000加入纤维素悬浮液中，常温搅拌过夜，得到均匀分散的聚乙二醇的纤维素混合液。
7.根据权利要求1所述的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于，谷胱甘肽溶液、硝酸铜溶液混合均匀水浴加热制备过程中：
优选的，谷胱甘肽为浓度0.1mol/L的还原性谷胱甘肽溶液；所用的量为每5mL的纤维素悬浮液用还原性谷胱甘肽溶液50～750μL；
优选的，硝酸铜为浓度0.05mol/L的硝酸铜溶液；所用的量为每5mL的纤维素悬浮液用硝酸铜溶液6.5～100μL。
8.根据权利要求1所述的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于，谷胱甘肽溶液、硝酸铜溶液混合均匀水浴加热制备过程中：
悬浮液中所添加谷胱甘肽与硝酸铜摩尔比为15：1；
优选的，水浴加热条件，加热温度为60℃，处理时间为4h。
9.根据权利要求1所述的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于，加入谷胱甘肽溶液、硝酸铜溶液混合均匀水浴加热后，再添加碱溶液混合调节pH以改变薄膜光致发光特性。
10.根据权利要求9所述的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于，碱为浓度0.01mol/L的氢氧化钠溶液，所用的量为每5mL的纤维素悬浮液用氢氧化钠溶液50～150μL，采用pH计测得调节pH为2.98～4.71。
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