CN104130429A - 荧光特性的透明纳米纤维素纸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光特性的透明纳米纤维素纸的制备方法。该方法通过TEMPO氧化改性天然纳米纤维素纤维，并首次利用稀土配合物的配位机制，将具有荧光特性的稀土配合物原位嫁接在改性纳米纤维素纤维上，得到荧光特性的纳米纤维素溶胶，最后通过高压过滤法一步合成自组装荧光透明天然纳米纤维素纸。本发明制备的荧光特性透明纳米纤维素纸具有天然环保、无毒无害、透光性高、柔韧性好、易激发、合成工艺先进等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光透明纳米纸的制备方法，属于复合材料及造纸技术领域。
背景技术
传统的纤维素纸通常采用木浆纤维或纤维素衍生物为原料，制备过程复杂、试剂消耗量大、环境污染严重，限制了进一步发展的空间。纳米天然纤维素纸由于其无毒无害、生物相容、环境友好、机械强度高等特点广泛用于医药透析、食品包装、光电薄膜等领域。不同于一般纤维素纸，纳米纤维素纸由于减小了纤维的直径，从而大大降低了光散射，因此使纳米纤维素纸具有高柔韧性和光学透明性，在LED显示、太阳能电池、传感器等领域有着巨大的应用前景。
2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化为纤维素功能化开辟了新的方向，它可以使纤维素分子中的C6-OH发生羧基化反应，而对纤维素的形貌、结晶度和晶粒尺寸等不产生影响。羧基氧化的纳米纤维素（ONCF）更有利于与其他分子发生化学反应，从而制备具有特殊功能化的天然纤维素材料。Lin等利用ONCF与海藻酸钠相似的功能团，成功将其添加到海藻酸钠凝胶结构中，形成稳定的复合气凝胶，大大加强了气凝胶的机械性能和柔韧性。Wu等将ONCF与硅酸盐复合，制备出高强度的透明层状复合材料。
本发明通过TEMPO氧化改性天然纳米纤维素纤维，与具有荧光性能的稀土配合物发生反应，首创原位合成荧光特性的纳米纤维素纤维，通过压滤成膜得到荧光透明的天然纳米纤维素纸。不同于市场上常用的荧光涂布成纸和荧光油墨印刷成纸，本发明制备的荧光纳米纸具有荧光物质分布均匀、容易激发、荧光特性稳定、使用寿命长等优点，有利于荧光纳米纸技术发展和应用。
发明内容
本发明利用稀土元素配位机制，首次发明了一种荧光特性的透明纳米纤维素纸的制备方法。该方法利用稀土元素的配位机制，原位嫁接荧光性能的稀土配合物于改性纳米纤维素上，最后通过高压过滤法一步合成自组装荧光透明纳米纤维素纸。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种荧光特性的透明纳米纤维素纸的制备方法，包括以下步骤：
a. 纳米纤维素纤维(NCF)按0.5~2w/v%的比例分散在30~100 mL去离子水中，超声分散形成稳定的悬浮液；
b. 0.001~0.003 mol/L的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）和浓度为0.01~0.04 mol/L的NaBr溶解在30~100 mL去离子水中，得到淡黄色透明溶液；
c. 步骤b所得溶液逐滴加入步骤a悬浮液中，加入NaClO溶液，调节pH值为10，室温条件下反应3 h；
d. 反应结束，调节pH值为7，多次水洗，得到氧化纳米纤维素纤维(ONCF)；
e. 步骤d所得ONCF按0.1~1w/v%的比例分散在50~200 mL特殊溶剂中，超声分散得到均匀分散的稳定ONCF悬浮液；
f. 向步骤e所得悬浮液中加入1~10 mg的稀土配合物，超声分散得到荧光ONCF悬浮液；
g. 将步骤f所得悬浮液倒入高压压滤机中，调节到合适的压强，高压压滤至不再有滤液流出，压滤结束；
h. 小心取出步骤g中压滤机中的滤膜，将其放置在平整的玻璃片上自然晾干，滤膜上的荧光ONCF膜自动与滤膜分离，得到荧光透明纳米纤维素薄膜。
本发明中步骤e所提到的特殊溶剂中不能含有水，为无水乙醇、丙酮和异丙醇其中一种；步骤f所提到的稀土配合物种类包含Eu(dbm)3(H2O)2、Sm(dbm)3(H2O)2或Tb(Tfacac)3(H2O)2；步骤g所提到的合适压强范围为0.3~0.8MPa。
本发明具有以下优点：
（1）本发明首创了在改性纳米纤维素上原位嫁接荧光稀土配合物的方法，所得荧光纳米纤维素分散均匀，稳定性好。
（2）本发明利用高压压滤法一步制备荧光透明纳米纤维素纸，荧光性能良好，容易激发（如图1），纸质厚度均匀，纸面平整（如图2），具有良好的柔韧性和透明性（如图3）。
（3）本发明操作工艺先进，难以仿制，成本低廉，生产周期短，对于防伪及荧光标记领域具有很大的应用价值。
附图说明
图1 紫外激发后荧光与非荧光特性纳米纤维素纸的照片。
图2 荧光纳米纤维素纸表面扫描电镜照片。
图3 透明纳米纤维素纸照片。
具体实施方式
实施例一
NCF分散在50 mL去离子水中，超声分散形成质量分数为1w/v%稳定的悬浮液；TEMPO和NaBr分别按0.002 mol/L和0.03 mol/L溶解在50 mL去离子水中，得到淡黄色透明溶液；该溶液逐滴加入到NCF悬浮液中，然后加入NaClO溶液，调节pH值为10，室温条件下反应3 h；反应结束，调节pH值为7，多次水洗得到ONCF；所得ONCF按0.2w/v%分散在50 mL无水乙醇中，加入5 mg Eu(dbm)3(H2O)2，超声分散得到荧光ONCF乙醇悬浮液；将悬浮液倒入高压压滤机中，调节压强为0.6MPa，高压压滤至不再有滤液流出，压滤结束；小心取出压滤机中的滤膜，将其放置在平整的玻璃片上自然晾干，滤膜上的荧光ONCF膜自动与滤膜分离，得到荧光透明纳米纤维素纸。
实施例二
NCF分散在50 mL去离子水中，超声分散形成质量分数为1w/v%稳定的悬浮液；TEMPO和NaBr分别按0.002 mol/L和0.03 mol/L溶解在50mL去离子水中，得到淡黄色透明溶液；该溶液逐滴加入到NCF悬浮液中，加入NaClO溶液，调节pH值为10，室温条件下反应3 h；反应结束，调节pH值为7，多次水洗得到ONCF；所得ONCF按0.5w/v%分散在50 mL无水乙醇中，加入7.5 mg Tb(Tfacac)3(H2O)2，超声分散得到荧光ONCF乙醇悬浮液；将悬浮液倒入高压压滤机中，调节压强为0.6MPa，高压压滤至不再有滤液流出，压滤结束；小心取出压滤机中的滤膜，将其放置在平整的玻璃片上自然晾干，滤膜上的荧光ONCF膜自动与滤膜分离，得到荧光透明纳米纤维素纸。
熟悉本领域的技术人员可以容易的对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般性原理应用在其它应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种荧光特性的透明纳米纤维素纸的制备方法，其特征包括以下步骤：
a. 纳米纤维素纤维(NCF)按0.5~2w/v%的比例分散在30~100 mL去离子水中，超声分散形成稳定的悬浮液；
b. 0.001~0.003 mol/L的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）和浓度为0.01~0.04 mol/L的NaBr溶解在30~100 mL去离子水中，得到淡黄色透明溶液；
c. 步骤b所得溶液逐滴加入步骤a悬浮液中，加入NaClO溶液，调节pH值为10，室温条件下反应3 h；
d. 反应结束，调节pH值为7，多次水洗，得到氧化纳米纤维素纤维(ONCF)；
e. 步骤d所得ONCF按0.1~1w/v%的比例分散在50~200 mL特殊溶剂中，超声分散得到均匀分散的稳定ONCF悬浮液；
f. 向步骤e所得悬浮液中加入1~10 mg的稀土配合物，超声分散得到荧光ONCF悬浮液；
g. 将步骤f所得悬浮液倒入高压压滤机中，调节到合适的压强，高压压滤至不再有滤液流出，压滤结束；
h. 小心取出步骤g中压滤机中的滤膜，将其放置在平整的玻璃片上自然晾干，滤膜上的荧光ONCF膜自动与滤膜分离，得到荧光透明纳米纤维素薄膜。
2.按权利要求1 所述的荧光特性的透明纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于所述的稀土配合物种类包含Eu(dbm)3·2H2O、Tb(Tfacac)3·2H2O或Sm(dbm)3·2H2O。
3.按权利要求1所述的荧光特性的透明纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于所述的特殊溶剂中不能含有水，为无水乙醇、丙酮和异丙醇其中一种。
4.按权利要求1所述的荧光特性的透明纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于所述的合适压强为0.3~0.8MPa。
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