CN116144078A - 一种双发射圆偏振荧光复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双发射圆偏振荧光复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116144078A
CN116144078A CN202310072248.8A CN202310072248A CN116144078A CN 116144078 A CN116144078 A CN 116144078A CN 202310072248 A CN202310072248 A CN 202310072248A CN 116144078 A CN116144078 A CN 116144078A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite film
solution
emission
fluorescent composite
carboxyphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202310072248.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116144078B (zh
Inventor
李桂华
邢凌霄
苑再武
李月月
王旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN202310072248.8A priority Critical patent/CN116144078B/zh
Publication of CN116144078A publication Critical patent/CN116144078A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116144078B publication Critical patent/CN116144078B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • G02F1/133541—Circular polarisers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/13362—Illuminating devices providing polarized light, e.g. by converting a polarisation component into another one
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/04—Materials and properties dye
    • G02F2202/046—Materials and properties dye fluorescent

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明属于材料的技术领域，具体的涉及一种双发射圆偏振荧光复合薄膜及其制备方法和应用。所述双发射圆偏振荧光复合薄膜，主体为纤维素纳米晶，荧光客体由Eu3+配合物和四[4‑(4'‑羧基苯基)苯基]乙烯组成。通过在纤维素纳米晶悬浮液中加入Eu3+配合物和四[4‑(4'‑羧基苯基)苯基]乙烯，利用蒸发诱导共组装得到复合薄膜。该复合薄膜既保留了纳米纤维素的手性向列相结构，具有圆偏振性质，而且在254nm和365nm激发下分别表现出明亮的红色和蓝绿色发射。解决了薄膜荧光颜色和对外界刺激响应性单一的问题，并且降低了使用成本。另一方面，本发明所述复合薄膜作为圆偏振材料应用于防伪领域时，多重光学状态，兼具结构色以及多重荧光发射可以大大增加防伪的安全系数。

Description

一种双发射圆偏振荧光复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料的技术领域，具体的涉及一种双发射圆偏振荧光复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素是一种来源广泛，具有两亲结构的天然绿色高分子化合物。而通过物理、化学或酶处理等方法得到的纳米纤维素则是将纤维素的特性与纳米材料的特性相结合，为材料科学开辟了新的领域。
纤维素纳米晶(CNCs)作为纳米纤维素的一种，是通过酸水解纤维素纤维制备得到。纤维素作为一种天然聚合物，由结晶区(有序)与无定形区(无序)两大部分组成。通过酸解法将纤维素中的无定形区去除，只保留结晶区，如此得到了具有高结晶度的棒状纤维素纳米晶(CNCs)，CNCs具有大的比表面积和长径比、良好的机械性能和易于功能化等优点，因其优异的光学和自组装性质，受到了广泛的关注。
当CNCs悬浮液达到临界浓度后会形成各向异性相，自组装形成手性向列相液晶，水分干燥后这种左手螺旋结构被保留在薄膜中，得到具有鲜艳结构色的一维光子晶体薄膜。结构色不同于色素着色，是由物质的亚显微结构导致的一种光学效果。由于结构色的存在，CNCs在响应环境刺激时显示出独特的光学特征，可以应用于传感、能量收集等方面。同时，由于CNCs薄膜具有的左手螺旋结构，它可以选择性反射左旋圆偏振光，透过右旋圆偏振光，在圆偏振防伪领域的应用也值得关注。
荧光是指物质受到一定波长的光激发后，在短时间内发射出比入射光波长更长的光。荧光技术由于其成本低、分辨率高、操作简单等优点，已被应用于防伪、显示、传感等众多领域。
CNCs自身的荧光强度较弱，但它可以作为载体或模板与其他荧光物质共组装，得到兼具结构色与荧光发射性质的圆偏振发光材料。
如Yang等人通过将CNCs与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、银纳米簇共组装，得到了既具有手性并且对pH敏感的复合薄膜。随着pH值的变化，复合薄膜的荧光颜色也产生变化，同时悬浮液可做变色油墨在纸上绘制图案，在自然光和紫外灯下显示出不同颜色，有望应用于防伪领域。然而该方法中金属银纳米团簇的高界面能使其在溶剂中容易团聚；此外，受辐射跃迁的影响，该方法的电子-空穴复合效率低，导致较低的荧光强度和量子产率。如此使得实验操作复杂，再现性差，不利于实际应用。
镧系金属具有不同于有机染料的独特荧光特性，比如高的量子产率、长的荧光寿命和大的斯托克位移等，是一种优良的荧光材料。Zhang等人采用共组装的方法，将包裹在聚乙二醇(PEG)中的镧系金属配位化合物引入CNCs中，使结构色、荧光颜色、手性和圆偏振性质集成到复合薄膜中，极大提高了防伪能力(Adv.Funct.Mater.2022,32,2204487)。然而传统的荧光生色团在高浓度下荧光会减弱甚至不发光，这种现象被称为聚集导致的荧光猝灭。
尽管基于纳米纤维素的荧光材料已经取得了一些进步，但仍存在荧光颜色和对外界刺激响应性单一等问题。荧光颜色单一会限制使用场景，面对多色彩需求时，使用成本会增大。以红绿灯为例，传统的红绿灯需要显示红色、绿色的两种材料和外部光源，这在一定程度上限制了其应用。对外界刺激响应性单一即荧光颜色或强度只对一种外界刺激产生响应，改变其他实验条件对性质无影响，这样使得薄膜只能在特定的外界条件刺激下才产生变化，限制了使用范围，如果用于防伪方面，相应性质单一则易于模仿，给鉴别真假带来困难，安全系数大大降低。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，特别是目前纳米纤维素基薄膜的荧光颜色和对外界刺激响应性单一的问题而一种双发射圆偏振荧光复合薄膜。
通过在纤维素纳米晶悬浮液中加入两种荧光物质，Eu3+配合物(红色)，四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯(蓝绿色)，利用蒸发诱导共组装得到复合薄膜。该复合薄膜既保留了纳米纤维素的手性向列相结构，具有圆偏振性质，而且在254nm和365nm激发下分别表现出明亮的红色和蓝绿色发射。
可见，本发明只需要一个薄膜和一个可切换波长的紫外灯便解决了薄膜荧光颜色和对外界刺激响应性单一的问题，并且降低了使用成本。另一方面，本发明所述复合薄膜作为圆偏振材料应用于防伪领域时，多重光学状态，兼具结构色以及多重荧光发射可以大大增加防伪的安全系数。
具体的技术方案如下：
一种双发射圆偏振荧光复合薄膜，主体为纤维素纳米晶，荧光客体由Eu3+配合物和四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯组成；
其中，四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯(TPEC)的分子结构式为：
Figure BDA0004065115550000031
发明人经过大量研究发现，将纤维素纳米晶(CNCs)，Eu3+配合物和TPEC三者复合可以得到荧光强度高的复合薄膜。首先，TPEC上的羧基与Eu3+配位，使TPEC的分子内运动进一步受到限制，从而在365nm激发下荧光增强。同时，加入TPEC后，TPEC上的羧基取代CNCs上的羟基与Eu3+离子配位，避免了Eu3+离子与CNCs上的羟基配位，而羟基是Eu离子的荧光猝灭剂；并且TPEC起到了一定的“天线”的作用，使复合薄膜荧光增强。
此外，采用Eu3+离子更为稳定，方便易得。而Eu2+离子荧光发射峰在370-380nm左右，发蓝绿色荧光，与TPEC荧光颜色重叠，且Eu2+离子通常需要还原Eu3+离子方能获得，工艺复杂。
本发明中，所述双发射圆偏振荧光复合薄膜中Eu3+配合物的配体为2,6-吡啶二羧酸，记为DA；其中Eu3+与DA的配位比例为1:3，所得Eu3+配合物的分子式为Eu(DA)3。Eu3+与配体DA是9配位。
其中，Eu(DA)3的分子结构式为：
Figure BDA0004065115550000041
2,6-吡啶二羧酸作为配体，利用“天线效应”吸收能量并传递给Eu3+，使其荧光增强。当Eu3+与DA的配位比例为1:3时，荧光强度最大，即配体与Eu离子之间的能量传递效率最高。
本发明中，所述双发射圆偏振荧光复合薄膜的荧光客体中Eu3+配合物：四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯的摩尔比为50-400:1。
制备复合薄膜所采用的主体纤维素纳米晶悬浮液：荧光客体溶液的体积比为4:1。比如纳米纤维素悬浮液体积为4mL，则所加入的Eu3+配合物溶液与四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液组成的荧光客体溶液总体积为1mL，最后总悬浮液的体积固定为5mL。
当Eu3+配合物：四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯的摩尔比小于50:1时，复合薄膜的结构色不均匀，荧光强度低；该复合薄膜随着Eu3+配合物与四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯的摩尔比增加，薄膜的颜色会随之发生蓝移，荧光颜色也会发生蓝移。从荧光发射光谱图中可以看出，在254nm紫外灯下，荧光颜色从橙色变为橙红色，在365nm紫外灯下，荧光颜色从绿色变为蓝绿色。然而当Eu3+配合物：四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯的摩尔比超过400:1后，纳米纤维素的手性结构被破坏，复合薄膜的结构色完全消失，圆偏振发光性质消失。
本发明中，所述双发射圆偏振荧光复合薄膜在最佳激发波长275nm的激发下，在600nm处的发光不对称因子glum值为-0.21。
275nm为Eu3+配合物的最佳激发波长。圆偏振发光材料有两个重要参数，一个是不对称因子glum值；另外一个是量子产率QY，也就是发光效率。目前报道的圆偏振材料不对称因子值较低，数量级一般为10-3(比如文献Light Sci.Appl.2021,10(1),76.中有所记载)。
将主客体蒸发共组装显著提高复合薄膜的不对称因子，为其在数据存储、光学传感等领域的应用提供新的思路。
本发明中，所述双发射圆偏振荧光复合薄膜在自然光下表现为彩虹色；在激发波长254nm下表现为红色荧光；在激发波长365nm下表现为蓝绿色荧光。且在不同发射波长下表现出不同强度的不对称因子。
在荧光测试中常用的激发波长为365nm，但使用不同的荧光物质会有不同的最佳激发波长。本发明利用的是比较常用的激发波长，实验室中便携紫外灯或紫外暗箱均具备这两种波长，肉眼直接观察荧光颜色方便。
上述双发射圆偏振荧光复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Eu3+溶液与配体溶液混合进行配位，得到Eu3+配合物溶液；
(2)根据摩尔比，在所得的Eu3+配合物溶液中依次加入纤维素纳米晶悬浮液与四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液，在25℃～80℃下搅拌，得到均匀的混合溶液；
(3)将所得混合溶液倒入模具中干燥成膜，即得到所述的双发射圆偏振荧光复合薄膜。所述的模具为蝴蝶形状的硅胶模具。
该制备方法简单易操作，仅需一锅法便可以制得复合薄膜，除了通过改变Eu3+配合物与TPEC的摩尔比可以对复合薄膜的荧光性能进行调节，此外通过改变混合时的温度对荧光性能进行调节。
混合温度的改变可以影响复合薄膜的荧光特性，薄膜的荧光颜色和强度均发生变化。对于Eu3+配合物，温度升高出现热失活，配体到Eu3+离子之间的能量转移效率降低，从而荧光强度降低；对于TPEC，随着温度的升高荧光强度增大，可能是因为升高温度使溶剂挥发，使TPEC进一步聚集，使荧光增强。可见，将Eu3+配合物与TPEC复配，两者间的协同配合提高了复合薄膜的适用温度。
随着温度升高，薄膜的荧光颜色都发生一定的蓝移。在254nm激发下，荧光强度随着温度的升高而降低；在365nm激发下，荧光强度随着温度的升高而增大。
本发明中，所述制备方法的步骤(1)中Eu3+溶液为EuCl3·6H2O的DMF溶液；配体溶液为2,6-吡啶二羧酸的DMF溶液，得到的Eu3+配合物溶液为Eu(DA)3溶液。
进一步的，所述Eu(DA)3溶液的具体制备步骤如下：
将EuCl3·6H2O超声溶于DMF溶剂中，制备得到Eu3+溶液；
将2,6-吡啶二羧酸超声溶于DMF溶剂中，制备配体溶液；
将Eu3+溶液和配体溶液按照摩尔比1:3的比例混合搅拌后，得到Eu(DA)3溶液。
本发明中，所述制备方法的步骤(2)中的纤维素纳米晶悬浮液采用硫酸酸解法制备；优选的，纤维素纳米晶悬浮液的浓度为4～12wt％；更为优选的，纤维素纳米晶悬浮液的浓度为10wt％。纳米纤维素浓度过低无法形成手性向列相，过高则会导致凝胶化。当纤维素纳米晶悬浮液的浓度为10wt％时，荧光强度最高。
本发明中，所述制备方法的步骤(2)中的四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液是将四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶于DMF溶剂中，超声，制得四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液。
本发明中，所述制备方法的步骤(2)中Eu3+配合物溶液中Eu3+浓度为0.025mol/L，所用的量为每4mL的纤维素纳米晶悬浮液用Eu3+配合物溶液150～650μL；
四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液的浓度为0.1mmol/L，所用的量为每4mL的纤维素纳米晶悬浮液用四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液350～850μL。
上述双发射圆偏振荧光复合薄膜或上述制备方法制得的双发射圆偏振荧光复合薄膜在荧光传感材料、防伪中的应用；
优选的，上述双发射圆偏振荧光复合薄膜或上述制备方法制得的双发射圆偏振荧光复合薄膜在图案化防伪中的应用。将该复合薄膜应用于图案化防伪，多重光学性质叠加有效提高了防伪的安全性。
本发明的有益效果为：本发明所述的复合薄膜利用纤维素纳米晶做主体，金属Eu3+做红色荧光客体，具有AIE性质的TPEC为绿色荧光客体，通过共组装制备了双发射荧光纳米纤维素基复合薄膜。复合薄膜在自然光下表现出肉眼可见的彩虹色，在不同波长的紫外灯下表现出不同颜色的荧光色，通过简单的切换紫外灯波长就可实现两种不同荧光颜色的切换。
本发明制备的复合薄膜既具有手性，又具有较高的荧光强度，在荧光传感材料、防伪等领域具有可期待的应用前景。
本发明的复合薄膜仅需通过简单的蒸发诱导共组装便可制得，实验操作简单，得到的复合薄膜兼具结构色与双重荧光发射的性质，可通过改变激发波长对发射颜色进行调节；薄膜表现出圆偏振发光的性质，且不对称因子较高；薄膜表现出温度、波长等多重响应的性质，有效解决圆偏振材料发光颜色单一以及刺激响应单一的问题，应用于防伪材料有效提高防伪的安全性。
附图说明
图1为实施例1-6制备的复合薄膜在不同波长紫外灯下的荧光图，其中上排的激发波长为254nm，下排的激发波长为365nm。
图2为实施例3制备的复合薄膜在不同激发波长下的荧光发射光谱。其中a图激发波长为254nm，b图激发波长为365nm。
图3为实施例3在不同激发波长的圆偏振光谱。其中a图激发波长为275nm，b图激发波长为365nm。
图4为实施例7-9制备的复合薄膜在不同波长紫外灯下的荧光图，其中上排的激发波长为254nm，下排的激发波长为365nm。
图5为实施例7-9制备的复合薄膜在激发波长254nm激发下的荧光发射光谱。
图6为实施例7-9制备的复合薄膜在激发波长365nm激发下的荧光发射光谱。
图7为实施例3的图案化应用。
图8为实施例10中Eu3+与配体DA不同配位比例的复合薄膜在激发波长254nm激发下的荧光发射光谱。
图9为实施例11中不同浓度纤维素纳米晶悬浮液制备的复合薄膜在激发波长254nm激发下的荧光发射光谱。
图10为实施例11中不同浓度纤维素纳米晶悬浮液制备的复合薄膜在激发波长365nm激发下的荧光发射光谱。
图11为实施例12中Eu3+与TPEC不同摩尔比制备的复合薄膜在激发波长254nm激发下的荧光发射光谱。
图12为实施例12中Eu3+与TPEC不同摩尔比制备的复合薄膜在激发波长365nm激发下的荧光发射光谱。
图13为对比例1制备的薄膜在激发波长254nm激发下的荧光发射光谱。
图14为对比例2制备的薄膜在激发波长365nm激发下的荧光发射光谱。
图15为实施例3所得CNCs-TPEC-Eu(DA)3、对比例2所得CNCs-TPEC以及对比例1所得CNCs-Eu(DA)3三种不同复合薄膜在不同激发波长下的荧光发射光谱。其中a图激发波长为365nm，b图激发波长为254nm。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下将结合附图和具体实施例对发明进行详细的说明，但并不对其内容进行限定。
此外，对具体实施方式中的相关内容进行以下详细说明：
1、硫酸酸解法制备纤维素纳米晶悬浮液的具体步骤如下：
首先，用粉碎机粉碎定性滤纸，干燥；
然后，在45-50℃水浴中以1g纸屑/8.5mL 64％ H2SO4的比例进行酸水解，在机械搅拌30分钟后加入1000mL去离子水终止反应；
静置12h后除去上清液，两次离心后装入8000-14000MW透析袋中透析，直到悬浮液pH＝7；
最后，再次离心样品并超声分散以获得4wt％的CNC悬浮液，将其放置在冰箱中以供以后使用。
2、EuCl3·6H2O购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；
2,6-吡啶二羧酸(DA)购自上海麦克林生化科技股份有限公司；
TPEC购自艾伊津生物科技有限公司；
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和NaOH购自国药集团化学试剂有限公司，纯度均为分析纯。
3、复合薄膜的荧光图采用型号为ZF-20D暗箱式紫外分析仪(巩义市予华仪器)，使用型号为EOS800D的相机(日本佳能)进行拍摄所得。
4、复合薄膜的荧光发射光谱采用日立F-4600荧光分光光度计和日立F-2710荧光分光光度计进行测试所得；其中通过日立F-4600得到图15；其他荧光发射光谱图均由日立F-2710测得。
5、圆偏振光谱采用Chirascan V100圆二色光谱仪(英国应用光物理公司)进行测试所得。
实施例1
所述双发射圆偏振荧光复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将EuCl3·6H2O溶于DMF溶剂中，超声10min，制备0.1mol/L Eu3+溶液；将2,6-吡啶二羧酸溶于DMF溶剂中，超声10min，制备0.1mol/L配体溶液；将Eu3+溶液和配体溶液以1:3的摩尔比混合后磁力搅拌30min，得到Eu(DA)3溶液；
将通过硫酸酸解法制备好的纤维素纳米晶悬浮液在40℃的烘箱中干燥至10wt％；
将TPEC溶于DMF中，超声10min制备0.1mmol/L的TPEC溶液。
(2)取167μL 0.025mol/L的Eu(DA)3溶液，先加入4mL 10wt％纤维素纳米晶悬浮液，室温(25℃)下磁力搅拌30min后，再加入833μL 0.1mmol/L的TPEC溶液，继续磁力搅拌30min，混合溶液中Eu3+与TPEC的摩尔比为50:1；
(3)将上述步骤(2)混合溶液倒入35mm聚苯乙烯培养皿中，在室温下蒸发自组装形成复合薄膜。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，改变步骤(2)中Eu(DA)3与TPEC溶液的添加量，其他条件不变。
具体为：取286μL 0.025mol/L的Eu(DA)3溶液、714μL 0.1mmol/L的TPEC溶液与4mL10wt％的纤维素纳米晶悬浮液混合，混合溶液中Eu3+与TPEC的摩尔比为100:1。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，改变步骤(2)中Eu(DA)3与TPEC溶液的添加量，其他条件不变。
具体为：将375μL 0.025mol/L的Eu(DA)3溶液、625μL 0.1mmol/L的TPEC溶液与10wt％的纤维素纳米晶悬浮液混合，混合溶液中Eu3+与TPEC的摩尔比为150:1；制得的悬浮液中纳米纤维素质量：Eu3+质量≈277:1，纳米纤维素质量：TPEC质量≈64。
通过图2可见，254nm激发下显示Eu3+的特征荧光发射谱线，荧光颜色为红色；365nm激发下显示TPEC的绿色荧光。
通过图3可见，制备的复合薄膜具有左手性，且圆偏振不对称因子较大。
通过图7可见，将悬浮液倒入一定形状的模具可以得到不同图案的薄膜，有利于图案化防伪的应用。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，改变步骤(2)中Eu(DA)3与TPEC溶液的添加量，其他条件不变。
具体为：将445μL 0.025mol/L的Eu(DA)3溶液、555μL 0.1mmol/L的TPEC溶液与4mL10wt％的纤维素纳米晶悬浮液混合，混合溶液中Eu3+与TPEC的摩尔比为200:1。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，改变步骤(2)中Eu(DA)3与TPEC溶液的添加量，其他条件不变。
具体为：将545μL 0.025mol/L的Eu(DA)3溶液、455μL 0.1mmol/L的TPEC溶液与4mL10wt％的纤维素纳米晶悬浮液混合，混合溶液中Eu3+与TPEC的摩尔比为300:1。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，改变步骤(2)中Eu(DA)3与TPEC溶液的添加量，其他条件不变。
具体为：将615μL 0.025mol/L的Eu(DA)3溶液、385μL 0.1mmol/L的TPEC溶液与4mL10wt％的纤维素纳米晶悬浮液混合，混合溶液中Eu3+与TPEC的摩尔比为400:1。
通过图1可见，改变摩尔比可以改变荧光颜色。
实施例7
与实施例3的不同之处在于，利用水浴锅改变溶液混合温度，其他条件不变。
具体为：取375μL 0.025mol/L的Eu(DA)3溶液，加入4mL 10wt％纤维素纳米晶悬浮液，40℃水浴锅加热下磁力搅拌30min后，加入625μL 0.1mmol/L的TPEC溶液，继续40℃水浴加热磁力搅拌30min。
实施例8
与实施例3的不同之处在于，利用水浴锅改变溶液混合温度，其他条件不变。
具体为：取375μL 0.025mol/L的Eu(DA)3溶液，加入4mL 10wt％纤维素纳米晶悬浮液，60℃水浴锅加热下磁力搅拌30min后，加入625μL 0.1mmol/L的TPEC溶液，继续60℃水浴加热磁力搅拌30min。
实施例9
与实施例3的不同之处在于，利用水浴锅改变溶液混合温度，其他条件不变。
具体为：取375μL 0.025mol/L的Eu(DA)3溶液，加入4mL 10wt％纤维素纳米晶悬浮液，80℃水浴锅加热下磁力搅拌30min后，加入625μL 0.1mmol/L的TPEC溶液，继续80℃水浴加热磁力搅拌30min。
通过图4可见，改变实验温度可以改变荧光颜色。
通过图5、图6可见，改变实验温度使荧光颜色发生一定程度的蓝移。在254nm激发波长下，荧光强度随着温度升高而降低，在365nm激发波长下，荧光强度随着温度升高而增大。
实施例10
本实施例为了考察Eu3+与2,6-吡啶二羧酸(DA)之间配位比例对复合薄膜荧光强度的影响。
按照本发明所述方法，制备Eu3+：DA之间配位比例分别为1:1、1:2、1:3以1:4的复合薄膜，并测得激发波长254nm激发下的荧光发射光谱。详见图8。
由图8可知，在254nm激发下，1:3配位时荧光强度最大，即配体与Eu离子之间的能量传递效率最高。
实施例11
本实施例为了考察纤维素纳米晶悬浮液不同浓度对复合薄膜荧光强度的影响。
按照本发明所述方法，分别以2wt％、4wt％、8wt％、10wt％以及12wt％的纤维素纳米晶悬浮液制备复合薄膜，并测得激发波长254nm和激发波长365nm激发下的荧光发射光谱。详见图9和图10。
通过图9和图10可见，纳米纤维素浓度为10wt％时，复合薄膜的荧光强度最高。
实施例12
本实施例为了考察Eu3+与TPEC不同摩尔比对复合薄膜荧光强度的影响。
分别测定Eu3+与TPEC的摩尔比为50:1、100:1、150:1、200:1、300:1以及400:1制得的复合薄膜在激发波长254nm激发下的荧光发射光谱。详见图11。
分别测定Eu3+与TPEC的摩尔比为50:1、100:1、150:1、200:1、300:1以及400:1制得的复合薄膜在激发波长365nm激发下的荧光发射光谱。详见图12。
通过图11和图12可见，Eu3+与TPEC的摩尔比为150:1时，复合薄膜的荧光强度最高。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，该对比例在步骤(2)中只添加Eu(DA)3溶液，其他条件不变。
即步骤(2)取1mL 0.025mol/L的Eu(DA)3溶液与4mL 10wt％的纤维素纳米晶悬浮液混合。
通过图13可见，254nm激发下呈现Eu3+的红色特征荧光发射。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，该对比例在步骤(2)中只添加TPEC溶液，其他条件不变。
即步骤(2)取1mL 0.1mmol/L的TPEC溶液与4mL 10wt％的纤维素纳米晶悬浮液混合。
通过图14可见，365nm激发下呈现以500nm为发光中心的绿色荧光发射。
通过图15可见，CNCs-TPEC-Eu(DA)3三者复合后的薄膜荧光强度均高于CNCs-TPEC、CNCs-Eu(DA)3两者复合的薄膜。对于a图，加入Eu3+配合物后薄膜荧光增强；对于b图，不加入TPEC时，Eu3+离子可以与CNCs上的羟基配位，而羟基是Eu3+离子的荧光猝灭剂，加入TPEC后，TPEC上的羧基取代CNCs上的羟基与Eu3+离子配位，并起到了一定的“天线”的作用，使复合薄膜荧光增强。

Claims (10)

1.一种双发射圆偏振荧光复合薄膜，其特征在于，主体为纤维素纳米晶，荧光客体由Eu3 +配合物和四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯组成；
其中，四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯的分子结构式为：
Figure FDA0004065115530000011
2.根据权利要求1所述的双发射圆偏振荧光复合薄膜，其特征在于，所述Eu3+配合物的配体为2,6-吡啶二羧酸，记为DA；
优选的，所述Eu3+与DA的配位比例为1:3，所得Eu3+配合物的分子式为Eu(DA)3；
其中，Eu(DA)3的分子结构式为：
Figure FDA0004065115530000012
3.根据权利要求1所述的双发射圆偏振荧光复合薄膜，其特征在于，所述荧光客体中Eu3 +配合物：四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯的摩尔比为50-400:1。
4.根据权利要求1所述的双发射圆偏振荧光复合薄膜，其特征在于，该双发射圆偏振荧光复合薄膜在最佳激发波长275nm的激发下，在600nm处的发光不对称因子glum值为-0.21。
5.根据权利要求1所述的双发射圆偏振荧光复合薄膜，其特征在于，该双发射圆偏振荧光复合薄膜在自然光下表现为彩虹色；在激发波长254nm下表现为红色荧光；在激发波长365nm下表现为蓝绿色荧光。
6.如权利要求1-5任一项所述双发射圆偏振荧光复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Eu3+溶液与配体溶液混合进行配位，得到Eu3+配合物溶液；
(2)根据摩尔比，在所得的Eu3+配合物溶液中依次加入纤维素纳米晶悬浮液与四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液，在25℃～80℃下搅拌，得到均匀的混合溶液；
(3)将所得混合溶液倒入模具中干燥成膜，即得到所述的双发射圆偏振荧光复合薄膜。
7.根据权利要求6所述的双发射圆偏振荧光复合薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Eu3+溶液为EuCl3·6H2O的DMF溶液；配体溶液为2,6-吡啶二羧酸的DMF溶液，得到的Eu3 +配合物溶液为Eu(DA)3溶液。
8.根据权利要求7所述的双发射圆偏振荧光复合薄膜制备方法，其特征在于，所述Eu(DA)3溶液的具体制备步骤如下：
将EuCl3·6H2O超声溶于DMF溶剂中，制备得到Eu3+溶液；
将2,6-吡啶二羧酸超声溶于DMF溶剂中，制备得到配体溶液；
将Eu3+溶液和配体溶液按照摩尔比1:3的比例混合搅拌后，得到Eu(DA)3溶液。
9.根据权利要求6所述的双发射圆偏振荧光复合薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纤维素纳米晶悬浮液采用硫酸酸解法制备所得；
优选的，所述纤维素纳米晶悬浮液的浓度为4～12wt％；
更为优选的，所述纤维素纳米晶悬浮液的浓度为10wt％；
所述步骤(2)中的四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液是将四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶于DMF溶剂中，超声，制得四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液；
所述步骤(2)中Eu3+配合物溶液中Eu3+浓度为0.025mol/L，所用的量为每4mL的纤维素纳米晶悬浮液用Eu3+配合物溶液150～650μL；四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液的浓度为0.1mmol/L，所用的量为每4mL的纤维素纳米晶悬浮液用四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液350～850μL。
10.如权利要求1-5任一项所述双发射圆偏振荧光复合薄膜或者权利要求6-9任一项所述制备方法制得的双发射圆偏振荧光复合薄膜在荧光传感材料、防伪中的应用；
优选的，所述双发射圆偏振荧光复合薄膜或所述制备方法制得的双发射圆偏振荧光复合薄膜在图案化防伪中的应用。
CN202310072248.8A 2023-01-28 2023-01-28 一种双发射圆偏振荧光复合薄膜及其制备方法和应用 Active CN116144078B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310072248.8A CN116144078B (zh) 2023-01-28 2023-01-28 一种双发射圆偏振荧光复合薄膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310072248.8A CN116144078B (zh) 2023-01-28 2023-01-28 一种双发射圆偏振荧光复合薄膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116144078A true CN116144078A (zh) 2023-05-23
CN116144078B CN116144078B (zh) 2024-04-12

Family

ID=86356639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310072248.8A Active CN116144078B (zh) 2023-01-28 2023-01-28 一种双发射圆偏振荧光复合薄膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116144078B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106674557A (zh) * 2016-10-28 2017-05-17 陕西科技大学 一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜及其制备方法
CN106967100A (zh) * 2017-04-07 2017-07-21 盐城工学院 一种稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL及抗老化转光薄膜的制备方法
CN109762206A (zh) * 2019-01-23 2019-05-17 陕西科技大学 一种光色可调的荧光氧化纳米纤维素薄膜及其制备方法
CN109897317A (zh) * 2019-03-06 2019-06-18 南京林业大学 一种纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针及其制备方法和应用
CN110540666A (zh) * 2019-10-11 2019-12-06 吉林大学 一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料、制备方法及其在防伪标识中的应用
CN112480479A (zh) * 2020-11-30 2021-03-12 江南大学 一种纳米纤维素基荧光膜的制备方法
CN114369300A (zh) * 2021-12-23 2022-04-19 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种低迁移率紫外吸收小分子转光膜及其制备方法
CN115161023A (zh) * 2022-08-05 2022-10-11 宁夏中星显示材料有限公司 一种荧光碳量子点、荧光碳量子点/纤维素纳米晶体复合薄膜及制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106674557A (zh) * 2016-10-28 2017-05-17 陕西科技大学 一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜及其制备方法
CN106967100A (zh) * 2017-04-07 2017-07-21 盐城工学院 一种稀土有机转光剂Eu(BMPD)nL及抗老化转光薄膜的制备方法
CN109762206A (zh) * 2019-01-23 2019-05-17 陕西科技大学 一种光色可调的荧光氧化纳米纤维素薄膜及其制备方法
CN109897317A (zh) * 2019-03-06 2019-06-18 南京林业大学 一种纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针及其制备方法和应用
CN110540666A (zh) * 2019-10-11 2019-12-06 吉林大学 一种晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料、制备方法及其在防伪标识中的应用
CN112480479A (zh) * 2020-11-30 2021-03-12 江南大学 一种纳米纤维素基荧光膜的制备方法
CN114369300A (zh) * 2021-12-23 2022-04-19 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种低迁移率紫外吸收小分子转光膜及其制备方法
CN115161023A (zh) * 2022-08-05 2022-10-11 宁夏中星显示材料有限公司 一种荧光碳量子点、荧光碳量子点/纤维素纳米晶体复合薄膜及制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. A. LUGININA ET AL.: "Hydrophobization of up-conversion luminescent films based on nanocellulose/MF2:Ho particles (M = Sr, Ca) by acrylic resin", NANOSYSTEMS: PHYSICS, CHEMISTRY, MATHEMATICS, vol. 10, no. 5, 31 December 2019 (2019-12-31), pages 585 - 598 *
LINGXIAO XING ET AL.: "Dual-emitting cellulose nanocrystal hybrid materials with circularly polarized luminescence for anti-counterfeiting labels", CARBOHYDRATE POLYMERS, no. 313, 29 March 2023 (2023-03-29), pages 120856 *
LONGFEI ZHANG ET AL.: "Dual-emitting film with cellulose nanocrystal-assisted carbon dots grafted SrAl2O4, Eu2+, Dy3+ phosphors for temperature sensing", CARBOHYDRATE POLYMERS, vol. 206, 28 December 2018 (2018-12-28), pages 767 - 777 *
XIU YE ET AL.: "Aggregation-Induced Emission (AIE)-Labeled Cellulose Nanocrystals for the Detection of Nitrophenolic Explosives in Aqueous Solutions", NANOMATERIALS, no. 9, 7 May 2019 (2019-05-07), pages 707 *
YANKAI DAI ET AL.: "Biomolecule-Based Circularly Polarized Luminescent Materials: Construction, Progress, and Applications", ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 61, no. 47, 21 October 2022 (2022-10-21), pages 202211822 *
邢凌霄: "双发射荧光纤维素复合薄膜的制备及性质研究", 中国学位论文全文数据库, 27 October 2023 (2023-10-27), pages 1 - 68 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116144078B (zh) 2024-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ren et al. Fluorescent carbon dots in solid-state: From nanostructures to functional devices
Liu et al. Water-soluble lanthanides doped fluoride nanocrystals for biolabeling: Materials and photophysics
CN107987291B (zh) 一种基于晶态纳米纤维素的圆偏振发光材料、制备方法及其在防伪上的应用
CN109762206A (zh) 一种光色可调的荧光氧化纳米纤维素薄膜及其制备方法
Liu et al. An ultraviolet excitation anti-counterfeiting material of Sb 3+ doped Cs 2 ZrCl 6 vacancy-ordered double perovskite
Wang et al. Construction, energy transfer, tunable multicolor and luminescence enhancement of YF3: RE3+ (RE= Eu, Tb)/carbon dots nanocomposites
CN110607015B (zh) 一种转光效果持久的塑料转光农膜及制备方法
Cuan et al. Luminescent lanthanide-polyoxometalates assembling zirconia–alumina–titania hybrid xerogels through task-specified ionic liquid linkage
CN112409846A (zh) 一种光致变色可喷墨打印水性荧光墨水及其制备方法
CN111440343B (zh) 一种荧光增强的铜簇与纳米纤维素复合薄膜的制备方法
Hao et al. Hybrid polymer thin films with a lanthanide–zeolite A host–guest system: coordination bonding assembly and photo-integration
Li et al. A facile method to prepare polymer functionalized carbon dots inspired by the mussel chemistry for LED application
Wei et al. A rapid construction strategy of NaYF4: Yb, Er@ CDs nanocomposites for dual-mode anti-counterfeiting
CN116144078B (zh) 一种双发射圆偏振荧光复合薄膜及其制备方法和应用
CN104498032A (zh) 侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料及其制备方法
Shen et al. Facile development of novel photochromic luminescent composite fiber for anticounterfeiting and wearable UV detector
CN109776586B (zh) 一种块晶型有机-稀土络合物、发光纤维及其制备方法
Jiménez et al. Modulating the photophysical properties of high emission Europium complexes and their processability
CN114752385A (zh) 一种Gd3+掺杂微米晶体材料及其制备方法和应用
CN110055070B (zh) 一种比率型绿光发射荧光材料
Gao et al. Dual-ratiometric thermometry of Erbium (Ⅲ) in electrospun fibers inlaid with BaMgF4 microcrystals
CN108130081B (zh) 镱铒共掺杂钒酸钆绿色上转换发光纳米晶及其制备方法
CN113248456A (zh) 一种双重pH响应的聚集诱导发红光材料的制备及应用
CN114656404B (zh) 一种氨基酸类凝胶因子、超分子水凝胶及其制备方法
Jia et al. General and facile synthesis, formation process, and luminescence properties of well-defined rare earth oxides hollow spheres

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant