CN110540666A - 一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料、制备方法及其在防伪标识中的应用 - Google Patents

一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料、制备方法及其在防伪标识中的应用 Download PDF

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Abstract

一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料、制备方法及其在防伪标识中的应用，属于圆偏振光材料技术领域。本发明首次采用一步法通过改变蒸发温度和晶态纳米纤维素胶体溶液的初始浓度两个自组装条件，原位捕获介稳态的晶态纳米纤维素向列相，获得嵌入向列相缺陷的左旋手性向列型结构的全晶态纳米纤维素薄膜。这种向列相缺陷结构具有半波长阻滞作用，导致圆偏振光手性翻转以获得选择性反射左旋和右旋双圆偏振光；并通过嵌入荧光客体继而在近紫外到近红外波段范围内获得由光学禁带调控的双圆偏振荧光信号。该薄膜材料可以通过不同的观察模式得到不同的圆偏振光学图案，从而实现高级防伪标识的应用。

Description

一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料、制备方法 及其在防伪标识中的应用
技术领域
本发明属于圆偏振光材料技术领域，具体涉及一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料、制备方法及其在防伪标识中的应用。
背景技术
纤维素是自然界中存储量最高的天然高分子。由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键相连形成的直链多糖，大多分布于植物的细胞壁，少数尾索类动物的被囊中也含有纤维素；除此之外，纤维素还存在于一些微生物的分泌物中。天然纤维素包括结晶区和非结晶区，通过硫酸水解可除去非结晶区的无定形部分，获得结晶区纤维素，呈扭曲棒状，尺度因来源各异，长度在25-2000nm范围不等、宽度在5-50nm不等,故而称为晶态纳米纤维素。利用硫酸水解可除去无定形纤维素，获得带有部分硫酸酯基的晶态纳米纤维素，呈负电性，其磺酸化程度及负电性在一定范围内可调变。在水溶液中，带有部分硫酸酯基的晶态纳米纤维素棒之间因静电斥力而形成稳定的胶体溶液。晶态纳米纤维素具有溶致型液晶的特性，在蒸发的过程中，当其水溶液达到临界浓度时便自发组装形成左旋手性向列相结构，这个过程称为蒸发诱导自组装。在蒸发诱导自组装过程中，晶态纳米纤维素从各向同性的起始状态，形成热力学介稳态的向列相，最终形成热力学稳定的左旋手性向列相。2018年，Xu等人(Ref.Adv.Mater.,2018,30,1705948)报道了晶态纳米纤维素薄膜的左旋向列型结构具有选择性反射与其光子禁带匹配的左旋圆偏振光以及选择性透过与其光子禁带匹配的右旋自发辐射荧光的能力，在近紫外到近红外波段范围内产生高效左旋圆偏振图案以及右旋圆偏振荧光。
1971年，Caveney(Ref.Proc.Roy.Soc.Lond.B.1971,178,206)发现甲壳虫Plusiotis resplendens的外壳具有同时反射左旋和右旋双圆偏振光的能力。原因是其外壳的细胞壁中，几丁质形成左旋向列相-向列相-左旋向列相三明治复合结构，其中嵌入的向列相类似半波长阻滞片，具有翻转圆偏振光手性的作用。2016年，MacLachlan等人(Ref.Adv.Mater.2017,29,1606083)利用蒸发诱导自组装，用高起始浓度的晶态纳米纤维素胶体溶液制备出具有去偏振能力的准向列相晶态纳米纤维素薄膜；高浓度的晶态纳米纤维素胶体溶液形成的薄膜内部介观结构中由于蒸发速度快，容易形成多取向结构、以及向列相、点、线、面凹槽等结构缺陷。2017年，Godinho等人(Ref.Adv.Mater.2017,29,1603560)利用后处理方法，将热致向列型液晶填充到凹槽中形成左旋向列相-向列相-左旋向列相复杂介观结构，实现具有双圆偏振光的晶态纳米纤维素基复合膜；2018年，Smalyukh等人(Ref.ACS Photonics 2018,5,2468)通过施加剪切力及快速蒸干的协同作用制备出向列相晶态纳米纤维素薄膜，用黏贴法制备出具有左旋向列相-向列相-左旋向列相的(有机硅/晶态纳米纤维素)-晶态纳米纤维素(有机硅/晶态纳米纤维素)的三明治结构的复合膜材料。
晶态纳米纤维素胶体溶液在蒸发诱导自组装的过程中，从起始的各向同性状态、经过一系列介稳态(包括准向列相、向列相等)、最终相转变形成热力学更稳定的左旋手性向列相。通过调控组装条件，获得嵌入向列相缺陷结构的左旋手性向列型结构的全晶态纳米纤维素薄膜虽然至今尚无报道，但确是可行的。这种向列相缺陷结构具有半波长阻滞作用，导致圆偏振光手性翻转以获得选择性反射左旋和右旋圆偏振光；通过嵌入荧光客体继而获得左旋和右旋圆偏振荧光信号。
据统计，2018年全球包装防伪标识市场估值达1,059亿美元，并且预计在2023年将增长至1,822亿美元。随着科技产品的迅速发展，假冒伪劣产品快速充斥市场。为保护发明者的知识产权及消费者的权益，新型高效防伪标识的开发势在必行。防伪标识除满足防伪层次高、不容易被仿制、识别方法简单等技术要求外，制作工艺简单成本低、可持续环保无毒无害是目前防伪标识面临的重大挑战。从这些需求考虑，晶态纳米纤维素是可再生资源，具有良好的生物相容性和生物降解性，使用后对人体和环境无害。因此，一种晶态纳米纤维素基双反射圆偏振光/双发射圆偏振荧光高级防伪标识在更好保护发明者的权利基础上、对消费者和环境不带来任何伤害，且由于该薄膜材料颜色多样易于图案化使其具有一定的观赏性可作为装饰性防伪标识。
发明内容
本发明的目的在于提供一种晶态纳米基双圆偏振光/荧光薄膜材料、制备方法及其在防伪标识中的应用。
本发明采用一步法通过改变组装条件实现组装与成膜速度的协同从而获得嵌入向列相缺陷结构的左旋手性向列相结构的全晶态纳米纤维素薄膜，首次通过改变蒸发温度和初始胶体溶液浓度两个自组装条件来调控晶态纳米纤维素薄膜介观结构中向列相和手性向列相的比例，一步法获得具有三明治结构的全晶态纳米纤维素薄膜。相比于目前利用后处理方法，例如，浸灌向列相、或多层黏贴等途径制备手性向列相-向列相-手性向列相三明治结构的晶态纳米纤维素基双反射圆偏振光复合膜，本发明具有反射圆偏振光图案多样化，加工方法简单，易于调控，成本低、不需要考虑外加向列相与晶态纳米纤维素的适配性等优点；而相对于常规的晶态纳米纤维素薄膜，本发明呈现显著的右旋反射圆偏振光图案。该通过调控组装条件获得的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料可以同时选择性反射左旋圆偏振光和右旋圆偏振光，由于晶态纳米纤维素薄膜的左旋手性向列相介观结构具有一维手性光子晶体的特点，即选择性反射与光子禁带波段匹配的左旋圆偏振光，选择性透过与光子禁带波段匹配的右旋圆偏振光，通过自发嵌入向列相，从而实现选择性反射右旋圆偏振光；通过光子禁带波段与荧光客体的发射波段重合，由于光子禁带波段的左旋圆偏振自发辐射荧光传播禁阻，从而选择性透过右旋圆偏振荧光，通过自发嵌入向列相对选择性透过的圆偏振荧光的手性翻转，从而实现选择性透过左旋圆偏振荧光。除此之外，利用不同的观察模式得到不同的圆偏振光学图案，可以实现其在高级防伪装饰性标识中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料，是不同初始浓度的晶态纳米纤维素胶体溶液在不同蒸发温度下与荧光客体结合并通过蒸发诱导自组装形成的薄膜材料，通过与无色透明薄膜，例如聚氯乙烯(PVC)薄膜的简单贴合可形成具有柔韧性的商业化防伪标识。
本发明所述的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备方法，其步骤如下：
(1)取15～22g纤维素在35～55℃下与200～300mL、质量分数50～70％的硫酸水溶液混合后搅拌60～120min进行水解反应，随后用去离子水终止反应，所得溶液静置后倒掉上清液，余下产物用去离子水离心洗涤3～5次后，将所得溶液用去离子水透析至pH＝6～7，从而得到晶态纳米纤维素胶体溶液；
(2)将步骤(1)得到的晶态纳米纤维素胶体溶液稀释或浓缩至质量分数4～14％，取稀释或浓缩后的晶态纳米纤维素胶体溶液1～4mL，与0～200μL、质量分数0.1～10.6％的荧光客体溶液混合搅拌1.5～3.0h，得到均一稳定的混合溶液；然后在4～80℃蒸发条件下共组装，待水分蒸发后得到本发明所述的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料。
通过黑色和无色透明的不同背底，通过左旋圆偏振片和右旋圆偏振片进行观察，所述的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料可呈现不同颜色，在紫外光的照射下可观察到荧光。
所述的荧光客体的发射波段与所述的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的光子禁带特定波段存在重合部分。
所述的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的光子禁带峰位波段范围为250nm～850nm(近紫外到近红外，见附图1)。
步骤(1)所述的晶态纳米纤维素由纤维素通过酸解得到，纤维素为棉浆纤维素、木质纤维素、草本纤维素、细菌纤维素、海藻纤维素中的一种，均可购买得到。
所述的荧光客体可为非手性的有机发光小分子、发光聚合物、量子点、金属纳米团簇中的一种或几种(如聚集诱导发光(AIE)分子，罗丹明B，碳量子点，钙钛矿量子点，金属纳米簇,荧光素，香豆素等)。特别地，本发明所述的典型但非限定的荧光客体分子，其英文名为poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-1-thiadiazole)]，缩写为PF-10BT，以及CdSe/ZnS量子点、碳量子点、荧光素和香豆素。
其中所述的荧光客体及荧光客体加入量不会破坏晶态纳米纤维素自发形成的左旋向列相介观结构。
所述的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料是通过改变蒸发温度(4～80℃)和晶态纳米纤维素胶体溶液的初始浓度(质量分数为4～14％)两种组装条件来调节选择性反射左旋圆偏振光和右旋圆偏振光强度的比例。
所述晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料中不同类型的圆偏振光图案是通过以下方式观察得到(以25℃蒸发温度初始浓度质量分数为4％条件下制备的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜为例)：(1)在黑色背底下，肉眼观察晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料，此时看到的是反射光，在薄膜材料上方通过左旋圆偏振片观察到左旋反射圆偏振光图案(呈黄色，峰位在550nm处)，反之通过右旋圆偏振片观察到右旋反射圆偏振光图案(呈蓝色，峰位在470nm处)；(2)将白光置于薄膜材料下方，此时看到的是透过光，在薄膜材料上方通过左旋圆偏振片观察到左旋透过圆偏振光图案(呈淡紫粉色)，反之通过右旋圆偏振片观察到右旋透过圆偏振光图案(呈淡黄绿色)；(3)在相对黑暗的环境下，通过紫外光照射产生光致荧光，在薄膜材料上方通过左旋圆偏振片观察到左旋圆偏振荧光图案(呈草绿色，峰位在565nm处)，反之通过右旋圆偏振片观察到右旋圆偏振荧光图案(呈亮黄绿色，峰位在575nm处)；根据向列面所处的位置不同，所述的同一张晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料中左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的分布不同。
本发明所述的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料很容易通过剪裁等加工方式形成不同图形。
本发明所提供的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料可作为其他防伪技术的载体，实现不同防伪技术的结合以提高防伪层次。
本发明所述的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料具有以下优点：
1.可再生的环境友好型材料。纤维素是自然界中存储量最高的天然高分子，对环境无毒害作用；
2.原料单一，不需要复杂的添加剂；
3.所需成本低，制作方法简单；
4.颜色多变、圆偏振光类型多样，仿制难度高；
5.用于高级防伪标识可通过颜色变化人眼识别，也可通过仪器检测精确识别，满足各种不同防伪级别的需求。
附图说明
图1：实施例2在不同超声条件下制备的晶态纳米纤维素双反射圆偏振光薄膜的透过光谱。从图中可以看出，晶态纳米纤维素膜的光子禁带波段在近紫外到近红外范围内可调(峰位为250～850nm)。
注：图中曲线1-7分别是在25℃蒸发温度下，5mL质量分数为4％的晶态纳米纤维素初始胶体溶液分别通过超声0s、10s、20s、30s、40s、50s、60s得到的。
图2：本发明所述的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的内部介观结构以及选择性反射左旋圆偏振光、禁阻左旋圆偏振荧光传播以及圆偏振光手性翻转的原理示意图。不同蒸发温度下、不同浓度的晶态纳米纤维素初始胶体溶液通过蒸发诱导自组装自发构筑形成手性向列相-向列相-手性向列相的复杂介观结构。晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜的左旋手性向列相结构具有选择性反射与光子禁带匹配的左旋圆偏振光的性能，由于自发嵌入的介稳态向列相缺陷具有半波长阻滞作用，导致圆偏振光手性翻转从而实现选择性反射右旋圆偏振光；通过激发薄膜材料中的荧光客体，与光子禁带波段重合部分的左旋圆偏振自发辐射荧光传播禁阻，相应的右旋圆偏振荧光透过薄膜；通过嵌入向列相，从而实现选择性透过左旋圆偏振荧光。
图3：不同蒸发温度(4～80℃)、不同初始胶体浓度(质量分数为4～14％)条件下制备的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料同时具有向列相和手性向列相的复杂介观结构的扫描电镜图。
图4：初始胶体溶液的质量分数为4％，在25℃蒸发温度下获得的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料在不同观察条件下的照片。(A)黑色背底自然光下肉眼观察(略带红色的黄色)，(B)黑色背底肉眼通过400-700nm左旋圆偏振片观察(淡黄色)，(C)黑色背底肉眼通过400-700nm右旋圆偏振片观察(蓝绿色)。
图5：晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料在不同蒸发温度、不同初始胶体浓度下的光谱。(A)圆偏振荧光光谱，(B)样品编号图表：第一列为样品编号，第二列为样品代码，第三列为相应样品的圆偏振荧光不对称因子glum(计算公式为：glum＝2(IL-IR)/(IL+IR),其中IL、IR分别是左、右旋圆偏振荧光强度)，(C，D)左旋圆偏振光透过光谱图和右旋圆偏振光透过光谱(左纵坐标为透过率，右纵坐标为荧光客体溶液的荧光强度)。
图中：“CNC/PF-10BT-c-t”为复合薄膜材料的样品代码，“PF-10BT”是荧光客体的缩写，“c”代表初始胶体浓度，“t”代表蒸发温度；“LCPL”表示左旋圆偏振光，“RCPL”表示右旋圆偏振光，“PL”表示荧光客体溶液的光致荧光。
图6：(A)不同观察模式图示及对应光学信号编码表格。
相机位于最上方，观察反射图案时，光源(白光)置于上方，晶态纳米纤维素薄膜下方放置黑色背底；观察透过图案时，光源(白光)置于下方；圆偏振片1位于晶态纳米纤维素薄膜上方，圆偏振片2位于晶态纳米纤维素薄膜下方。光学信号代码解释：“R”表示反射图案，“L”表示光致自发辐射荧光图案，“T”表示透过图案；“L”表示左旋圆偏振片，“R”表示右旋圆偏振片；“L1”表示圆偏振片1为左旋圆偏振片，“R1”表示圆偏振片1为右旋圆偏振片，“L2”表示圆偏振片2为左旋圆偏振片，“R2”表示圆偏振片2为右旋圆偏振片；“×”表示无圆偏振片。
(B)晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的不同类型圆偏振光/荧光的13种不同观察模式及效果图案颜色阐述：①R(无圆偏振片的反射光学图案)：蓝紫色(J)-蓝色(L)-金黄色(U)；②R-L(左旋圆偏振的反射光学图案)：黄绿色(J)-蓝绿色(L)-浅橙黄色(U)；③R-R(右旋圆偏振的反射光学图案)：蓝绿色(J)-天蓝色(L)-湖蓝色(U)；④L(无圆偏振片的光致荧光光学图案)：黄绿色(J)-浅绿色(L)-黄色(U)；⑤L-L(左旋圆偏振荧光图案)：暗绿色(J)-绿色(L)-草绿色(U)；⑥L-R(右旋圆偏振荧光图案)：暗黄色(J)-暗草绿色(L)-亮黄色(U)；⑦T-L1L2(透过光源为左旋圆偏振光时的左旋圆偏振透过光学图案)：暗紫色(J)-淡橙粉色(L)-粉黄色(U)；⑧T-L1R2(透过光源为右旋圆偏振光时的左旋圆偏振透过光学图案)：淡紫蓝色(J)-淡橙红色(L)-蓝紫色(U)；⑨T-R1R2(透过光源为右旋圆偏振光时的右旋圆偏振透过光学图案)：淡紫色(J)-淡黄色(L)-无色透明(U)；⑩T-R1L2(透过光源为左旋圆偏振光时的右旋圆偏振透过光学图案)：淡紫粉色(J)-淡蓝色(L)-灰黄色(U)；T(无圆偏振片的透过光学图案)：紫色(J)-银白色(L)-银灰色(U)；T-L1(左旋圆偏振的透过光学图案)：暗湖蓝色(J)-浅黄色(L)-粉色(U)；T-R1(右旋圆偏振的透过光学图案)：浅粉色(J)-浅灰色(L)-浅灰绿色(U)；“J”、“L”、“U”分别是80℃蒸发温度下初始胶体浓度质量分数为4％、80℃蒸发温度下初始胶体浓度质量分数为14％、以及25℃蒸发温度下初始胶体浓度质量分数为4％下获得的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料，通过裁剪获得的。
图7：实施例8的效果展示图(图中展示膜的颜色均不相同，左侧手机屏幕：紫色(J)-银白色(L)-银灰色(U)；右侧手机屏幕：蓝紫色(J)-蓝色(L)-橙黄色(U))。
图8：实施例9的效果展示图(图中展示的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜-二维码复合膜的制备：25℃蒸发温度下初始胶体溶液浓度质量分数为4％下的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料与印有二维码的无色透明薄膜，例如聚氯乙烯(PVC)薄膜简单贴合)。图中展示膜的颜色阐述：A1-透明(可见二维码)，A2-金黄色(黑色背底复合膜二维码一侧在上，可见二维码)，A3-金黄色(黑色背底复合膜二维码一侧在下，二维码不可见)，A4(复合膜二维码一侧在上)13种不同观察模式的图案颜色阐述：R：金黄色；R-L：浅橙黄色；R-R：湖蓝色；L：黄色；L-L：草绿色；L-R：亮黄色；T：银灰色；T-L1：粉色；T-L1L2：粉黄色；T-L1R2：蓝紫色；T-R1：浅灰绿色；T-R1R2：无色透明；T-R1L2：灰黄色)。
注：图8中光学信号编码规则与图6中相同。
图9：实施例10的效果展示图(晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料与印有二维码的无色透明薄膜，例如聚氯乙烯(PVC)薄膜简单贴合得到的复合膜嵌于两个明暗程度可变的透明薄片(例如电致变色玻璃，控制通电电压大小可以实现不同明暗程度的调节)之间，上方薄片保持透明状态，下方薄片通过调节实现不同暗度的状态(从上到下，下方薄片的透过率逐渐增加)。左侧：将印有二维码的一侧置于上方(前面)；右侧，将印有二维码的一侧置于下方(背面)。颜色描述：左侧：从上至下：金黄色→淡橙黄色→浅黄色→粉色→蓝紫色；右侧：从上到下：颜色与左侧相同，二维码由不可识别到可识别)。
图10：晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜11(荧光客体为碳量子点)。(A)圆偏振荧光光谱,(B)左旋圆偏振光(LCPL)、右旋圆偏振光(RCPL)透过光谱和荧光客体的光致荧光(PL)光谱(左纵坐标为透过率，右纵坐标为荧光客体溶液的荧光强度)。
如图所示，本发明实施例11中的晶态纳米纤维素与碳量子点共组装得到的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜在300nm波长激发下的发射光谱波段峰位在390nm，产生向下的圆偏振荧光信号，圆偏振荧光不对称因子glum＝-0.94。
图11：晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜12(荧光客体为香豆素)。(A)圆偏振荧光光谱,(B)左旋圆偏振光(LCPL)、右旋圆偏振光(RCPL)透过光谱和荧光客体的光致荧光(PL)光谱(左纵坐标为透过率，右纵坐标为荧光客体溶液的荧光强度)。
如图所示，本发明实施例12中的晶态纳米纤维素与香豆素共组装得到的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜在300nm波长激发下的发射光谱的波段峰位在470nm，产生向下的圆偏振荧光信号，圆偏振荧光不对称因子glum＝-0.30。
注：本发明所述的香豆素的化学结构为依照文献报道自己合成(Ref.Mater.Horiz.,2019,6,1654)。
图12：晶态纳米纤维素双圆偏振光/荧光薄膜13(荧光客体为荧光素)。(A)圆偏振荧光光谱,(B)左旋圆偏振光(LCPL)、右旋圆偏振光(RCPL)透过光谱和荧光客体的光致荧光(PL)光谱(左纵坐标为透过率，右纵坐标为荧光客体溶液的荧光强度)。
如图所示，本发明实施例13中的晶态纳米纤维素与荧光素共组装得到的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜在300nm波长激发下的发射光谱的波段峰位在525nm，产生向下的圆偏振荧光信号，圆偏振荧光不对称因子glum＝-0.18。
注：本发明所述的荧光素可购买得到，其结构为
图13：晶态纳米纤维素双圆偏振光/荧光薄膜14(荧光客体为CdSe/ZnS量子点)。(A)圆偏振荧光光谱,(B)左旋圆偏振光(LCPL)、右旋圆偏振光(RCPL)透过光谱和荧光客体的光致荧光(PL)光谱(左纵坐标为透过率，右纵坐标为荧光客体溶液的荧光强度)。
如图所示，本发明实施例14中的晶态纳米纤维素与CdSe/ZnS量子点共组装得到的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜在300nm波长激发下的发射光谱的波段峰位在590nm，产生向下的圆偏振荧光信号，圆偏振荧光不对称因子glum＝-0.46。
注：图10-13中“LCPL”表示左旋圆偏振光，“RCPL”表示右旋圆偏振光(同图5中标识)。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步阐述。以下所述的具体实例仅用来进一步详细解释本发明的具体实施方式，而不是限制本发明的适用范围。阅读本发明描述的内容后，基于本发明所述的实例应用，相关领域技术人员对本发明所进行的非技术型改动，同样属于本申请所附权利要求书中限制的范围。
实施例1：4℃蒸发温度、晶态纳米纤维素胶体溶液初始浓度质量分数为4％组装条件下晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备：
(1)纤维素(棉浆纤维素20g)在45℃下与质量分数为64％的硫酸水溶液(220mL)搅拌90min进行水解反应，随后用去离子水终止反应，所得溶液静置后倒掉上清液，用去离子水离心洗涤4次后，将溶液用去离子水透析至pH＝7得到晶态纳米纤维素胶体溶液备用，质量分数为1～2％。
(2)将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数4％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液4mL，搅拌2h，形成均一稳定的溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在4℃下自组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜1。
将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数4％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液4mL，与90μL荧光客体溶液(质量分数10.6％的PF-10BT水溶液)混合搅拌2h，形成均一稳定的混合溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在4℃下共组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料1。
实施例1所得的晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜1，在540nm峰位处左旋圆偏振光透过率为19％，右旋圆偏振光(几乎无明显峰)透过率为81％。荧光客体溶液的光致荧光光谱(PL)如图5C和5D中所示，峰位在550nm处，峰宽为150nm，与左/右旋圆偏振光透过峰存在重合部分。
实施例2：25℃蒸发温度、晶态纳米纤维素胶体初始浓度质量分数为4％组装条件下晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备：
(1)与实施例1操作相同。
(2)将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数4％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液4mL，搅拌2h，形成均一稳定的溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在25℃下自组装，待水分蒸发完得到晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜2。
将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数4％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液35mL，均分为7份，每份5mL，分别超声0s、10s、20s、30s、40s、50s、60s，超声后每份溶液取4mL，搅拌2h，形成均一稳定的溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在25℃下自组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜2-1，2-2，2-3，2-4，2-5，2-6，2-7。(透过光谱见附图1)
将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数4％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液5mL，超声30s，取超声后的晶态纳米纤维素的胶体溶液4mL，与90μL荧光客体溶液(质量分数10.6％的PF-10BT水溶液)混合搅拌2h，形成均一稳定的混合溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在25℃下共组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料2。
实施例2所得的晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜2，在550nm峰位处左旋圆偏振光透过率为21％，在470nm峰位处右旋圆偏振光透过率为76％。荧光客体溶液的光致荧光光谱(PL)如图5C和5D中所示，峰位在550nm处，峰宽为150nm，与左/右旋圆偏振光透过峰存在重合部分。
实施例3：50℃蒸发温度、晶态纳米纤维素胶体初始浓度质量分数为4％组装条件下晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备：
(1)与实施例1操作相同。
(2)将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数4％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液4mL，搅拌2h，形成均一稳定的溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在50℃下自组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜3。
将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数4％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液4mL，与90μL荧光客体溶液(质量分数10.6％的PF-10BT水溶液)混合搅拌2h，形成均一稳定的混合溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在50℃下共组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料3。
实施例3所得的晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜3，在550nm峰位处左旋圆偏振光透过率为22％，在470nm峰位处右旋圆偏振光透过率为73％。荧光客体溶液的光致荧光光谱(PL)如图5C和5D中所示，峰位在550nm处，峰宽为150nm，与左/右旋圆偏振光透过峰存在重合部分。
实施例4：80℃蒸发温度、晶态纳米纤维素胶体初始浓度质量分数为4％组装条件下晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备：
(1)与实施例1操作相同。
(2)将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数4％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素胶体溶液4mL，搅拌2h，形成均一稳定的溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在80℃下自组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜4。
将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数4％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液4mL，与90μL荧光客体溶液(质量分数10.6％的PF-10BT水溶液)混合搅拌2h，形成均一稳定的混合溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在80℃下共组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料4。
实施例4所得的晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜4，在590nm峰位处左旋圆偏振光透过率为26％，在450nm峰位处右旋圆偏振光透过率为45％。荧光客体溶液的光致荧光光谱(PL)如图5C和5D中所示，峰位在550nm处，峰宽为150nm，与左/右旋圆偏振光透过峰存在重合部分。
实施例5：80℃蒸发温度、晶态纳米纤维素胶体初始浓度质量分数为8％组装条件下晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备：
(1)与实施例1操作相同。
(2)将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数8％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液2mL，搅拌2h，形成均一稳定的溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在80℃下自组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜5。
将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数8％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液2mL，与90μL荧光客体溶液(质量分数10.6％的PF-10BT水溶液)混合搅拌2h，形成均一稳定的混合溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在80℃下共组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料5。
实施例5所得的晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜5，在500nm峰位处左旋圆偏振光透过率为30％，在430nm峰位处右旋圆偏振光透过率为38％。荧光客体溶液的光致荧光光谱(PL)如图5C和5D中所示，峰位在550nm处，峰宽为150nm，与左/右旋圆偏振光透过峰存在重合部分。
实施例6：80℃蒸发温度、晶态纳米纤维素胶体初始浓度质量分数为12％组装条件下晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备：
(1)与实施例1操作相同。
(2)将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数12％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液1.3mL，搅拌2h，形成均一稳定的溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在80℃下自组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜6。
将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体液浓缩至质量分数12％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液1.3mL，与90μL荧光客体溶液(质量分数10.6％的PF-10BT水溶液)混合搅拌2h，形成均一稳定的混合溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在80℃下共组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料6。
实施例6所得的晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜6，在475nm峰位处左旋圆偏振光透过率为20％，在460nm峰位处右旋圆偏振光透过率为27％。荧光客体溶液的光致荧光光谱(PL)如图5C和5D中所示，峰位在550nm处，峰宽为150nm，与左/右旋圆偏振光透过峰存在重合部分。
实施例7：80℃蒸发温度、晶态纳米纤维素胶体初始浓度质量分数为14％组装条件下晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备：
(1)与实施例1操作相同。
(2)将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数14％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液1.1mL，搅拌2h，形成均一稳定的溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在80℃下自组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜7。
将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数14％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液1.1mL，与90μL荧光客体溶液(质量分数10.6％的PF-10BT水溶液)混合搅拌2h，形成均一稳定的混合溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在80℃下共组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料7。
实施例7所得的晶态纳米纤维素双圆偏振光薄膜7，在465nm峰位处左旋圆偏振光透过率为24％，在460nm峰位处右旋圆偏振光透过率为29％。荧光客体溶液的光致荧光光谱(PL)如图5C和5D中所示，峰位在550nm处，峰宽为150nm，与左/右旋圆偏振光透过峰存在重合部分。
实施例8：晶态纳米纤维素基的双圆偏振光/荧光薄膜材料贴附于可实现明暗切换的透明材料上，例如作为手机、电脑等屏幕标识在不同模式下的切换导致颜色变化用于防伪。
薄膜制备具体操作同实施例1-7。由于薄膜材料易于剪裁图案化(如剪裁为“J”、“L”、“U”图案)，可制作防伪屏幕标识。当手机屏幕为常亮模式时，手机屏幕光源在薄膜材料下方，此时观察者看到的是透过光，当手机屏幕为省电模式时，手机屏幕此时为黑色，观察者看到的是反射光，由于所述的同一薄膜材料的反射色和透过色所呈现颜色图案不同，从而实现模式切换展示变化的防伪功能。如图7所示，“J”、“L”、“U”分别是80℃蒸发温度下初始胶体浓度质量分数为4％、80℃蒸发温度下初始胶体浓度质量分数为14％、25℃蒸发温度下初始胶体浓度质量分数为4％的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料通过剪裁得到的。
实施例9：晶态纳米纤维素基的双圆偏振光/荧光薄膜材料作为载体材料的通用型防伪标签，比如作为二维码的载体材料。
薄膜制备具体操作同实施例1-7。将二维码打印在所述的薄膜材料上，或通过所制备的晶态纳米纤维素基的双圆偏振光/荧光薄膜材料与PVC薄膜进行简单贴合，在同一张薄膜上实现不同类型圆偏振光组合，呈现一系列颜色变化，不同类型、不同波长圆偏振光的多种组合颜色与二维码技术结合可提供大量的高级信息加密储存的防伪应用。如图8中A4所示，25℃蒸发温度下初始胶体溶液浓度质量分数为4％下的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料与印有二维码的无色透明薄膜，例如聚氯乙烯(PVC)薄膜简单贴合得到的二维码防伪标签。
实施例9所述的与无色透明薄膜，例如聚氯乙烯(PVC)薄膜进行简单贴合的二维码载体材料通过改变背景颜色(黑色/白色切换)可实现二维码图示隐藏功能。当背景颜色为白色时，二维码载体材料正反面翻转均可见；当背景颜色为黑色时，将二维码材料进行正反面翻转，纤维素薄膜在上的一面二维码图示不可见。如图8中A1-A2-A3所示。
实施例10：作为明暗程度可变的透明薄片(例如电致变色玻璃)的内置嵌层，实现所述的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜的防伪功能。
薄膜制备具体操作同实施例1-7。将所制备的晶态纳米纤维素基的双圆偏振光/荧光薄膜材料嵌于两个明暗程度可变的透明薄片之间，上方薄片保持透明状态，下方薄片通过调节可以实现不同暗度的状态，内置薄膜由于反射光和下方薄片透过光的比例发生变化导致颜色图案发生变化；除此之外，随着薄片的明亮程度的不断下降，观察者观察到的薄膜的反射光和下方薄片透过光的比例不断增加，与之对应的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的比例发生变化，从而也导致表观的颜色发生相应的变化，实现防伪的同时具备一定的装饰性效果。如图9所示，25℃蒸发温度下初始胶体浓度质量分数为4％下的晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料嵌入两个明暗程度可变的透明薄片之间的图案变化效果图。
实施例11：25℃蒸发温度下、晶态纳米纤维素胶体初始浓度质量分数为4％组装条件下晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜(荧光客体为碳量子点)的制备：
(1)与实施例1操作相同。
(2)将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数4％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液5mL，超声15s，取超声后的晶态纳米纤维素的胶体溶液4mL，与200μL荧光客体溶液(质量分数为0.1％的碳量子点水溶液)混合搅拌2h，形成均一稳定的混合溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在25℃下共组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜11。
实施例11所得的晶态纳米纤维素基的双圆偏振光/荧光薄膜11，在432nm峰位处左旋圆偏振光透过率为32％，在427nm峰位处右旋圆偏振光透过率为77％。其光子禁带波段在350-475nm，与荧光客体(碳量子点)的发射波段(350-550nm)存在重合部分。
附图10(A)为晶态纳米纤维素基的双圆偏振光/荧光薄膜11的圆偏振荧光光谱。
实施例12：25℃蒸发温度下、晶态纳米纤维素胶体初始浓度质量分数为4％组装条件下晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜(荧光客体为香豆素)的制备。
(1)与实施例1操作相同。
(2)将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数4％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液5mL，超声20s，取超声后的晶态纳米纤维素的胶体溶液4mL，与200μL荧光客体溶(质量分数为0.1％的香豆素水溶液)混合搅拌2h，形成均一稳定的混合溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在25℃下共组装，待水分蒸发完后得到晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜12。
实施例12所得的晶态纳米纤维素基的双圆偏振光/荧光薄膜12，在453nm峰位处左旋圆偏振光透过率为30％，在433nm峰位处右旋圆偏振光透过率为81％。其光子禁带波段在400-550nm，与荧光客体(香豆素)的发射波段(380-550nm)存在重合部分。
附图11(A)为晶态纳米纤维素基的双圆偏振光/荧光薄膜12的圆偏振荧光光谱。
实施例13：25℃蒸发温度下、晶态纳米纤维素胶体初始浓度质量分数为4％组装条件下晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜(荧光客体为荧光素)的制备：
(1)与实施例1操作相同。
(2)将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数4％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液5mL，超声25s，取超声后的晶态纳米纤维素的胶体溶液4mL，与200μL荧光客体溶液(质量分数为0.1％的荧光素水溶液)混合搅拌2h，形成均一稳定的混合溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在25℃下共组装，待水分蒸发完后得到基于晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜13。
实施例13所得的晶态纳米纤维素基的双圆偏振光/荧光薄膜13，在534nm峰位处左旋圆偏振光透过率为72％，在500nm峰位处右旋圆偏振光透过率为85％。其光子禁带波段在475-575nm，与荧光客体(荧光素)的发射波段(500-600nm)存在重合部分。
附图12(A)为晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜13的圆偏振荧光光谱。
实施例14：25℃蒸发温度下、晶态纳米纤维素胶体初始浓度质量分数为4％组装条件下晶态纳米纤维素基的双圆偏振光/荧光薄膜(荧光客体为CdSe/ZnS量子点)的制备：
(1)与实施例1操作相同。
(2)将步骤(1)所得晶态纳米纤维素胶体溶液浓缩至质量分数4％，取所得的浓缩后的晶态纳米纤维素的胶体溶液5mL，超声40s，取超声后的晶态纳米纤维素的胶体溶液4mL，与200μL荧光客体溶液(质量分数为0.1％的CdSe/ZnS量子点水溶液)混合搅拌2h，形成均一稳定的混合溶液后，倒入直径为3.5cm的培养皿中，在25℃下共组装，待水分蒸发完后得到基于晶态纳米纤维素的双圆偏振光/荧光薄膜14。
实施例14所得的晶态纳米纤维素基的双圆偏振光/荧光薄膜14，在593nm峰位处左旋圆偏振光透过率为34％，在574nm峰位处右旋圆偏振光透过率为80％。其光子禁带波段在575-635nm，与荧光客体(CdSe/ZnS量子点)的发射波段(550-650nm)存在重合部分。
附图13(A)为晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜14的圆偏振荧光光谱。
注：实施例1-14中薄膜的厚度均为30±2μm。

Claims (8)

1.一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备方法，其步骤如下：
(1)取15～22g纤维素在35～55℃下与200～300mL、质量分数50～70％的硫酸水溶液混合后搅拌60～120min进行水解反应，随后用去离子水终止反应，所得溶液静置后倒掉上清液，余下产物用去离子水离心洗涤3～5次后，将所得溶液用去离子水透析至pH＝6～7，从而得到晶态纳米纤维素胶体溶液；
(2)将步骤(1)得到的晶态纳米纤维素胶体溶液稀释或浓缩至质量分数4～14％，取稀释或浓缩后的晶态纳米纤维素胶体溶液1～4mL，与0～200μL、质量分数0.1～10.6％的荧光客体溶液混合搅拌1.5～3.0h，得到均一稳定的混合溶液；然后在4～80℃蒸发条件下共组装，待水分蒸发后得到晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料。
2.如权利要求1所述的一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备方法，其特征在于：该材料的光子禁带峰位波段范围为250nm～850nm。
3.如权利要求1所述的一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备方法，其特征在于：纤维素为棉浆纸板纤维素、木质纤维素、草本纤维素、细菌纤维素或海藻纤维素中的一种。
4.如权利要求1所述的一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备方法，其特征在于：荧光客体为非手性的有机发光小分子、发光聚合物、量子点、金属纳米团簇中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备方法，其特征在于：荧光客体为聚集诱导发光分子、罗丹明B、碳量子点、钙钛矿量子点、金属纳米簇、荧光素或香豆素。
6.如权利要求5所述的一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备方法，其特征在于：荧光客体为poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-1-thiadiazole)]、CdSe/ZnS量子点、碳量子点、荧光素或香豆素。
7.一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料，其特征在于：是由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。
8.权利要求7所述的一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料在防伪标识中的应用。
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