CN106674557A - 一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜及其制备方法，先将纳米纤维素纤维与稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2以质量比为(10～33)：1混合并加入乙醇中，进行回流反应；回流反应结束后冷却并抽滤，得到有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜。本发明制备方法中，利用稀土Eu3+配合物与纳米纤维素纤维通过溶剂交换法，制备得到稀土基纳米纤维素，并抽滤得到薄膜；本发明将稀土配合物与价格低廉的纳米纤维素纤维复合成稀土基纳米纤维素纤维薄膜，所制得的薄膜能够高效率的将紫外光经过辐射跃迁转化为红光，且保证较高的可见光透光率。

Description

一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜及其制 备方法
【技术领域】
本发明属于功能复合材料领域，具体涉及一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜及其制备方法。
【背景技术】
目前，防紫外线主要成份及作用机理可以分为两大类：第一类是化学防紫外线的有机化合物(如2，4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)以及物理防晒的无机纳米粒子(如ZnO和TiO2纳米粒子)，其防紫外线机理分别是紫外线吸收和紫外线反射。一方面，目前现有防紫外线技术，主要利用防紫外线中核心成分对紫外光的散射或进行吸收后通过非辐射跃迁转化为热能，然而，紫外线的散射效率低下或紫外吸收转化成热能对材料本身存在损伤。另一方面，防紫外线材料尤其是在近视眼镜、汽车前视玻璃、大型建筑玻璃墙体涂层等实际的应用过程中，不仅需要具有良好的紫外线吸收性能，防紫外线材料本身还要有良好的可见光透光率。
稀土因其具有良好的光、电、磁性能，近年来逐渐成为研究热点。人们利用稀土离子的特征发光(大的斯托克位移、长的荧光寿命、窄的线状光谱)，应用于生物成像、发光二极管、光纤通讯等荧光发光领域。受到最外层电子的屏蔽(宇称“禁阻”)，通常使用有机配体作为天线基团敏化稀土离子的特征发光。由此可知，目前主要利用稀土配合物的发光性能。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜及其制备方法，制得的薄膜能够高效率吸收紫外线并经过辐射跃迁将能量转化为可见光。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素纤维与稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2以质量比为(10～33)：1混合并加入乙醇中，进行回流反应；
(2)回流反应结束后冷却并抽滤，得到有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜。
进一步地，步骤(1)中将纳米纤维素纤维进行超声处理，然后再与稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2混合。
进一步地，超声处理中，超声功率为400～500W，超声频率为50～60KHz；超声处理时间为10～15分钟。
进一步地，步骤(1)中稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2的制备步骤包括：按摩尔比为1：3，将无机稀土盐EuCl3·6H2O与2-噻吩甲酰基三氟丙酮TTA混合，然后加入乙醇并在78～80℃回流3～6h，冷却后过滤，自然挥发得到稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2。
进一步地，步骤(1)中纳米纤维素纤维、Eu(TTA)3(H2O)2和乙醇的比为(10～33)mg：1mg：(100～150)mL。
进一步地，步骤(2)中的回流温度为78～80℃。
进一步地，步骤(2)中回流3～6h。
一种利用以上所述有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜的制备方法制得的有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜。
进一步地，该稀土基纳米纤维素纤维薄膜厚度为0.03～0.1mm。
与现有技术相比，本发明具体以下有益的技术效果：
本发明制备方法中，针对防紫外线核心成分对紫外线高吸收率、可见光高透过率的要求，从防紫外线原理着手，利用稀土Eu3+配合物与纳米纤维素纤维通过溶剂交换法，制备得到稀土基纳米纤维素，并抽滤得到薄膜；其中纳米纤维素纤维是由纤维素分子通过氢键作用自组装堆积而成；稀土Eu3+配合物为八配位，其中六个配位氧原子来自三个2-噻吩甲酰基三氟丙酮配体的双齿配位，另为两个配位点来自于水分子中氧原子；本发明利用稀土配合物高效率吸收紫外线，并将吸收的紫外线经过辐射跃迁将能量转化为可见光，与价格低廉的纳米纤维素纤维复合，纳米纤维素纤维作为材料成膜载体，两者复合成稀土基纳米纤维素纤维薄膜，所制得的薄膜能够高效率的将紫外光转化为红光，且保证较高的可见光透光率。
进一步地，本发明中通过超声处理，有利于纳米纤维素纤维的分散，避免发生团聚。
本发明稀土基纳米纤维素纤维薄膜是一种稀土-天然高分子功能复合材料，具有紫外线过滤功能，通过实验证明，其在365nm紫外光光照射下，能够发出红光，本发明薄膜能够应用于近视眼镜、汽车前视玻璃、大型建筑玻璃墙体等。
进一步地，本发明薄膜在其厚度0.1毫米时，其对可见光的透光率达到75％，且紫外线吸收率达到80％，同时保证了较高透光率和较高紫外光吸收率。
【附图说明】
图1是本发明稀土基纳米纤维素纤维薄膜的制备路线图；
图2(a)是本发明稀土基纳米纤维素纤维薄膜的紫外光吸收、红光发射示意图；图2(b)是本发明稀土基纳米纤维素纤维薄膜的紫外光吸收、能量传递、红光发射示意图；
图3是本发明稀土基纳米纤维素纤维的透光率表征图；
图4(a)是纳米纤维素纤维的扫描电镜图，图4(b)是稀土基纳米纤维素纤维的扫描电镜图；
图5是本发明稀土基纳米纤维素纤维紫外光激发和红光发射光谱图。
图6(a)是本发明稀土基纳米纤维素纤维薄膜放置在印有字母的其它纸张上的示意图；图6(b)是本发明稀土基纳米纤维素纤维薄膜在365nm紫外光光照射下的示意图。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明制备方法包括以下步骤：
1.稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2的合成
按摩尔比为1：3，将无机稀土盐EuCl3·6H2O与2-噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在78～80℃回流3～6h。冷却后过滤，自然挥发得到稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2。
2.稀土基纳米纤维素纤维Eu-NFC薄膜的制备
将纳米纤维素纤维在400～500W的超声功率、50～60KHz的超声频率超声10～15分钟，后与稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2混合并加入乙醇，在78～80℃回流3～6h，纳米纤维素纤维、Eu(TTA)3(H2O)2和乙醇的比例为(10～33)mg：1mg：(100～150)mL；通过溶剂交换，将稀土配合物复合于纳米纤维素纤维上。冷却至室温后，通过减压抽滤，得到稀土基纳米纤维素纤维Eu-NFC薄膜。其中超声有利于纳米纤维素纤维的分散，避免发生团聚。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
首先按摩尔比为1：3，将无机稀土盐EuCl3·6H2O与2-噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在78℃回流3h。冷却后过滤，自然挥发得到稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2。
然后将纳米纤维素纤维在400W的超声功率、50KHz的超声频率超声10分钟，后与稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2混合并加入乙醇，在78℃回流3h，纳米纤维素纤维、Eu(TTA)3(H2O)2和乙醇的比例为10mg：1mg：100mL；通过溶剂交换，将稀土配合物复合于纳米纤维素纤维上。冷却至室温后，通过减压抽滤，得到膜厚为0.03mm的稀土基纳米纤维素纤维Eu-NFC薄膜。
实施例二
首先按摩尔比为1：3，将无机稀土盐EuCl3·6H2O与2-噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在79℃回流4.5h。冷却后过滤，自然挥发得到稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2。
然后将纳米纤维素纤维在450W的超声功率、55KHz的超声频率超声12分钟，后与稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2混合并加入乙醇，在79℃回流4.5h，纳米纤维素纤维、Eu(TTA)3(H2O)2和乙醇的比例为20mg：1mg：120mL；通过溶剂交换，将稀土配合物复合于纳米纤维素纤维上。冷却至室温后，通过减压抽滤，得到膜厚为0.06mm的稀土基纳米纤维素纤维Eu-NFC薄膜。
实施例三
首先按摩尔比为1：3，将无机稀土盐EuCl3·6H2O与2-噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在80℃回流6h。冷却后过滤，自然挥发得到稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2。
然后将纳米纤维素纤维在500W的超声功率、60KHz的超声频率超声15分钟，后与稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2混合并加入乙醇，在80℃回流6h，纳米纤维素纤维、Eu(TTA)3(H2O)2和乙醇的比例为33mg：1mg：150mL；通过溶剂交换，将稀土配合物复合于纳米纤维素纤维上。冷却至室温后，通过减压抽滤，得到膜厚为0.1mm的稀土基纳米纤维素纤维Eu-NFC薄膜。
实施例四
首先按摩尔比为1：3，将无机稀土盐EuCl3·6H2O与2-噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在78℃回流4h。冷却后过滤，自然挥发得到稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2。
然后将纳米纤维素纤维在420W的超声功率、52KHz的超声频率超声11分钟，后与稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2混合并加入乙醇，在78℃回流4h，纳米纤维素纤维、Eu(TTA)3(H2O)2和乙醇的比例为15mg：1mg：110mL；通过溶剂交换，将稀土配合物复合于纳米纤维素纤维上。冷却至室温后，通过减压抽滤，得到膜厚为0.04mm的稀土基纳米纤维素纤维Eu-NFC薄膜。
实施例五
首先按摩尔比为1：3，将无机稀土盐EuCl3·6H2O与2-噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在79℃回流5h。冷却后过滤，自然挥发得到稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2。
然后将纳米纤维素纤维在480W的超声功率、54KHz的超声频率超声13分钟，后与稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2混合并加入乙醇，在79℃回流5h，纳米纤维素纤维、Eu(TTA)3(H2O)2和乙醇的比例为25mg：1mg：130mL；通过溶剂交换，将稀土配合物复合于纳米纤维素纤维上。冷却至室温后，通过减压抽滤，得到膜厚为0.08mm的稀土基纳米纤维素纤维Eu-NFC薄膜。
实施例六
首先按摩尔比为1：3，将无机稀土盐EuCl3·6H2O与2-噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在80℃回流5.5h。冷却后过滤，自然挥发得到稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2。
然后将纳米纤维素纤维在460W的超声功率、58KHz的超声频率超声14分钟，后与稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2混合并加入乙醇，在80℃回流5.5h，纳米纤维素纤维、Eu(TTA)3(H2O)2和乙醇的比例为30mg：1mg：140mL；通过溶剂交换，将稀土配合物复合于纳米纤维素纤维上。冷却至室温后，通过减压抽滤，得到膜厚为0.09mm的稀土基纳米纤维素纤维Eu-NFC薄膜。
对比例1：采用过渡金属FeCl3替换无机稀土盐EuCl3·6H2O，其它反应条件与实施例6相同
首先按摩尔比为1：3，将过渡金属FeCl3与2-噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在80℃回流5.5h。冷却后过滤，自然挥发得过渡金属配合物Fe(TTA)3。
然后将纳米纤维素纤维在460W的超声功率、58KHz的超声频率超声14分钟，后与稀土配合物Fe(TTA)3混合并加入乙醇，在80℃回流5.5h，纳米纤维素纤维、Fe(TTA)3和乙醇的比例为30mg：1mg：140mL。反应完，冷却至室温后，通过减压抽滤，得到膜厚为0.09mm的纳米纤维素纤维NFC薄膜。由于过渡金属离子Fe3+配位数较低无可配位溶剂，无法进行溶剂交换，导致过渡金属配合物Fe(TTA)3无法负载于纳米纤维素纤维。
对比例2：采用过渡金属AlCl3替换无机稀土盐EuCl3·6H2O，其它反应条件与实施例6相同
首先按摩尔比为1：3，将过渡金属AlCl3与2-噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在80℃回流5.5h。冷却后过滤，自然挥发得过渡金属配合物Al(TTA)3。
然后将纳米纤维素纤维在460W的超声功率、58KHz的超声频率超声14分钟，后与稀土配合物Al(TTA)3混合并加入乙醇，在80℃回流5.5h，纳米纤维素纤维、Al(TTA)3和乙醇的比例为30mg：1mg：140mL。反应完，冷却至室温后，通过减压抽滤，得到膜厚为0.09mm的纳米纤维素纤维NFC薄膜。由于过渡金属离子Al3+配位数较低无可配位溶剂，无法进行溶剂交换，导致过渡金属配合物Al(TTA)3无法负载于纳米纤维素纤维。
对比例3：采用三齿配位的8-羟基-N,N-二甲基甲酰基喹啉(HQ)替换双齿配位的TTA，其它反应条件与实施例6相同，实验发现，所得的配合物无法负载于纳米纤维素纤维。
首先按摩尔比为1：3，将EuCl3·6H2O与HQ混合，然后加入任意比例的乙醇，并在80℃回流5.5h。冷却后过滤，自然挥发得稀土金属配合物Eu(HQ)3。
然后将纳米纤维素纤维在460W的超声功率、58KHz的超声频率超声14分钟，后与稀土配合物Eu(HQ)3混合并加入乙醇，在80℃回流5.5h，纳米纤维素纤维、Eu(HQ)3和乙醇的比例为30mg：1mg：140mL。反应完，冷却至室温后，通过减压抽滤，得到膜厚为0.09mm的纳米纤维素纤维NFC薄膜。由于配体为三齿配位稀土离子周围无可配位溶剂，无法进行溶剂交换，导致过渡金属配合物Eu(HQ)3无法负载于纳米纤维素纤维。
如图1所示，本发明主要利用稀土Eu3+配合物与纳米纤维素纤维通过溶剂交换法，将纳米纤维素纤维功能化制备得到稀土基纳米纤维素纤维，通过减压抽滤得到厚度为0.03～0.1mm的稀土基纳米纤维素纤维薄膜。其中，纳米纤维素纤维是由纤维素分子通过氢键作用自组装堆积而成；稀土Eu3+配合物为八配位，其中六个配位氧原子来自三个2-噻吩甲酰基三氟丙酮配体的双齿配位，另为两个配位点来自于水分子中氧原子。
纤维素分子的结构式如下：
稀土Eu3+配合物的结构式如下：
薄膜太薄有利于透光率(高)，不利于紫外吸收率(低)。薄膜太厚，不利于透光率，而有利于紫外吸收率。本发明中通过纳米纤维素纤维和Eu(TTA)3(H2O)2的质量比等条件调控，制得厚度为0.03～0.1mm的薄膜，保证了较高透光率和较高紫外光吸收率。
参见图2(a)和图2(b)，本发明发光机理为稀土基纳米纤维素纤维吸收紫外光，达到激发态，激发态能量通过单重态或三重态将能量传递给稀土粒子Eu3+，由辐射跃迁发射出稀土离子Eu3+特种红光。
参见图3，利用紫外-可见分光光度计对本发明制得的0.1mm的薄膜透光率进行表征，该稀土基纳米纤维素薄膜的在可见光380-750nm范围内透光率达到75％，同时在200-380nm范围的80％紫外光被过滤。薄膜太薄有利于透光率(高)，不利于紫外吸收率(低)。薄膜太厚，不利于透光率降，而有利于紫外吸收率。在薄膜厚度为0.03-0.1mm时，同时保证了较高透光率和较高紫外光吸收率。
参见图4(a)和图4(b)，通过对比纳米纤维素薄膜和稀土基纳米纤维素纤维的扫描电镜图片可知，稀土配合物均匀分散于纤维素纤维，纳米纤维素纤维以及稀土基纳米纤维素纤维堆积紧密，正是由于纳米纤维素纤维的紧密堆积，降低了光的散射，提高了可见光的透光率。
参见图5，利用荧光分光光度计对本发明薄膜光学性能进行表征，在360nm紫外光激发条件下，有较强的红光发射，其发光特征为线性光谱，最大发射峰位置在613nm，由稀土离子第一激发态5D0向7F2辐射跃迁所致。其余5处较小峰位置分别在578nm(5D0→7F0)，588-595nm(5D0→7F1)，651nm(5D0→7F3)，678nm(5D0→7F4)。说明本发明有效将紫外光通过辐射跃迁转化为红光。
参见图6(a)，本发明稀土基纳米纤维素纤维薄膜可以清晰看到背景字母“SUST”，表明该材料有很好的可见光透光率；参见图6(b)，在365nm紫外光光照射下，可以有很强红光，表明该材料可将紫外光转化为红光。
本发明稀土基纳米纤维素纤维薄膜可能应用领域：近视眼镜、汽车前视玻璃、大型建筑玻璃墙体。

Claims (9)

1.一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素纤维与稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2以质量比为(10～33)：1混合并加入乙醇中，进行回流反应；
(2)回流反应结束后冷却并抽滤，得到有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中将纳米纤维素纤维进行超声处理，然后再与稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2混合。
3.根据权利要求2所述的一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜的制备方法，其特征在于：超声处理中，超声功率为400～500W，超声频率为50～60KHz；超声处理时间为10～15分钟。
4.根据权利要求1所述的一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2的制备步骤包括：按摩尔比为1：3，将无机稀土盐EuCl3·6H2O与2-噻吩甲酰基三氟丙酮TTA混合，然后加入乙醇并在78～80℃回流3～6h，冷却后过滤，自然挥发得到稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2。
5.根据权利要求1所述的一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中纳米纤维素纤维、Eu(TTA)3(H2O)2和乙醇的比为(10～33)mg：1mg：(100～150)mL。
6.根据权利要求1所述的一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的回流温度为78～80℃。
7.根据权利要求1所述的一种有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中回流3～6h。
8.一种利用权利要求1所述有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜的制备方法制得的有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜。
9.根据权利要求8所述的有紫外线过滤性能的稀土基纳米纤维素纤维薄膜，其特征在于：该稀土基纳米纤维素纤维薄膜厚度为0.03～0.1mm。
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